Reagente de Fenton Qumica Geral

Fe 2 + + H 2 O 2 Fe 3 + + OH - + . OH Fe 3 + + H 2 O 2 Fe 2 + + . OOH + H + O procedimento requer:

ajustar o efluente para um pH 3-5; adicionar o catalisador de ferro (como uma soluo de FeSO4); e adicionando lentamente o H2O2. Se o pH demasiado elevado, o ferro precipita na forma de Fe

(OH) 3 e cataliticamente decompe a H2O2 a oxignio - potencialmente criando uma situao perigosa. As taxas de reaco com o reagente de Fenton geralmente limitada pela taxa de .OH gerao (isto , a concentrao de ferro do catalisador) e menos pelas guas residuais especfico a ser tratado. Fe tpico: H2O2 rcios so 1:5-10 wt / wt, embora os nveis de ferro <25-50 mg / L pode exigir tempos de reaco em excesso (10-24 horas). Isto particularmente verdade quando os produtos de oxidao (cidos orgnicos) sequestrar o ferro e remov-la a partir do ciclo cataltico. Reagente de Fenton mais eficaz como uma ferramenta de pr-tratamento, em que COD so> 500 mg / L. Isto devido a uma perda da selectividade enquanto diminuem os nveis de poluentes:
.

OH + H 2 O 2 . O 2 H + H 2 O . OH + Fe 3 + Fe 2 + + OH Alm de varredores de radicais livres, o processo inibida por (ferro) agentes quelantes tais como os fosfatos, EDTA, formaldedo, e cido ctrico / oxlico cidos.Por causa da sensibilidade do reagente de Fenton de guas residuais diferentes, recomenda-se que a reaco sempre ser caracterizado por meio de testes de laboratrio de tratabilidade antes de prosseguir para plantar escala.

Reatividade radical hidroxila

O radical hidroxilo um dos mais espcies qumicas reactivas conhecidas, perdendo apenas para o elemento flor na sua reactividade (ver abaixo).

Espcies reativas

Potncia relativa oxidao(Cl 2 = 1,0)

Flourine Radical hidroxila Oxignio atmico (singleto)

2,23 2,06 1,78

O perxido de hidrognio Perhidroxila radical Permanganato cido hipobromoso O dixido de cloro cido hipocloroso cido Hypiodous Cloro Bromo Iodo

1,31 1,25 1,24 1,17 1,15 1,1 1,07 1 0,8 0,54

As reaces qumicas do radical hidroxilo na gua so de quatro tipos: Alm disso: . OH + C 6 H 6 (OH) C 6 H 6 . em que o radical hidroxil adiciona a um composto insaturado aliftico ou aromtico, para formar um produto de radicais livres (ciclohexadienilo radical mostrado acima). Abstraco de hidrognio: . OH + CH 3 OH . CH 2 OH + H 2 O em que um radical orgnico livre de gua e se formam. Transferncia de electres: . OH + [Fe (CN) 6 ] 4 - [Fe (CN) 6 ] 3 - + OH onde os ies de um estado de valncia superior so formados, ou um tomo ou radical livre se um io mononegative oxidado. Interao radical: . OH + . OH H 2 O 2 em que os radicais hidroxilo reage com um outro radical hidroxilo, ou com um radical diferente, para combinar ou desproporcionada para formar um produto estvel. Ao aplicar o reagente de Fenton para o tratamento de resduos industriais, as condies da reaco so ajustadas de modo que os dois primeiros mecanismos (abstraco de hidrognio e adio de oxignio) predominantes. Taxas tpicas de reaco entre os materiais de radicais hidroxilo e orgnicas so 10 9 10 10 k (M -1s -1 ).

Efeito da Concentrao de ferro

Na falta de ferro, no h nenhuma evidncia de formao de radical hidroxilo, quando, por exemplo, H2O2 adicionado a um efluente fenlico (ou seja, sem reduo do nvel de fenol ocorre). medida que a concentrao de ferro aumentada, a remoo de fenol acelera at um ponto em que alcanada uma nova adio de ferro torna-se ineficiente. Esta caracterstica (num intervalo de dose ptima para o ferro de catalisador) caracterstico de reagente de Fenton, embora a definio da gama varia entre guas residuais. Trs fatores normalmente influenciar sua definio:

1.

