Citar como: K.

COUTINHO, "Mtodo Monte Carlo Aplicado Simulao de Lquidos", no Livro de Resumos da VII Escola Brasileira de Estrutura Eletrnica, 2000, pp. 48-73.

Metodo Monte Carlo Aplicado a Simulac~o a de L quidos

Kaline Coutinho (kaline@umc.br)
Novo email: kaline@if.usp.br

Neste texto, descreveremos metodos de simulac~o computacional de sisa temas moleculares com enfoque no metodo Monte Carlo. Discutiremos o modelo para o potencial de interac~o, a escolha de ensemble para simulac~o, a a a tecnica de amostragem de Metropolis, um gerador de numeros aleatorios, o calculo de propriedades termodin^micas e estruturais do sistema e o calculo a de medias, erros e e ci^ncia. En m, as condic~es necessarias para realizar e o uma boa simualc~o com o metodo Monte Carlo. a

Universidade de Mogi das Cruzes/CCET CP: 411, 08701-970 Mogi das Cruzes, SP

1 Introduc~o a
Em 1940, Lennard-Jones inicia um artigo de revis~o 1] sobre o estado a l quido da materia dizendo:
Enquanto os estados solido e gasoso da materia t^m sido estudados e experimentalmente e teoricamente, de uma forma extensa e detalhada, o estado l quido tem sido lembrado sempre como algo misterioso, e tentativas de explicar as propriedades observaveis dos l quidos em termos de estruturas at^micas n~o foram bem sucedidas. Nos sabemos, o a de forma geral, que l quidos s~o como uma multid~o densa, porem a a nos n~o temos tecnica matematica satisfatoria para tratar multid~es. a o

Hoje a realidade e diferente. Existe uma tecnica matematica muito poderosa para tratar multid~es que e a simulac~o computacional. O livro o a do Allen e Tildesley 2] e uma refer^ncia basica neste assunto. e A simulac~o computacional permite estudar efeitos complexos e coletivos a de multid~es atraves das regras de comportamento de indiv duos. Em siso temas moleculares, as propriedades de estados complexos e densos, como o estado l quido, podem ser estudadas atraves de simulac~es computacionais, o a partir de modelos para o potencial de interac~o molecular, ou at^mico. a o 1

A simulac~o computacional fornece resultados exatos para modelos, a a menos de um erro estat stico. Este erro e ocasionado pelas limitac~es como putacionais (a memoria que limita o tamanho do sistema ou o numero de moleculas envolvidas na simulac~o, e a CPU que limita o tempo de obsera vac~o ou o numero de passos da simulac~o). Este erro pode ser controlado a a ao ponto de ter magnitude de erros experimentais. A simulac~o computacional tem um papel importante na ci^ncia contema e por^nea por ser o elo entre as previs~es teoricas e os resultados experimentais. a o Por isto, muitos acreditam que a simulac~o, hoje, e uma via de abordagem a t~o importante quanto a experimental ou a teorica. a Sistema Real

Simulac~o a Computacional

Modelo

?
Experi^ncia e

? ?

Aproximac~es o Teoricas

? ?

Resultados Experimentais

HH

Resultados do Modelo

Comparac~o a Teste do Modelo

H j H

HH

Previs~es o Teoricas

Comparac~o a Teste da Teoria

H j H

2 Metodos de Simulac~o a
A simulac~o computacional gera informac~es sobre um sistema ao n vel a o microscopico, como as posic~es e velocidades at^micas. A convers~o destas o o a 2

informac~es detalhadas em termos macroscopicos, como energia interna, preso s~o, etc., e determinada pela mec^nica estat stica. a a Numa simulac~o computacional de l quidos, o sistema e representado a por N atomos, ou moleculas, que interagem atraves do potencial U . Os atomos s~o con nados numa caixa e o conjunto de posic~es at^micas r = a o o (~1 ~2 r r ~N ) de nem uma con gurac~o i, denotada por ;i(r). De acordo r a com o metodo de simulac~o, regras que de nem os movimentos at^micos a o s~o estabelecidas. A cada novo conjunto de posic~es at^micas, r, uma nova a o o con gurac~o ;i(r) e gerada e a evoluc~o da simulac~o se da atraves do movia a a mento sucessivo dos atomos, ou seja, da gerac~o sucessiva de con gurac~es. a o Todas as con gurac~es geradas atraves da simulac~o pertencem ao espaco o a de con gurac~es f;ig. No equil brio termico deseja-se gerar con gurac~es o o de acordo com a distribuic~o de probabilidades de Gibbs, proporcional a a %NV T (;i) = e;(U (;i )=kT ) , onde k e a constante de Boltzmann e T e a temperatura. Existem dois processos para gerar as con gurac~es ;i(r), o determin stico o e o estocastico. O processo determin stico e implementado no metodo de simulac~o conhecido como Din^mica Molecular. Neste metodo, a partir do poa a tencial de interac~o U (r), as forcas que atuam sobre os atomos s~o calculadas, a a F = ;dU=dr, e as equac~es de movimento s~o resolvidas para um intervalo o a de tempo, t. Neste processo determin stico, as posic~es at^micas sucessivas o o s~o calculadas e novas con gurac~es s~o geradas. Na Din^mica Molecular, os a o a a atomos se movem em trajetorias geradas a partir da integrac~o das equac~es a o de movimento, e as propriedades observaveis s~o obtidas atraves de medias a temporais sobre as trajetorias dos atomos. O processo estocastico para gerar con gurac~es, e implementado no metodo o de simulac~o conhecido como metodo de Monte Carlo. Neste metodo, posic~es a o at^micas sucessivas s~o selecionadas aleatoriamente e novas con gurac~es o a o s~o geradas, de tal forma a satisfazerem a distribuic~o de probabilidades de a a Gibbs. Todo desenvolvimento teorico feito sobre simulac~es computacionais e o baseado na hipotese de que tanto o processo determin stico quanto o estocastico para gerar con gurac~es s~o ergodicos 3]. Isto signi ca que em o a simulac~es in nitamente longas, todo o espaco de con gurac~es e visitado, o o ou seja, todas as con gurac~es acess veis pertencentes ao espaco de cono gurac~es s~o geradas pela simulac~o. Portanto, existe equival^ncia entre o a a e os dois processos, ou os dois metodos de simulac~o, Din^mica Molecular a a 3

