DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DE OXIDO DE CALCIO (CaO) EN CRUDO, CLINKER y CEMENTO PORTLAND EMPLEANDO MEZCLA DE INDICADORES

Villanueva, Hugo; Vsquez, Rosaura; Yu, Xiao Ming Cementos Rioja S.A. Resumen El mtodo parte de la determinacin convencional del calcio empleando una solucin estndar de EDTA. Presenta como ventaja el empleo de una mezcla de indicadores (CMP) que permiten mejorar la determinacin del punto final de la titulacin, con respecto a los indicadores usualmente empleados en complexometra. 1. Introduccin La determinacin del porcentaje de xido de calcio en calizas, crudo, clnker y el cemento Prtland, actualmente, tiene como alternativa importante la determinacin complexomtrica mediante el EDTA. Por la rapidez del mtodo sta tcnica tiene una buena aceptacin en las rutinas de control de calidad de las plantas cementeras. El mtodo presentado tiene como caracterstica principal mejorar el mtodo complexomtrico convencional desde lo que experimentalmente constituye su mayor limitacin, la accin especifica del indicador. Para el efecto se usa una mezcla de indicadores (CMP) con el fin de determinar el punto final de la titulacin con una mayor exactitud. 2. Fundamentacin Terica El ion calcio (Ca+2), es acomplejado por el EDTA en el rango de pH de 8 a 13, formando un complejo incoloro (Figura 1). La frmula simplificada puede ser expresada por: CaY-2, cuya constante de ionizacin es: K (CaY2) = 10 10,69

Figura 1. Quelato Ca2+ - EDTA Debido a la poca estabilidad del complejo formado durante la titulacin del in calcio (Ca+2) con el EDTA, la titulacin slo puede efectuarse en un medio fuertemente alcalino (pH >12.5); considerando adems la fuerte interferencia de los iones de magnesio (Mg+2) en el rango de pH de 8 a 9. Existe una gama de indicadores que pueden ser usados para la "determinacin del in Ca+2 en muestras de cemento, los de uso ms comn son: el indicador de calcio (NN), el Azul de Timol (MTB) y la calcena. En el presente trabajo se ensaya con una mezcla de indicadores CMP (Calcena:Azul de Timol:Fenoltalena [1:1 :0,2]). El indicador bsico de la mezcla es la calcena, el cual es un indicador de fluorescencia muy activo, como cido libre es bastante insoluble en agua, pero en forma de sal de sodio presenta una alta solubilidad en soluciones acuosas. En rangos de pH < 11, el indicador presenta una fluorescencia verde-amarilla y al incrementarse el pH a valores mayores que 12, adquiere una coloracin naranja, no presentando fluorescencia. Solamente cuando reacciona con los iones: Ba+2,.Sr+2 y Ca+2 presenta fluorescencia verde-amarilla. Cuando se tiene una alta concentracin de iones Mg+2, la calcena es muy sensible a los iones Ca+2, constituyendo una buena alternativa como indicador para titulacin complexomtrica.

2.1. Mecanismo de Accin del CMP en la determinacin del ln Calcio (Ca+2) La propiedad limitante de la calcena, en el momento de su sntesis y en condiciones de almacenamiento bajo influencia de la luz es que se reduce su accin fluorescente amarilla, originando que en el momento de determinacin del punto final de la titulacin el viraje observado sea muy tenue. Para corregir este hecho se aprovecha las propiedades cido-lcali o los atributos de color de otros indicadores complexmetricos, mejorando la accin del indicador base y/o enmascarando el residuo fluorescente del mismo. Experimentalmente se comprob que al aadir a la calcena proporciones adecuadas de Azul de Timol y Fenoltalena (Indicador CMP), se consigue una buena performance en la determinacin del punto final de la titulacin. En resumen el mecanismo de accin del CMP es el siguiente: En una solucin de pH > 12,5, el indicador CMP se combina con los iones de calcio (Ca+2) para producir un compuesto intermedio que presenta fluorescenca verde: Ca+2 + CMP (Rojo) ===== Ca-CMP (Verde Fluorescente)

Reaccin que se desarrolla antes de alcanzar el punto final de la reaccin EDTA-Ca+2: Ca+2 + H2Y-2 ===== CaY-2 + 2H+

EDTA toma los iones Ca+2 del compuesto intermedio Ca-CMP, hasta lograr captar la totalidad de los iones Ca+2 de este compuesto, permite mostrar el punto final de la titulacin (color rojizo). Ca-CMP + H2Y-2 =====CaY-2 + CMP + 2H+ (color rojizo)

3. Parte Experimental 3.1. Reactivos Indicador CMP (Calcena, Azul de Timol, Fenoltalena), 1:1 :0,2; Calcena C30H26N2O13. Azul de Timol C27H30O5S. Fenoltalena C20H14O4. Solucin estndar de EDTA (C10H12N2Na4O8.2H2O), 0,03 M. Trietanolamina TEA [(HOCH2CH2)3N], (1 + 2). Hidrxido de potasio (KOH), al 20%. Acido clorhdrico (HCI), 1 + 1.

