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9, 1556-1561, 2011 CARACTERIZAO CROMATOGRFICA DE COMPOSTOS ORGNICOS PRESENTES NOS RESDUOS SLIDOS PROVENIENTES DE INDSTRIA DE RECICLAGEM DE PAPEL E SUA APLICAO NA PRODUO DE BRIQUETES DE CARVO VEGETAL

Artigo

Anelise Schneider e Carin von Mhlen* Instituto de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade Feevale, Rod. RS-239, 2755, 93352-000 Novo Hamburgo RS, Brasil Recebido em 7/1/11; aceito em 12/4/11; publicado na web em 29/6/11

CHROMATOGRAPHIC CHARACTERIZATION OF ORGANIC COMPOUNDS DERIVING FROM SOLID RESIDUES OF RECYCLE PAPER INDUSTRY AND ITS APPLICATIONS TO VEGETABLE CHARCOAL BRIKET PRODUCTION. Recycling of paper in industrial scale has become an established practice worldwide. In this work, organic compositions of three different kinds of sludge generated in recycle paper industry were studied, and the incorporation of one of those sludge in briket was also investigated. The characterization of organic compounds in sludge samples and briket was performed using Gas Chromatography coupled with Mass Spectrometry after a Soxhlet extraction. Different chemical classes were identified in each type of sludge, but just the sludge composed by cellulose residue did not presented polyaromatic hydrocarbons. Four formulations of sludge incorporated with charcoal for briket production were evaluated. Keywords: recycle paper sludge; agglutinant, GC/MS.

INTRODUO Nos ltimos anos, a reciclagem de papel em escala industrial tornou-se uma atividade estabelecida, no apenas por ser uma prtica economicamente interessante, mas tambm por diminuir o consumo de recursos naturais no renovveis e impedir seu acmulo em aterros sanitrios.1 O Brasil recicla 3 milhes de toneladas de papel por ano, o que corresponde a 44,7% do consumo aparente nacional.2 Porm, o resduo gerado aps o processo de reciclagem de papel ainda um problema que no possui soluo efetiva e implementada. Dados do Relatrio sobre a gesto de resduos industriais no Estado do Rio Grande do Sul demonstram que a gerao de resduos slidos industriais no perigosos do setor industrial de 2.174.682 t/ano, sendo que as indstrias de papel e celulose representam a quarta maior contribuio, totalizando 11,66% da gerao total destes resduos.3 Os resduos slidos e lquidos provenientes do processo de reciclagem do papel so compostos essencialmente por fibras de papel rejeitadas no processo, rejeito do destintamento, da lavagem do papel e do lodo biolgico proveniente do tratamento biolgico da gua residuria, alm de volumes considerveis de gua a ser tratada.4,5 Na reciclagem so utilizadas diferentes classificaes de aparas, que na sua composio apresentam cargas e aditivos, tais como cola, caulim (aluminossilicatos), sulfato de alumnio, amido e anilinas, adesivos e ltex.6 Tambm comum a presena de pigmentos, que interferem na alvura do papel. Estas cargas e aditivos, que so removidos ao longo do processo, so encaminhados Estao de Tratamento de Efluentes (ETE), gerando posteriormente os resduos slidos da ETE (RSE), que so geralmente classificados como Classe II, segundo a Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT (NBR 10.004: 200).6 O principal destino desses resduos slidos tem sido a disposio em aterros industriais. Os produtos txicos ao ambiente encontrados em efluentes da indstria do papel eram, at pouco tempo atrs, associados a com*e-mail: carin@feevale.br