e Monte Carlo. Entretanto, em simulac~es nitas n~o existe garantia de o a equival^ncia entre eles. Porem e esperado que em simulac~es su cientemente e o longas, exista uma certa semelhanca na distribuic~o de con gurac~es geradas a o pelos dois metodos, pois regi~es do espaco de con gurac~es mais densas com o o trajetorias (geradas com Din^mica Molecular) s~o regi~es mais provaveis e a a o portanto mais acess veis na simulac~o com Monte Carlo. a E senso comum a rmar que Monte Carlo e Din^mica Molecular s~o a a metodos equivalentes para estudar propriedades termodin^micas e estrutua rais de sistemas l quidos. Entretanto so a Din^mica Molecular pode ser usa ada para estudar depend^ncias temporais das propriedades destes sistemas. e A imagem pictorica que podemos fazer dos dois metodos e a de uma serie fotogra ca de um evento. Na Din^mica Molecular as fotos s~o apresentadas a a na ordem cronologica, enquanto que no Monte Carlo as fotos s~o misturadas a e apresentadas numa ordem aleatoria. Em ambos os casos, as mesmas informac~es do evento s~o apresentadas, entretanto so na ordem cronologica e o a que existe o conceito de sucess~o temporal de estados, ou de con gurac~es. a o Portanto, embora a Din^mica Molecular seja um metodo mais abrangente, o a Monte Carlo e um metodo vantajosamente mais rapido e mais simples para implementac~o computacional e generalizac~es. Por isto, considerando que a o n~o estamos interessados em estudar propriedades com depend^ncia tempoa e ral, escolhemos simular sistemas l quidos utilizando o metodo Monte Carlo.

3 Monte Carlo
So com o aparecimento dos rapidos computadores modernos, e que o metodo de simulac~o Monte Carlo ganhou mpeto como metodo cient co, a pois para conseguir toda sua potencialidade e preciso gerar e processar uma grande quantidade de procedimentos aleatorios. O metodo Monte Carlo pode ser usado com varios graus de so sticac~o e o mais conveniente e e ciente a caminho para implementar este metodo depende largamente do problema considerado. Devido a variedade e complexidade de simulac~es de sistemas moleculares o optamos por fazer aqui uma descric~o geral do metodo Monte Carlo, tal qual a implementado em nosso proprio codigo computacional desenvilvido em FORTRAN/77. Chamamos este codigo de DICE1 4]. Em seguida, discutiremos
1

Palavra do ingl^s que signi ca dado e

em detalhes alguns pontos importantes como: Modelo para o potencial de interac~o a Escolha de ensemble Tecnica de amostragem de Metropolis Medias, erros e e ci^ncia e e Gerador de numeros aleatorios. Iniciamos uma simulac~o Monte Carlo (MC) com uma con gurac~o inia a cial qualquer de um sistema com N moleculas con nadas em uma caixa de volume V a uma temperatura T . A evoluc~o da simulac~o se da atraves a a de sucess~o de passos, conhecidos como passos MC. Em nossas simulac~es, a o de nimos um passo MC quando N moleculas do sistema s~o visitadas aleatoa riamente. Em cada visita, 5 numeros aleatorios s~o gerados: x, y, z a num intervalo de rmax , eixo = fx y zg e num intervalo de 15o . Estes numeros de nem um movimento molecular aleatorio composto por uma translac~o de r = ( x y z) e uma rotac~o de num eixo sorteado. Nem a a todos os movimentos moleculares s~o aceitos. E a tecnica de amostragem a que estabelece as regras de aceitac~o, ou rejeic~o, dos movimentos. Existem a a varias tecnicas de amostragem e todas elas t^m como objetivo gerar con gue rac~es de acordo com a distribuic~o de equil brio de um ensemble. No caso o a do ensemble NV T , a distribuic~o de equil brio e a distribuic~o de probabilia a dades de Gibbs2 proporcional a %NV T (;i) = e;(Ui =kT ). Nos usamos a tecnica de amostragem de Metropolis (detalhes na sec~o 3.4) que usa a variac~o de a a energia entre as con gurac~es como termo decisivo na regra de aceitac~o de o a uma nova con gurac~o. Para gerar uma boa descric~o de um sistema moleca a ular, e muito importante ter um bom modelo para o potencial de interac~o a U . Na proxima sec~o discutiremos este topico. a Os efeitos de superf cie, provocados pela interac~o das moleculas com as a paredes da caixa, s~o evitados atraves da utilizac~o do metodo das replicas, a a ou das imagens, acoplado com o uso de condic~es de contorno periodicas. o
2

3.1 Descric~o Geral a

A notac~o com subscrito i e referente a con gurac~o ; , como U = U (; ). a a

i i i

Este metodo consiste em replicar a caixa com o sistema original em todas as direc~es, fazendo com que as moleculas da caixa original n~o interajam mais o a com as paredes, mas sim com outras moleculas que s~o replicas das existentes a na caixa original. Na gura 1, ilustramos o metodo das replicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. Usando este metodo, todas as moleculas do sistema (pertencentes a caixa original) percebem o ambiente equivalente ao de dentro do volume e n~o mais da superf cie. Uma desvantagem deste a metodo e a introduc~o de periodicidade que pode ser facilmente eliminada a atraves da utilizac~o de um raio de corte rc, signi cando que cada molecula a so interage com outras que est~o separadas por uma dist^ncia menor que o a a raio de corte. Se este for menor que meio comprimento da caixa, ent~o nena huma molecula interage simultaneamente com uma molecula original e sua replica. E importante observar que independentemente do uso do metodo das replicas, so as coordenadas das moleculas da caixa original s~o consideradas a na con gurac~o ; do sistema. a

Figura 1: Ilustrac~o do metodo das replicas num sistema bidia

mensional com caixa quadrada. A caixa central representa a caixa original e as demais s~o as replicas. a

