Taller de Enseanza de Fsica UNLP

en su XXVII aniversario
Termodinmica: Parte II
Segundo Principio, Potenciales y Aplicaciones
Tabla de Contenidos
9- Irreversibilidad: Segundo Principio de la Termodinmica....................................................................2
9.1 Concepto de proceso espontneo...................................................................................................2
9.2 Segundo Principio de la Termodinmica........................................................................................3
9.3 Ejemplo de prediccin no trivial: motores y heladeras..................................................................4
10- Potenciales termodinmicos................................................................................................................7
10.1- El plano T-S.................................................................................................................................7
10.2- La energa interna como potencial: el plano V-S........................................................................9
10.3- Potenciales termodinmicos y transformaciones de Legendre.................................................10
10.4- El plano P-S y la Entalpa (H)...................................................................................................11
10.5- El plano T-V: Funcin de Helmholtz (F)...................................................................................12
10.6- El plano T-P: Funcin de Gibbs (G)..........................................................................................13
10.7- El plano U-V y la entropa........................................................................................................14
10.8- Relaciones de Maxwell.............................................................................................................14
10.9- Los potenciales y el Segundo Principio....................................................................................16
Mnimo de la energa mecnica......................................................................................................16
Mximo de la Entropa...................................................................................................................17
Mnimo de la Funcin de Gibbs.....................................................................................................18
10.10- Ejemplo de uso: H y G en qumica.........................................................................................19
10.11- Ejemplo de uso: Motores Qumicos (pilas, fotosntesis, etc)..............................................21
11- Termodinmica ms all del equilibrio..............................................................................................22
11.2- Equilibrio local..........................................................................................................................23
11.3- Creacin de entropa.................................................................................................................23
12- Conexiones con lo microscpico.......................................................................................................29
12.1- Qu quiere decir microscpico?..........................................................................................29
12.2- Las molculas durante el siglo XIX......................................................................................30
12.3- La misteriosa constante R.........................................................................................................31
12.4- Las ideas de Boltzman..............................................................................................................32
12.5- Disparen sobre Boltzman..........................................................................................................33
12.6- Tour guiado por la Mecnica Estadstica..................................................................................34
12.7- Cmo s si necesito de la mecnica estadstica para resolver un problema?..........................35
13- La Termodinmica Realmente Existente...........................................................................................35
13.1- Fenmenos trmicos.................................................................................................................36
Dilatacin trmica...........................................................................................................................36
Transferencia de calor, calor especfico......................................................................................38
13.2- Calorimetra..............................................................................................................................39
13.3- Primer Principio en varios dialectos.........................................................................................40
1
Convenciones de signos..................................................................................................................40
13.4- Fenmenos de Transporte.........................................................................................................41
Conduccin.....................................................................................................................................42
Conveccin.....................................................................................................................................43
Radiacin........................................................................................................................................43
13.5- Exerga......................................................................................................................................44
13.6- La energa en la nutricin......................................................................................................45
13.7- Termodinmica en Ecologa......................................................................................................46
El flujo de energa en la ecologa ortodoxa....................................................................................46
La Ecologa de Odum, Margalef y Jacques Cousteau....................................................................47
14- Desmantelando tabes: Cmo se usa la Termodinmica en Ciencias Naturales?...........................49
9- Irreversibilidad: Segundo Principio de la
Termodinmica
(esta es una de las secciones centrales del apunte)
9.1 Concepto de proceso espontneo
Empecemos observando que hicimos un poquito de trampa. En los problemas 1 y 2 sobre modelizacin
de interacciones trmicas (secciones 8.1 y 8.2) asumimos que la temperatura final de los sistemas es
homogenea, pero nada en la teora obliga a que eso sea as. En lo que al primer principio se refiere,
nada impide imaginar que un pedazo del agua de un vaso se vuelve un cubito de hielo mientras el resto
del agua se calienta, siempre que en el proceso se conserve la energa. Es cierto que para este sistema es
bastante claro que el estado final es uno en el que la temperatura es uniforme, pero sera deseable que
una teora sobre interacciones trmicas incluyera eso. Pero hay razones ms prcticas para buscar un
principio que permita hacer ese tipo de predicciones: no siempre la direccin en que un proceso es
espontaneo resulta tan clara como en el caso del cubito en el vaso de agua. Piensen por ejemplo en las
reacciones qumicas o en la estabilidad de estructuras cristalinas de minerales. Ese principio es el
Segundo Principio de la Termodinmica.
Esencialmente el segundo principio lo que hace es permitir predecir qu procesos ocurren en la
naturaleza, y cules no. A los primeros se les llama espontaneos, y a los otros, no espontneos.
Esos nombres pueden llevar a equvocos, porque la idea de espontaneidad del lenguaje coloquial es
muy distinta. Lo opuesto a espontneo en lenguaje coloquial es forzado. Si un sospechoso declara
de motu propio ante el juez su declaracin es espontnea, pero si va a buscarlo la polica y lo lleva a
la fuerza con el juez la declaracin no es espontnea y el tipo est en el horno. Pero desde el punto de
vista de la termodinmica los dos son procesos que pueden ocurrir (y de hecho ambos ocurren bastante
seguido) as que si modelizamos termodinmicamente al sospechoso y al sistema judicial, suponiendo
que tal cosa fuera posible, los dos son procesos espontneos.
2
Pongamos un ejemplo ms fsico. Si una pava de agua caliente se deja en la mesa, casi todo el mundo
estara de acuerdo en afirmar que el agua se enfra espontneamente. En cambio, si encendemos la
hornalla y ponemos una pava de agua a temperatura ambiente, uno se siente tentado a decir que el agua
no se calienta espontneamente, sino porque el fuego la fuerza a calentarse. Esa es una forma
coloquial de pensar, pero si nos atenemos a nuestra definicin termodinmica de proceso espontneo
claramente el agua se calienta espontneamente. De lo contrario sera imposible calentar una pava de
agua con una hornalla! En termodinmica los procesos espontneos son los que realmente ocurren, y
los no espontneos los que no pueden ocurrir. En el caso de la pava de agua sobre la hornalla
encendida, lo que ocurre espontneamente es que los gases calientes que rodean la pava se enfran un
poco, y que el agua se calienta. Un ejemplo de proceso no espontneo sera que el agua de la pava se
enfre y los gases de la llama se calienten todava ms; por ms que la energa se conserve, el proceso
es imposible.
Es entonces importante reconocer que para saber qu procesos de un sistema son espontneos es
imprescindible establecer el entorno. No son los mismos los procesos espontneos del agua dentro de
una pava si la pava est sobre la mesada, en una hornalla encendida o en un freezer. Justamente, la
peculiaridad del segundo principio es que no se puede prescindir de las transformaciones del entorno
para formularlo. Si no se comprende esto es imposible darle sentido al enunciado del segundo
principio.
9.2 Segundo Principio de la Termodinmica
Analicemos el caso de un cuerpo caliente en contacto trmico con uno fro. Ya sabemos que el proceso
espontaneo es el que lleva a que las dos temperaturas se igualan.
Los dos bloques de la figura de la izquierda estn aislados del resto
del Universo, pero en contacto trmico entre s. Supongamos que
T
A
es mayor que T
B
. El calor que B le hace a A (Q
A
) es menos el
calor que A le hace a B (Q
B
). De la definicin de calor, sabemos
entonces que
T
A
dS
A
=T
B
dS
B
(34)
El cambio de entropa del Universo es
dS
U
=dS
A
+dS
B , as que usando (34) tendremos:
dS
U
=dS
A

T
A
T
B
dS
A
=

1
T
A
T
B
)
dS
A
(35)
Si asumimos que la direccin espontanea es la que lleva a que la temperatura de A disminuya y la de B
aumente, B debe hacer sobre A un calor negativo, por lo que
dS
A ser negativa. Por otra parte,
T
A
/ T
B es mayor que 1, de modo que el coeficiente que acompaa a
dS
A en (35) es negativo. Por lo
tanto,
dS
U es positivo.
Si consideramos A como el objeto de estudio, y B como su entorno, vemos que la entropa del objeto de
estudio disminuye, pero la entropa del entorno aumenta ms de lo que disminuye la del objeto. Lo
relevante es que al Universo (objeto ms entorno) la entropa le aumenta. Supongamos que el objeto es
3
la pava caliente y el entorno la mesada. La entropa de la pava disminuye, y la de la mesada aumenta.
Pero como la temperatura de la pava es mayor que la de la mesada, y como los calores son iguales y
opuestos, la entropa de la mesada aumenta ms de lo que disminuye la entropa de la pava. La entropa
del Universo aumenta, por lo que el proceso espontneo es aquel en el que la pava se enfra. Ahora
analicemos el caso en que el objeto es la pava fra, el entorno es la hornalla encendida. La entropa de
la pava aumenta, la entropa de los gases calientes de la llama disminuye un poco, pero como estos
gases estn a una temperatura mucho ms alta que la pava, la entropa de la pava aumenta ms que lo
que disminuye la entropa de los gases calientes, de modo que de nuevo el proceso espontneo es aquel
en el que la pava se calienta.
Todo este anlisis para predecir lo que ya sabemos que ocurrir suena a usar caonazos para matar
hormigas sobre las que alguien ya haba usado insecticida. En realidad estamos mostrando casos en los
que es facil ver que la entropa del Universo aumenta, para justificar postular, como principio, que eso
es lo que ocurre siempre. Aunque parezca mentira, es un postulado que, usado con ingenio, puede
llevar a predecir cosas que estn lejos de ser obvias. Lo que dice el Segundo Principio de la
Termodinmica es que slo pueden ocurrir procesos en los que la entropa del Universo aumenta:
Segundo Principio de la Termodinmica:
Slo pueden ocurrir procesos en los que la entropa del Universo aumenta. A los procesos que
pueden ocurrir se les llama espontaneos.
S
U
>0
para procesos espontaneos

Algunas aclaraciones:
Insistimos: no podemos decidir si un proceso es espontaneo o no sin estudiar lo que le ocurre al
entorno. Por eso en el segundo principio se habla del aumento de la entropa del Universo.
El Universo no es la totalidad del cosmos. Es el sistema de estudio ms una parte del entorno
lo bastante grande como para considerar al total como cerrado (basta con que el sistema de
estudio no interaccione con nada fuera de esa parte del Entorno.
En principio uno puede pensar en procesos ideales para los que la entropa del Universo no
aumenta. Esto ocurre si y slo si el proceso es cuasiesttico y el sistema de estudio es tal que las
partes mecnicas sufren un trabajo nulo de las fuerzas no conservativas. En este caso, el proceso
inverso tampoco cambia la entropa del Universo, y por eso se los llama procesos reversibles.
En la prctica ningn proceso es realmente reversible porque ningn proceso es cuasiesttico.
Un corolario de esto es que todos los procesos espontaneos son irreversibles. Esto no
significa que un cierto objeto de estudio no pueda volver a estar en un estado que ya hubiera
estado. Lo que no puede hacerse es devolver al objeto y al entorno a un estado en el que ya
hayan estado.
9.3 Ejemplo de prediccin no trivial: motores y heladeras
Esta subseccin sirve para mostrar con un ejemplo simple por qu el segundo principio de la
4
Termodinmica es poderoso. Es un ejemplo algo tpico de libro de texto, pero por desgracia es ms
ingenieril que de inters para las ciencias naturales. Se recomienda su lectura a quien quiera hacer la
conexin entre el tratamiento que damos a la termodinmica en este curso y las exposiciones ms
convencionales.
Hay muchos, muchsimos ejemplos de predicciones no triviales hechas a partir del segundo principio.
Muchas son sumamente tcnicas y sera complejo trabajarlas tan pronto. Pero hay una aplicacin
histrica que de hecho es la que motiv el desarrollo de la Termodinmica, hija de la revolucin
industrial: los lmites a la eficiencia de las mquinas.
Una gran cantidad de inventores intent por dcadas (en internet puede verse que algunos siguen
intentando) hacer mquinas de movimiento perpetuo, es decir mquinas que permitan producir sin
ponerles nafta, ni enchufarlas, ni latiguear mulas para que las muevan. Algunas ideas son muy
ingeniosas y lleva un esfuerzo grande descubrir en qu fallan. Lo interesante es que todas esas
mquinas deben fallar si es que los principios de la termodinmica son vlidos, y hoy por hoy la
evidencia a su favor es abrumadora. Las mquinas que pretenden funcionar creando energa de la nada
son las que se conocen como mviles perpetuos de la primera especie, y estn prohibidas por el
Primer Principio (en su versin completa). Los que resultaron ms desafiantes son los que respetan el
primer principio, que reciben el nombre de mviles perpetuos de la segunda especie. Por ejemplo, un
motor de barco que funcione con calor que haga el agua de mar. Vamos a hacer un modelo de mquina
muy simple que ilustra cul es el problema con este tipo de mquinas.
La mquina en s ser un sistema con partes mecnicas y con sustancias modelizables
termodinmicamente, no importa cmo. La nica suposicin que vamos a hacer es que en todo
momento se le puede asignar una energa mecnica y una energa interna, y que opera cclicamente (o
sea, que vuelve a pasar una y otra vez por el mismo estado). El entorno puede hacer sobre el sistema
calor y trabajo. Supongamos que el entorno est a una temperatura T, y tratemos de hacer una mquina
que aproveche el calor que pueda hacerle el mar para mover un barco. Consideremos un ciclo, de modo
que el cambio de energa interna del motor valga cero. Si queremos que el motor haga un trabajo
positivo sobre el entorno (lase: el barco) el entorno har sobre el motor un trabajo negativo. Aplicando
el Primer Principio al motor a lo largo de un ciclo:
W
entorno
+Q
entorno
=0
en un ciclo (36)
Tambin debido a que el motor opera en un ciclo, el cambio de entropa del motor en el ciclo es nulo,
por lo que el cambio de entropa del Universo es simplemente el del entorno. Ahora bien, si queremos
que el motor funcione como tal, el trabajo del entorno es negativo por lo que el calor es positivo.
Entonces el calor del sistema sobre el entorno (en nuestro ejemplo, el calor del motor sobre el mar) es
negativo (el mar se enfra), de modo que el cambio de entropa del entorno es negativo. Por lo dicho,
el cambio de entropa del Universo es negativo: este proceso no es espontaneo. Por lo tanto este motor
no puede funcionar! Vean que a la inversa no hay problemas: el entorno puede hacer un trabajo positivo
sobre el motor de manera que la entropa del entorno aumente. Un buen ejemplo de este tipo de
motor es un calentador elctrico.
Lo interesante ac es que nos hemos independizado de todo detalle de cmo est hecho el motor. Esto
es lo fuerte de la termodinmica, y es la razon que hace que la modelizacin macroscpica resulte tan
5
poderosa. Los detalles microscpicos pueden ser extremadamente complicados, pero hay muchas cosas
que se pueden conclur con independencia de esa complejidad.
Entonces necesitamos complicar un poco nuestro modelo de motor termodinmico para hacerlo
funcionar. Una buena idea puede ser que la interaccin trmica ocurra con dos focos a temperaturas
diferentes. Por ejemplo, en un barco el motor puede estar en contacto con una caldera (que sera el
foco caliente) y con el mar (foco fro). En un ciclo tendremos entonces
W
entorno
+Q
caliente
+Q
fro
=0
sobre un ciclo (37)
El foco caliente hace un calor positivo sobre el motor, y el motor hace un trabajo positivo sobre el
entorno y un calor positivo sobre el foco fro. Una forma de leer la expresin (37) es que por cada joule
que hace el foco caliente una parte la hace el motor como trabajo y el resto se pierde como calor
sobre el foco fro. Esta forma de pensarlo motiva la siguiente definicin de eficiencia de una mquina
termodinmica que opera cclicamente:
Eficiencia=

W
entorno
)

Q
caliente
)
(38)
La eficiencia as definida es simplemente la fraccin del calor hecho por el foco caliente que el motor
logra hacer como trabajo. Es facil calcular la eficiencia de un motor reversible operando entre estos dos
focos. El calor que el foco caliente hace sobre el motor es
Q
caliente
=T
caliente
dS
caliente (39)
donde
dS
caliente es el cambio de entropa en el foco caliente, mientras que el calor que el foco fro hace
sobre el motor es
Q
fro
=T
fro
dS
fro (40)
(Los signos - se deben a que no hablamos del calor sobre los focos sino sobre el motor). Como la
entropa del motor no cambia (estamos analizando un ciclo) el cambio de la entropa del Universo es la
suma de los cambios de ambis focos; por el Segundo Principio, si el motor es reversible tendremos
dS
caliente
+dS
fro
=0
(41)
Usando (37), (39), (40) y (41), el trabajo que entorno hace sobre el motor reversible hace ser:
W
entorno
=Q
caliente
Q
fro
=