postos organoclorados provenientes do processo de branqueamento do papel.7,8 Entretanto, buscando a diminuio da gerao de resduos txicos, esse processo de branqueamento tem sido substitudo por outros processos, tais como branqueamento com oznio, sulfito, ou perxido de hidrognio, o que tambm inclui a indstria de reciclagem de papel, alterando completamente as caractersticas dos rejeitos gerados.8,9 Alm disso, a indstria de reciclagem de papel produz resduos do destintamento, que agrega contaminantes ao efluente.10 Somado a essas caractersticas, dependendo das variaes do valor de mercado, as indstrias de reciclagem de papel muitas vezes utilizam a celulose branqueada como matria-prima, passando a produzir um lodo composto basicamente por celulose rejeitada contendo pequenas manchas. Esse tipo de lodo apresenta o mesmo destino do lodo de aparas, apesar de suas caractersticas diferenciadas. Nos estudos enfocados no reuso de lodo da indstria de papel so apresentadas avaliaes de nutrientes e metais,11 visando a aplicao desse material no solo, ou avaliao de propriedades fsico-qumicas para reuso como matria-prima do processo de produo de papel,12 ou ainda a incorporao a paletes verdes de madeira,13 porm esses estudos no levam em considerao a presena de poluentes orgnicos. O briquete de carvo vegetal consiste em material particulado fino de carvo vegetal aglutinado em peas compactas, que pode ser produzido tanto a partir de resduo em p de carvo vegetal quanto a partir de carvo modo. Esse material pode ser at seis vezes mais eficiente que a lenha, em termos de poder calorfico.14 No Brasil, esse material largamente usado nas indstrias e em fornos de padarias, j nos Estados Unidos e Europa mais empregado no uso domstico em lareiras.15,16 Na produo de briquetes de carvo vegetal usa-se normalmente um aglutinante (cola) para manter o empacotamento. Em princpio, qualquer adesivo pode ser utilizado como aglutinante, sendo a escolha feita geralmente em funo do custo e da qualidade final desejada. Dependendo do uso final, os briquetes no devem ser confeccionados com aglutinantes poluentes ou emissores de fumaa. O estudo do melhor material ligante de fundamental importncia no processo de briquetagem. O aglutinante no deve prejudicar

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as caractersticas energticas do carvo, diminuindo o rendimento calorfico, aumentando o teor de volteis e cinzas, ou mesmo, ser usado em propores que seu gasto inviabilize economicamente o briquete.17 O lodo produzido, tanto na reciclagem de papel quanto no processamento da celulose pura, apresenta um elevado teor de celulose (usada como aglutinante) e sabendo que a presena de manchas no inviabilizaria sua utilizao para incorporao ao briquete, a sua aplicao para esse fim promissora. Apesar da avaliao de poluentes orgnicos em lodo de estaes de tratamento de guas residurias j ser uma prtica estabelecida em diversos pases,18 no foram encontrados trabalhos relacionados identificao desses compostos em lodo de reciclagem de papel. Para realizar essa caracterizao, as tcnicas para a pr-concentrao de poluentes ambientais em amostras slidas mais comumente empregadas so a extrao por Soxhlet, extrao com sonicao, extrao acelerada por solventes (Acelerated Solvent Extraction, ASE), extrao com fludo supercrtico (Supercritical Fluid Extraction, SFE), entre outras.19 A extrao por Soxhlet apresenta inmeras limitaes, tais como a formao de artefatos e o elevado tempo de extrao. Entretanto, pode apresentar resultados de recuperao superiores s demais tcnicas, dependendo do tipo de amostra e dos analitos envolvidos. As extraes por ASE e SFE so mais rpidas, entretanto, requerem uma instrumentao dedicada, com custo muitas vezes elevado para ser adquirido por laboratrios de monitoramento ambiental. Para identificao de compostos orgnicos desconhecidos em amostras ambientais complexas, a ferramenta analtica mais tradicionalmente utilizada a cromatografia gasosa, especialmente quando acoplada espectrometria de massas (GC/MS).7,20 Nesse trabalho, foi realizada a identificao de compostos orgnicos presentes em trs diferentes amostras de lodo provenientes de uma indstria de reciclagem de papel. O lodo que apresentou a menor contaminao aparente foi utilizado para incorporao a briquete de carvo vegetal. Foram testadas diferentes formulaes, avaliando-se os compostos orgnicos presentes nos briquetes produzidos. PARTE EXPERIMENTAL Materiais e mtodos As amostras de lodo de celulose, lodo de aparas e lodo biolgico foram coletadas diretamente na indstria de reciclagem de papel, em frascos de vidro mbar cobertos com papel alumnio e tampados com tampa rosca. As amostras foram conservadas sob refrigerao por 48 h antes da extrao. Os solventes utilizados para a extrao e concentrao das amostras foram acetona e hexano grau P.A., adquiridos da Merk (Darmstadt, Alemanha). Foram utilizados cartuchos para extrao por Soxhlet (Whatman, CAT n 2800338) e sulfato de sdio anidro, (Labsynth, Diadema, So Paulo). Os cartuchos foram previamente extrados com o solvente de extrao usado para as amostras. Uma mistura padro de alcanos lineares entre C8 e C25 foi adquirida da Accu Standards (New Haven, EUA). Para a concentrao da amostra foi usado o evaporador rotatrio da marca Quimis (Diadema, So Paulo). A anlise cromatogrfica foi realizada em um cromatgrafo GC/MS marca Shimadzu (Kyoto, Japo) modelo QP5050A. Extrao do lodo e do briquete Para a extrao por Soxhlet foi utilizada a metodologia EPA 3540C, usando cerca de 10 g de amostra e acetona e hexano na proporo 1:1 v/v. Os extratos obtidos foram concentrados em evaporador rotatrio, passaram por uma coluna contendo cerca de 10 g de sulfato de sdio anidro, e cada extrato foi transferido para um