Em resumo, iniciando a simulac~o com uma con gurac~o qualquer, selea a cionamos uma molecula i qualquer, fazemos um movimento aleatorio nesta molecula aplicamos o teste de aceitac~o caso o movimento seja aprovado, a a nova posic~o e aceita caso contrario, ela e rejeitada selecionamos outra a molecula e repetimos o mesmo procedimento adotado com a molecula i ate 6

completarmos um ciclo com as N moleculas. Ao nal do ciclo, temos um passo MC salvamos a con gurac~o e comecamos um novo ciclo. Ao nal da a simulac~o, temos uma cadeia de con gurac~es que descrevem a evoluc~o da a o a simulac~o. a Em geral, a evoluc~o de uma simulac~o pode ser dividida em dois estagios. a a O primeiro e um estagio n~o estacionario, conhecido como termalizac~o e o a a
-1.0

Termalizacao

Ui/N [kcal/mol]

-1.1

Equilibrio

-1.2

-1.3

1000

2000 passos MC

3000

4000

Figura 2: Gra co da evoluc~o da energia por atomo durante a a simulac~o de arg^nio l quido no ensemble NV T ( = 1:247 g/cm3 a o e T = 110K). Nele, podem ser identi cados os dois estagios da
simulac~o, a termalizac~o e o equil brio. a a

segundo e um estagio estacionario, que e conhecido como estagio de equil brio ou estagio de medias. Estes dois estagios da simulac~o podem ser facilmente a observados no comportamento da energia do sistema durante a simulac~o, a pois o sistema sai da energia inicial Uo e gradualmente atinge um valor de energia hU i, no qual ca utuando. Na gura 2, este comportamento e ilustrado. So as con gurac~es geradas no estagio de equil brio s~o considero a adas nos calculos das propriedades estruturais e termodin^micas, portanto a a forma como o sistema chega ao equil brio n~o e relevante. Em nossas sima ulac~es, a con gurac~o inicial e gerada aleatoriamente e geralmente possui o a energia muito maior que a energia media do equil brio, Uo hU i. Levando em conta que o sistema leva muitos passos MC para chegar ao equil brio, optamos por usar um procedimento inicial diferente, que e o de n~o usar a Metropolis nos primeiros passos, e sim usar um processo onde so s~o aceitas a 7

con gurac~es que diminuem a energia do sistema. Desta forma, o sistema o sai rapidamente da energia Uo para energias mais proximas a hU i. Durante o seculo XIX, acreditou-se que seria poss vel encontrar leis de fora universais que descrevessem todas as forcas moleculares, equivalentemente as leis de Newton para as foras gravitacionais. Entretanto, no comeco do seculo XX, reconheceu-se que as forcas moleculares n~o tinham natureza a simples e a busca de uma unica lei de forca deu lugar a busca menos ambiciosa de leis emp ricas ou semiemp ricas para o potencial de interac~o molecular a que descrevessem propriedades espec cas. Infelizmente, foi observado rapidamente que uma grande quantidade de potenciais diferentes (formas funcionais e par^metros) podiam descrever os mesmos resultados experimentais. a Mostrando assim que as forcas, ou potenciais, moleculares emp ricos s~o de a grande utilidade, entretanto n~o esclarecem a natureza destas forcas. a Com o desenvolvimento da mec^nica qu^ntica no nal da decada de 20, foi a a poss vel entender a origem das forcas moleculares e derivar express~es para o o potencial de interac~o molecular. Foi observado que as forcas moleculares a s~o essencialmente de origem eletrostatica e que s~o descritas pela interac~o a a a Coulombiana entre nucleos e eletrons. A soluc~o da equac~o de Schrodinger a a que descreve o movimento de nucleos e eletrons seria ent~o a soluc~o para a a a descric~o das forcas moleculares. Embora n~o se conheca a soluc~o exata a a a para a equac~o de Schrodinger para mais de tr^s corpos, existe felizmente um a e numero de importantes simpli cac~es que podem ser aplicadas e que tornam o o estudo das forcas moleculares viavel. A primeira simpli cac~o importante e a aproximac~o de Born-Oppenheimer a a que, coloquialmente falando, se baseia no fato dos nucleos serem muito mais pesados que os eletrons. Com esta aproximac~o, nos podemos resolver o a problema eletr^nico para uma con gurac~o estatica dos nucleos, e deduzir o a a func~o de energia potencial U dependendo so das coordenadas nucleares e a que pode ser usada para determinar o movimento nuclear. A segunda simpli cac~o se baseia no fato das forcas intermoleculares a serem frequentemente bem mais fracas que as forcas intramoleculares. Ent~o, a frequentemente, pode-se ignorar algum acoplamento entre os movimentos intramoleculares e os movimentos da molecula como um todo. O modelo de molecula r gida, e um exemplo de modelo que ignora estes acoplamentos, 8

3.2 Modelo para o potencial de interac~o a

pois o potencial de interac~o molecular depende apenas da posic~o do centro a a de massa e da orientac~o das moleculas. Este tipo de aproximac~o n~o se a a a aplica a moleculas muito ex veis, como pol meros e nem ao estudo de certas propriedades como o espectro vibracional, onde certamente o efeito das forcas intermoleculares pode ser observado na vibrac~o intramolecular. a A terceira simpli cac~o, que tambem vem do fato da massa nuclear ser a relativamente grande, e que em muitos casos pode-se descrever o comportamento molecular atraves da mec^nica classica e da mec^nica estat stica, a a complementando onde necessario por correc~es qu^nticas. Esta aproximac~o o a a no e adequada para sistemas leves como helio ou hidrog^nio, porem e adee quado para a maioria dos l quidos. O l quido e um sistema denso, onde as moleculas est~o proximas e est~o a a em constante movimento de translac~o e rotac~o, difundindo por todo volume a a dispon vel e interagindo com toda vizinhanca, o que nos leva a uma riqueza de efeitos das forcas intermoleculares. A descric~o dos movimentos moleculares e das propriedades termodin^micas a a destes sistemas, frequentemente e feita atraves de simulac~es computacionais, o com o tratamento classico-estat stico mec^nico. Neste tratamento, o potena cial de interac~es moleculares pode ser escrito como: o X XX XXX U (r) = u1(~i ) + r u2(~i ~j ) + r r u3(~i ~j ~k ) + (1) r r r onde o primeiro termo do lado direito, u1, e o potencial que atua em um corpo e representa o efeito de forcas externas no sistema o segundo termo, u2, e o potencial de pares que representa a interac~o entre dois corpos, u2 = a u2(rij ) onde rij = j~i ; ~j j o terceiro termo, u3, e o potencial que representa r r a interac~o entre tr^s corpos o termo seguinte, u4, representa a interac~o a e a entre quatro corpos e assim sucessivamente. A contribuic~o do potencial de a quatro corpos e ordens superiores e esperada ser pequena quando comparada a u2 e u3. Portanto, em geral os potencial de interac~o s~o truncados em a a u3. O termo u3 e indubitavelmente signi cante em sistemas densos 2, 5, 6] entretanto as aproximac~es com potencial de pares s~o indiscutivelmente o a boas para descrever propriedades de l quidos, pois os efeitos medios de tr^s e corpos, ou muitos, podem ser parcialmente inclu dos atraves da de nic~o de a um potencial efetivo de pares: X X X eff U (r) = u1(~i) + r u2 (rij ) (2)
i i j>i i i j>i i j>i k>j