T
caliente
+T
fro
)
dS
caliente
(42)
Reemplazando (42) y (39) en (38) obtenemos finalmente para la eficiencia de una mquina reversible:
Eficiencia de unmotor reversible =1
T
fro
T
caliente
(43)
Vean que, no importa cmo se haga el motor, si es reversible la eficiencia depende slo de las
temperaturas de los focos. El motor sera perfectamente eficiente si el foco fro estuviera a temperatura
absoluta cero, y tendra eficiencia nula si el foco caliente y el fro estuvieran a la misma temperatura.
Vean que, como el motor es reversible, se lo puede usar al reves, haciendo trabajo negativo contra el
entorno, calor negativo sobre el foco fro y calor positivo sobre el caliente.
Una pregunta interesante, por no decir molesta, es por qu nos tomamos tanto trabajo en calcular la
6
eficiencia de un motor que sabemos es imposible de construr. No ser posible construr una mquina
irreversible que sea ms eficiente que esta? Bueno, esta es la parte ms divertida del anlisis.
Supongamos que tenemos una mquina ms eficiente que la reversible; entonces podramos usar parte
del trabajo producido por esa mquina para, con la mquina reversible andando al revs, hacer el calor
contrario al que hizo la primera mquina. El resultado sera una mquina de movimiento perpetuo de la
segunda especie: el trabajo que hace la mquina es igual al calor neto que hace el foco caliente sobre
ella, y el calor neto sobre el foco fro es cero. Pero ya vimos que esa mquina viola el Segundo
Principio, o sea que si admitimos que el Segundo Principio es vlido no puede haber mquinas ms
eficiente que una reversible:
Eficiencia de unmotor real <1
T
fro
T
caliente
(44)
Como hemos mencionado, este es el origen histrico del segundo principio. Por eso, muchos libros
arrancan por ac: postulan como segundo principio
Segundo Principio de la Termodinmica (versin habitual en libros de texto)
No puede hacerse una mquina trmica que opere cclicamente sobre un foco a una
temperatura, haga un trabajo positivo contra el entorno y no haga ningn otro proceso sobre el
entorno.
Una vez establecido esto, se calcula la eficiencia de un motor reversible (usando un ciclo concreto
1
,
porque la entropa en este enfoque an no est construda) y se demuestra, tal como lo hicimos ac, que
ninguna mquina trmica puede ser ms eficiente que esta. Recin entonces se define la funcin S
como la integral de 1/T respecto del calor hecho reversiblemente, y se demuestra que es una funcin de
estado. Por eso en la mayora de los libros de texto las mquinas y su eficiencia ocupan un lugar tan
destacado en el formalismo, as como los procesos en los gases ideales.
10- Potenciales termodinmicos
10.1- El plano T-S
Hasta ahora hemos representado los estados de equilibrio (interno) de un fludo como puntos de un
diagrama P-V, dejando fijo el nmero de moles n. Despus hemos escrito el resto de las variables de
estado termodinmico como funciones sobre estas variables: T(P,V,n); U(P,V,n); S(P,V,n); etc. Una
pregunta que uno puede hacerse (si est muy aburrido) es: Por qu usar la presin y el volumen como
las variables independientes? Por qu no despejar algunas de las funciones de estado y escribir cosas
del estilo P(T,S,n); U(V,T,n), etc? La verdad es que con cierta restriccin, uno siempre puede poner
1
Para calcular la eficiencia de una mquina reversible se usa como motor una cantidad fija de gas ideal que opera
isotrmicamente sobre los focos y adiabticamente para ir de una isoterma a la otra. El calor especfico es lo primero que
se define, de manera que el clculo puede hacerse sin apelar al concepto de entropa. Este ciclo es conocido en los libros
como ciclo de Carnot.
7
todas las variables en trminos de las tres
2
variables que a uno se le ocurra. La cierta restriccin es
simple: como algunas funciones de estado son extensivas, las tres que elijamos como variables
independientes deben inclur por lo menos una extensiva.
Quien no estuviese tan aburrido para plantearse semejante pregunta, probablemente se preguntar (muy
sensatamente) qu tiene de interesante tomarse ese trabajo. Bueno, lo cierto es que, dependiendo del
problema, puede ser mucho ms cmodo trabajar con un conjunto de variables que con otro. Vamos a
poner un ejemplo simple de sistema alternativo de variables independientes y jugar un poco con l.
Despus vamos a tener en cuenta varios conjuntos interesantes de variables independientes en la
subseccin siguiente.
Supongamos que en vez de presin, volumen y nmero de moles, como hasta ahora, usamos como
conjunto de variables independientes la entropa, la temperatura y el nmero de moles. Si fijamos el
nmero de moles, los estados de equilibrio (interno) del fludo se representan como puntos en el plano
T-S. En el plano T-S las isotermas son simplemente lneas horizontales y las adiabticas son lneas
verticales. En cambio, las isobaras y las isocoras (triviales en el plano P-V) son curvas complejas que
dependen del modelo. Para graficarlas necesitaramos la ecuacin de estado y algn calor especfico.
En la figura de arriba mostramos varias curvas isotrmicas (lneas punteadas) y adiabticas (lneas
cortadas) tanto en el plano P-V como en el plano T-S para cierto fludo hipottico. Recuerden que para
conocer las curvas isotrmicas (curvas de nivel de T(P,V,n)) debe conocerse la ecuacin de estado,
mientras que para conocer las curvas adiabticas (curvas de nivel de S(P,V,n)) deben conocerse los
calores especficos. En el diagrama P-V se muestra cierto proceso que va del estado A al estado B. En
el plano T-S hemos dibujado las mismas isotermas y las mismas adibatas que en el otro diagrama.
Entonces, observando los estados sobre el proceso que va de A a B relativamente a las curvas
isotrmicas y adiabticas, se ve que el mismo proceso, para esa sustancia, en el plano T-S corresponde
aproximadamente al mostrado a la derecha. Es un ejercicio interesante verificarlo, as como hacer
isocoras e isobaras aproximadas para esta sustancia en el plano T-S.
Algo interesante de ver es que en el plano T-S el calor durante un proceso cuasiesttico es el rea bajo
la curva (por la definicin de calor) independientemente de la sustancia de la que se trate, mientras que
para calcular el trabajo en ese proceso necesitaremos la ecuacin de estado y el calor especfico. Los
2
Tres variables para el caso de un fludo. Otros modelos (por ejemplo medios elsticos) necesitan de ms variables
independientes.
8
cambios de variable permiten simplificar una parte de la descripcin, casi siempre complicando otra.
10.2- La energa interna como potencial: el plano V-S
Elijamos como variables independientes el volumen V, la entropa S y el nmero de moles n. Podemos
entonces escribir la energa interna como funcin de la entropa, el volumen y el nmero de moles,
U(V,S,n). Ahora supongamos que variamos infinitesimalmente las distintas variables y queremos ver
cmo cambia U:
dU=

U
V
)
S,n
dV+

U
S
)
V,n
dS+

U
n
)
V,S
dn
(45)
Ahora bien, usando el primer principio:
dU=PdV+TdS+dn
(46)
Comparando (45) con (46) tenemos:
P=

U
V
)
S,n
T=

U
S
)
V,n
(47)
=

U
n
)
V,S
Es decir que si U es escrita como funcin de el volumen, la entropa y el nmero de moles, tres
cantidades importantes de la teora pueden obtenerse derivando U. Por eso se dice que, en este caso, U
es un potencial (recuerden que calculando derivadas de la energa potencial puede calcularse la
correspondiente fuerza conservativa).
La notacin extravagante en (47) merece comentarios. Las dos variables que se ponen como subndice
afuera del parntesis son las cantidades que permanecen constantes al derivar. Por ejemplo, la primer
expresin dice que la presin es menos la derivada de U respecto de V, a S y n constantes. La
aclaracin es relevante en termodinmica: si uno dijera simplemente que la presin es menos la
derivada de U respecto de V, sin aclaraciones, se estara siendo ambiguo. Supongamos por ejemplo que
expresamos U como funcin de P, V y n. Entonces, la derivada de esa funcin respecto de V ya no es
-P (si intentan hacer algo parecido a la expresin (46) lo van a ver). La razn prctica para expresarlo
de esta manera en lugar de simplemente aclarar que (47) es vlido nicamente cuando U es escrita en
funcin de S, V y n es que casi nunca uno tiene una funcin explcita. Los razonamientos son formales,
y en un punto uno usa el hecho de que S es constante, por ejemplo.
Esta forma de trabajar resulta muy poderosa. Siguiendo esta lnea uno encuentra relaciones entre
9
variables medibles que uno no hubiera sospechado como interdependientes. De esa manera se logra una
gran cantidad de predicciones a partir de una mnima cantidad de mediciones, siguiendo razonamientos
completamente independientes de los detalles microscpicos del sistema estudiado.
10.3- Potenciales termodinmicos y transformaciones de Legendre
Esta subseccin es sobre la herramienta matemtica detrs de la construccin de los potenciales
termodinmicos aparte de U. Su lectura puede omitirse sin prdida de continuidad.
La forma de trabajo con potenciales en termodinmica resulta tan poderosa que uno se pregunta si no
hay una manera sistemtica de generarlos. Por ejemplo: ya sabemos que U escrita como funcin de V,
S y n funciona como potencial para P, T y . No podr encontrarse otra funcin, en otras variables, que
funcione como potencial para, por ejemplo, V? Estamos pidiendo una nueva funcin que nos permita
obtener la misma informacin que la nueva U, pero que resulte ms til que U en otros contextos.
Supongamos que tenemos la funcin f(x,y), que funciona como potencial de u y v; es decir:
u=

f
x
)
y
(48)
v=

f
y
)
x
(49)
Ahora queremos hallar una funcin g que sea un potencial para la variable x. Si hacemos
g u,y) =f u,y ) ux u,y ) (50)
esa es exactamente la funcin que necesitbamos, es decir un potencial para x:

g
u
)
y
=

f
u
)
y
x u,y) u

x
u
)
y
(51)
y como por regla de la cadena

f
u
)
y
=

f
x
)
y

x
u
)
y
+

f
y
)
y

y
u
)
y
(52)
Usando (48) y el hecho de que la derivada de y a y constante es cero, (52) se escribe:

f
u
)
y
=u

x
u
)
y
(53)
Reemplazando (53) en (51) se obtiene finalmente

g
u
)
y
=x
(54)
o sea, g es un potencial para x.
10
Sintetizando:
Si se tiene una funcin f (de x y otras variables) que es potencial para la variable u, la funcin
g=f ux
es un potencial para x si se la escribe como funcin de u. La funcin g se denomina la transformada
de Legendre de la funcin f.
Observemos:
La funcin f y su transformada g tienen la misma informacin, en el sentido de que ambas
permiten conocer tanto x como u, o bien por ser la variable independiente o bien derivando.
En un sistema termodinmico el potencial es parte de la modelizacin del sistema. Por
ejemplo, si la funcin es la energa potencial U en trminos del volumen y la entropa, entonces
dado un valor del volumen y la entropa (un estado) podemos conocer la presin del sistema
para ese estado. Si armamos una transformada de Legendre de U que sea un potencial para V,
nuevamente esa funcin ser una caracterizacin termodinmica del sistema tan buena como U.
10.4- El plano P-S y la Entalpa (H)
Ya vimos cmo U funciona como potencial cuando se la escribe como funcin de el volumen, la
entropa y el nmero de moles. Veamos ahora un potencial muy popular, que puede obtenerse a partir
de la energa interna para que sea un potencial del volumen. La forma en que se hace eso es la llamada
transformada de Legendre, que en esta subseccin vamos a abordar como es habitual en los libros de
texto. Ante insatisfacciones o deseos de profundizar, puede acudirse a la subseccin anterior.
Definamos sin anestesia la funcin H:
H=U+PV
(DEFINICIN DE ENTALPA)
Si U se escribe como funcin de S, V y n, puede obtenerse P como funcin de S, V y n (derivando U) y
entonces H es funcin de S, V y n. Pero al igual que toda funcin de estado, H puede ponerse en
funcin de las tres variables independientes de nuestra preferencia. Hagamos ahora un cambio
infinitesimal de H:
dH=dU+PdV+VdP
(55)
Usando el primer principio,
dU=PdV+TdS+dn
, con lo que (55) queda:
dH=VdP+TdS+dn
(56)
11
Supongamos ahora que escribimos H como funcin de la presin, la entropa y el nmero de moles. dH
es entonces:
dH=

H
P
)
S,n
dP+

H
S
)
P,n
dS+

H
n
)
P,S
dn
(57)
Comparando (56) y (57) vemos que
V=

H
P
)
S,n
T=

H
S
)
P,n
(58)
=

H
n
)
P,S
Cuando H es expresado como funcin de la presin, la entropa y el nmero de moles, funciona como
potencial para el volumen, la temperatura y el potencial qumico.
Hay dos preguntas que siempre se hace quien se topa por primera vez con la entalpa: qu es y para
qu sirve. La primer pregunta no es realmente legtima. Uno tiende a sentirse ms tranquilo con algo
que se llama energa porque siente que le puede atribuir un significado, mientras que la palabra
entalpa es intimidante. Pero en el fondo las dos son igual de raras e inventadas. La energa
interna es una funcin de estado y la entalpa otra. Ms an, la entalpa es la energa interna ms
presin por volumen, y eso es todo. La segunda pregunta es la realmente relevante y la que le da
sentido a la entalpa. En principio uno podra decir simplemente que sirve para poder expresar (58),
pero hay ms. Si se fijan en la expresin para dH van a ver que en procesos a presin constante y
nmero de moles constante el cambio de la entalpa es igual al calor sobre el sistema, si este se hace
cuasiestticamente. Como casi toda la tarea del qumico (y muchos otros procesos) se hace a presin
atmosfrica, los cambios de entalpa resultan particularmente tiles y fciles de medir.
La entalpa funciona como potencial en el plano P-S. Es decir, al considerrsela como funcin de P,
S y n.
H P,S,n)
10.5- El plano T-V: Funcin de Helmholtz (F)
De un modo similar puede pensarse en escribir un potencial en las variables V, T y n, para que
funcionen como potenciales de P, S y . Eso puede hacerse definiendo el potencial de Helmholtz (a
veces se lo llama energa libre de Helmholtz) F:
F=UTS
(DEFINICIN DE LA FUNCIN DE HELMHOLTZ)
Procediendo anlogamente a como hicimos con la entalpa llegamos a:
12
dF=PdV SdT+dn
(59)
por lo que si pensamos F como funcin del volumen, la entropa y el nmero de moles llegaremos a:
P=

F
V
)
T,n
S=

F
T
)
V,n
(60)
=

F
n
)
T,V
A volumen y temperatura fijos la variacin de F es igual al trabajo qumico cuasiesttico sobre el
sistema. En cuanto a la pregunta de qu es F nos remitimos a la pregunta anloga sobre la entalpa.
10.6- El plano T-P: Funcin de Gibbs (G)
Anlogamente puede pasarse al plano T-P definiendo la funcin de Gibbs (o el potencial de Gibbs, o la
energa libre de Gibbs) G as:
G=U+PVTS
(DEFINICIN DE LA FUNCIN DE GIBBS)
Procediendo anlogamente a como hicimos con H y F llegamos a:
dG=VdPSdT+dn
(61)
por lo que si pensamos G como funcin de la presin, la entropa y el nmero de moles llegaremos a:
V=

G
P
)
T,n
S=

G
T
)
P,n
(62)
=

F
n
)
P,V
A presin y temperatura fijos la variacin de G es igual al trabajo qumico cuasiesttico sobre el
sistema. Esto es interesante porque presin constante (atmosfrica) y temperatura constante (ambiente)
son condiciones habituales para muchos sistemas de interes. Junto con la entalpa es una de las
funciones ms usadas. En cuanto a la pregunta de qu es G nos remitimos nuevamente a la pregunta
anloga sobre la entalpa.
13
10.7- El plano U-V y la entropa
Usando el Primer Principio puede pasarse al plano U-V usando la funcin Entropa. Para eso
despejamos dS:
dS=
1
T
dU+
P
T
dV

T
dn
(FORMULACIN ENTRPICA DEL PRIMER PRINCIPIO)
Ac no estamos definiendo un potencial nuevo por medio de una transforamada de Legendre, sino
aprovechando el primer principio para escribir como potencial una que ya conocamos (la entropa). Si
ahora consideramos a la entropa en funcin de U, V y n (S(U,V,n)) y razonando anlogamente como
para el resto de los potenciales, obtendremos las relaciones:
Procediendo anlogamente a como hicimos con H y F llegamos a:
1
T
=

S
U
)
V,n
P
T
=

S
V
)
U,n
(63)

S
n
)
U,V
10.8- Relaciones de Maxwell
Tenemos ahora a nuestra disposicin montones de relaciones entre variables involucrando derivadas.
Por otra parte, rara vez uno scribe explcitamente los potenciales termodinmicos como funciones de
las variables de estado, salvo para los modelos ms sencillos. De hecho, lo habitual es usar tablas de
cambio de entalpa por mol y de energa libre de Gibbs por mol (sobre todo en qumica) as que
alguno puede estarse preguntando qu tiene que ver todo este barullo de derivadas con el uso habitual
de U, G, S y H. Un ejemplo concreto lo damos ms abajo: el uso de G para decidir si cierta reaccin es
o no espontanea. En esta subseccin vamos a aclarar un poco lo que dijimos al empezar el estudio de
potenciales termodinmicos: uno raramente deriva explcitamente funciones, solo hace clculos
formales que le permiten conectar entre s cantidades medibles en principio independientes.
Este tipo de relaciones (llamadas de Maxwell en honor a quien las explot por primera vez)
aprovecha el hecho de que ciertas cantidades son a su vez derivada de otras, y usando propiedades
generales de las derivadas va estableciendo las conexiones. Ac va un ejemplo:

T
V
)
S,n
=

V
)
S,n

U
S
)
V,n
=

V

S
U S,V,n)=

S
)
V,n

U
V
)
S,n
=

P
S
)
V,n
(EJEMPLO DE RELACIN DE MAXWELL)
14
De la misma manera se pueden demostrar muchsimas identidades, simplemente reorganizando la
forma de escribir las cosas y usando las propiedades de las derivadas parciales. Como prcticamente
todas las cantidades de inters pueden escribirse como derivadas de otras, pueden establecerse
relaciones no triviales.
Mostremos un ejemplo concreto: la relacin entre calores especficos en un fludo genrico (ejemplo
tomado del Modern Thermodynamics de Kondepudi y Prigogine, reproducido sin autorizacin del
editor). Vamos a relacionar entre s cuatro parmetros medibles de un fludo:
Calor especfico a volumen constante (definido en la seccin 8.1). De su definicin, observando que a
volumen constante el trabajo es nulo, y usando el Primer Principio, obtenemos:
dU )
V,n
=nC
V
dT )
V,n
por lo que
C
V
=
1
n

U
T
)
V,n
(
C
V EXPRESADO COMO DERIVADA)
Calor especfico a presin constante (definido en la seccin 8.1): De su definicin, y recordando que
a presin constante el calor es el cambio de entalpa, resulta:
dH )
P,n
=nC
P
dT )
P,n
por lo que
C
P
=
1
n

H
T
)
P. n
(
C
P EXPRESADO COMO DERIVADA)
Coeficiente de expansin a presin constante: Si a un material (sometido a presin constante, como
por ejemplo la atmosfrica) se le aumenta su temperatura en una cantidad (pequea) dT, su volumen
cambiar en dV. Ese cambio de volumen es proporcional tanto al volumen de material como al cambio
de temperatura:
dV )
P,n
=V dT )
P,n (64)
donde es el coeficiente de proporcionalidad. Por lo tanto:
=
1
V

V
T
)
P,n
(DEFINICIN DEL COEFICIENTE DE DILATACIN TRMICA)
Compresibilidad a temperatura constante: Si a un material (sometido a temperatura constante, por
ejemplo la ambiente) se lo somete a un cambio (pequeo) de presin dP, su volumen cambiar en dV.
Ese cambio de volumen es proporcional tanto al volumen del material como al cambio de presin:
dV )
T,n
=
T
V dP)
T,n (65)
El signo - se debe a que queremos definir a

T positivo, mientras que un aumento en la presin

provoca una disminucin en el volumen. De (65) se deduce:
15

T
=
1
V

V
P
)
T,n
(DEFINICIN DEL COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD)
Observen que los cuatro parmetros son cantidades medibles independientemente. Nos las hemos
ingeniado para expresarlos como derivadas de variables de estado. Entonces, usando relaciones de
Maxwell al estilo del ejemplo de arriba puede demostrarse (el clculo es engorroso y est en el libro
citado) que:
C
P
C
V
=
T
2