balo volumtrico de 10 mL. O volume final do balo foi ajustado usando o mesmo solvente da extrao. Para a obteno do branco do processo, foi realizada a extrao de um cartucho sem amostra, usando o mesmo tempo de extrao e volume de solvente adotado para as amostras. Todas as extraes foram realizadas em triplicata. Anlise por GC/MS Os extratos obtidos foram analisados por GC/MS seguindo a programao a seguir: 1 L de amostra foi injetada com split de 1:20 em uma coluna ZB-5MS da Phenomenex (Torrance,USA) (5% fenil em metil siloxano) de 30 m x 0,25 mm x 0,25 m. O gs de arraste empregado foi He, a uma vazo de 1 mL/min. As temperaturas do injetor e da interface foram de 280 C. A rampa de aquecimento do forno iniciou a 40 C, sendo aquecido a 1 C/min at 100 C, posteriormente a 20 C/min at 275 C, permanecendo nessa temperatura por 10 min, seguido de um aquecimento a 10 C/min at 300 C, onde permaneceu por 10 min. O detector de espectrometria de massas operou com impacto eletrnico de 70 eV, em uma faixa de varredura de m/z entre 35 e 450 Daltons. A identificao tentativa dos compostos foi realizada usando-se a similaridade dos espectros de massas experimentais com a biblioteca NISTMS (valores de similaridade superiores a 80% dos espectros), e o tempo de reteno de padres autnticos de n-alcanos. Incorporao do lodo ao briquete O briquete padro foi produzido conforme o procedimento industrial convencional, usando carvo vegetal modo at uma granulometria especfica e uma liga de aglutinante desenvolvida pelo fabricante. O p de carvo e o aglutinante foram misturados em tanques plsticos e compactados, usando uma prensa industrial artesanal. Testou-se a incorporao do lodo usando a proporo de aglutinante (5%) padro do processo, e incorporando 30% de lodo (30C). Testou-se, tambm, o uso do lodo como material aglutinante, na proporo de 30 e 50% (30S e 50S, respectivamente), sem o uso do aglutinante industrial. As formulaes esto descritas na Tabela 1.
Tabela 1. Formulaes para a incorporao do lodo de celulose no briquete de carvo Amostra Padro 30S 30C 50S % carvo 95 70 65 50 % lodo 0 30 30 50 % aglutinante 5 0 5 0