onde o potencial efetivo de pares representa todos os efeitos de muitos corpos. Uma consequ^ncia desta aproximac~o e que o potencial efetivo de pares tem e a que reproduzir dados experimentais e com isto, pode expressar depend^ncias e com a temperatura e a densidade, enquanto que o potencial de pares u2(rij ) real, n~o depende. a Ent~o, considerando sistemas l quidos que n~o sofrem efeito de forcas a a externas, o potencial de interac~o de pares e comumente usado: a

U (r) =

XX

i j>i

ueff (rij ): 2

(3)

Convenientemente, o potencial de pares e dividido em duas partes: intramolecular e intermolecular. O potencial intramolecular descreve as mudancas geometricas, ou distorc~es, moleculares. Um modelo classico bastante usado o para este potencial e:

U intra (r) =

2 onde o primeiro termo do lado direito descreve a variac~o na dist^ncia entre a a

diedro
1 3 1

2 2 lig: Er (rij ; req ) + ang: E ( ij ; eq ) X En 1 + cos(n ij ; )] +

(4)

2 2

Figura 3: Ilustrac~o dos tr^s termos da equac~o 4. a e a dois atomos ligados, o segundo termo descreve a distorc~o no ^ngulo ena a tre tr^s atomos ligados e o terceiro termo descreve os poss veis m nimos de e energia com respeito ao ^ngulo diedro entre quatro atomos. Na gura 3, a ilustramos os tr^s termos do potencial intramolecular. O desenho da esquere da, representa o primeiro termo da equac~o, dois atomos ligados por uma a mola de constante elastica Er e comprimento natural req . O desenho central, 10

representa o segundo termo, atomos 1 e 3 ligados ao 2 por uma dist^ncia a xa, enquanto que 1 e 3 ligados por uma mola de constante elastica E e comprimento natural tal que o ^ngulo entre 1, 2 e 3 seja eq . O desenho da a direita, representa o terceiro termo da equac~o, onde os atomos 1, 2 e 3 est~o a a ligados e xos no plano do papel, enquanto atomo 4 esta livre para girar em torno do eixo de nido pelos atomos 2 e 3. ij e o ^ngulo que o atomo 4 faz a com o plano do papel. Na gura 4, ilustramos um potencial que descreve os m nimos estruturais de uma molecula com respeito ao ^ngulo diedro, como a apresentado no terceiro termo da equac~o 4. a
5

4 Udiedro [kcal/mol]

intra

-1

0 ij []

Figura 4: Gra co do terceiro termo da equac~o 4, que descreve a

o potencial intramolecular para o ^ngulo diedro da molecula de a n-butano 7].

Como consequ^ncia da organizac~o interna dos atomos em cada molecula, e a o potencial intermolecular apresenta depend^ncias radial e angular. Entree tanto, devido a complexidade dos termos angulares, em geral, o potencial intermolecular e descrito atraves do somatorio dos potenciais at^micos, ou o potenciais de s tios que descrevem a molecula. Neste caso, a interac~o entre a duas moleculas a e b e descrita por:
inter Uab =

em a em b X X
i j

U (rij )

(5)

onde i s~o os s tios da molecula a, j s~o os s tios da molecula b e rij e a a a dist^ncia entre os s tios i e j . Na gura 5, ilustramos a interac~o entre a a 11

duas moleculas com dois s tios cada. Nesta ilustrac~o, o potencial entre as a moleculas a e b e a soma de quatro termos: U (ri1 j1 ), U (ri1 j2 ), U (ri2 j1 ) e U (ri2 j2 ).
Molecula a
i1 i2 j2 j1

Molecula b

Figura 5: Ilustrac~o da interac~o entre duas moleculas com dois a a s tios cada. O potencial entre a e b e composto pelos quatro termos: i1 j1 , i1 j2 , i2 j1 e i2 j2 . O potencial intermolecular U (rij ) mais usado na descric~o de sistemas em a fase l quida e o potencial Lennard-Jones (LJ) 8] com o potencial de Coulomb:
2 ij 4 !6 3 ij 5 rij

U (rij ) = 4

onde ij = p i j ij = p i j ou ij = ( i + j )=2 LJ e qi e a carga do s tio i. O potencial Lennard-Jones, ULJ :

ij rij

!12

+ qriqj :
ij i

(6)

s~o os par^metros a a

ULJ = 4

2 4

!12

rij

; r ij

!6 3 5

C = rA ; r6 12
ij

ij

(7)

e formado por dois termos: um atrativo e outro repulsivo. e , ou A e C , s~o par^metros do potencial efetivo. Para l quido at^micos, e podem ser a a o interpretados como a energia de ligac~o e a dist^ncia para energia potencial a a zero (U ( ) = 0), respectivamente (veja gura 6). Neste potencial a dist^ncia a de equil brio e 21=6 . Na gura 6, podemos observar que a forma do potencial LJ apresenta os componentes t pico das interac~es intermoleculares. Existe um potencial o atrativo a longas dist^ncias, causado essencialmente pela correlac~o entre a a as nuvens eletr^nicas que rodeiam os atomos. Existe um poco negativo, o 12

