Organic Chemistry 4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Aula 7
Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila Reaes de lcoois e teres

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

Alm da substituio, um haleto de alquila pode sofrer eliminao

A Reao E2

Quanto melhor o grupo de partida, mais rpida a E2

Quanto mais substitudo o alceno formado, mais rpida a E2

A Regra de Zaitsev
O alceno mais substitudo obtido como produto quando um prton removido do carbono- ligado ao menor nmero de hidrognios

O alceno mais estvel geralmente (mas nem sempre) o mais substitudo

Regiosseletividade das Reaes E2

O produto principal de uma reao E2 o alceno mais estvel Quanto mais substitudo, mais estvel o alceno

Diagrama da coordenada de reao E2 do on metxido com o 2-bromobutano

Estereoqumica de Reaes E2

A eliminao anti favorecida sobre a eliminao sin

Uma melhor sobreposio de orbitais atingida por um ataque pela face oposta A eliminao anti evita a repulso da base rica em eltrons

Considere a regiosseletividade da reao E2

O alceno mais estvel aquele que tem os grupos mais volumosos em lados opostos, sendo produzido em maior quantidade

O alceno formado depende da configurao absoluta do reagente

Reao E1

Diagrama da coordenada de reao E1 do 2-cloro-2metilbutano

Estereoqumica da Reao E1

Competio entre Substituio e Eliminao

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1
1) Decida quais condies favorecem SN2/E2 ou SN1/E1 reaes SN2/E2 so favorecidas por alta concentrao de nuclefilo ou base fortes reaes SN1/E1 so favorecidas por nuclefilo ou base fracas 2) Decida quanto dos produtos sero produtos de substituio e quanto sero produtos de eliminao

Bases volumosas favorecem a eliminao

Bases fracas favorecem a substituio

OCH2CH3

Base forte
Cl CH3CH2O

O CH3C

O OCCH3

Base fraca

Competio entre E2 e E1

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Nomenclatura de lcoois
Em um lcool, o OH um grupo funcional Um grupo funcional o centro de reatividade em uma molcula
1. Determine a cadeia de carbonos principal que contm o grupo funcional
1 2 3 4

CH3CHCH2CH3 OH 2-butanol ou butan-2-ol

CH3CH2CH2CHCH2OH CH2CH3 2-etil-1-pentanol ou 2-etilpentan-1-ol

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH 3-butxi-1-propanol ou 3-butxipropan-1-ol

2. O sufixo do grupo funcional deve ter o menor nmero

4 3 2 1
5

CH3
4 3

HOCH2CH2CH2Br
3-bromo-1-propanol

ClCH2CH2CHCH3 OH
4-cloro-2-butanol

CH3CCH2CHCH3 CH3 OH
4,4-dimetil-2-pentanol

3. O sufixo do grupo funcional de menor nmero prevalece na presena de um outro substituinte

CH 3
CH3CHCHCH2CH3 Cl OH 2-cloro-3-pentanol no 4-cloro-3-pentanol

CH3CH2CH2CHCH2CHCH3 OH CH3

2-metil-4-heptanol no 6-metil-4-heptanol

OH 3-metillciclohexanol no 5-metilciclohexanol

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4. Se houver mais do que um substituinte, os substituintes so citados em ordem alfabtica

CH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CHCH3 Br OH
H3C OH CH2CH3

6-bromo-4-etil-2-heptanol

2-etil-5-metilciclohexanol

HO CH3 CH3 3,4-dimetilciclopentanol

Nomenclatura de teres
CH3 CH3OCH2CH3 etil metil ter CH3CH2OCH2CH3 ter dietlico CH3CH2CHOCCH3 CH3 CH3

CH3 CH3CHOCHCH2CH3 CH3 sec-butil isopropil ter

tert-butil isobutil ter

CH3CH2CH2CH2O

Substituintes:
CH3O metxi

ciclohexil isopentil ter

CH3

CH3CH2O etxi

CH3CH2O CH3 isopropxi

CH3CH2CHO CH3 sec-butxi

CH3CH2O CH3 trcio-butxi

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lcoois e teres tm de ser ativados antes que possam sofrer reaes de substituio ou eliminao

H a necessidade de se converter a hidroxla, um mau grupo abandonador, em um melhor grupo abandonador

Somente nuclefilos de base fraca podem ser usados

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lcoois secundrios e tercirios sofrem reao SN1 com haletos de hidrognio

lcoois primrios sofrem reao SN2 com haletos de hidrognio

Desidratao de lcoois

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15

lcoois Primrios Sofrem Desidratao por um Mecanismo E2

Desidratao intramolecular: alceno

Desidratao intermolecular: ter

A Estereoqumica da Desidratao E1

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Reaes de Substitio em teres

A protonao ativa o ter

Reaes com Epxidos

Epxidos

oxirano

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Epxidos so mais reativos do que teres (ataque nucleoflico de HO- ao xido de etileno e ao ter dietlico)

Abertura de Anel

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Epxidos so Reagentes Sintticos Bastante teis

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Benzo[a]pireno e Cncer
O N HO O
xido de benzeno O2 citocromo P450

NH N NH2

OH
2'-dexi-guanosina

O N HO O OH N N NH N H OH

12 10 9 8 7 6 5 11

2 3 citocromo P450 4 O2 +

O
xido de 4,5-benzo[a]pireno

O
xido de 7,8-benzo[a]pireno

benzo[a]pireno

H2O

epxido hidrolase

O HO OH

citocromo P450 O2

HO OH

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