Aps a produo do briquete as amostras foram para a estufa na temperatura de 60 C por 2 h e armazenadas em dessecador. A extrao e caracterizao cromatogrfica seguiram os mesmos procedimentos adotados para o lodo bruto. A caracterizao inicial do material produzido foi realizada conforme o procedimento de controle de qualidade da empresa. RESULTADOS E DISCUSSO Caracterizao cromatogrfica dos lodos As Figuras 1 a 3 apresentam os cromatogramas obtidos para o extrato de lodo de aparas, lodo de celulose e lodo biolgico, respectivamente. Os compostos detectados nas amostras esto apresentados

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na Tabela 2. Dentre estes, 10 foram identificados com padro externo, e para os outros 22 compostos utilizou-se a similaridade dos espectros de massas experimentais com a biblioteca NISTMS. No extrato de lodo de aparas foram identificados 20 compostos, entre eles, diversos hidrocarbonetos alifticos e ftalatos (picos 19, 29 e 30). O dietilftalato o mais comum entre os ftalatos e empregado como plastificante em plsticos, e como aditivo em tintas, adesivos, corantes, etc.21 Esse composto tem potencial de acumulao em

plantas, alm de ser txico para organismos do solo.22 Os ftalatos no foram encontrados nos cromatogramas do branco do processo de extrao, o que sugere que no sejam provenientes do processo de extrao das amostras. A coleta foi realizada em frascos de vidro sem contato com material plstico, visando reduzir contaminaes pela amostragem. A rea do pico do dietilftalato (pico 19) no extrato de lodo de celulose foi cerca de 30% inferior rea desse pico observado no lodo de aparas. Essa diferena foi ainda maior para os picos do bis-(2-metilpropil)ftalato (22%) e dibutilftalato (5%). Isso

Figura 1. Cromatograma tpico obtido por GC/MS para o extrato de lodo com aparas Tabela 2. Compostos identificados nas trs amostras de lodo Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Tempo de reteno (min) 9.837 18.008 18.038 20.239 20.274 20.843 23.106 23.317 24.075 24.491 25.016 25.691 29.380 29.663 31.452 42.318 62,95 64,99 66.827 67,01 68.642 Composto

Figura 2. Cromatograma tpico obtido por GC/MS para o extrato de lodo de celulose

nonano* 2,6-dimetiloctano decano* 1-metil-3-(metiletil)-ciclopentano 2,6-dimetilnonano 2-metil-1-octanol deca-hidronaftaleno dietilcicloexano 5-metildecano 4-metildecano 2 -metildecano 3-metildecano undecano* 2-metildeca-hidronaftaleno 2,6,10-trimetildodecano dodecano* tetradecano* pentadecano* dietilftalato hexadecano* di-isopropinaftaleno 6-metil-1-(6-metil-ciclo-heptatrien-1-il)-ciclo-hepta22 68.950 trieno 23 69,215 heptadecano* 24 69.873 di-isopropilnaftaleno 25 70.225 tetrametilfenilbiciclo heptadieno 26 71.148 antraceno 27 71,595 octadecano* 28 72.221 2-etil-9-10-antracenodiol 29 73.071 bis-(2-metilpropil)ftalato 30 75.541 dibutilftalato 31 76.827 eicosano* *Compostos identificados com padro externo

Frmula qumica C9H20 C10H22 C10H22 C8H16 C11H24 C9H20O C10H18 C10H20 C11H24 C11H24 C11H24 C11H24 C11H24 C11H20 C15H32 C12H26 C14H30 C15H32 C12H14O4 C16H34 C16H20 C16H18 C17H36 C16H20 C17H20 C10H8 C18H38 C16H14O2 C16H22O4 C16H22O4 C20H42