0.2 U(rij) [kcal/mol]

= 3.41 A
o

0.0

-0.2

= 0.2374 4.5 rij [ A]

o

kcal/mol 6.5 8.5

2.5

Figura 6: Gra co do potencial LJ (equac~o 7) para arg^nio em a o

fase l quida 9].

responsavel pela coes~o. Finalmente, existe um potencial repulsivo ngreme a a curtas dist^ncias, causado pela repuls~o eletrostatica entre os atomos. a a O termo atrativo do potencial LJ (1=r6) se baseia na descric~o de forcas a eletrostaticas classicas e qu^nticas: interac~o de Keesom 10], interac~o de a a a Debye 11] e interac~o de dispers~o de London 12], que s~o os termos de mais a a a longo alcance na interac~o de moleculas n~o carregadas. a a Embora o termo repulsivo do potencial LJ tenha raz~o f sica, sua forma a 12 , n~o o tem. Esta forma funcional foi escolhida por ter defuncional, 1=r a scrito bem as propriedades observaveis de sistemas em fase solida, l quida e gasosa, quando combinado com o termo atrativo 1=r6. Para que o sistema seja bem descrito pelo potencial LJ, e essencial a escolha adequada dos par^metros LJ (A e C ou e ) da equac~o 7, que a a devem ser estimados com base nos resultados experimentais de propriedades das moleculas, de propriedades termodin^micas e de propriedades estruturais a do sistema. Os par^metros LJ s~o dependentes da temperatura e da densidade, por a a isto o potencial LJ parametrizado para uma dada condic~o de temperatura a e densidade, n~o deve necessariamente descrever bem este sistema em outa ras condic~es, principalmente se o sistema estudado estiver proximo de uma o transic~o de fase. Esta e uma das raz~es pela qual o estudo de transic~es de a o o fase via simulac~o computacional com potenciais classicos do tipo LJ e t~o a a 13

delicado e dif cil. Ja o potencial de Coulomb descreve as interac~es eletrostaticas dos moo mentos de multipolos permanentes 13] de duas moleculas a e b. O estado termodin^mico de um sistema e de nido por um pequeno a numero de grandezas como o numero de moleculas N , o volume V e a temperatura T . O agrupamento de con gurac~es que tem os mesmos valores destas o grandezas formam o ensemble3 correspondente, como o ensemble NV T . Para fazer uma simulac~o computacional e necessario escolher o ensemble a em que se vai simular, pois o procedimento da simulac~o muda de acordo com a o ensemble. Na sec~o 3.1, descrevemos uma simulac~o no ensemble NV T , a a ou seja, uma simulac~o em que o numero de moleculas N , o volume V e a a temperatura T foram mantidas constantes e as grandezas associadas (potencial qu mico), P (press~o) e E (energia interna), foram deixadas livres a para utuar. O ensemble NV T , tambem conhecido como ensemble can^nico o e muito usado em simulac~es de l quidos com Monte Carlo, entretanto outros o ensembles como NPT e PT tambem s~o frequentemente usados. a No limite termodin^mico (N ! 1) todos os ensembles s~o equivalentes, a a porem as simulac~es s~o feitas com sistemas nitos e por isto, para estudar o a certo tipo de propriedade, um ensemble pode ser vantajoso em relac~o a a outro. O ensemble NV T e muito usado no estudo de propriedades termodin^micas a e estruturais de sistemas l quidos. Para calcular as propriedades termodin^micas a (observaveis) s~o usadas medias e utuac~es de 3 grandezas obtidas dua o rante a simulac~o. Estas grandezas s~o: a energia U , o primeiro virial a a W = ;(1=3)r(@U=@r) e o segundo virial = (1=9)r(@ (r@U=@r)=@r) e as propriedades termodin^micas calculadas s~o 15, 16]: a a Energia interna, E : hE i = 3 + NkT + hU i (8) 2 onde = s~o os graus de liberdade alem da translac~o a a
Esta palavra foi introduzida na mec^nica estat stica por Gibbs 14] em 1902 e signi ca a agrupamento, conjunto, etc.
3

3.3 Escolha de Ensemble

14

Calor espec co a volume constante, CV :

Coe ciente de press~o termica, a

V

U2 CV = 3 + Nk + hkT 2i 2 onde h U 2 i = hU 2i ; hU i2 Press~o, P : a + hP i = NkT V hW i

V:

(9)

(10) (11)

onde h W U i = hWU i ; hW ihU i Compressibilidade isotermica, T :

T

= Nk + h W U i 2 V

V kT

;1 = hP i ;

onde h W 2i = hW 2i ; hW i2 Coe ciente de expans~o termica, a

P

h W 2i + h i V kT V
P:

(12)

T V

(13)
2

Calor espec co a press~o constante, CP : a

CP = CV + V T

T V

(14)

Estas express~es podem ser deduzidas 17] a partir das de nic~es: CV = o o @P @E , P = ; @F , onde F a energia livre de Helmholtz, V = @T V @T V @V T @P e ;1 = ;V @V T . T Para estudar as propriedades estruturais, comumente e usada a func~o a de distribuic~o radial (RDF) de pares, G(r). Esta func~o pode ser obtida a a de experi^ncias com difrac~o de raio-X e n^utrons 18] e espalhamento de e a e raio-X 19, 20, 21]. Ela da a probabilidade de encontrar um par de atomos 15

G(r)

Figura 7: Ilustrac~o esquematica da estrutura de um l quido a at^mico e a representac~o dos picos da G(r) correspondente. o a a uma dist^ncia r, relativa a probabilidade esperada para um sistema de a mesma densidade e uma distribuic~o totalmente aleatoria. A distribuic~o a a totalmente aleatoria e conhecida como distribuic~o de gas ideal. Na gura 7, a mostramos uma ilustrac~o esquematica da estrutura de um l quido at^mico a o e a representac~o dos picos da G(r) correspondente. a Num sistema de atomos id^nticos a RDF deve ser calculada como uma e media sobre os pares de atomos indistingu veis. Na simulac~o, a RDF entre a atomos do tipo i e atomos do tipo j , Gij (r), e calculada atraves do histograma de dist^ncias dos pares de atomos i e j : a 1 nij Gij r + 2 dr = nid(r r + dr) (15) (r r + dr) onde nij (r r + dr) e o numero de pares ij que est~o separados por uma a dist^ncia entre r e r + dr, e nid e o numero de pares equivalente num gas a ideal de mesma densidade: h i nid (r r + dr) = 43 (r + dr)3 ; r3 : (16) 16