3.2. Procedimiento Experimental Pesar 0,1000 0,0001 g de muestra y pasar a un vaso de precipitados de 400 mL. Aadir 5 mL de cido clorhdrico [HCI ( 1 + 1 )]. Llevar la solucin a la plancha de calentamiento y calentar hasta ebullicin durante un minuto. Bajar de la plancha y aadir agua destilada hasta diluir a 250 mL. Aadir 5 mL de la solucin de TEA ( 1 + 2 ) y una pequea cantidad de indicador CMP. Agregar 15 mL de la solucin de hidrxido de potasio [KOH (20%)], en este momento la solucin adquiere una coloracin verde fluorescente. Titular con una solucin estndar 0.03 M de EDTA, hasta observar el cambio de coloracin del verde fluorescente al rojizo.

3.3. Formula de Clculo CaO % = TCaO / EDTAVgx100 Wx1000

TcaO/EDTA : Vg : W :

Titulo de la solucin estndar de EDTA, [mL EDTA/mg Ca]. Volumen (mL) de la solucin estndar de EDTA usado durante la titulacin. Peso de muestra (g)

4. Resultados Experimentales Tabla l. Patrones de Caliza N de Ensayo 1 2 3 4 5 6 X Mx. Min. n n-1 Patrn Chino CQS 95 16 %CaO = 48,00 48,10 48,08 48,00 48,10 47,99 47,98 48,04 48,10 47,98 0,0524 0,0574

Tabla II Diferencias de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrn de Caliza Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Norma ASTM C 114) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS 95 16) Tabla III Patrones de Clnker Patron Chino JBW-01-5-13 %CaO = 63,20 63,12 63,20 63,22 63,18 63,22 63,21 62,19 63,22 63,12 0,0348 0,0382 0,3 + 0,04

N de Ensayo 1 2 3 4 5 6 X Mx. Min. n n-1

Research Material NIST 8488 %CaO = 66,50 66,46 66,46 66,46 66,51 66,53 66,49 66,48 66,53 66,46 0,0275 0,0302

Tabla IV Diferencias de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones de Clinker Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Norma ASTM C 114) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Research Material NIST 8488) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS 95 16)

0,3 - 0,02 - 0,01

Tabla V patrones de Cemento

N de Ensayo 1 2 3 4 5 6 X Mx. Min. n n-1

NIST 1881 (White Cap) %CaO=58.56 58,59 58,59 58,59 58,59 58,59 0 0

NIST1884 (Ivory Cap) %CaO=64.01 63,81 63,95 64,00 63,96 63,96 63,99 63,95 64,00 63,81 0,0662 0,0725

NIST 1887 (Brown Cap) %CaO=62.88 62,83 62,90 62,89 62,90 62,84 62,84 62,87 62,90 62,83 0,0304 0,0332

Patron Chino CQS-95-15 %CaO=62.30 62,24 62,28 62,28 62,26 62,32 62,30 62,28 62,32 62,24 0,0258 0,0282

Tabla VI Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones de Cemento Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Norma ASTM C 114) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Research Material NIST 1881, White Cap) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Research Material NIST 1884,Ivory Cap) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Research Material NIST 1887, Brown Cap) Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS 95) 0,3 + 0,03 - 0,06 - 0,01 - 0,02

De acuerdo con la Norma ASTM C 114 (Mtodos de Ensayo para el Anlisis Qumico del Cemento Hidrulico), con respecto a la calificacin de un mtodo de ensayo, previo a su uso para el anlisis de un cemento, cada mtodo de ensayo debe ser calificado individualmente para dicho anlisis. Es decir, cuando se usan menos de siete muestras de cementos patrn certificados para demostrar el

cumplimiento de un mtodo de ensayo rpido, todos los valores encontrados no deben exceder de 0,20 como mxima diferencia entre duplicados y de 0,3 como mxima diferencia de los promedios de duplicados con el valor certificado patrn. En razn de lo expuesto, y conforme a los resultados encontrados en las Tablas II, IV y VI, el mtodo de ensayo para la determinacin del xido de calcio, cumple con los requisitos de precisin y exactitud requeridos. Esto es, el empleo de la mezcla de indicadores (CMP) propuesta, resulta una alternativa eficaz en la determinacin complexomtrica. 5. Conclusiones
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Los resultados obtenidos en la determinacin del xido de calcio (CaO), tanto para las muestras de caliza, como para los patrones de clnker y cemento Prtland, presentan una buena precisin y exactitud, lo cual demuestra la validez y calificacin del mtodo propuesto. El mtodo de ensayo propuesto tiene como ventaja una fcil visualizacin del punto final de titulacin. Esto supera la dificultad presentada, cuando se emplea Negro de Eriocromo T como indicador complexomtrico. El mtodo propuesto tiene como ventajas adicionales frente al mtodo de ensayo de referencia de la Norma ASTM C 114, la rapidez (tiempo aproximado de anlisis = 15 minutos), adaptabilidad y facilidad de aplicacin. Empleando este mtodo se puede prescindir de la determinacin indirecta del calcio en calizas y crudos mediante el anlisis volumtrico de carbonatos; mtodo que conlleva un importante error debido a la interferencia de los carbonatos de magnesio y la acidez del resto de componentes del crudo. Una vez demostrada la validez del mtodo propuesto para la determinacin del xido de calcio, actualmente esta siendo empleado como anlisis de rutina en Cementos Rioja S. A.

Bibliografa 1. 2. 3. Anlisis Qumico de Cemento. Instituto de Ciencia para Materiales de Construccin de China. Segunda Edicin 1986. ASTM. "C 114 - 97a, Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement". Annual Book of ASTM Standards; Vol. 04.01; 1998. Manual de Trabajo de Laboratorio. Norma Nacional China. Primera Edicin. 1990.