T
V
n
(66)
Los detalles de la cuenta no nos interesa. De hecho se necesita mucha prctica y desenvoltura en
termodinmica para usar este tipo de relaciones. Lo que s nos interesa sealar es que uno usa las
propiedades sin en ningn momento derivar realmente alguna funcin concreta, y llega a relaciones
entre cantidades medibles al estilo de (66) que uno jams hubiera adivinado: los calores especficos, la
compresibilidad y la dilatacin trmica de un fludo estn interrelacionados en cualquier fludo, sin
importar su composicin qumica ni ningn otro detalle. Basta el primer principio de la termodinmica
para demostrarlo.
10.9- Los potenciales y el Segundo Principio
Observen que en todo nuestro trabajo sobre potenciales hasta ahora solo hemos usado el primer
principio. Varias conclusiones interesantes se alcanzan cuando el segundo entra en juego. En general,
bajo distintas condiciones de las fronteras el estado de equilibrio ser un extremo (mnimo o mximo)
de algn potencial termodinmico.
Mnimo de la energa mecnica
Si una pelotita rueda por un paisaje escarpado (ver figura ms adelante), la experiencia cotidiana nos
indica que esta terminar quieta, en el fondo de algn valle. Muchas veces se afirma en libros que lo
que ocurre es que el sistema alcanza el estado de mnima energa. Veamos si la termodinmica
permite acomodar este tipo de fenmenos y justificar semejante expresin.
Antes que nada notemos que la expresin el sistema alcanza el estado de mnima energa es
demasiado ambigua, y en ciertos contextos puede ser completamente falsa. Lo que vamos a hacer a
continuacin es mostrar que, si la energa interna del sistema de estudio (en este caso, la pelotita) es
constante, el sistema de estudio no hace trabajo (ni mecnico ni termodinmico) sobre el entorno
y tanto el sistema de estudio como el entorno permanecen a una temperatura homogenea,
entonces la energa mecnica del sistema de estudio alcanza un mnimo. En el caso de la pelotita,
esta alcanzar su mnima energa cuando su energa cintica sea nula (pelotita quieta) y cuando la
energa potencial gravitatoria sea mnima (en el fondo de un valle).
16
Veamos: si las fuerzas no conservativas hicieran
trabajo nulo, el sistema no ira a un estado de
mnima energa mecnica: la energa mecnica se
conservara. Claro que es una situacin
extremadamente idealizada: un mnimo trabajo de
fuerzas no conservativas es esperable. En dinmica
no hay restriccin para los posibles valores de ese
trabajo, pero usando el primer principio con las
condiciones enunciadas (slo pueden cambiar la
energa mecnica del sistema de estudio y la energa
interna del entorno) el trabajo de las fuerzas no
conservativas termina siendo igual a menos la variacin de energa interna:
U
ent
=E
M (conservacin de la energa)
E
M
=L
FNC (teorema del trabajo y la energa)
Por lo tanto:
U=L
FNC (67)
Como no hay trabajo sobre el entorno, el cambio de U en (67) es igual al calor, que es igual a
TS
ent .
La entropa del sistema de estudio no cambia, por lo que el cambio de la entropa del entorno es la del
Universo; por el segundo principio esa cantidad es positiva. Entonces:
L
FNC
=Q=TS<0
(68)
Vemos entonces que los principios de la Termodinmica usados bajo estas condiciones implican que la
energa mecnica slo puede disminuir. El estado de equilibrio es el de mnima energa potencial.
Algo interesante que ilustramos en la figura es que si bien hay un estado de equilibrio absoluto,
puede tambin haber mnimos relativos que tambin son estables, como el valle alto a la izquierda
del mnimo. A veces, dependiendo de los detalles de cmo evoluciona el sistema hacia el equilibrio, se
alcanza un estado metaestable que, sin ser el equilibrio terico, es estable. Algo similar ocurre para
otros sistemas con otros potenciales (ver ms abajo).
Mximo de la Entropa
Un extremo que surge inmediatamente del segundo principio es el de la entropa: si el sistema
estudiado est trmicamente aislado, entonces el cambio de entropa del sistema ser igual al cambio
del Universo. Por lo tanto el estado de equilibrio ser el mximo valor posible para la entropa.
Los posibles valores de la Entropa estarn dados por las condiciones del problema. Supongamos, por
ejemplo, que tenemos dos gases separados por un tabique rgido y adiabtico. En esas condiciones cada
uno de esos dos gases puede estar en un estado de equilibrio a temperaturas y presiones diferentes.
Cada gas tiene una funcin entropa, y la entropa total es la suma de ambas. Si en un momento
permitimos al tabique moverse libremente, pero mantenemos la aislacin trmica, el gas a mayor
presin se va a expandir y el gas a menor presin se va a contraer, pero no habr interacciones trmicas
17
entre ellos. Uno espera que entonces el estado de equilibrio sea uno en el que las presiones se igualen,
pero no necesariamente las temperaturas. Si en vez de permitir que el tabique se mueva, pero retiramos
la aislacin trmica, esperamos que el gas ms caliente se enfre y el ms fro se caliente hasta que las
temperaturas se equilibren, pero no necesariamente las presiones. Finalmente, si se retira tanto la
aislacin trmica como la rigidez, el sistema evolucionar a un estado de equilibrio tanto trmico como
de presiones. Cmo puede hallarse ese estado de equilibrio usando el segundo principio? Bueno, uno
puede plantear la funcin entropa sujeta a los vnculos del problema. Entonces, dado que el sistema
est trmicamente aislado, el estado de equilibrio ser el correspondiente a la mxima entropa
compatible con esos vnculos. De ese clculo surgir no solo que se igualan las presiones, las
temperaturas o ambas, sino en qu valores concretos.
Si se parte de una situacin alejada del equilibrio (por ejemplo, dentro del recipiente hay un gradiente
de presin), siempre que se parta de una situacin de equilibrio local (ver la seccin sobre
termodinmica ms all del equilibrio) se puede usar exactamente el mismo principio. Se necesita sin
embargo una fuerte sofisticacin matemtica, porque ahora en vez de dos subsistemas de equilibrio
aparecen infinitos (cada elemento de volumen), pero aunque los clculos sean mucho ms complejos el
principio es exactamente el mismo.
Mnimo de la Funcin de Gibbs
Vamos a analizar un caso de gran importancia prctica: el caso en que el entorno del sistema de estudio
puede considerarse a temperatura y presin constantes. Como ya hemos dicho en varias oportunidades
ese es un caso relevante porque es la situacin habitual en el laboratorio y en la vida (temperatura
ambiente y presin atmosfrica). En este caso el sistema de estudio puede hacer tanto trabajo como
calor, as que la energa y la entropa del entorno pueden cambiar.
Observemos que la funcin de Gibbs del sistema de estudio es:
G
sist
=U
sist
+PV
sist
TS=H
sist
TS
sist (69)
siendo T la temperatura tanto del sistema de estudio como del entorno. Si la temperatura es constante,
el cambio de G ser:
G
sist
=H
sist
TS
sist (70)
Si queremos conocer la condicin para que el proceso sea espontaneo debemos estudiar, aparte del
cambio de entropa del sistema, el del entorno. A temperatura constante, el cambio de entropa del
entorno por la temperatura es igual al calor cuasiesttico que el sistema hace sobre el entorno. Como el
proceso ocurre a presin constante, el cambio de entalpa del sistema es igual al calor cuasiesttico que
el entorno hace sobre el sistema. El proceso real seguramente no es cuasiesttico, pero en la medida
que estudiemos cambios de estado no importa qu procesos usemos, solo los estados inicial y final, as
que lo mejor es usar un proceso que sepamos calcular. Entonces, el cambio de entropa del entorno es:
S
ent
=
Q
ent
T
=
Q
sist
T
=
H
sist
T
(71)
18
de donde
H
sist
=TS
ent (72)
Reemplazando (72) en (70):
G
sist
=T

S
ent
+S
sist
) (73)
Usando el segundo principio en (73) obtenemos finalmente:
G
sist
0
PARA PROCESOS ESPONTANEOS A P y T CONSTANTES Y TRABAJO QUMICO NULO
Esto significa que para sistemas cuyo entorno no hace trabajo qumico y se encuentra a presin y
temperatura constantes la funcin de Gibbs alcanza un mnimo.
A veces el mnimo alcanzado no es el mnimo absoluto sino uno local, como en el ejemplo de la
pelotita al comienzo de esta seccin. Eso es lo que se llama un estado metaestable. Un buen ejemplo de
ese fenmeno es el agua subenfriada: a veces puede ponerse agua en el freezer que sigue lquida por
debajo de cero grados. Si eso ocurre, al agarrar la botella y darle un golpe se observa una formacin
sbita de cristales de hielo. El golpe oblig al sistema a pasar al autntico mnimo de G.
10.10- Ejemplo de uso: H y G en qumica.
Vamos a repasar ahora el uso de la entalpa y la funcin de Gibbs en el estudio de las reacciones
qumicas. Empecemos por aclarar qu son las tablas de entalpa molar y de energa libre molar que
se usan en qumica. Lo que se hace es asignar arbitrariamente entalpa cero y funcin de Gibbs cero a
las sustancias formadas nicamente por un elemento. Esto puede hacerse porque lo nico relevante son
los cambios. As, por ejemplo, al oxgeno gaseoso y al hidrgeno gaseoso en condiciones de laboratorio
se les asigna H
m
=0, G
m
=0 (el subndice m indica molar, es decir por cada mol). Para calcular la
entalpa de un mol de agua se mide el calor cuasiesttico necesario para hacer reaccionar el oxgeno y
el hidrgeno que forman un mol de agua a presin y temperatura constantes. Por eso a esa cantidad se
le llama calor de formacin o entalpa de formacin. Lo ms habitual es que las reacciones no
puedan realmente hacerse a presin y temperatura constantes, por lo que se debe usar algn otro
procedimiento, relacionando una serie de medidas con el cambio de entalpa usando la teora
termodinmica (por ejemplo, por medio de relaciones de Maxwell). Lo mismo puede hacerse para
calcular funciones molares de Gibbs, y as podemos atribuir a cada sustancia un valor de H y de G.
Supongamos ahora que nos dan una ecuacin qumica balanceada correspondiente a cierta reaccin,
como por ejemplo:
2CO+O
2
-2CO
2 (74)
Cmo podemos calcular el cambio de H o de G en esta reaccin? Por empezar, veamos que la entalpa
de los reactivos es (recuerden que al oxgeno le atribuimos entalpa cero):
19
2H
m,CO (75)
mientras que la de los productos ser
2H
m,CO
2
(76)
(los factores 2 en (75) y (76) se deben a que estamos considerando dos moles de sustancia). Para
calcular, entonces, el cambio de entalpa, imaginemos que primero disociamos los reactivos en sus
componentes (el cambio de entalpa es entonces
H
m por cada mol de reactivo) y luego
recombinamos esos elementos en los productos (el cambio en ese paso ser
H
m por cada mol de
producto). El cambio entonces al ir de los reactivos a los productos es la suma de ambos cambios, o sea
la entalpa de formacin de los productos menos la entalpa de formacin de los reactivos. Del mismo
modo con cualquier funcin de estado M. Si tenemos una ecuacin balanceada
n
R1
R
1
+n
R2
R
2
+.-n
P1
P
1
+n
P2
P
2
+. ..
(77)
el cambio de la funcin M ser
M=n
P1
M
m,P
1
+n
P2
M
m,P
2
+.n
R1
M
m,R
1
n
R2
M
m,R
2
.. .
(78)
La tabla de formacin suele estar dada a cierta temperatura, presin y fase. Si los reactivos o productos
estn en otra situacin, deber inclurse en el clculo la variacin necesaria para llevar cada sustancia a
las condiciones tabuladas. Pero para no meternos con sutilezas que distraigan de la esencia, vamos a
considerar solamente reacciones que ocurren para reactivos y productos en la situacin registrada en
tablas.
De acuerdo a lo que sabemos, a presin constante el cambio de entalpa del sistema de estudio es igual
al calor que le hace el entorno, y por lo tanto es igual a menos el calor que el sistema hace sobre el
entorno. Por eso, si en esas condiciones una reaccin es tal que el cambio de entalpa es negativo, el
sistema har calor positivo contra el entorno (sentiremos que el tubo de ensayo se calienta). Por esa
razon tales reacciones se llaman exotrmicas. Si el cambio de entalpa es positivo, la reaccin se
llama endotrmica
3
.
Otro uso importante de los potenciales de estado en qumica est vinculado a la prediccin del caracter
espontaneo o no de la reaccin estudiada. En la subseccin anterior mostramos que en un sistema a
temperatura constante los procesos espontaneos son aquellos para los que la energa libre de Gibbs
del sistema disminuye. Esto crea la falsa ilusin de que uno est pudiendo prescindir del entorno en la
decisin de si el proceso es o no espontaneo. Es falsa justamente porque este criterio es vlido slo si el
entorno se mantiene en ciertas condiciones (presin y temperatura constantes). Si repasan la forma en
que se lleg a que G disminuye vern que se usa el hecho de que la entropa del sistema ms la del
entorno aumentan. Esto lleva tambin a malentendidos respecto del significado de espontaneidad (vean
la subseccin 9.1). A veces una reaccin para la que G aumenta puede ocurrir (por ejemplo calentando
el tubo de ensayo, sometiendo a presin al sistema, etc). Esto no significa que ocurre una reaccin no
espontanea (cosa que por definicin no puede pasar) sino que el criterio de disminucin de G ya no es
un buen criterio de espontaneidad, porque el entorno ha cambiado y no es ms a T o P constante.
3
En un modelo en el que el calor se considera una sustancia esto se lee como que si la entalpa crece el entorno tiene que
darle calor al sistema, mientras que si la entalpa disminuye es porque parte del calor va del sistema al entorno. Este
lenguaje es habitual en los textos de qumica.
20
10.11- Ejemplo de uso: Motores Qumicos (pilas, fotosntesis, etc)
Vamos a hablar ahora de una aplicacin relevante para estudiar sistemas vivos (Al fin!). Recordemos
que cuando usamos en qumica el criterio con el cambio de G estamos pensando en una reaccin de
tubo de ensayo, en el que el objeto de estudio es toda la mezcla dentro del tubo. Si nuestro objeto de
estudio hubiera sido una sola sustancia hubiera habido trabajo qumico sobre l, pero sobre el contenido
del tubo el entorno no hace trabajo qumico. Esto no ocurre siempre as: para muchos sistemas
interesantes el entorno hace un trabajo qumico sobre el sistema mientras la reaccin progresa. Un
ejemplo paradigmtico son las pilas y las bateras: mientras ocurre una reaccin de xido-reduccin la
batera hace trabajo positivo contra el entorno. Durante un proceso de fotosntesis, la radiacin solar
hace un trabajo qumico imprescindible sobre el sistema (agua y dixido yendo a hidratos de carbono).
Esta es la razn histrica por la que a la funcin de Gibbs se le dio el nombre de energa libre: el
cambio de G se interpret como el mximo trabajo qumico que un sistema puede hacer sobre el
entorno a presin y temperatura constante. Veamos qu significa esto.
Para verlo, recordemos que el cambio de G a T constante es:
G
sist
=H
sist
+TS
sist
+W
quim (79)
Repitiendo los razonamientos ondujeron a (73) obtenemos:
G
sist
=T