Uma concentrao-limiar mnimo de 3-15 mg / L de Fe, que permite que a reaco prossiga

durante um perodo razovel de tempo, independentemente da concentrao de matria orgnica;

2.

A proporo constante de Fe: substrato acima do limiar mnimo, geralmente uma parte Fe por

10-50 partes de substrato, que produz os produtos finais desejados. Note-se que a proporo de Fe: substrato pode afectar a distribuio dos produtos da reaco; e 3. Uma aliquota suplementar de Fe que satura as propriedades quelantes de guas residuais,

assim, aproveitar o ferro unsequestered para catalisar a formao de radicais hidroxilo. A dosagem de ferro tambm pode ser expressa como uma razo para H 2 O 2dose. Faixas tpicas so uma parte Fe por 5-25 partes H 2 O 2 (p / p).

Effect of Iron Tipo (ferroso ou frrico)

Para a maioria das aplicaes, no importa se o Fe 2 + ou Fe 3 + sais so usados para catalisar a reaco o ciclo cataltico comea rapidamente se H2O2 e material orgnico esto em abundncia. No entanto, se as doses baixas de reagente de Fenton esto a ser utilizadas (por exemplo, <10-25 mg / L de H2O2), algumas pesquisas sugerem ferro ferroso pode ser preferido. Tambm no importa se um sal de cloreto ou sulfato de ferro usado, embora com o cloro, o primeiro pode ser gerada a altas taxas de aplicao. Tambm possvel reciclar o ferro na sequncia da reaco. Isto pode ser feito atravs do aumento do pH, que separa o floco de ferro, e re-acidificao da lama de ferro. Houve alguns desenvolvimentos recentes na catalisadores suportados que facilitam a recuperao de ferro e reutilizao.

Efeito da Concentrao de H2O2

Devido natureza indiscriminada pela qual os radicais hidroxilo oxidar materiais orgnicos, que importante para determinar o perfil da reaco em laboratrio para cada resduo a ser tratado. Por exemplo, em uma aplicao tpica a seguinte srie de reaces iro ocorrer: Substrato Oxidado Intermediate "A" Oxidado Intermediate "B" Oxidado Intermedirio "C" Oxidado Intermediate "D" Oxidado Intermedirio "E" CO 2

Cada transformao nesta srie tem a sua prpria taxa de reaco e, conforme o caso de compostos fenlicos ilustra, pode ocorrer formao de um intermedirio indesejado (quinonas), que requer H2O2 suficientes para ser adicionado a empurrar a reaco para alm desse ponto. Este frequentemente visto quando o pr-tratamento de guas residuais de um complexo orgnico para a reduo da toxicidade. medida que a dose de H2O2 aumentada, uma reduo constante COD pode ocorrer com pouca ou nenhuma alterao em toxicidade at um limite for atingido, aps o que uma nova adio de H2O2 resulta em uma diminuio rpida na toxicidade de efluentes.

Efeito da Temperatura
A taxa de reaco aumenta com o reagente de Fenton com o aumento da temperatura, sendo o efeito mais pronunciado a temperaturas <20 C-. No entanto, as temperaturas acima de 40-50 deg aumentar-C, a eficincia de utilizao de H2O2 quedas. Isto devido decomposio acelerada de H2O2 em oxignio e gua. Como uma questo prtica, a maioria das aplicaes comerciais de reagente de Fenton ocorrer a temperaturas entre 20-40 graus C.

Aplicaes de reagente de Fenton para pr-tratamento de resduos de alta resistncia pode exigir adio controlada ou sequencial de H2O2 para moderar o aumento da temperatura que ocorre medida que a reaco prossegue. Isto deve ser esperado quando H2O2 doses exceder 10-20 g / L. Moderar a temperatura importante no apenas por razes econmicas, mas por razes de segurana, bem.

Efeito do pH
O efeito do pH sobre a eficincia da reaco ilustrado abaixo:

O pH ptimo ocorre entre pH 3 e pH 6. A queda na eficincia do lado de base atribudo transio de ferro a partir de um io ferroso hidratado a uma espcie coloidal frricos. Na ltima forma, o ferro cataliticamente decompe o H2O2 em oxignio e gua, sem formar radicais hidroxilo. Houve alguns desenvolvimentos recentes usando nonradical agentes sequestrantes scavenging (por exemplo, NTA e cido glico) para estender a faixa de pH til para pH 8-9, mas no h aplicaes comerciais so conhecidos. A queda na eficincia do lado cido menos dramtica dada a funo logartmica de pH, e geralmente uma preocupao apenas com elevadas taxas de aplicao. Um segundo aspecto do pH lida com o seu deslocamento, como a reaco progride. Fornecido um pH inicial de 6,0 guas residuais, o perfil seguinte tpica de reaes de Fenton.