Na gura 8, mostramos func~es de distribuic~o radial t picas calculadas na o a fase solida, l quida e gasosa.
5 G(r) 4 Ar solido Ar liquido Ar gasoso

5 7 o r [ A]

9 3

11

15

19

Figura 8: Gra co da func~o de distribuic~o radial, G(r), calcua a lada em simulac~es de arg^nio solido (P = 1.32 atm, T = 50K e o o h i =31:645 g/cm3 ), l quido (P = 1.32 atm, T = 90K e h i = 1:3368 g/cm ) e gasoso (P = 1.32 atm, T = 150K e h i = 1:067 g/cm ). Integrando Gij (r) numa casca esferica, podemos analisar como o numero de moleculas que se distribuem radialmente em torno de outra: O numero de moleculas que resulta da integrac~o do primeiro pico e conhecido a como numero de coordenac~o e e utilizado para de nir a primeira camada a de solvatac~o. A segunda e terceira camadas de solvatac~o est~o associadas a a a as integrac~es do segundo e terceiro picos da Gij (r), respectivamente. o Atraves das Gij (r) podemos tambem analisar o potencial efetivo com que os atomos, ou moleculas, interagem. Este potencial efetivo e provocado pelo campo medio de forcas induzidas pelo meio e e de nido como o trabalho requerido para trazer dois atomos, ou moleculas, de uma separac~o in nita a ate a dist^ncia r 22]. Em um ensemble com volume constante, este potencial a efetivo e a energia livre de Helmholtz. A magnitude do potencial efetivo dita a probabilidade de encontrar dois atomos, i e j a uma dist^ncia r e a a distribuic~o de dist^ncias e obtida atraves da Gij (r), calculada na simulac~o. a a a 17

N Z r G (r) r2 dr: Ns(r) = 4 V 0 ij

(17)

Portanto o potencial efetivo, Uef , e dado por 22, 23, 24] Uef (r) = ;kT ln (Gij (r)) :
0.3 Uef(r) 0.2 U(r)

(18)

0.1

0.0

-0.1 2 4 6 o r [ A] 8 10

Figura 9: O potencial efetivo, Uef (r) (equac~o 18) entre os cara

bonos do benzeno e os oxig^nios das aguas comparado ao potencial e de interac~o, U (r) destes atomos (equac~o 6). a a

Na gura 9, podemos observar que o potencial efetivo, obtido ao nal da simulac~o e muito mais raso que o potencial de interac~o que utilizamos a a durante a simulac~o. Causando, assim, uma menor interac~o efetiva entre as a a moleculas de agua e a molecula de benzeno, que pode ser interpretado como o primeiro sinal do efeito hidrofobico que e conhecido em mistura de l quidos apolar e polar, como benzeno e agua. Uma exposic~o detalhada dos nossos a estudos da hidrofobia do benzeno em agua esta apresentada de refer^ncia 25]. e O ensemble can^nico requer cautela quando usado proximo a uma trano sic~o de fase de 1a ordem, pois neste ensemble e poss vel a coexist^ncia de a e fases na mesma con gurac~o ou seja, na mesma con gurac~o parte do sisa a tema se comporta como uma fase e parte como outra. Assim, a coexist^ncia e de fases na mesma con gurac~o e dif cil de ser identi cada, e isto pode provoa car erro no calculo de propriedades. O ensemble NPT , conhecido como ensemble isotermico-isobarico, tambem e adequado para estudar propriedades termodin^micas e estruturais de sisa temas l quidos. Comparativamente ao ensemble NV T , a diferenca da simulac~o esta na variac~o do volume. Durante a evoluc~o da simulac~o, alem das a a a a 18

moleculas serem movidas, o volume e mudado aleatoriamente. A aceitac~o, a ou rejeic~o, de novos volumes e feita de forma a gerar con gurac~es com uma a o distribuic~o de probabilidades proporcional a %NPT (;i) = e;(Ui +PVi)=kT . a Neste ensemble, para calcular as propriedades termodin^micas tambem a s~o usados os valores medios e as utuac~es de 3 grandezas obtidas durante a o a simulac~o. Estas grandezas s~o: a energia U , o volume V e a entalpia a a con guracional Hc = U + PV e as propriedades termodin^micas calculadas a s~o: a Entalpia, H : hH i = 3 + NkT + hU i + P hV i (19) 2 onde = s~o os graus de liberdade alem da translac~o a a Calor espec co a press~o constante, CP : a H2 (20) CP = 3 + Nk + h kT c2 i 2 onde h Hc2i = hHc2i ; hHci2 Compressibilidade isotermica, T : onde h V 2 i = hV 2i ; hV i2 Coe ciente de Expans~o Termica, P : a = 1 + h V Hci

h V 2i T = hV ikT

(21)

T hV ikT 2 onde h V Hci = hV Hci ; hV ihHci

Coe ciente de Press~o Termica, a
V V:

(22)

P= T

(23)
T

Calor Espec co a Volume Constante, CV : 2 CV = CP ; hV iT P = 19

(24)

Estas express~es podem ser deduzidas 17] a partir das de nic~es: CP = o o @H , 1 @ hV i 1 @ hV i @T P T = ; hV i @P T e P = hV i @T P O estudo das propriedades estruturais e feito atraves da RDF calculada de forma analoga calculada no ensemble can^nico. A unica diferenca recai o na equac~o 16, onde a densidade e substitu da pela densidade media h i. a A gura 8 e calculada no ensemble NPT . Este ensemble e adequado para estudar sistemas proximos a transic~es o de fase. Como cada fase (solida, l quida ou gasosa) tem densidade ou volume diferentes, ent~o o volume pode mudar de con gurac~o a con gurac~o, ent~o a a a a transic~es de fase tipo solido$l quido e l quido$gas podem ser facilmente o identi cadas na evoluc~o do volume durante a simulac~o. Este comportaa a mento e mostrado na gura 10.
(a)

Histograma

(b)

5000

5500 3 Volume [A ]

6000

Figura 10: Gra co do histograma de volumes obtidos durante a simulac~o de arg^nio l quido no ensemble NPT , realizada num a o estado proximo da transic~o de fase solido $ l quido (P = 1.32 a atm e T = 70K). Em a) so existe o estado solido (hV i = 5262A3 )
e em b) podem ser identi cados os volumes referentes aos dois estados: solido (hV i = 5270A3 ) e l quido (hV i = 5596A3 ).