S
ent
+S
sist
)
+W
quim
(80)
Entonces se cumple:
TS
U
=W
quim
G
sist (81)
Usando el segundo principio tenemos entonces:
W
quim
G
sist
>0
PARA PROCESOS ESPONTANEOS A P y T CONSTANTES
Este es probablemente el resultado ms importante de la termodinmica en cuanto a sus implicaciones
para sistemas vivos. Vean: si queremos que una reaccin qumica en la que el cambio de G es positivo
sea espontanea necesitamos un trabajo qumico del entorno sobre el sistema ms grande que el cambio
de G. Por ejemplo, si queremos transformar dixido de carbono y agua en glucosa y oxgeno (sistema
de estudio) necesitaremos hacer un enorme trabajo qumico por mol. Esto es precisamente lo que
ocurre en la fotosntesis: la radiacin solar hace ese trabajo. Despus un animal (o la propia planta)
puede quemar esa glucosa con el oxgeno produciendo dixido de carbono y agua; si lo hace con
suficiente cuidado puede hacerlo de modo que ese sistema haga sobre el entorno un trabajo positivo (el
entorno hace sobre el sistema un trabajo negativo). Ese trabajo qumico puede usarse para hacer el
trabajo qumico para sintetizar todas las protenas y el ATP que hacen funcionar nuestros cuerpos.
21
11- Termodinmica ms all del equilibrio
11.1- Qu es la termodinmica de no equilibrio?
Como en la prctica nada est en equilibrio, una respuesta facilista es que todo es termodinmica de
no equilibrio. De tan simplista, esa respuesta es perfectamente falsa. La verdad es que varios aspectos
vinculados a procesos de no equilibrio entre estados de equilibrio (aproximado) pueden estudiarse con
termodinmica de equilibrio (estados de equilibrio y procesos cuasiestticos), mientras que muchos
fenmenos son demasiado complejos para ser abordados por la termodinmica.
En concreto, la termodinmica de no equilibrio es un marco terico an en construccin
4
en el que se
asume la validez de los dos principios pero en el que los estados ya no son de equilibrio interno. El
aspecto realmente complejo es la caracterizacin de esos estados y la construccin de funciones de
estado, que ya no pueden ser funciones de un nmero pequeo de variables. La nica condicin para
seguir considerndosela termodinmica es que todas las variables involucradas sigan siendo
macroscpicas: la temperatura, la densidad de entropa o un gradiente en un punto son cantidades que
involucran porciones de materia que an pueden considerarse contnuas (un milmetro cbico de aire
contiene unas 10
19
molculas).
Entonces tenemos, como variables en la termodinmica de no equilibrio, todas las viejas variables
intensivas (presin, temperatura, potencial qumico, calor especfico...) ms versiones locales de las
extensivas (energa interna por unidad de volumen, entropa por unidad de volumen, etc), todas ellas
funciones de la posicin y del tiempo. Y aparte aparecen variables nuevas, que en la termodinmica de
equilibrio no hubieran tenido cabida, como conductividades trmicas, coeficientes de difusin y
otras que vinculan entre s distintos gradientes. Y aparece una cantidad fundamental, vinculada
directamente con el segundo principio: la produccin de entropa por unidad de volumen y de tiempo.
Algunos problemas que no pueden estudiarse con termodinmica de equilibrio son:
Estados estacionarios en sistemas abiertos. Por ejemplo: el perfil de temperaturas en una barra
cuyos extremos se mantienen a temperaturas diferentes. En estas situaciones uno no va de un
estado inicial de equilibrio a otro final de equilibrio sino que busca un cierto estado de no-
equilibrio.
Detalles de la dinmica al pasar de un estado de equilibrio a otro. Por ejemplo, en la expansin
libre de un gas uno puede estudiar el cambio de U o de S con termodinmica de equilibrio
(porque es el mismo que para procesos cuasiestticos) pero no hay manera de saber cunto tarda
ni cmo son los gradientes en los instantes intermedios. Estos ltimos son estados de no
equilibrio.
Volvamos a nuestro ejemplo de la fotosntesis: usando termodinmica de equilibrio sabemos que el
trabajo qumico que la planta debe hacer sobre el sistema de estudio (el agua y el dixido de carbono
que pasan a ser carbohidratos) es mayor que el cambio de G para pasar de dixido de carbono y agua a
carbohidratos. Cunto mayor? Si queremos detalles tendremos que estudiar un objeto bastante ms
complicado que las meras sustancias y modelizarlo ms all del equilibrio. Tal vez
4
Un marco terico en construccin es lo mismo que decir que no hay un marco terico, sino un montn de ideas ms o
menos desordenadas y la esperanza de que algn da se va a poder construr ese marco.
22
termodinmicamente, tal vez microscpicamente, tal vez lo que salga. Lo cierto es que el problema es
entonces mucho ms complejo.
11.2- Equilibrio local
Este es el punto donde queda claro por qu el estudio de los estados de equilibrio es tan importante en
la termodinmica: muchos sistemas que no estn en equilibrio pueden pensarse como sistemas
inhomogeneos en los que cada elemento de volumen es un estado de equilibrio interno. Esto implica
que:
cada elemento de volumen tiene una temperatura, una presin y una densidad bien definidos y
medibles en todo instante de tiempo
La entropa de cada elemento de volumen es funcin de esas variables, la misma funcin que
para los estados de equilibrio.
Esto resulta ser una excelente aproximacin en muchsimas situaciones, porque es mucho ms rpida la
llegada al equilibrio en escalas pequeas que grandes.
Qu sucede cuando no hay ni siquiera equilibrio local? Sobre esto no hay acuerdo claro. Hay quienes
piensan que no tiene sentido asignar una entropa a estados que no sean de equilibrio. Segn esta
visin, los casos en que no hay equilibrio local quedan fuera del alcance de la termodinmica. Otros
generalizan la definicin de entropa, hacindola depender tambin de gradientes. El hecho es que no
existe una teora termodinmica slida ms all del equilibrio local (aunque en rigor ms ac tampoco
es del todo slida). Por suerte, muchos problemas interesantes (incluso algunos muy alejados del
equilibrio global) pueden ser atacados satisfactoriamente bajo la hiptesis de equilibrio local.
11.3- Creacin de entropa
Un ejemplo
Supongamos que ponemos una barra, digamos,
metlica, uno de cuyos extremos est en contacto con
un sistema a temperatura T
1
, y el otro est en contacto
con un sistema a temperatura menor T
2
. Supongamos
que esos sistemas son enormes y pueden mantenerse a
esas temperaturas cuando pasa el tiempo. Despus de
un rato, uno espera que se alcance una situacin
estacionaria, en la que se desarrolla un gradiente de temperaturas a lo largo de la barra que no cambia
en el tiempo. Observemos que la situacin estacionaria no es de equilibrio: hay un proceso de calor
negativo sobre el sistema a temperatura T
1
(cuya energa interna va disminuyendo) y uno de calor
positivo sobre el sistema a temperatura T
2
(cuya energa interna va aumentando). Suponiendo que cada
elemento de volumen sobre la barra es un estado de equilibrio interno (o sea, hay equilibrio local) y
como la situacin es estacionaria, la barra no cambia de volumen (el trabajo termodinmico sobre la
barra es nulo) y su energa interna permanece constante, el primer principio implica que el calor que el
23
sistema caliente le hace a la barra por segundo es igual al calor por segundo que la barra le hace al
sistema fro (a modo de ejercicio, verifquenlo). Esto se puede interpretar como se hace
habitualmente en los libros como un flujo de calor atravesando la barra, y es por eso que se usa la
expresin conduccin del calor
5
.
Veamos qu pasa si intentamos hacer algo similar con la entropa: igual que antes, debido a que la
situacin es estacionaria y de equilibrio local, la entropa total de la barra no cambia en el tiempo. En el
extremo caliente de la barra entra por segundo una cantidad de entropa que es el calor por segundo q
dividido la temperatura caliente; en el extremo fro, sale de la barra una entropa por segundo igual
a q dividido la temperatura menor. Pero como
T
2
<T
1 resulta
q
T
2
>
q
T
1
. En sntesis: por el lado fro
sale ms entropa que la que entra por el lado caliente, pero la entropa dentro de la barra
permanece constante. Eso, que parece tan extrao, significa simplemente que la entropa no se
conserva, y muestra los problemas en los que se puede caer por porfiar en pensar en las funciones de
estado extensivas como fludos. De hecho lo que ocurre es casi una obviedad: estamos hablando de un
proceso espontaneo, de modo que la entropa del Universo debe estar aumentando. Lo que pasa es que
antes comparbamos fotos (estados de equilibrio inicial y final) mientras que ahora el sistema
permanece en un estado estacionario, as que debe estar produciendo entropa todo el tiempo.
Veamos con ms detalle lo que est pasando en cada punto de la barra: en esencia hay creacin de
entropa porque hay un gradiente de temperatura. Por cualquier seccin de la barra en cada segundo la
parte derecha hace sobre la izquierda un calor q, y la izquierda sobre la derecha un calor -q.
Introduzcamos un sistema de coordenadas horizontal sobre la barra, llammosle x. La seccin ubicada
en x est a temperatura T(x); la parte derecha tiene un aumento de la entropa de q/T(x) cada segundo.
Consideremos una rodaja de espesor
x
, la entropa creada por segundo por esa rodaja en el entorno
ser
S
ent
=
q
T x)
+
q
T x+x)
(82)
En este caso, dado que no hay trabajo, podemos pensar a q como un flujo de energa interna por
segundo a traves de la seccin. Supongamos que la seccin tiene rea A. Si llamamos j
u
al flujo de
energa interna por unidad de tiempo y de area,
q=j
u
At
, (82) puede reescribirse como:
S
ent
=j
u
At

1
T
)
(83)
Como adems

1
T
)
=

1
T
)
x
x ~
d
dx

1
T
)
x
(84)
podemos reescribir (83) como
S
ent
=j
u
Axt
d
dx

1
T
)
(85)
5
Las leyes de la conduccin del calor las estableci Fourier hacia 1820, pleno auge de la teora del calrico.
24
y como
Ax=V
es el volumen (infinitesimal) de la rodaja, (85) puede expresarse como:
S
ent
VT
=j
u
d
dx

1
T
)
(86)
La cantidad sobre el miembro izquierdo es la produccin de entropa del entorno por unidad de tiempo
y de volumen, a la que se le suele llamar

=j
u
d
dx

1
T
)
(PRODUCCIN DE ENTROPA POR FLUJO DE ENERGA)
Observen que

no es el cambio de entropa del elemento de volumen (en situacin estacionaria esa

entropa no vara) sino la produccin de entropa en el entorno debida a ese volumen. Una cosa
remarcable es que ese entorno no es necesariamente el entorno inmediato. Para la barra analizada,
por ejemplo, las dos rodajas adyacentes a la estudiada tambin se encuentran en estados estacionarios,
de modo que sus entropas tampoco varan, y s estn produciendo entropa en el entorno. En este
caso las entropas varan para los focos caliente y fro entre los que est la barra, que no pueden estar en
un estado estacionario. Es interesante observar que no puede suponerse que todo el Universo est en
estado estacionario: la entropa de alguna parte est aumentando.
Si aplicamos el segundo principio de la termodinmica a cada elemento de volumen, y si llamamos s a
la densidad de entropa (entropa por unidad de volumen) a lo que llegamos es a que en cada punto se
debe tener (verifiquen!)
+
s
t
>0
EN PROCESOS ESPONTANEOS
En procesos estacionarios la densidad de entropa no cambia con el tiempo, con lo que

es positiva, y
por lo tanto la energa interna fluye en la direccin del gradiente de 1/T.
Vamos a ver a continuacin que este esquema se generaliza: la produccin de entropa de un elemento
de volumen en su entorno es una suma de productos entre flujos de variables extensivas (flujos) y
gradientes de variables intensivas (fuerzas). La interpretacin habitual es que el gradiente es una
fuerza
6
que provoca el flujo de la cantidad extensiva correspondiente.
Fuerzas y Flujos
Consideremos el primer principio en su versin entrpica (seccin 10.7)
dS=
1
T
dU+
P
T
dV

T
dn
(87)
6
Ac fuerza no se usa en el sentido newtoniano. De hecho usa una concepcin del sentido comn que es
antinewtoniana: que el movimiento (de la energa, en este caso) est causada por la fuerza. El uso es metafrico y no
es contradictorio con las leyes de Newton porque la energa interna no es una partcula con masa.
25
Supongamos que nuestro sistema de estudio est en un estado de
equilibrio local (pero no de equilibrio global). Tambien, para
simplificar, supongamos que la presin, la temperatura y el potencial
qumico varan en una nica direccin, a lo largo de la que definimos
un eje x. Analicemos la produccin de entropa en un disco de rea A y
espesor
x
como se muestra en la figura (el rea es perpendicular al
eje x, es decir, a todos los gradientes). Supongamos que hay un flujo j
u
de energa interna por unidad de tiempo y de rea. Entonces
U
derecha
=j
u
At
(88)
Si j
u
es positivo entonces aumenta U a la derecha (y disminuye en la misma cantidad a la izquierda) del
rea A, y a la inversa si j
u
es negativo. Entonces, la produccin de entropa debida al primer trmino en
(87) en tiempo
t
ser:
S
ent
=j
u
At

1
T x)
+
1
T x+x)
)
+. ..
(89)
(el signo menos en el primer miembro de (89) se debe a que corresponde al cambio de U a la izquierda
del disco). Si el espesor del disco es muy pequeo podemos hacer lo mismo que hicimos en el ejemplo
de la barra ms arriba, y la cantidad entre parntesis es la derivada de 1/T respecto de x por el espesor
x
. La produccin de entropa resulta entonces:
S
ent
=j
u
Axt

x
1
T
+. ..
(90)
anlogamente a lo concludo para la barra sometida a un gradiente de temperatura. Veamos ahora la
variacin de entropa en el elemento de volumen debido a la variacin de energa interna, de acuerdo a
(87). Por empezar, el cambio de U es el cambio de la densidad de energa interna u por el volumen por
el tiempo (infinitesimal) transcurrido:
U
sist
=
u
t
Axt
(91)
de modo que
S
sist
=Axt
u
t
1
T
+.. .
(92)
Como la suma de la energa mecnica y la interna se conservan, existe una relacin entre la densidad de
energa y su flujo que tiene una expresin matemtica al estilo de la ecuacin de continuidad que
estudiamos para fludos. Mencionamos esa relacin, pero no vamos a entrar en los detalles
matemticos. S debemos decir que en estos casos (variable extensiva conservada localmente)
modelizar la variable como sustancia resulta muy conveniente.
Lo interesante es que a partir de (87) tenemos una expresin para la variacin de entropa del elemento
de volumen como de la entropa producida por ese elemento de volumen en su entorno, y que esta
ltima resulta del producto entre un flujo y un gradiente.
26
Veamos los otros dos trminos en (87). El segundo es el referido a cambios de volumen. Ese trmino
contribuye al cambio de la entropa del elemento de volumen si cambia su densidad. Pero hay una
contribucin a la entropa del entorno si por ese elemento hay un caudal a lo largo de un gradiente de
P/T. Veamos: el cambio de volumen a la derecha del rea A ser el caudal por el tiempo infinitesimal
transcurrido, y a su vez el caudal es la componente de la velocidad normal al rea por esa rea. Si la
velocidad es normal al rea entonces el caudal es la rapidez por el rea; en ese caso el cambio de
entropa en el entorno ser:
S
ent
=.+vAt

P x)
T x)
+
P x+x)
T x+x)
)
+.. . (93)
Como antes, al hacer tender a cero el espesor de la rodaja la cantidad entre parntesis pasa a ser el
gradiente (ahora de P/T) por el espesor del disco:
S
ent
=.+vAxt

x

P
T
)
+.. .
(94)
Algo similar ocurre con el tercer trmino. Sumando los tres, resulta que la entropa producida por
nuestro elemento de volumen en el entorno en un tiempo infinitesimal
t
ser:
S
ent
=Axt

j
u

x
1
T
+v

x
P
T
j
n

x

T
)
(95)
Si pasamos dividiendo el rea por el espesor por el transcurso de tiempo al lado izquierdo de (95),
obtendremos la produccin de entropa por unidad de volumen y de tiempo en el entorno de ese
volumen:
=j
u

x
1
T
+v

x
P
T
j
n

x

T
(96)
Si la variacin de las cantidades intensivas ocurriese no solo en el eje x, la expresin (95) tendra la
forma ms sofisticada que aparece en la bibliografa, pero cuyo significado es esencialmente el mismo:
c=

j
u
.

1
T
)
+v .

P
T
)

j
n
.

u
T
)
(97)
Recordemos que

es la entropa por unidad de tiempo que un punto produce en su entorno. Aparte, la

densidad de entropa del propio punto puede estar cambiando, de modo que (recordamos) la expresin
del segundo principio ser:
+
s
t
>0
EN PROCESOS ESPONTANEOS (98)
Veamos un ejemplo bastante transitado: la bisfera terrestre. Si consideramos un proceso corto en
27
comparacin con los tiempos evolutivos podemos suponer que la bisfera se encuentra, ms o menos,
en un estado estacionario: la densidad de entropa no vara. En ese caso es

el que debe ser

estrictamente positivo. Entonces el primer trmino en (97) seala que debe haber un flujo de energa
interna de las zonas clidas a las zonas fras. El segundo trmino indica que el viento y las corrientes
ocenicas son una fuente de generacin de entropa tambin. Cul es el entorno en este caso? El
interior de la Tierra y el espacio exterior. En algunos textos de ecologa puede leerse que el Sol aporta
energa de baja entropa y que la Tierra emite al espacio, a travs de los polos, energa de alta
entropa, y que ese flujo de energa es el que hace funcionar a los ecosistemas. Esas frases algo
vagas (y que retomaremos en la seccin 13) adquieren su sentido en las expresiones (97) y (98).
Conviene no extrapolar esa forma de hablar demasiado lejos de esas expresiones.
11.4- El rgimen lineal y las relaciones de Onsager
Si bien a partir de las relaciones (97) y (98) se pueden hacer varias inferencias cualitativas sobre lo que
ocurre en sistemas fuera del equilibrio, no se puede entrar en mayores detalles sin conocer los flujos. Es
razonable que para muchos sistemas de inters, si el desequilibrio no es muy grande, los flujos sean
proporcionales a las fuerzas. Este es el llamado rgimen lineal y abarca los fenmenos habitualmente
llamados de transporte.
Estudiemos el caso de un fludo como en la subseccin anterior. En el rgimen lineal:

j
u
=o
1

1
T
)
+y
1

P
T
)
+y
2

u
T
)
v=y
3

1
T
)
+o
2

P
T
)
+y
4

u
T
)
(99)

j
n
=y
5

1
T
)
+y
6

P
T
)
+o
3

u
T
)
donde los coeficientes

representan la proporcionalidad entre el flujo y su fuerza conjugada, y los

coeficientes

las contribuciones cruzadas. Esos nmeros dependen de la sustancia y del estado en

que esta se encuentra, y deben ser medidos (o bien predichos a partir de una modelizacin
microscpica).
Se puede vincular las expresiones en (99) con leyes fenomenolgicas. Por ejemplo la llamada
conduccin del calor: la Ley de Fourier (caloricista) estableca que el flujo de calor es proporcional
a menos el gradiente de temperatura:

j
q
=

T
donde

es la conductividad de calor (para ms

detalles vean en la seccin siguiente). Desarrollando la expresin (99) para la corriente de energa
interna:

j
u
=

T
2
+

1
P
T
2
+

T
2
)

T +

1
T

P+

2
T

(100)
Comparando (100) con la Ley de Fourier se ve que la cantidad entre parntesis es la conductividad
trmica. El segundo trmino representa posibles flujos de energa debidos a un gradiente de presin, y
el tercero uno debido a un gradiente en la concentracin.
28
Lo cierto es que se ha detectado que las contribuciones cruzadas (los trminos con

) suelen ser
iguales dentro del error experimental. Por ejemplo, en las expresiones (99),