A primeira inflexo causada pela adio de FeSO4 catalisador que normalmente contm H2SO4 residual. Uma gota, a segunda mais acentuada do pH ocorre como o H2O2 adicionada, gradualmente, e continua a uma taxa que largamente dependente da concentrao do catalisador. Esta queda no pH atribuda fragmentao da matria orgnica em cidos orgnicos. Esta mudana de pH frequentemente monitorizados para assegurar que a reaco progride como planeado, - a ausncia de uma tal queda de pH pode significar que a reaco inibida, e que potencialmente perigosa uma acumulao de H2O2 est ocorrendo dentro da mistura de reaco.

Em fluxos de resduos altamente concentradas (> 10 g CQO / L), pode ser necessrio realizar a oxidao em passos, reajustando o pH para cima, para pH 4-5, depois de cada passo, de modo a impedir que o pH baixo a partir da inibio da reaco.

Efeito do tempo de reao

O tempo necessrio para completar a reaco de Fenton depender das muitas variveis discutidas acima, a dose mais notavelmente catalisador e da fora de guas residuais. Por oxidao do fenol simples (. Menos de ca 250 mg / L), os tempos de reaco tpicos so de 30 - 60 minutos. Para os resduos mais complexos ou mais concentrado, a reao pode levar vrias horas. Em tais casos, a realizao da reaco nos passos (a adio de ferro e H2O2) pode ser mais eficaz (e mais seguro) do que o aumento dos custos iniciais. Determinao do final da reaco pode revelar-se problemtico. A presena de H2O2 residual ir interferir com a anlise de efluentes muitos. H2O2 residual pode ser removido atravs do aumento do pH para, por exemplo, pH 7-10, ou por neutralizao com uma soluo de bissulfito. Muitas vezes, observando as alteraes de cor pode ser usado para avaliar a progresso da reaco. As guas residurias iro normalmente escurecer em cima disso H2O2 e esclarecer como a reao atinge concluso.

Efeito do Tratamento Ps
Como resultado da degradao de materiais orgnicos complexos em fragmentos de cidos orgnicos, o efluente pr-oxidado geralmente mais sensveis ao tratamento convencional, por exemplo, floculao e biotratamento. A presena de ferro na mistura reaccional faz com que seja particularmente adequado para a floculao de cal subsequente. Em muitos casos, pode ser possvel para eliminar at 80% da CQO de guas residuais atravs de uma combinao do reagente de Fenton e floculao de cal. Significativamente, isso pode ser conseguido com uma dose de H2O2 de 50-75% da estequiometria.

Process Equipment
Historicamente, o reagente de Fenton foi aplicado em modo de lote. Hoje, porm, est a ser utilizado em processos descontnuos e contnuos, tanto sequencial. A operao descontnua tpica consistiria de armazenamento de produtos qumicos e os mdulos de dosagem (por H2O2, FeSO4, cido, e cal / NaOH), um reactor primrio e (opcional) tanque de reteno, um dispositivo de remoo de gua de slidos (opcional), e diversos controles de temperatura e pH . Os materiais de construo para o tanque de reteno do reactor e so tipicamente Tipos 304 ou 316 de ao inoxidvel, enquanto que para os sistemas de armazenamento de qumicos podem tambm ser HDPE. Embalados Fenton sistemas esto disponveis a partir de alguns fornecedores de equipamentos, ou perxido EUA podem te fornecer orientao de engenharia em projetos personalizados e retrofit.

Referncias
Bispo, DF et.al. "Oxidao Cataltica de Perxido de Hidrognio Organics refratrios em guas de resduos slidos urbanos", em Ind. Eng.. Chem., Desenho de Processos e Desenvolvimento, vol.7, pp 1110-117 (1968). "Reagente de Fenton Revisited", em ACCTS de Chem. Research, vol. 8, pp 125-131 (1975).