A simulac~o feita no ensemble NPT e computacionalmente mais cara a que a no NV T , pois alem da quantidade de numeros aleatorios e testes de aceitac~o serem muito maiores, ainda existem simpli cac~es adicionais que a o podem ser feitas no algoritmo do ensemble NV T que n~o podem ser feitas a no NPT . 20

3.4 Tecnica de Amostragem de Metropolis

Uma vez escolhido o ensemble no qual se deseja simular, a transformac~o a das informac~o microscopicas da simulac~o (coordenadas dos atomos) para as a a propriedades macroscopicas como a energia interna, calor espec co e outras, e determinada atraves de calculos de medias sobre o ensemble. O valor medio sobre um ensemble de uma grandeza mensuravel f e 1 Z f (;) % d; hf i = (25)
ens

onde ; representa um espaco con guracional generico, %ens=Z e a distribuic~o a de probabilidades de um ensemble qualquer (NV T , NPT , etc) e Z , conhecida como func~o de partic~o, e o fator de normalizac~o da distribuic~o a a a a

f ;g

ens

Z=

A equac~o 25 e analiticamente intratavel para a maior parte dos moda elos usados para descrever o potencial de interac~o U . Por isto calculos a de valor medio de propriedades s~o feitos na simulac~o usando tecnicas de a a amostragem media. Em 1953, Metropolis 26] sugeriu substituir a equac~o 25 a pela seguinte equac~o: a l 1 X f (; ) hf i = hf i = (27)
ens l

f;g

%ens(;) d;:

(26)

onde o problema e gerar uma sequ^ncia de con gurac~es aleatorias ;i pertene o centes ao espaco de con gurac~es f;g que ao nal da simulac~o cada con guo a rac~o tenha ocorrido na proporc~o devida. A soluc~o deste problema e gerar a a a uma cadeia markoviana de con gurac~es, que tenham como distribuic~o limo a ite %ens. Esta cadeia pode ser gerada por uma matriz de transic~o que a satisfaz condic~es especiais. Considerando que duas con gurac~es ;i e ;j o o est~o ligadas por ij , que e a probabilidade de transic~o de ;i para ;j , a a a matriz deve ser uma matriz de transic~o estocastica a X e (28) ij 0 ji = 1 para todo j que satisfaz a reversibilidade microscopica: %i ij = %j ji: 21
i

l i=1

(29)

Metropolis sugeriu a matriz de transic~o como: a se %j %i para i 6= j ij = 1 %j se %j < %i para i 6= j ij = %i X para i = j ij = 1 ; i6=j ij

(30)

Podemos observar que esta matriz de transic~o satisfaz as condic~es de estoa o casticidade (equac~o 28) e a da reversibilidade microscopica (equac~o 29). a a No caso pratico da simulac~o no ensemble NV T , temos que se uma a molecula e movida para uma nova posic~o e a energia do sistema diminui, a (Unew < Uold ) ent~o esta nova posic~o e aceita porem se esta nova posic~o a a a provoca um aumento da energia (Unew > Uold ) ent~o um numero aleatorio a entre 0 e 1 e gerado e se este numero for menor ou igual probabilidade de transic~o new old = %new =%old = e;(Unew ;Uold)=kT = e; U=kT , a nova posic~o a a e aceita, apesar da energia ter aumentado caso contrario ( > e; U=kT ) a nova posic~o e rejeitada. A equac~o 30 e escrita como: a a se Uj Ui para i 6= j ij = 1 ;Uj =kT e;U =kT se Uj < Ui para i 6= j (31) ij = e iX para i = j ij = 1 ; i6=j e; U=kT Na gura 11, ilustramos a regi~o de aceitac~o da tecnica de amostragem de a a Metropolis em func~o de kT . a No caso da simulac~o no ensemble NPT , o mesmo procedimento e adoa tado e a diferenca so aparece na probabilidade de transic~o a ;( U +P V )=kT +N ln(Vnew =Vold ) (32) new old = %new =%old = e onde o ultimo termo decorre do reescalonamento da todas as posic~es moleco ulares devido a mudanca de volume. Este reescalonamento e implementado na simulac~o para evitar que as moleculas quem fora da caixa quando o a volume diminui, ou que existam espacos vazios quando o volume aumenta.

3.5 Medias, Erros e E ci^ncia e

22

A aplicac~o do metodo Monte Carlo com amostragem de Metropolis a acima descrito resulta na soluc~o exata da integral da equac~o 25. E claro a a

pNVT=e 1

-U/kT

Sempre aceito

Rejeitado

Aceito 0 -2 -1 0 1 2 3 U/kT

Figura 11: Ilustrac~o da regi~o de aceitac~o e rejeic~o na tecnica a a a a de amostragem de Metropolis. que o calculo exato n~o e fact vel na pratica, pois a cadeia markoviana e a nita (l < 1). O erro associado a uma propriedade f , obtida atraves da media sobre uma cadeia de Markov nita de tamanho l, comparada a media em um ensemble e 27, 28] hf iens = hf il + O(l;1=2 ): (33) Note que o termo hf iens se refere so ao termo con guracional, pois a simulac~o a como descrita na sec~o anterior so trata da parte con guracional do espaco a de fase. O termo cinetico, conhecido como o termo de gas ideal, e adicionado apos a simulac~o. a Analisando uma simulac~o com l passos MC, ou com l con gurac~es a o sucessivas, temos que o valor medio de f e: l X hf i = 1 f (34)
l

onde fi = f (;i) e o valor da propriedade f para a con gurac~o i. Se asa sumirmos que cada con gurac~o i e estatisticamente independente, ou dea scorrelacionada, o erro da media e simplesmente4
2 = hfi

i=1

Num tratamento mais rigoroso, o denominador l deve ser substitu do por l ; 1.