1
=
3 . No hay una
explicacin de esta observacin a partir de los dos principios de la Termodinmica. Lars Onsager,
alrededor de 1940, mostr que si los sistemas se modelizan microscpicamente y se usa la
reversibilidad subyaciente en el sistema microscpico, esos coeficientes cruzados son iguales. Como
no puede demostrarse estas relaciones desde una modelizacin termodinmica, puede considerrselo
como un principio ms; de hecho, en algunos textos aparece como el cuarto principio de la
Termodinmica
7
.
11.5- Fenomenologa vs marco terico
En las subsecciones anteriores hemos expuesto los elementos ms firmes y consensuados de un marco
terico en construccin. La termodinmica fuera del equilibrio no es propiamente una teora, sino ms
bien una coleccin de teoremas, algunos procedentes de la termodinmica de equilibrio, otros de las
modelizaciones microscpicas, ms otra coleccin de conjeturas sin tanto consenso (la ms notable,
probablemente, sea el principio de mnima produccin de entropa de Prigoyine).
Lo cierto es que a la hora de la verdad, y excepto algunos argumentos en ecologa, el formalismo que
hemos expuesto ac se usa muy poco. Ante situaciones concretas de no equilibrio se recurre a leyes
fenomenolgicas, bien establecidas en el sentido de que dan respuestas slidas a gran cantidad de
fenmenos prcticos (vean la subseccin fenmenos de transporte en la seccin 13). Por supuesto,
eso no significa que estudiar termodinmica de no equilibrio sea inutil: cuando los problemas son ms
complejos y no estn en el espectro de lo atacable por las leyes fenomenolgicas, ese conocimiento
puede ser la nica gua disponible a una solucin. Pero es importante tener claro en mente que mucho
de lo expuesto en la bibliografa como aplicaciones de la termodinmica no est en el marco terico
de la termodinmica contempornea , y las distintas herramientas pueden entrar en contradiccin mutua
o severos problemas si se las aplica demasiado lejos de sus dominios.
12- Conexiones con lo microscpico
12.1- Qu quiere decir microscpico?
Microscpico no necesariamente significa extremadamente chico. Se habla de un nivel micro
cada vez que un sistema puede estudiarse tambin a un nivel macro, que es el resultante del
comportamiento colectivo de los constituyentes del nivel micro. Por ejemplo, la microeconoma
estudia las decisiones de individuos en situaciones econmicas, mientras que la macroeconoma estudia
el comportamiento de las cuentas nacionales, como el PBI y la cantidad de moneda circulante. Un
bosque a nivel micro es cada uno de sus rboles y animales en interaccin, mientras que su nivel macro
es el ecosistema.
7
El Tercer Principio, tambin inspirado en modelizaciones microscpicas, afirma que la entropa de una sustancia pura
es cero a temperatura absoluta cero. Esto no es verdad para un gas ideal, pero no se conoce ningn gas que no se haga
lquido a temperatura lo bastante baja.
29
Si lo que estudiamos es la materia segn sus propiedades fsicas, el nivel macro es lo que hicimos en
este curso: un auto completo puede ser estudiado por sus coordenadas en cinemtica, sus coordenadas y
su masa en dinmica, como cuerpo rgido o como sistema elstico, y de muchas otras maneras. Lo
cierto es que modelizamos colectivamente porciones de materia sin preocuparnos por preguntas del
estilo de qu est hecho. El nivel micro, en cambio, consiste en alguna especulacin sobre los
detalles internos del sistema. Estas especulaciones han cambiado mucho en los ltimos tres siglos.
Newton, por ejemplo, imaginaba que los gases estaban formados por partculas idnticas, estticas y
que se repelan. Boltzman imaginaba tambin partculas idnticas y diminutas, pero en vez de
repelindose, viajando a grandes velocidades y chocando desordenadamente entre s y con las fronteras
del recipiente. La imagen actual de la materia a nivel microscpico es que est formada por objetos
complejos (que llamamos molculas) que interaccionan entre s y con radiacin a traves de una teora
conocida como Fsica Cuntica. Hay a su vez un marco terico con el que se relacionan ambos niveles:
la Mecnica Estadstica. Esta es una teora sutil y compleja, que no reduce lo macroscpico a lo
microscpico pero s logra hacer corresponder propiedades del modelo microscpico (como la masa o
la forma de las molculas) y propiedades macroscpicas (como calores especficos o
compresibilidades).
Sin embargo, muchas de las concepciones trmicas que aparecen en libros de texto (muchas de las
cuales se usan actualmente en varios contextos cientficos) bajo el ttulo genrico de termodinmica
son las que fueron apareciendo tentativamente durante el siglo XIX, cuando ni la Termodinmica ni la
Mecnica Estadstica estaban formuladas. Muchas son incompatibles entre s porque corresponden a
teoras competidoras en su poca, y todas tienen un rango de aplicacin mucho ms acotado que la
termodinmica o la mecnica estadstica contemporaneas. En esas ideas tentativas las propiedades
macroscpicas aparecen entrecruzadas con modelizaciones microscpicas altamente especulativas: la
teora atmica de Dalton es de 1802, el nmero de Avogadro se midi por primera vez alrededor de
1905, y la mecnica cuntica se desarroll entre 1905 y 1930. Todo es extremadamente nuevo! De
modo que durante el siglo XIX la fsica trmica era un cuerpo desordenado y confuso de ideas. Vamos
a repasar muy someramente algunas de las ideas histricas que siguen teniendo vigencia en los libros
de texto, y finalmente vamos a hacer un tour por la fsica estadstica contemporanea.
12.2- Las molculas durante el siglo XIX
Durante el siglo XVIII se desarrollaron las ideas macroscpicas de la qumica: elemento, sustancia y
reacciones qumicas. Pero no fue hasta 1802 que apareci la nocin qumica de tomo y molcula:
John Dalton logr explicar varios fenmenos (sintetizados en las llamadas leyes estequiomtricas)
haciendo la suposicin de que las sustancias estn formadas por unidades mnimas (las molculas)
formadas por la unin de unidades indestructibles correspondientes a cada elemento (los tomos), de
modo que las reacciones qumicas consistiran en la desintegracin de las viejas molculas y la
formacin de nuevas, siempre preservando la cantidad de cada tipo de tomo. La idea era de una
utilidad indudable en qumica, pero muchos se mantuvieron escpticos, a lo largo del siglo XIX, sobre
la posibilidad de que las molculas fuesen objetos fsicos (es decir objetos que se mueven,
interaccionan y a los que se pudieran aplicar las leyes de Newton). Durante el siglo XX se concluy
que no lo eran, pero para entonces los tomos y las molculas eran tan importantes que se hizo a la
inversa: se reformul la fsica para que, bajo las nuevas leyes (la mecnica cuntica) las molculas
resultasen estudiables fsicamente. Lo cierto es que en el intern, mientras las molculas eran entes
30
sobre todo qumicos, algunos osados les atribuyeron propiedades fsicas como posicin, velocidad o
energa mecnica.
Esos eran los osados. En el marco de la qumica, en cambio, a las molculas se les atribua una masa
(aunque se le llamaba peso molecular) y se desarroll la idea de mol como una cierta cantidad de
molculas. Primero se defini el nmero de Avogadro A como la cantidad de molculas de hidrgeno
presentes en dos gramos de gas hidrgeno. Aunque A no se midi hasta el siglo XX, no importaba:
estudiando las reacciones qumicas se poda medir cunto pesaba un mol de cualquier sustancia. Por
lo tanto, se poda decir, para una masa de sustancia, cuntas molculas haba, expresadas como
mltiplos del nmero A. Y aparecieron las sorpresas.
12.3- La misteriosa constante R
Durante los siglos XVII y XVIII se estudi el comportamiento de los gases que llevaran a la
formulacin de la ecuacin de estado de los gases ideales, que podramos expresar como
PV=CmT
donde m es la masa de gas estudiada, y C una constante que depende del gas. Ahora bien, la masa de
gas puede expresarse como el nmero de moles por la masa de un solo mol de gas (la llamada masa
molar M) la expresin anterior puede escribirse como
PV= CM) nT
Y ac aparece la primer sorpresa: si bien C y M son distintos para cada gas, el producto CM es
bsicamente el mismo para todos los gases: la consabida constante R. Y la sorpresa no se termina: si se
expresa el calor especfico a volumen constante por mol (en vez de por unidad de masa) para algunos
gases
C
V
=
3
2
R
, para otros
C
V
=
5
2
R
y para algunos otros
C
V
=
6
2
R=3R
.
Hasta ac uno podra pensar que hay un misterio sobre los gases, pero resulta que si uno expresa el
calor especfico de varios slidos (metales, diamante y otros cristales) por mol en vez de por unidad de
masa el calor especfico resulta ser, con buena aproximacin, 3R.
Para colmo, todas estas leyes son aproximadas. Parece casi un capricho que los gases tengan un calor
especfico de aproximadamente un semientero de R. Y para algunas sustancias (el almidn, por
ejemplo) la falla es estrepitosa. Y como si todo esto fuera poco, para todas las sustancias todas estas
aproximaciones fallan por completo si la temperatura baja lo suficiente.
Este era el rompecabezas que enfrentaban qumicos, fsicos e ingenieros interesados en cuestiones
trmicas durante el siglo XIX. Lo que pareca lgico era suponer que algo ocurra molcula por
molcula. Por ejemplo, si se supone que en un slido cda molcula absorbe una cantidad de calor
(pensado como sustancia, que era la teora dominante en la primer mitad del siglo XIX) por grado
puede admitirse que todos los slidos tengan el mismo calor especfico molar, pero el hecho de que sea
un mltiplo semientero de R sigue siendo un misterio bajo esta mirada.
31
Por un tiempo, la idea de que el calor es una sustancia que es atrada por las molculas y se repele a s
mismo goz de gran popularidad a pesar de no poder explicar esos extraos coeficientes semienteros
porque en cambio explicaba muchas cosas interesantes. A modo de ejemplo: explicaba la expansin
trmica (cuanto ms calor, ms repulsin) o el calor latente considerando que la diferencia entre fases
era la cantidad de calor por molcula. Pero hacia la segunda mitad del siglo XIX el calrico cay en
desgracia y le lleg una oportunidad a la mecnica.
12.4- Las ideas de Boltzman
El calrico tena un problema serio: no poda explicar el calor producido durante una friccin en la
que la estructura de los materiales no se modificara. Pero, aunque parezca sorprendente, tuvo su golpe
de gracia cuando la teora ondulatoria de la luz pudo ponerse en trminos de campos electromagnticos.
Por entonces se crea firmemente que la luz y el calor eran manifestaciones de un mismo fenmeno
(an hoy circula la idea popular de que el calor es radiacin infraroja), y al caer la idea sustancialista
para la luz simplemente se dej de creer en el calrico.
Por entonces se desempolv una idea antigua de Leibnitz, quien para justificar el hecho de que su vis
viva (la actual energa cintica) no se conservaba postul que lo que ocurra era que el movimiento
que dejaba de observarse macroscpicamente pasaba a ser oscilaciones microscpicas inobservables
del material. En tiempos de Leibniz no se poda avanzar, pero en el siglo XIX estaban las molculas,
listas para cumplir las leyes de Newton y tener energa cintica. No dejaba de ser una especulacin
osada, pero ahora, gracias a los avances de la qumica, se podan hacer algunos clculos. A esta
alternativa al calrico se la llam teora mecnica del calor, y es en esta corriente en la que se
desarroll la idea de entropa. Ellos fueron tambin los primeros en hablar de orden y desorden:
segn ellos, lo que comunmente se llamaba energa mecnica corresponda a movimiento ordenado
(todos los tomos en la misma direccin), mientras que la energa interna correspondera a
movimiento catico. Aunque esta idea era bastante vaga, cuando empez a quedar claro el rol de la
entropa en la teora lo lgico es que este grupo buscara vincular de algn modo a esta con la idea de
desorden.
Pero el ms osado de todos ellos fue un tal Ludwig Boltzman (Austria, 1844-1906), quien estaba
convencido de que poda aplicar la teora de Newton a las molculas de un gas y deducir de all las
propiedades termodinmicas de este. Esta idea reduccionista suele darse por hecho en no pocos textos.
La idea fundamental era involucrar la estadstica: Boltzman se preguntaba cmo deba distribuirse la
energa total (que ahora era la suma de las energas mecnicas de las molculas. En un caso extremo,
un solo tomo tiene toda la energa y los dems estn quietos: un solo microestado. Si la energa
empezaba a repartirse haba ms microestados correspondientes al mismo macroestado (energa total
U). Boltzman parti de la suposicin de que el estado de equilibrio corresponda al que reparta la
energa en un mayor nmero de microestados. Fue entonces cuando concibi la frmula que figura en
su tumba: S = k log W, donde k = R/A (hoy conocida como constante de Boltzman) y W es el
nmero de microestados compatibles con el macroestado. Esto ltimo, el nmero de microestados, es
una cantidad terriblemente ambigua. Hace falta toda una serie de reglas adicionales para darle sentido.
Pero lo cierto es que todo este marco (conocido como teora cintica) era muy exitoso para dar
cuenta de las propiedades de los gases.
32
De todos los triunfos de la teora cintica, probablemente el ms convincente fue el que permiti
explicar que los calores especficos sean mltiplos semienteros de R: de acuerdo a la prescripcin de
que el nmero de estados sea mximo Boltzman fue capaz de deducir que la energa se reparte en
partes iguales para todos los grados de libertad de las molculas (resultado conocido como
equiparticin de la energa). La energa por grado de libertad de cada molcula resultaba de kT/2.
As, razonaba Boltzman, la energa de molculas monoatmicas, que podan pensarse como puntos, era
en promedio 3kT/2 (porque la molcula puede moverse en cualquiera de los tres ejes). Una molcula
diatmica puede girar sobre dos ejes adems de moverse como un todo a lo largo de tres ejes: cinco
grados de libertad. Entonces su energa promedio ser de 5kT/2. Y as sucesivamente. Los tomos en
slidos cristalinos tendran tres grados cinticos y tres grados de libertad potenciales debido a la
interaccin elstica entre ellos. Energa promedio: 3R. Consideren ahora un mol de cualquiera de estas
sustancias y vean en cunto cambia su energa al cambiar la temperatura a volumen constante, y
tendrn el resultado.
Todo esto estaba muy bien, pero (le criticaban) nada en las leyes de Newton permita deducir la regla
de que la energa se reparta en el mayor nmero de estados. Aunque Boltzman supona que era un
resultado lgico, se embarc en el proyecto de demostrar que aplicando las leyes de Newton a un
nmero enorme de molculas poda demostrarse su hiptesis. La tarea no fue sencilla, Boltzman tuvo
que generar un conjunto de ideas audaces y complejas, hasta que finalmente anunci lo que llam el
teorema H. Segn Boltzman, poda construrse una funcin H (funcin del microestado del sistema)
tal que, al evolucionar el sistema de acuerdo a las leyes de Newton, nunca puede crecer. Identific esa
funcin como el opuesto de la entropa. As, segn Boltzman, un montn de partculas newtonianas
interactuando con fuerzas conservativas terminaba comportndose irreversiblemente, dando lugar al
comportamiento termodinmico.
12.5- Disparen sobre Boltzman
Si las ideas de Boltzman haban sido resistidas antes del teorema H, a partir de entonces las crticas
fueron despiadadas. Pero antes de empezar a comentar esas crticas, veamos una objecin que entonces
no existi o no fue muy tenida en cuenta: algo huele mal con la equiparticin de la energa. Por ejemplo
Por qu las molculas diatmicas no podran girar sobre su eje? Por qu no podran vibrar? Cualquier
grado de libertad, por rgido que sea, en principio debera acaparar la misma energa que los dems
modos. Cmo sabe uno cundo dejar de incorporar modos? Para colmo, si uno aumenta lo bastante la
temperatura el calor especfico aumenta, pasando rpidamente, por ejemplo, de 5/2R a 3R. Como si los
grados de libertad ms rgidos se fueran despertando a medida que la temperatura aumenta. Desde el
punto de vista de la Fsica clsica eso no tiene ni pies ni cabeza.
Pero lo que ms revuelo arm era la idea de que poda hacerse un sistema irreversible (termodinmica
de un gas) juntando muchsimos sistemas que interactan reversiblemente (molculas cumpliendo
con las leyes de Newton a travs de fuerzas conservativas). Para que todo funcione, las molculas
deben interactuar a traves de fuerzas conservativas, o si no su energa mecnica no se conservara. Y
eso es fundamental para explicar el primer principio a partir de la fsica microscpica. Ahora bien,
Qu pasa si tomamos un sistema cuyo H no ha parado de disminuir, e invertimos todas las velocidades
de cada una de las molculas? De acuerdo a las leyes de Newton el sistema simplemente ir marcha
33
atrs hasta el estado inicial. Y en ese proceso H tendr que aumentar! Ese es el ncleo de la crtica de
Loschmidt (hoy conocida como la paradoja de Loschmidt): algo tiene que estar mal en la
demostracin del teorema H.
Hoy se sabe exactamente dnde est el error de Boltzman: en un punto, sin explicitarlo, Boltzman
supuso que las probabilidades de lo que ocurriera en la interaccin entre dos molculas es
independiente de la historia previa. Eso, por supuesto, no puede ser verdad en un sistema reversible.
Esta hiptesis adicional se conoce hoy como hiptesis de caos molecular, y sin ella es imposible
conectar la microfsica con la termodinmica.
12.6- Tour guiado por la Mecnica Estadstica
Hoy en da existe una teora slida que permite conectar modelos microscpicos con las propiedades
termodinmicas de un sistema: la Mecnica Estadstica. Pero, recalcamos, eso no significa que la
termodinmica queda reducida a lo microscpico: en un punto se requiere de una hiptesis al estilo del
caos molecular para terminar de establecer la coneccin.
Por empezar, debemos aclarar que es muy limitado lo que puede hacerse con fsica newtoniana.
Durante el siglo XX se desarroll un nuevo marco terico que pudiera usarse para describir tomos y
molculas, y fue una teora extraordinariamente exitosa: la Mecnica Cuntica. Y tambin
extremadamente antiintuitiva, muy diferente a la fsica newtoniana en muchos sentidos. Pero,
curiosamente, la Mecnica Estadstica encaja mucho mejor con la fsica cuntica que con la
newtoniana. Y adems da excelentes resultados: por ejemplo da perfecta cuenta del fenmeno del
despertado de grados de libertad en los calores especficos que mencionamos en la subseccin
anterior.
El primer paso consiste en imaginar todos los posibles microestados de nuestro sistema. Esto es lo que
se conoce como ensemble. Cualquier cantidad que deseemos (la energa, por ejemplo) ser un
promedio de la correspondiente cantidad de los microestados, pesada por una probabilidad para ese
microestado. Esta asignacin de probabilidades es la que juega un rol similar a la hiptesis de caos
molecular: es imposible justificarla a partir de las propiedades microscpicas del sistema.
Hay tres tipos de ensemble: el microcannico, el cannico y el grancannico. En el primero se
supone que el sistema est perfectamente aislado (la energa total es siempre la misma) y se hace la
suposicin de que cada microestado es igualmente probable. La entropa se define como el logaritmo
del nmero de microestados. Entonces, usando esa funcin como un potencial, se obtienen la presin,
la temperatura o cualquier otra variable de inters. En el ensemble cannico se supone que se mantiene
el nmero de partculas, pero en lugar de mantener la energa lo que se hace es tener al sistema en
contacto con uno mucho mayor a temperatura T. Considerando al universo (sistema de estudio ms
sistema a temperatura T) como un ensemble microcannico, uno llega a demostrar que la probabilidad
de cada microestado es proporcional a e
E
i
/ kT
, donde
E
i es la energa del estado correspondiente de
acuerdo al modelo microscpico empleado. La cantidad central a calcular es la funcin de particin,
que es la suma sobre todos los microestados de ese factor. Todas las cantidades termodinmicas
resultan de manipulaciones adecuadas de esa funcin. Finalmente, en el grancannico se supone que el
sistema se mantiene a temperatura y potencial qumico constantes, y se hacen cuentas distintas pero
34
similarmente esotricas.
La mecnica estadstica es extremadamente tcnica. Se requiere de una teora microscpica en el marco
de la fsica cuntica y una fuerte dosis de clculo matemtico. Solo despues de todo eso, como una
descripcin, se habla de cosas como desorden o informacin. Si uno trata de llegar a conclusiones
sobre la entropa con una interpretacin personal de lo que sea el desorden en nuestro sistema, sin
usar mecnica estadstica, probablemente llegue a conclusiones sin sentido.
12.7- Cmo s si necesito de la mecnica estadstica para resolver
un problema?
No pueden darse reglas de aplicacin mecnica para decidir cundo debe usarse fsica macroscpica o
cundo es imprescindible acudir a lo microscpico. Pero s pueden darse algunos criterios tiles.
Por empezar, si las variables relevantes del problema son todas macroscpicas es casi seguro que el
problema puede resolverse a nivel macroscpico. En cambio, si el problema consiste en estudiar los
efectos de usar cierto tipo de molcula en lugar de otro para cierto proceso, casi sin duda se necesita
una descripcin microscpica.
Supongamos que uno hizo algn tipo de modelizacin microscpica en que las molculas son esferas
rgidas de radio R, y llega a calcular un calor latente (por decir algo) que queda como funcin de ese
radio. En ese caso el modelo es fuertemente dependiente de lo microscpico. En cambio, si el resultado
al que uno llega es totalmente independiente de las caractersticas de la molcula, no est claro si ese
resultado depende o no de lo microscpico que uno supuso. En ese caso conviene tratar de resolver el
problema macroscpicamente. Eso a veces puede ser complejo o sutil (un ejemplo son las relaciones
de Maxwell).
Otras veces uno puede estudiar ciertos fenmenos que uno mide macroscpicamente y encontrar que se
dan regularidades que uno no puede explicar macroscpicamente. Uno podra entonces tratar de
correlacionar las cantidades estudiadas con algn dato micro (un ejemplo es el de los calores
especficos en relacin al nmero de molculas). Si uno encuentra ese tipo de correlaciones es muy
probable que para entenderlas uno necesite una descripcin microscpica. Si no aparecen correlaciones
as, puede ser simplemente que no hemos dado con el razonamiento macroscpico adecuado, o bien
con la variable microscpica relevante.
En definitiva, slo la prctica dota a uno de la capacidad de decidir si el problema que uno tiene entre
manos es resoluble macroscpicamente o si se requieren dosis de fsica estadstica.
13- La Termodinmica Realmente Existente
8
8
Varios tericos de orientacin marxista han llamado socialismo realmente existente a las experiencias socialistas
concretas del siglo XX (Unin Sovitica, China, Cuba, Vietnam, etc) por oposicin con el socialismo terico de Marx.
35
Hasta ac hemos intentado dar una visin coherente de la termodinmica. O sea, hemos armado un
formalismo, hemos construdo un marco terico y nos hemos preocupado por expresar todos los
conceptos y los mtodos en ese marco, y hemos explicitado cada vez que nos salimos de ese marco. La
idea de proceder as es poder conectar entre s las ideas termodinmicas, y hacer contacto con las
herramientas conceptuales y de procedimiento del resto del curso (objeto de estudio, entorno, fronteras,
interacciones, estados, procesos). Pero ese objetivo tiene un costo: algunas de las herramientas y mucho
del lenguaje habitualmente usados quedan afuera de ese formalismo, y a veces queda la sensacin de
que se ha aprendido un dialecto extico mientras que los dems hablan ingls.
El propsito de esta seccin es mitigar esa sensacin y proveer un puente con los usos corrientes de las
herramientas termodinmicas que aparecen tanto en textos introductorios como en aplicaciones.
Cuando las desviaciones de la ortodoxia termodinmica sean graves vamos a rezongar un poco.
13.1- Fenmenos trmicos
Hay ciertas leyes fenomenolgicas que se presentan en la bibliografa como contenidos en s: la
dilatacin trmica, el cambio de temperatura por transferencia de calor, la compresibilidad, etc.
Dilatacin trmica
El asfalto de la calle se expande con el aumento de la temperatura. Esa es la razon por la que muchas
veces se asfalte por bloques separados por juntas de brea. Tambin es la razon por la que a veces en
verano el asfalto se levanta. En realidad casi todas las sustancias se expanden al aumentar su
temperatura (un contraejemplo notable es el agua entre cero y cuatro grados centgrados). Los
termmetros de mercurio funcionan as: cuanto mayor la temperatura, ms volumen ocupa el mercurio
y entonces indica ms alto en la escala del termmetro.
Para ser concretos, tomemos un bloque de un
material cualquiera como el de la figura. Si
el cambio de temperatura es pequeo, puede
hacerse la aproximacin de que el cambio de
tamao de un objeto es proporcional a ese
cambio:
LT
(101)
Va a ocurrir anlogamente con h, e o cualquier otra dimensin lineal (por ejemplo, una diagonal). Pero
el cambio de tamao tambin debe ser proporcional al propio tamao: si una sisterna de acero de 40
metros de largo que se calienta cincuenta grados se agranda en cinco centmetros, no es razonable que
con el mismo cambio de temperatura un prendedor de acero de dos centmetros se agrande cinco. Lo
lgico es que el aumento de tamao sea un cierto porcentaje del tamao del propio objeto, o sea que el
cambio del tamao es proporcional al tamao mismo:
LL
(102)
36
Las expresiones (101) y (102) pueden sintetizarse en la siguiente expresin:
L=LT
EXPANSIN TRMICA LINEAL (103)
donde