Lodo de apara X

Lodo de celulose X X

Lodo biolgico

X X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X X

X X X

X X X X X X X X X X

X X X X X X X X

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foi satisfatria no processamento do briquete, no sendo necessria a utilizao dos dois aglutinantes em conjunto. Caracterizao cromatogrfica dos briquetes produzidos O briquete produzido passou pelo mesmo processo de extrao e caracterizao apresentado para o lodo, a fim de se avaliar a reteno dos compostos no carvo. As Figuras 4 a 7 apresentam os cromatogramas obtidos para esses extratos. Os picos identificados nessas amostras por GC/MS esto listados na Tabela 3.
Figura 3. Cromatograma tpico obtido por GC/MS para o extrato de lodo biolgico

indica que os ftalatos provavelmente sejam provenientes das aparas de papel, e no da celulose. Vale ressaltar que os tanques e tubulaes do processamento do papel no so limpos quando diferentes matrias-primas so empregadas. O lodo biolgico apresentou reas de pico semelhantes ao lodo de aparas para o dietilftalato e butilftalato, j para o bis-(2-metilpropil) ftalato a rea do pico foi o dobro da rea desse pico no extrato do lodo de aparas, sugerindo uma concentrao duas vezes maior desse composto. Nessa amostra de lodo, tambm foram detectados hidrocarbonetos poliaromticos (HPAs) (picos 21 e 24) derivados do naftaleno, entre os 12 compostos identificados. Tanto alcanos quanto HPAs j foram previamente detectados em papel reciclado23 e tambm foram encontrados no efluente lquido proveniente de estaes de tratamento de efluentes de indstrias de reciclagem,10 dentre outros poluentes ambientais. No foram encontradas na literatura referncias relacionadas caracterizao de poluentes orgnicos nesse tipo de lodo industrial. No extrato de lodo de celulose foram encontrados 14 compostos, sendo eles hidrocarbonetos alifticos e ftalatos, ao passo que no extrato do lodo biolgico foram detectados 12 compostos, entretanto, alm dos hidrocarbonetos alifticos, tambm compostos poliaromticos, tais como antraceno, di-isopropilnaftaleno, ftalatos e um composto majoritrio aromtico, tetrametilfenilbiciclo-heptadieno. A presena desses compostos limita a aplicao segura desse lodo na produo de briquete, pois alguns deles apresentam potencial mutagnico e elevada toxicidade ambiental. Entretanto, somente estudos quantitativos poderiam revelar de maneira mais precisa o potencial toxicolgico dessas substncias nesse lodo, apesar de que a concentrao pode ser bastante varivel de uma batelada de lodo para outra. Na literatura so encontrados diversos trabalhos sobre a presena de poluentes orgnicos em lodo de estaes de tratamento de esgoto,18 cujo universo de classes qumicas muito mais amplo, entretanto, no foram encontrados trabalhos referentes a lodo proveniente da indstria de reciclagem de papel. Vale ressaltar que no presente trabalho no foram detectados compostos organoclorados nas amostras estudadas. Produo dos briquetes Com base nos resultados obtidos, o lodo de celulose apresentou maior potencial para uso agregado ao briquete, devido presena de um nmero reduzido de poluentes orgnicos semivolteis. Esse material foi avaliado para aplicao como carga e como aglutinante diretamente no processo industrial, nas propores apresentadas na Tabela 1. Todos os briquetes produzidos atenderam aos critrios de qualidade da indstria produtora de briquete, em termos de poder calorfico. A produo de fumaa e fuligem aumentou sensivelmente com a adio de lodo a 30 e 50%. A massa mdia por pea de briquete produzido no foi significativamente alterada com a incorporao do lodo. A substituio do aglutinante industrial por lodo de celulose puro