es el coeficiente de expansin lineal, que depende del material. Por supuesto, para el resto de
las dimensiones lineales tendremos expresiones similares:
h=hT

e=eT
Veamos lo que ocurre con un rea. Razonando anlogamente a como hicimos para llegar a (103)
obtenemos
A=AT
EXPANSIN TRMICA SUPERFICIAL (104)
Pero como las superficies estn relacionadas con las dimensiones lineales,

no puede ser
independiente de

. Veamos como ejemplo el rea frontal del bloque cuya superficie es e.h:
A= e+e) h+h) eh (105)
Desarrollando (105) y usando (103) para expresar los cambios de e y h tendremos:
A=2AT+ AT )
2
(106)
Como se supone que el cambio es chico en comparacin con el rea, el trmino cuadrtico en (106)
puede despreciarse, y comparando el otro trmino con (104) llegamos a que
=2 RELACIN ENTRE LOS COEFICIENTES LINEAL Y SUPERFICIAL (107)
Se puede razonar idnticamente con la expansin de volumen:
V=VT EXPANSIN TRMICA VOLUMTRICA (108)
con
=3 RELACIN ENTRE LOS COEFICIENTES LINEAL Y VOLUMTRICA (109)
Este coeficiente de expansin es el mismo del que hablamos en la subseccin 10.8 (Relaciones de
Maxwell), solo que all le llamamos en lugar de , como es habitual en termodinmica (la notacin
usada en esta subseccin es habitual en textos introductorios). Como vimos en la subseccin 10.8 ya
mencionada, el coeficiente de dilatacin volumtrica entra en razonamientos termodinmicos
sofisticados en los que se lo puede relacionar con otros coeficientes. Las dilataciones lineal y
superficial pueden entrar si la modelizacin termodinmica no es de fludo (por ejemplo, en un medio
elstico). Pero sin insertarlas en razonamientos termodinmicos las expresiones (103), (104) y (108)
tienen aplicaciones prcticas directas, por ejemplo si queremos saber qu distancia tenemos que dejar
entre rieles en invierno para que en verano no se arruinen, o cunto podemos llenar un tanque de
petroleo a la madrugada de manera que no se vuelque al medioda.
37
Transferencia de calor, calor especfico
Un problema tpico de texto introductorio sobre termodinmica puede decir algo as como:
Cunta energa debe transferirse a 10 gramos de agua para elevar su temperatura en 15 grados?
O
Cunto calor debe...?
En algn lado habr una tabla o se dejar el dato de que el calor especfico del agua es de una calora
por gramo y grado centgrado, y que una calora son 4,2 joules. En este apunte hay ms que suficiente
teora para resolver estos problemas, el inconveniente es el lenguaje. El calor especfico suele estar
definido como la cantidad de energa en forma de calor que hay que entregarle a un gramo de
sustancia para elevar su temperatura en un grado centgrado. Esa definicin es problemtica por
varias razones. Por un lado, parece implicar que la temperatura cambia si y slo si hay un proceso de
calor, lo cual como vimos no es cierto. Por otro lado considera al calor como una sustancia que se le
agrega al sistema (y por lo tanto, una vez que se le agrega, queda en el sistema). Nosotros
sabemos que el calor que el entorno hace sobre el sistema depende del proceso (y por eso, cuando
definimos calores especficos, los definimos para ciertos procesos). Suele estar implcito que se trata de
calores especficos a presin constante, porque es el caso habitual en el laboratorio. Finalmente slo
tiene en cuenta sistemas cuyo calor especfico no depende de la temperatura. Dado todo esto, se escribe
algo como
Q=CmT (110)
que es, desde luego, idntica a la expresin que obtendramos si usramos lo visto en la seccin 8.1
para una situacin en la que el calor especfico C es constante. Lo que cambia es la interpretacin:
mientras que en el lenguaje de la seccin 8.1 (110) sera el proceso de calor que el entorno hace sobre
el sistema para llevarlo de la temperatura inicial a la temperatura final a presin constante, en el
lenguaje habitual de los textos introductorios se trata de el calor (o la energa, o la energa en forma de
calor) que hay que transferirle al sistema para elevar su temperatura de la temperatura inicial a la final.
En esa forma de decirlo desaparece el entorno (la presin constante) y el calor Q parece ser el nico
ente capaz de llevar al sistema del estado inicial al estado final.
Esa forma de leer la expresin (110) tiene, por supuesto, una raz histrica. En los tiempos del calrico
se consideraba que la ocurrencia de cambios de temperatura era la forma en que se manifestaba el flujo
de calrico, a menos que pasara algo ms (como un cambio en la composicin o del estado de
agregacin). La calora se defini como la cantidad de calrico necesaria para elevar la temperatura del
agua de 14,5 grados centgrados a 15,5 grados centgrados, y en base a esta definicin se midieron los
calores especficos (a presin constante) de las dems sustancias. Esta concepcin es la que se usa en
calorimetra, que es la subseccin siguiente.
Consideraciones anlogas pueden hacerse respecto del calor latente (en este lenguaje sera la
diferencia de calor almacenado en cada estado de agregacin) y del calor de reaccin (el cambio de
entalpa en una reaccin qumica, que en este lenguaje se interpreta como la diferencia de calor
almacenado entre reactivos y productos).
38
13.2- Calorimetra
A pesar de que la teora del calrico se considera obsoleta desde alrededor de 1850, mucho del lenguaje
generado entonces y de las estructuras de pensamiento permanecen. Parte del problema es que las
tcnicas de laboratorio con las que se miden procesos de calor son exactamente las mismas que en
tiempos del calrico, aunque la interpretacin sea muy distinta. El trmino calorimetra se refiere a los
fenmenos trmicos empleados para medir procesos de calor.
El problema 1 (subseccin 8.1) y el problema 2 (subseccin 8.2) son problemas tpicos de
calorimetra. La idea es suponer un sistema aislado (en el que no puede entrar ni salir calor) en el
que partes inicialmente estn a temperaturas distintas y terminan teniendo la misma al alcanzar el
equilibrio. El planteo es que, dado que el calor se queda en el sistema, el calor que entrega una
parte caliente lo recibe la parte fra. La inspiracin caloricista de esta forma de pensar es evidente.
La razn de semejante nombre se debe a un artefacto, el llamado calormetro, que es lo que se usa
para medir procesos de calor desde el siglo XVIII. El calormetro es un tacho con un tacho ms chico
adentro. El tacho de afuera tiene una cantidad de agua conocida (medida previamente) y est aislado
del exterior por una frontera lo ms adiabtica posible. En el tacho interior se coloca el sistema de
estudio. La frontera entre ste y el agua es impermeable y diatrmica. En el agua se coloca un
termmetro, que registra las temperaturas inicial y final de esta. Entonces se hace el proceso a
considerar sobre el objeto de estudio. Por definicin, el calor especfico del agua es de una calora por
gramo por grado centgrado, de manera que sabiendo que el calor que el sistema le hace al agua es
menos el calor que el agua le hace al sistema, usando (110) y la diferencia de temperatura medida se
puede determinar el calor que ocurri sobre el sistema de estudio. En lenguaje calrico diramos: el
calor que le entreg el sistema de estudio al agua elev su temperatura, as podemos medir en cunto
aument la energa del agua. Debe decirse que el lenguaje de la teora del calrico es tan cmodo de
usar para calorimetra que es dificil criticar a quienes se apegan al uso. El problema no es en realidad el
uso de ese lenguaje sino su naturalizacin, el pasar a sentir como evidente el caracter sustancial del
calor. Esos son los riesgos de empezar una exposicin de la teora termodinmica a partir de la
calorimetra.
Fue tambin un calormetro el que permiti establecer la
equivalencia mecnica del calor, la famosa equivalencia
entre 1 calora y 4,2 joules. Lo hizo, por supuesto, Joule.
A la izquierda se muestra un esquema del calormetro de
Joule: un tanque con una cantidad conocida de agua, en su
interior una paleta que puede ser accionada por el
movimiento de una pesa que baja. Suponiendo que la masa
y la friccin en las poleas es despreciable, la diferencia de
energa mecnica de la pesa desde que sale hasta que est
por tocar la mesa es igual al trabajo que sobre ella hace el
agua. Usando el primer principio en su versin completa
vemos que el cambio de energa mecnica de la pesa (antes
de que la mesa accione sobre la pesa) es igual a menos el
39
cambio de energa interna del agua. Como no hay trabajo termodinmico sobre el agua, debe actuar un
calor (este anlisis es similar al que hicimos como ejemplo ilustrativo del primer principio en la seccin
7). Acta calor a presin constante, de modo que puede usarse (110). En efecto, si este experimento se
hace con todo cuidado, se nota que la temperatura del agua aumenta. Comparando las caloras
calculadas mediante (110) con el cambio de energa mecnica de la pesa puede determinarse, como
hizo Joule, que 1 cal = 4,2 J.
Veamos cmo se describe este experimento habitualmente en la bibliografa. Muchas veces se dice
Joule demostr que el calor y la energa se pueden interconvertir, y que por lo tanto el calor es una
forma de energa. Es probable que Joule haya usado un lenguaje as: corra 1850 (la termodinmica
contemporanea alcanz su forma actual recin hacia 1900) y la teora dominante era todava la teora
del calrico. Entonces, con el calor pensado como una sustancia, lo que pareca ocurrir era que la
friccin produca calor. El calor era una sustancia que se poda crear. Y se lo poda crear a expensas
de destrur trabajo. La energa era concebida todava, mecanicistamente, como capacidad de
producir trabajo, de modo que el calor era una forma de energa porque al entrar en una mquina
trmica una parte de l poda convertirse en trabajo. Esta misma concepcin, pero ya incorporando
una mirada del segundo principio, est detrs de otra expresin habitual: la energa mecnica de la
pesa se disipa en forma de calor. Esto tiene en mente la idea de que la energa, una vez convertida
en calor, no puede ser completamente convertida en energa mecnica, porque para reconvertirla
una parte debe entregarse a un sistema a menor temperatura (vean la seccin 9.3). Todava hay otra
expresin habitual en los libros, que hace uso de una concepcin microscpica del agua: la energa
ordenada de la pesa pasa a ser energa desordenada de las molculas del agua. Esta expresin es
propia de la teora mecnica del calor (~1870, vean la seccin 12.4).
Los calormetros son artefactos de gran popularidad entre los fsicos, asociados desde siempre a la
medicin de energas en el imaginario de la comunidad. Tal es as que, en los aceleradores de
partculas como el LHC, ciertos detectores sensibles a la energa total de las partculas que colisionan, a
los que la temperatura no les vara en absoluto, son conocidos como calormetros. Tal vez por eso se
insiste tanto con problemas y teoras vinculados a la calorimetra.
13.3- Primer Principio en varios dialectos
Convenciones de signos
En este apunte nos hemos apegado al uso de considerar el cambio de estado del sistema de estudio
causado por las acciones del entorno sobre este. Si el entorno hace sobre el sistema un trabajo o un
calor positivos, la energa interna del sistema aumenta. Pero en el origen fueron las mquinas trmicas,
y las mquinas trmicas actan sobre el entorno. O mejor dicho, el inters de quien las estudia es lo que
la mquina hace sobre el entorno. El trabajo que el sistema de estudio (mquina o no) hace sobre el
entorno es menos el trabajo que el entorno hace sobre l. As, si Q es el calor que el entorno hace sobre
el sistema de estudio (o, en lenguaje sustancialista, el calor neto que entra al sistema) y W es el
trabajo que el sistema hace sobre el entorno, la primera ley ser:
U=QW (PRIMER PRINCIPIO EN FORMATO REVOLUCIN INDUSTRIAL)
A veces se escribe el primer principio de un modo an ms desfachatadamente ingenieril, pensando ya
40
en una mquina de Carnot, y en vez del calor neto se especifica el calor recibido (por una fuente
caliente) y el calor entregado (a una fuente fra)
U=Q
recibido
Q
entregado
W
(PRIMER PRINCIPIO EN FORMATO DESFACHATADAMENTE INGENIERIL)
Huelga decir que el lenguaje sustancialista usado aqu, a imagen y semejanza de varios manuales de
fsica, no es adecuada para la visin contemporanea de la termodinmica. En particular, la forma
desfachatadamente ingenieril est lista para describir, una vez establecido que el motor es cclico y
por lo tanto U=0 , que una parte del calor que entra en la mquina se transforma en trabajo, y el
resto se entrega al foco fro. Esta forma de hacer contabilidad del calor y del trabajo es la ms cmoda
para el inters ingenieril de calcular el rendimiento de la mquina: qu porcentaje del calor entregado
se convierte en trabajo. En la subseccin 9.3 se detallan estos manejes.
Deltas de ms
Una expresin que suele aparecer con frecuencia para el primer principio es:
U=Q+W (PRIMER PRINCIPIO CON DEMASIADAS DELTAS)
Esta forma de escribir el primer principio pone en pie de igualdad
a la energa interna, el calor y el trabajo. Cuando uno lee la forma
en que se describe o usa el primer principio en los contextos en
que se lo expresa as se ve que las tres cantidades son concebidas
como sustancias que se interconvierten. En el fondo lo que
queda en evidencia es la incomprensin del significado de la delta
en expresiones termodinmicas. En la figura mostramos dos
posibles caminos para ir del estado 1 (cuya energa interna es U
1
)
y el estado 2 (cuya energa interna es U
2
). La energa interna
depende slo del estado, por eso es una funcin de estado. En este
ejemplo U significa simplemente
U
2
U
1
, el cambio de la
funcin de estado. El trabajo para ir entre ambos estados, en
cambio, es muy diferente: de la definicin de trabajo como la integral de P(V) respecto de V se ve que
el trabajo para ir de 1 a 2 es mucho menor (en valor absoluto) por el proceso 1 que por el proceso 2,
porque es el rea bajo la curva. Si el cambio de U es el mismo pero el trabajo es muy distinto, por el
primer principio, el trabajo es muy distinto. Entonces no puede decirse algo como que el trabajo es el
trabajo en 2 menos el trabajo en 1, no es la diferencia de una funcin de estado, y lo mismo puede
decirse para el calor. Por eso las deltas, adecuadas para funciones de estado, no lo son para procesos.
Por supuesto que en cualquier situacin en que se busque establecer algo as como un balance de
energa el primer principio con demasiadas deltas funciona perfectamente, porque en un balance
puede pensarse en trminos de sustancia. Pero en cualquier razonamiento donde sea importante
distinguir procesos de estados esa forma de pensar resultar insuficiente.
13.4- Fenmenos de Transporte
41
Al cerrar la seccin 11 sobre termodinmica de no equilibrio prometimos una introduccin
fenomenolgica a las situaciones de no equilibrio habitualmente encontradas en aplicaciones. Aqu
est, esta es. Vamos a hablar de las famosas tres maneras en que se propaga el calor: conduccin,
conveccin y radiacin.
Conduccin
La ley de Fourier de la conduccin del calor es de la poca de la teora del calrico, por lo que trata
al calor como una sustancia que se propaga por los materiales. Si podemos despreciar el posible trabajo
sobre cada parte de ese material la aproximacin es excelente, porque entonces por el primer principio
el calor total sobre cada elemento de volumen es igual al cambio de energa interna de ese elemento. El
calor por unidad de tiempo puede pensarse entonces como un flujo de energa interna.
La Ley de Fourier afirma que en presencia de un gradiente de temperatura se desarrolla una corriente
de calor que es proporcional a menos el gradiente, es decir que va de zonas calientes a las fras:

j
q
=

T
LEY DE CONDUCCIN DEL CALOR (111)
En trminos caloricistas (que es el tratamiento habitual en libros de texto y en su aplicacin)

j
q
es el
flujo de calor por unidad de rea y de tiempo. La constante depende del material y se denomina
conductividad trmica de este. En trminos modernos hablaramos ms bien de un flujo de energa
interna como en la subseccin 11.4, o bien en trminos de procesos de calor por unidad de rea y de
tiempo en la frontera de cada elemento de volumen si queremos usar la forma de pensar de la seccin
6.2. Pero es cierto que en este caso particular una visin sustancialista del calor es particularmente
cmoda, siempre que el material no se est deformando o transformando qumicamente. En cualquier
caso (111) no puede deducirse de los principios de la termodinmica y debe considerrsela una ley
fenomenolgica, vlida para muchos materiales siempre que el gradiente no sea muy elevado.
Consideremos el ejemplo de la barra sometida a dos temperaturas constantes de la seccin 11.3 (vean la
figura all). Usemos el lenguaje caloricista (en la seccin 11.3 ya usamos para este problema el lenguaje
de la termodinmica contemporanea). De acuerdo con (111), por cada seccin de la barra pasa por
unidad de tiempo una cantidad de calor
dQ
dt
=A
dT
dx
(112)
Si la barra tiene largo L, la integral definida de la derivada de T respecto de x a lo largo de la barra es la
diferencia de temperatura. En estado estacionario el flujo de calor es constante a lo largo de la barra
(no se acumula energa interna en el camino). Por lo tanto, integrando respecto de x a lo largo de toda la
barra a ambos lados de (112) obtenemos:
L
dQ
dt
=AT
es decir:
dQ
dt
=
A
L
T
(113)
42
La forma en que se interpreta(ba) (113) es la siguiente: el flujo de calor a lo largo de una barra de
seccin constante en estado estacionario es proporcional a menos la diferencia de temperatura. La
constante de proporcionalidad es una especie de conductancia trmica, su inversa es la resistencia
trmica (la resistencia que la barra ofrece al flujo de calor). Esa resistencia es proporcional al largo
de la barra (cuanto ms larga la barra, ms le cuesta pasar al calor) e inversamente proporcional al
rea transversal y a la conductividad trmica.
El caso (113) es el uso ms sencillo de (111). En realidad, (111) junto con (110) permiten escribir una
ecuacin diferencial conocida como ecuacin del calor, que es el modelo formal de una serie de
fenmenos conocidos como difusin. La ecuacin del calor es de gran importancia prctica:
permite averiguar el perfil de temperaturas como funcin del tiempo de cualquier configuracin, si uno
conoce la condicin inicial, el calor especfico y la conductividad del material. Tambin tiene un gran
valor histrico porque fue una va importante hacia el testeo de modelizaciones microscpicas en teora
cintica como la descripta en la seccin 12.
Conveccin
Cuando se habla de transmisin de calor por conveccin, en rigor se habla de movimiento de materia.
La conductividad trmica del agua o del aire es muy baja, pero como el agua y el aire calientes son
menos densos que los fros, por lo que un elemento de volumen de aire caliente rodeado de aire fro
sufrir una fuerza del aire circundante mayor al que le hace la Tierra (estamos usando el teorema de
Arqumedes) y como consecuencia subir.
Pongamos como ejemplo agua calentndose en una olla. El fuego hace un proceso de calor sobre el
fondo de la olla, y este a su vez lo hace sobre la capa inferior de agua. Si dependiese de la
conductividad trmica, el calentamiento del resto del agua sera muy lento. En vez de eso, ocurre que
esas capas inferiores se hacen menos densas y suben, arrastrando hacia abajo al agua ms fra. Esa agua
se calienta y se reinicia el ciclo. As empiezan a producirse corrientes convectivas que mezclan el
agua y aceleran el calentamiento. Similarmente, si se enfra el aire encima de agua tibia, la capa de ms
arriba se enfriar y bajar, haciendo subir el agua tibia que a su vez se enfra y mantiene las corrientes.
Es interesante mencionar un caso muy curioso e importante: el agua entre 4 grados centgrados y cero
se expande en lugar de contraerse al enfriarse. Eso significa que un lago en un invierno muy fro se
enfriar por conveccin hasta los cuatro grados, y a partir de ese momento se estabilizar y cesarn las
corrientes convectivas. El agua ms fra de arriba ser tambien menos densa y permanecer as, hasta
eventualmente congelarse. As, aunque en la superficie haya una temperatura bajo cero por meses, slo
se congelar la superficie y abajo podrn seguir subsistiendo plantas y peces hasta la primavera.
Radiacin
La llamada propagacin del calor por radiacin probablemente sea de las tres la que genera ms
equvocos. Supongamos que tenemos una lmpara de escritorio. Si ponemos la mano encima a cierta
distancia podemos sentir el aire caliente subiendo de las que hablamos antes (las corrientes
convectivas), pero si ponemos la mano por delante sentimos el calor. Ms an, lo sentiramos aunque
no hubiese aire entre la lmpara y nuestra mano.
43
La decisin de encomillar el calor que sentimos no es arbitraria. Existe la tentacin de suponer que
hay un calor que viaja de la lmpara a nuestra mano, entidad a la que se le dio el nombre de
radiacin. La luz tambin es radiacin (tambien viaja por el espacio vaco desde los objetos
luminosos) y por bastante tiempo se supuso que la luz y el calor eran manifestaciones del mismo
fenmeno. An hoy se oye popularmente la idea de que el calor son rayos infrarrojos (por ejemplo es
habitual or de los aparatos de visin nocturna infrarroja que detectan el calor). Esta visin est
superada desde hace mucho tiempo. De acuerdo a las mejores teoras de las que disponemos, lo que
viaja de la lmpara, o del Sol, hasta nosotros no es calor sino radiacin electromagntica, un ente
dinmico que no puede ser entendido ni desde la mecnica ni desde la termodinmica, pero que s ha
recibido una descripcin satisfactoria como oscilaciones de campos elctricos y magnticos. Al igual
que un sistema material, la radiacin dentro de un recinto puede tener una temperatura, una entropa
y una energa interna, e interactuar con los objetos materiales.
En la visin ms moderna que tenemos, un objeto a cierta temperatura irradia radiacin
electromagntica. Si el objeto est realmente caliente (ms de 2000 K) parte de esa radiacin ser
luminosa, como pasa con un hierro candente. Si el entorno est a una temperatura inferior, el objeto
caliente emitir radiacin con una potencia que va como la diferencia de temperaturas a la cuarta.
Cuando la radiacin alcanza un sistema material, si esta radiacin es ms que la que emite el objeto
alcanzado, har un proceso de calor y el sistema se calienta. El proceso por el que un objeto caliente
emite radiacin puede entenderse como que sobre el objeto acta un calor negativo, enfrindolo, y
sobre la radiacin uno positivo que aumenta su energa interna y su entropa, o sea aumentando la
cantidad de radiacin.
El ejemplo ms importante en ciencias naturales de calentamiento por radiacin es lo que ocurre con el
Sol. Del Sol nos llegan radiaciones que interactan con el aire, las piedras, el agua y las plantas. En esa
interaccin hacen calor y trabajo (la radiacin hace trabajo sobre las hojas, y eso permite que la
fotosntesis sea un proceso espontaneo, hace trabajo sobre paneles solares permitiendo generar
electricidad, etc). No nos podemos extender en el manejo detallado de la radiacin, que nos saca de los
marcos que hemos visto en el curso, de modo que dejamos el tema en este punto. Lo bueno es que una
vez que han hecho calor o trabajo sobre objetos que sabemos modelar, a partir de ese punto podemos
limitarnos a hacer la termodinmica de siempre.
13.5- Exerga
Cuando uno ya tiene bastante con la energa, la entropa, la entalpa y la energa libre, en muchos textos
(sobre todo en ingeniera y ecologa) apabullan con un trmino ms: la exerga. Por lo general se trata
de textos en los que se sigue concibiendo a la energa como la capacidad de hacer trabajo, pero la
energa interna no puede usarse toda para hacer trabajo: las mquinas trmicas tienen lmites de
eficiencia. Entonces se dicen cosas extraas: se dice que no toda la energa interna es del todo buena,
cuanto ms entropa tenga peor, porque ser menos la energa utilizable. La exerga se define
entonces como la energa utilizable, y uno se queda con la sensacin de, a lo sumo, haber entendido a
medias.
Qu quiere decir la energa utilizable? En ese contexto se habla, en realidad, del mximo trabajo que
el sistema de estudio puede hacer (por aquella concepcin de la energa como capacidad de hacer
trabajo). Pero ac surge una dificultad: el trabajo que un sistema puede hacer sobre el entorno no
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depende solo del estado del sistema: depende del estado inicial, del estado final y del entorno. Por
ejemplo, si uno dispone en el entorno de un subsistema a temperatura absoluta cero, podra usar la
totalidad de la energa interna del sistema de estudio para hacer trabajo (vean subseccin 9.3).
Entonces, la definicin de exerga debera ser:
La exerga de un sistema de estudio que se transforma entre dos estados sometido a ciertas
condiciones del entorno es el mximo trabajo que el sistema puede hacer sobre el entorno en esas
condiciones al transformarse.
As, la exerga no es una cierta funcin de estado, sino una cantidad que depende del problema. En
muchos problemas prcticos la condicin del entorno es temperatura y presin fijas. Entonces,
recordando lo que vimos en la seccin 10.11, el mximo trabajo que un sistema puede hacer a presin y
temperatura constante es el cambio de la funcin de Gibbs (alias diferencia de energa libre) durante
el proceso considerado. Por ejemplo, la exerga de un litro de nafta, si vamos a usar la nafta en un
motor, quemndola, y abiertos a la atmsfera, ser el cambio de energa libre entre un litro de nafta y el
producto de la combustin (esencialmente dixido de carbono y agua). Este es el sentido que se le da
en ecologa.
13.6- La energa en la nutricin
Es un lugar comn hablar de la energa de los alimentos, pensar en ellos como un combustible que al
ser consumido su energa pasa a nuestros msculos, listos para la accin. Y a diferencia de otros usos
de la palabra energa en este caso est cuantificada: todos hemos odo hablar de las caloras que
tiene un chocolate o una galletita. Extraamente, en nutricin las caloras engordan.
Alguno podr sublevarse contra la idea de que estemos por poner esto en duda. Despus de todo, en
este mismo apunte hemos hablado de trabajo vinculado a la fotosntesis y a la respiracin y lo hemos
vinculado con cambios de energa libre (funcin de Gibbs, vean la subseccin 10.11). Es cierto, no
vamos a negar que los alimentos se transforman en nuestro interior, y que al hacerlo hacen trabajo
sobre nuestro cuerpo, y que ese trabajo nos permite sintetizar protenas, mover msculos y otras
funciones fisiolgicas. Lo que vamos a hacer en esta subseccin es matizar hasta qu punto las
caloras de un alimento tiene que ver con todo eso.
Empecemos por explicitar qu significa que un churrasco tenga una determinada cantidad de
caloras. Para determinar cuntas caloras por gramo tiene un alimento lo que se hace es pesar
cierta cantidad de este (un carr de cerdo, digamos). Una vez pesado se lo seca (se le quita la humedad
hacindole pasar aire tibio, pero tratando de no degradar las sustancias orgnicas que lo componen. Y,
finalmente, se lo coloca en un calormetro (vean subseccin 13.2), se lo prende fuego (s, como leen) y
se mide el cambio de temperatura del agua del calormetro. Como se conoce la cantidad de agua y su
calor especfico, se puede calcular cuntas caloras hizo el alimento sobre el agua. Esa es la cantidad
que figura como valor nutricional en caloras por gramo en las cajas de los alimentos.
El procedimiento, por supuesto, no es completamente arbitrario. El argumento para proceder as es que
a nivel celular el organismo quema el alimento para poder hacer el trabajo que hace funcionar a las
clulas. Pero hay varios problemas. Por empezar, el trabajo mximo que puede obtenerse a partir de la
45
combustin del alimento es la diferencia en la funcin de Gibbs, y lo que se obtiene con el calormetro
es, en el mejor de los casos, una diferencia de entalpa. An peor, no todo el alimento se quema: las
protenas se usan como tales en la constitucin de estructuras celulares, y slo en caso de hambre
extremo se queman. Parte de las grasas suelen almacenarse como reserva para eventualmente
quemarlas y el resto no se asimila, y las fibras directamente no se asimilan porque el cuerpo humano no
puede digerirlas. Slo los hidratos de carbono se queman prioritariamente. Por eso, los dietlogos que
algunas dcadas atrs se basaban exclusivamente en las caloras han ido incorporando otros parmetros
(como la calidad de las protenas) para caracterizar los alimentos.
Entonces, las famosas caloras de un alimento no son una medida completamente fiable de la energa
(ni la exerga) disponible por un organismo que lo come. Por qu es tan difundido su uso entonces?
Esencialmente porque es facil de medir. Con paciencia puede medirse el cambio de la funcin de Gibbs
para diversas sustancias inorgnicas, pero hacer eso para un pedazo de bacalao es prohibitivamente
costoso. En cambio, secarlo y quemarlo es muy sencillo. Adems, aunque no sea la exerga real del
alimento, resulta un indicador no tan desatinado. En definitiva, es facil de medir y resulta
razonablemente til. Pero siempre conviene recordar que se trata de un indicador, que cuando uno
habla de la eficiencia en la acumulacin de energa de la vaca al producir, a partir de pasto, carne y
grasa, uno no est haciendo clculos termodinmicos sino ms bien un balance contable.
13.7- Termodinmica en Ecologa
Nos dejamos para el final de la seccin los usos ms polmicos de conceptos termodinmicos. Esta va a
ser, probablemente, la subseccin con ms rezongos. Debe decirse, sin embargo, que los ecosistemas
son extremadamente complejos y estn extremadamente fuera del equilibrio. La necesidad tiene cara de
hereje: los problemas complejos suelen requerir abordajes osados, y alguna que otra tropela puede
llegar a ser considerada collateral damage. Con todo, aunque no aboguemos por un uso inmaculado
de las ideas termodinmicas, siempre es bueno recordar que el norte de toda ciencia es la coherencia y
que es deseable avanzar con el formalismo sobre las partes ms oscuras y peor comprendidas.
Antes que nada debemos aclarar que hay dos enfoques de la ecologa. Una visin ortodoxa centrada en
la interrelacin entre las poblaciones y de estas con los factores abiticos, que en rigor no usa
termodinmica pero como habla de flujo de energa le vamos a dedicar un par de prrafos, y una visin
ms holstica, ms romntica, ms Jaques Cousteau, ms Gaia, que despliega una frondosa
terminologa termodinmica e incluso arriesga principios como el de mxima produccin de entropa,
mxima acumulacin de informacin o mximo flujo de energa a los que vamos a dedicar buena
parte de nuestra, ejem, energa.
El flujo de energa en la ecologa ortodoxa
En 1942 un tal Lindemann public un paper que inici el estudio del flujo de energa en ecosistemas.
En ecologa ortodoxa lo central son las interdependencias entre poblaciones, y central en esto son las
redes trficas (el grafo orientado que indica qu especies comen cada especie). Lindemann trata de
establecer qu pasa con la energa a medida que los bichos se comen entre s, y cuando decimos
energa en este contexto estamos hablando de nutricin, como en la subseccin anterior. Es decir, en
las caloras. Algo as como las vacas de la Pampa Hmeda comen tantas toneladas de pasto
(biomasa) que les aporta una energa de tantas caloras. Con eso generan tal biomasa de vacas por
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tantas y tantas caloras (que siempre son menos que las aportadas por el pasto comido). Se dira, en
paralelo con el discurso en los libros introductorios de fsica trmica, que el resto de la energa se
disipa en forma de bosta.
Humoradas aparte, el enfoque de Lindemann no pretende ser termodinmico. La inspiracin de la
teora es ms bien la macroeconoma (el estudio de los balances contables de los pases), como se
desprende de las terminologas utilizadas. Por ejemplo: la fijacin total de energa por fotosntesis es
la productividad bruta primaria PBP (comprese con el PBI), la diferencia entre la PBP y la
respiracin auttrofa (la respiracin de la propia planta, que en esta visin sera el costo en la
produccin de biomasa vegetal) es la productividad neta primaria PNP, y as siguiendo. La idea es
rastrear la produccin de biomasa y su energa con vistas a la produccin de alimentos. Debe
comprenderse todo esto en su contexto: el mundo vena de una debacle econmica sin precedentes y
estaba embarcada en la mayor guerra de la historia (por lo menos hasta ahora). Por otra parte, las
nuevas teoras econmicas de Keynes (que impulsaron una comprensin de las cuentas nacionales, que
antes no se seguan
9
) eran enormemente exitosas y populares: EEUU creca a todo vapor. La
perspectiva hacia fines de la guerra y la posguerra era que el dominio de la ciencia y la comprensin de
la economa podan terminar con el hambre y evitaran otra guerra como la recin vivida. Durante 15 o
20 aos esta expectativa pareca comprobarse con los hechos: una transformacin sin precedentes de la
estructura de la economa de los pases centrales elev enormemente la productividad de los campos,
en parte gracias a estudios como el de Lindemann, y se vivieron aos de una prosperidad sin
precedentes (ni postcedentes, debe decirse). Por aquellos aos de reconfiguracin de la arquitectura
financiera internacional se lleg a sugerir reemplazar al oro por la energa como reserva de valor
internacional.
Lo cierto es que el flujo agregado de energa en los ecosistemas tiene las mismas limitaciones que la
idea correspondiente en nutricin (vean seccin 13.6).
La Ecologa de Odum, Margalef y Jacques Cousteau
Hacia mediados de los aos '50 algunos ecologistas empezaron a usar ideas termodinmicas en
ecologa. A partir de los aos '70, cuando el sueo de prosperidad eterna de la posguerra se desvaneca
y empez a ser claro que el mundo es pequeo y arruinable, estas ideas cobraron una gran popularidad.
Odum seala en una entrevista que el factor crucial en ese cambio cultural fue, probablemente, la
llegada de las primeras imgenes de la Tierra vista desde lejos, en especial aquella tomada desde la
Luna. Un mundo fragil como ese no pareca el reino del crecimiento sin lmites. Tiene mucha lgica
que una teora que habla de la irreversibilidad, del aumento de la entropa, pareciese una herramienta
imprescindible para entender esa capita verde y azul suspendida en medio de la nada.
El uso de la termodinmica ha llevado a muchos malos entendidos, desde la afirmacin de que el
segundo principio no vale para sistemas biolgicos hasta la afirmacin de que la biodiversidad y la
evolucin se explican con termodinmica. En realidad lo que se hace al usar termodinmica en
ecosistemas es verificar las condiciones que los dos principios imponen. La vida en este planeta no
ocurre gracias a la termodinmica sino ms bien a pesar de ella. Es decir que la termodinmica no
prohibe la evolucin o la biodiversidad, pero tampoco la explica.
9
El primer pas que midi su PBI fue la Unin Sovitica hacia los aos '20. En pases capitalistas esas mediciones se
empezaron a hacer a mediados de los '30.
47
El equvoco respecto a la supuesta no validez del segundo principio se debe a que la bisfera es un
sistema abierto, mantenido fuera del equilibrio merced a una corriente de energa. Es habitual ver en
textos de termodinmica ecolgica decir que la Tierra recibe del Sol energa de baja entropa y reemite
al espacio energa de alta entropa. Esa corriente de energa que va del ecuador a los polos es la que
necesita la bisfera para sostener los procesos irreversibles que ocurren en ella. Es facil mistificar a
partir de este tipo de frases que parecen salidas de la pelcula Avatar. No es en absoluto un disparate,
pero conviene entenderla en su contexto y no tratar de hacer extrapolaciones. El flujo de energa al que
alude esa frase tiene muy poco que ver con el flujo de energa en las cadenas trficas estudiadas por
Lindemann. Tampoco con un espritu estilo Gaia (o llegado el caso, tipo Espritu Santo) moviendo al
mundo. Es una corriente de energa interna en el sentido de la seccin 11.3: hay gradientes de
temperatura, por lo tanto hay produccin de entropa. Parte de esa corriente tiene que ver con las
cadenas trficas (pero no con las caloras de los alimentos sino ms bien con los trabajos originados en
los procesos de fotosntesis y respiracin) pero tambin con las corrientes ocenicas y con el ciclo del
agua.
La evolucin de menor a mayor complejidad es probablemente la que genera los mayores equvocos.
Se han sugerido una diversidad de principios termodinmicos para dar cuenta de este aspecto
intrigante. Pero es un error suponer que se trata de explicaciones termodinmicas. No es que se parta
de los principios de la termodinmica y se demuestren cosas como el principio de mximo flujo de
energa, o de mxima generacin de entropa, o de mxima acumulacin de informacin. Todos esos
principios son propuestas de leyes propias de los ecosistemas, todas son altamente especulativas y
ninguna tiene gran consenso. De hecho no est claro que la tendencia a la complejidad pueda
describirse desde la termodinmica, porque esa complejidad alcanza los niveles microscpicos
(molculas de ADN o de protenas) y mesoscpicas (clulas y tejidos). Es decir, hay complejidad en
todas y cada una de las escalas, de modo que los seres vivos no estn ni siquiera localmente en
equilibrio (vean la seccin 11.1).
Respecto del uso del concepto de informacin en ecologa hay que rezongar enrgicamente. Hay un
concepto de informacin en mecnica estadstica, bastante abstracto y ni siquiera totalmente
consensuado. Como explicamos en la seccin 12.6 es central en el formalismo la idea de ensemble y
una asignacin de probabilidades a cada microestado. En el equilibrio todos los microestados tienen la
misma probabilidad, por lo tanto si conocemos el macroestado y sabemos que es de equilibrio nuestra
informacin sobre el microestado es mnima. Pero fuera del equilibrio algunos estados son ms
probables que otros, entonces tenemos ms informacin del posible microestado. Hay un clculo
que se puede hacer en mecnica estadstica de la probabilidad de que cierto estado de no equilibrio
ocurra como fluctuacin de un estado de equilibrio (aunque no est claro qu significa en la prctica
esa probabilidad). Eso permite hacer un clculo de la informacin contenida en un sistema
termodinmico. Pero la palabra informacin debe entenderse en ese sentido restringido, no es la
cantidad de megabytes que pueden almacenarse como si se tratase de un pendrive. No es informacin
como la que se lee de los diarios o la que lleva el Voyager en su famoso disco de oro. En
termodinmica, a partir de clculos de exerga (en este caso, diferencia del potencial de Gibbs entre
las sustancias orgnicas y sus contrapartes inorgnicas si toda la biomasa se quemara) puede hacerse un
clculo de informacin en el sentido de la mecnica estadstica. Algunos autores identifican esa
informacin con la informacin gentica del ecosistema. Este es un tpico error por multiplicidad de
significados, como cuando se piensa que al mezclar la baraja se aumenta su entropa porque se
desordena, o como pensar que la fuerza de las convicciones de un candidato se mide en newtons.
48
14- Desmantelando tabes: Cmo se usa la
Termodinmica en Ciencias Naturales?
Las subsecciones de esta seccin son preguntas que consideramos, en buena medida, ilegtimas. Usar
un concepto determinado no est ni bien ni mal, es solo ms o menos adecuado a los problemas que
queremos resolver, porque ningn concepto de la Fsica refiere a la realidad: slo son modelos para
tratar de interpretar esa realidad. Deliberadamente las hemos escrito en el formato en que se oyen por
ah los tabes del TEF, cosas como En el taller no se puede decir que el calor es energa. Varias de las
palabras que aparecen en este apunte aparecen en otros contextos bajo la forma de aplicaciones de la
Termodinmica, aunque muchas veces designando variaciones sutiles (o no tanto) de los
correspondientes conceptos. La divergencia no es en una sola direccin, corresponde a varias ideas
(incompatibles entre s) que han ido apareciendo a lo largo de la historia de la Termodinmica. Qu
hacemos con lo aprendido en el TEF a la hora de enfrentarnos con esos dialectos de la Termodinmica?
Est mal decir que el calor entra o sale de los cuerpos?
La primer regla de oro de la fsica aplicada es: si un conjunto de procedimientos, con su lenguaje, se
usa para resolver cierto tipo de problemas y funciona, entonces est bien (lase: es adecuado). Si en
ese contexto el calor est modelizado como algo que entra y sale, que fluye, o lo que sea, entonces usen
esa terminologa y esos procedimientos sin culpa, siempre que estn atacando el tipo de problemas
para los cuales se supone que esas ideas funcionan. Ese formalismo es una modelizacin en el
mismo grado que lo que vimos en este curso.
Ahora bien: si el problema que quieren atacar est por fuera de lo que tradicionalmente se resuelve
usando esos mtodos... DUDEN. La termodinmica macroscpica, tal como la vimos en este apunte,
funciona tan bien que no se conocen ejemplos de casos en que sus principios fallen. Se ha aplicado esta
versin a sistemas tan diversos como seres vivos, estrellas o agujeros negros. Y mucha gente muy
ingeniosa ha tratado de encontrarle problemas o contradicciones sin xito. Por lo tanto, los dos
principios tal como los hemos visto ac son un puerto seguro ante la duda.
Como regla general, la idea de que el calor fluye funciona siempre que consideremos un subconjunto
de procesos que, operando cclicamente, den calor nulo. Por ejemplo, si nos restringimos a presin
constante (lo que suele no estar mal si estudiamos procesos abiertos a la atmsfera) o a volumen
constante (no hay trabajo). Las razones para esto estn en el ltimo comentario sobre el Primer
Principio, donde explicamos por qu el calor no puede considerarse funcin de estado.
Est mal decir que el calor es una forma de energa?
Si el contexto es la termodinmica contemporanea s, est mal, en la medida que el calor es un proceso.
Est tan mal como decir que el trabajo es energa. Pero en cualquier contexto en que el calor sea
considerado una funcin de estado tiene perfecto sentido pensar a la energa interna como el calor
ms alguna otra cosa. Remitimos entonces a la pregunta anterior.
Al final Qu es el calor?
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El calor es una abstraccin humana. Bah, en realidad varias, porque en distintos contextos (aunque
todos ellos sean del mbito de la fsica) la palabra calor puede ser usado de maneras diferentes. En
otras palabras, el calor es lo que hagamos de l, igual que el amor o la belleza.
Alguno podr sentir evidente que el amor es una abstraccin, que no existe como tal, mientras que es
evidente que el calor es real. Es la evidencia del sentido comn, la misma que lleva tantas veces a
meter la pata. En definitiva Cul es la evidencia que uno tiene de su existencia? Slo el efecto de
interacciones sobre porciones de materia, a veces nosotros mismos. Si tocamos la pava caliente nos
quemamos, si nos patean nos duele. Si es evidente que nos quemamos porque el calor pasa de la
pava a nuestra mano Por qu no convencernos de que el pie del otro tiene pateadura que nos es
transmitida durante la patada?
Est mal considerar que la energa fluye?
Para considerar que la energa pasa de un lugar a otro atravesando fronteras se necesita que ese ente
al que llamemos energa cumpla con dos cosas:
Esa energa tiene que ser conservada, de manera que lo que aparezca en algn lado se
vaya de algn otro.
Cada porcin de energa debe ser pensable como residente en un sitio, o de otro modo no
podra mudarse.
La primer condicin no parece tan alocada a primera vista: el primer principio dice algo no muy
diferente. Solo que el primer principio es muy especfico: es la suma de la energa mecnica ms la
energa interna lo que se conserva. En muchos contextos en los que la energa fluye eso a lo que se
denomina energa suele no ser esa suma; a veces no es ni siquiera una funcin de estado desde el
punto de la termodinmica contemporanea (ejemplo: el calor) y por eso usamos comillas para
nombrar a la energa en este apartado. Seguramente el marco en cuestin es tal que esa cantidad
pueda ser considerada una cantidad conservada. Por lo tanto, la validez de ese modelo estar acotada a
ciertos problemas, y nuevamente habr que ser cuidadoso cada vez que se aplique en contextos
novedosos.
La segunda condicin puede parecer una obviedad a quien piense en la energa como en una cosa
sustancial. Recordemos que cualquier energa en cualquier marco terico es siempre una cantidad
abstracta inventada por el hombre, as que nada es obvio sobre su naturaleza. Pongamos un ejemplo:
hay una energa potencial asociada a la atraccin de la Tierra (la Energa Potencial Gravitatoria).
Dnde est esa energa? En el objeto? En la Tierra? Desparramada entre ellos? La verdad es que
al construr la idea de Energa Potencial Gravitatoria no hizo falta asignarle una posicin, de modo
que en principio no la tiene. Puede ser conveniente asignarle una en algunos contextos, en otros puede
no tener sentido o dar lugar a problemas o inconsistencias.
Por lo tanto, un modelo sustancial para la energa puede ser til, intil o contraproducente, segn el
caso, pero nunca necesario.
Es mejor la termodinmica actual que los modelos en los que el calor y la energa
50
fluyen?
No necesariamente. No puede decidirse si un marco terico es mejor o peor que otro sin tener en
cuenta el tipo de problemas que se quiere resolver. Para muchos problemas (como el estudio del
gradiente de temperaturas en un sistema a presin constante) el uso de la termodinmica completa
puede ser demasiado engorroso. Si uno tiene un modelo que permite resolver el problema que uno tiene
entre manos y es mucho ms simple que la termodinmica contemporanea, ese modelo es mejor para
resolverlo, en el mismo sentido en que un destornillador es mejor que un cuchillo Tramontina para
aflojar un tornillo, y vice versa para comer un asado.
La termodinmica contemporanea es superior a cualquier otro marco sobre procesos trmicos siempre
que estemos en duda sobre la validez de ese marco para resolver nuestro problema. En caso de duda,
cualquier cosa que pueda fundamentarse seriamente con los principios de la termodinmica es
esencialmente segura.
Est mal usar tomos, molculas u otros detalles microscpicos para hacer
razonamientos en termodinmica?
Este es un punto delicado. Lo que obtengamos aplicando rigurosamente termodinmica macroscpica
es muy slido, pero a veces puede resultar insuficiente. A veces la informacin microscpica puede
completar informacin relevante que no puede obtenerse de otro modo. Por otra parte, la mecnica
estadstica rigurosa es mucho ms compleja que la termodinmica macroscpica, y la fsica
microscpica usada con poco rigor lleva facilmente a razonamientos equivocados. Nuestro consejo, por
lo tanto, es usar termodinmica macroscpica toda vez que sea posible, y si se necesita en algn punto
usar fsica microscpica ser cuidadoso. Ese cuidado puede consistir simplemente en usar
procedimientos estandar slo para resolver problemas estandar y dudar sistemticamente de cualquier
uso de esas herramientas en contextos novedosos. En ese ltimo caso lo mejor es pedir asesoramiento.
Est mal mezclar lo microscpico con lo macroscpico?
Es imposible hacer termodinmica a partir de lo microscpico sin, en algn punto, hacer trampa y
usar lo macroscpico. Eso significa que encontrar conceptos micro y macro en un mismo contexto no
necesariamente es incorrecto. Pero que ambos niveles aparezcan no significa que estn mezclados.
Mezclarlos significa hacer cosas como atribuir propiedades macroscpicas a lo microscpico (por
ejemplo, decir que como el agua es transparente las molculas de agua son transparentes). Mezclar es
lo que mata, eso s est decididamente mal. De todas maneras a veces se hacen engendros tiles.
Nuestro consejo, en ese caso, es que consideren cualquier conclusin que obtengan de tales engendros
como conjeturas provisorias, casi como si viniesen del sentido comn, y que busquen modos mejores
de chequearlos.
Est mal decir que la temperatura es la energa por molcula?
Hablamos algo de esto al exponer las ideas de Boltzman. Recuerden que la base para esta
caracterizacin es la llamada equiparticin de la energa, y que este reparto se da no entre las
molculas sino entre los distintos grados de libertad de estas. Contar grados de libertad no es sencillo:
los modos que se deben inclur y los que no dependen tanto de la temperatura como de la dinmica de
la molcula (clculo en el marco de la mecnica cuntica). Hay que tener mucha suerte para contar
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correctamente esos grados de libertad mirando una representacin esquemtica de una molcula.
Encima uno puede estar justo a una temperatura a la que se est despertando un grado de libertad. La
cosa empeora si las molculas son enormes y complejas como las de una protena o un polmero, que
tiene tantos modos de vibracin que a cualquier temperatura se estn despertando varios.
En concreto: en un contexto donde tengamos ciertas garantas de cules son los modos de vibracin
(por ejemplo, porque alguien ms ya lo calcul) puede ser til usar esta idea de que la temperatura es
la energa por grado de libertad. Sin esas garantas lo mejor es no pensarlo as. En particular, este
criterio no es adecuado como definicin de temperatura.
Al final Qu tienen que ver la entropa, el desorden y la informacin?
La entropa de la termodinmica no tiene absolutamente nada que ver con desorden. Cmo se
desordena un gas? Ac va un tpico ejemplo de falacia: un gas agitado, en el que cada parte va a
velocidades diferentes, est ms desordenado que un gas perfectamente uniforme, por lo tanto tiene
ms entropa. NO! De hecho, si el gas agitado se lo deja evolucionar en ausencia de acciones del
entorno, va a evolucionar a un estado de homogeneidad, y por el segundo principio (como el sistema
est aislado la entropa del entorno no cambia) su entropa tuvo que aumentar. Otro: ordenando un
mazo de cartas por palo y de menor a mayor le bajamos la entropa. Un disparate termodinmico: las
variables termodinmicas de una carta no pueden depender del smbolo impreso en ella, La idea de
desorden como sinnimo de entropa slo tiene sentido en un contexto muy acotado, como
metfora para describir ciertos clculos en teora cintica. Con la informacin la cosa es an ms
resbaladiza. La asociacin viene de un problema tecnolgico: cmo separar seal de ruido en una
transmisin. Se supone que algo en equilibrio trmico no puede contener informacin (para
transmitir informacin se necesita algo como pulsos, algo fuera del equilibrio). As, hoy en da se usa la
palabra entropa en criptografa, lo cual no quiere decir que los mensajes cifrados tengan temperatura
o presin. Moraleja: tomen todas estas asociaciones como metforas, y tmenlas con pinzas. Y sobre
todo, no las usen como base para un razonamiento fsico, porque lo ms probable es que concluyan
disparates.
Est mal no justificar rigurosamente todos los modelos y todas las herramientas que
uno usa?
No, no est mal. La rigurosidad es una herramienta metodolgica, y como toda herramienta hay que
usarla con juicio. El celo excesivo en el rigor puede resultar paralizante, mientras que el exceso de
laxitud puede llevarnos a cometer errores groseros. Buscar el punto justo de rigor que permite avanzar
con riesgo mnimo en cada paso de la propia investigacin tiene algo (o mucho) de arte, y en parte tiene
que ver con el perfil, el estilo y los gustos de cada quien como investigador. En esta materia hemos
expuesto los temas con todo el rigor posible, de manera que ustedes ya saben que existe ese rigor, y
pueden apelar a l cada vez que lo necesiten.
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