Figura 4. Cromatograma tpico obtido do extrato de carvo padro

Figura 5. Cromatograma tpico obtido do extrato de carvo 50S

Figura 6. Cromatograma tpico obtido do extrato do carvo 30S

Figura 7. Cromatograma tpico obtido do extrato do carvo 30C

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Tabela 3. Relao de compostos detectados nas amostras de carvo briquete Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Tempo de reteno 9,835 18,038 29,380 42,000 62,873 64,999 66,558 67,022 69,144 71,283 71,475 73,004 73,858 74,018 75,377 76,697 79,44 82,266 85,029 87,692 90,392 93,008 95,540 97,914 100,333 Composto nonano* decano* undecano* dodecano* tetradecano* pentadecano* dietilftalato hexadecano* heptadecano* antraceno octadecano* bis(2-metilpropil)ftalato metilnonadecano nonadecano* dibutilftalato eicosano* heneicosano* docosano* tricosano* tetracosano* pentacosano* hexacosano* heptacosano* octacosano* nonacosano* Frmula qumica C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C14H30 C15H32 C12H14O4 C16H34 C17H36 C10H8 C18H38 C16H22O4 C20H42 C19H40 C16H22O4 C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 C25H52 C26H54 C27H56 C28H60 C29H62 x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x P x x x x x x 50S x x x x x x x x x x x x 30S x x x x x x x x x x x x 30C x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

*Compostos identificados com padro externo

O extrato de carvo padro apresentou uma banda complexa no resolvida na regio entre 60 e 80 min (Figura 4). A maior parte desses compostos foi identificada como alcanos lineares. O perfil de alcanos lineares tambm pode ser observado nos cromatogramas com adio de lodo (Figuras 5 a 7), porm a banda complexa foi reduzida devido diminuio da proporo de carvo nas formulaes. Os alcanos lineares leves (C9 a C11) identificados no lodo de aparas tambm foram identificados no carvo padro. Apesar disso, os alcanos lineares de maior massa molecular identificados no briquete de carvo padro foram tambm identificados nas misturas, com exceo do nonacosano que estava presente em baixas concentraes, dificultando a sua identificao em todas as amostras. Alcanos leves encontrados no lodo de celulose representados pelos picos de 1 a 4 tambm foram identificados nos carves. O pico do antraceno (pico 10) apresentou reas prximas ao limite de deteco, entretanto, um hidrocarboneto poliaromtico que pode ser produzido no processo de fabricao do carvo, o que justificaria sua presena em todas as formulaes. O pico 7, dietilftalato, foi identificado apenas nos extratos contendo lodo, ao passo que os outros dois ftalatos identificados no lodo bruto (picos 12 e 15) foram tambm identificados no carvo padro. A mistura entre o carvo e o aglutinante na indstria realizada em tanques plsticos, o que pode ser a fonte da contaminao por esses compostos. Entretanto, as fontes de ftalatos so bastante variadas, sendo que a contaminao ambiental por esse tipo de composto deve ser avaliada com cautela. A concentrao de hidrocarbonetos pesados foi reduzida no extrato carvo 50S (Figura 5), por apresentar o menor teor de carvo

vegetal, em relao s demais formulaes. No foram encontradas aplicaes similares na literatura, nas bases de dados pesquisadas (Web of Science, Science Direct, Scielo). CONCLUSES Foi possvel realizar a identificao de compostos orgnicos nas amostras de lodo de celulose, lodo de aparas e lodo biolgico usando extrao por soxhlet e anlise por GC/MS. Nas trs amostras foram detectados majoritariamente hidrocarbonetos alifticos, entretanto, no lodo biolgico e lodo de aparas foram identificados hidrocarbonetos poliaromticos, sendo que alguns deles apresentam elevada toxicidade e potencial mutagnico. Por esse motivo, apenas o lodo de celulose foi utilizado para a produo de briquete, usando 3 formulaes diferentes. A formulao usando 50% de carvo vegetal e 50% de lodo de celulose apresentou a menor concentrao de hidrocarbonetos provenientes do carvo, devido menor concentrao de carvo na formulao. Apesar de todas as formulaes terem sido aprovadas pela indstria produtora de briquete, ensaios mais especficos quanto ao poder calorfico do material produzido sero realizados em uma prxima etapa. AGRADECIMENTOS PSA Indstria de Papel S/A pelo fornecimento das amostras de lodo, Carvozito pela produo e teste dos briquetes. Esse projeto foi financiado com recursos do Edital Universal 2008 do CNPq e com uma bolsa de iniciao cientfica da Universidade Feevale.

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