que e O(l;1=2 ) 23

(35)

onde h f 2i e a utuac~o de f a

h f 2i = 1 l

l X i=1

(fi ; hf il)2 = hf 2i ; hf i2:

(36)

Sabendo que a cada passo MC, as mudancas con guracionais s~o pequea nas, temos que as con gurac~es sucessivas geradas na simulac~o s~o estatistio a a camente dependentes, ou correlacionadas. As con gurac~es correlacionadas o quase n~o acrescentam nova informac~o as medias e por isto as correlac~es a a o estat sticas s~o indesejaveis. Uma simulac~o e ciente e aquela que tem pouca a a correlac~o entre as con gurac~es. a o Uma forma de aumentar a e ci^ncia da simulac~o e modi car o pere a centual de aceitac~o de novas con gurac~es, que e usualmente adotado como a o 50%. Este percentual como mostra a gura 11 depende do potencial de interac~o U e da temperatura T , entretanto para um sistema que tenha o a potencial e a temperatura xados, este percentual pode ser mudado atraves do maximo deslocamento permitido para cada molecula, rmax. Com rmax muito pequeno, as moleculas quase n~o s~o mudadas de posic~o, a variac~o a a a a U e pequena e muitos movimentos s~o aceitos. Com rmax muito grande, a as moleculas s~o mudadas para posic~es muito diferentes, tendo assim uma a o probabilidade grande de colidirem com outras moleculas, a variac~o U e a grande e muitos movimentos s~o rejeitados. Usualmente numa simulac~o a a rmax e auto-ajustavel de tal forma a manter o percentual de aceitac~o em a torno de um valor estabelecido para aquela simulac~o. a Existem poucos estudos na literatura cient ca que discutem um valor otimo para o percentual de aceitac~o. Em 1959, Wood e Jacobson 29] simua lando l quidos com modelos de esferas r gidas sugeriram que um percentual de 10% maximiza a e ci^ncia da simulac~o. Entretanto, observaram que e a pouca quantidade de movimentos grandes apresenta uma baixa raz~o de cusa to/benef cio, onde o custo e medido em tempo de processamento e o benef cio em numero de passos necessarios para descorrelacionar as con gurac~es. Reo centemente, Mountain e Thirumalai 30] simulando l quidos at^micos com o potencial Lennard-Jones discutiram a e ci^ncia do Monte Carlo e encontram e que um percentual de 25% chega a duplicar a e ci^ncia quando comparado e ao percentual de 50%. Seguindo esta linha, zemos testes de e ci^ncia em e nossas simulac~es para l quidos moleculares e obtivemos que usando um pero centual de 25% a simulac~o teve apenas um pequeno aumento de e ci^ncia a e 24

( 13%), e considerando a raz~o custo/benef cio optamos por usar o pera centual de aceitac~o de novas con gurac~es de 50%, que e o comumente a o usado. Existem duas quantidades que podem ser utilizadas para analisar a e ci^ncia de uma simulac~o 31, 32]: o intervalo de correlac~o e a ine ci^ncia e a a e estat stica s 38]. Estas duas quantidades s~o calculadas de formas indepena dentes, mas est~o relacionadas 2, 33] por: a

s 2:

(37)

Calculando e s podemos analisar o qu~o correlacionadas est~o as cona a gurac~es e com isto de nir o intervalo para obter con gurac~es descorrelao o cionadas. Para o sistema de benzeno em CCl4, obtivemos s = 470 70 e = 228, donde conclu mos que s~o necessarios cerca de 500 passos MC para a que as con gurac~es geradas na simulac~o quem descorrelacionadas 34]. o a O intervalo de correlac~o e de nido como a integral da func~o de autoa a correlac~o C (t): a Z1 = C (t) dt (38) 0 onde t signi ca aqui como um intervalo de passos MC e n~o tem nenhuma a 5 relac~o com tempo real a A func~o de autocorrelac~o de uma propriedade f e de nida por a a

C (t) = h hfof 2fti i

(39)

onde h fi fi+ti = hfi fi+t i ; hfi ihfi+ti. Na pratica, calculamos o numerador da equac~o 40 como ilustrado no esquema abaixo: a
5

porem na simulac~o, devido a ergodicidade do sistema a con gurac~o inicial a a ;o pode ser qualquer con gurac~o acess vel ;i, ent~o reescrevemos a equac~o a a a acima como C (t) = h fhi ffii+ti (40) 2

Esta nomenclatura t e usada devido a origem do calculo de C (t) que se deu em simulac~es com Din^mica Molecular, onde cada passo de simulac~o representa um intervalo o a a de tempo real.

25

1 hfii = l;t Pli;t fi =1

fl;t

f1

HH HH HH HHH HHH HH 1 P ff f =1 HH1H1+t HfiHi+t HHfl;tfl hfifi+t i = l;t li;t fi fi+t H HH HH HH HH j H j H j H

f1+t fi+t fl

fi

hfi+ti =

1 Pl;t l;t i=1

fi+t

o a No calculo de hfii as t ultimas con gurac~es s~o desprezadas, enquanto que no calculo de hfi+ti as con gurac~es desprezadas s~o as t primeiras. Note o a que nestes calculos as medias s~o tomadas sobre l ;t con gurac~es e a medida a o que t cresce o calculo de C (t) ca cada vez menos preciso. Portanto, n~o a e fact vel fazer o calculo do intervalo de correlac~o (equac~o 38) atraves de a a integrac~o numerica da C (t). A forma usual de calcular e fazer a integrac~o a a anal tica da func~o que melhor ajusta a C (t). Devido a natureza markoviana a dos pontos que geram a C (t), ela apresenta um decaimento exponencial do tipo 35]: n X C (t) = ci e;t= i ( 1 > 2 > > n > 0): (41) Em nossas simulac~es dois tipos de comportamento foram observados: o
i

C (t) = e;t=
e onde em geral, dado por
1

(42)

(43) a a 2 . Usando a equac~o 38, o interrvalo de correlac~o e

C (t) = c1e;t= 1 + c2 e;t= 2

= c1 1 + c2 2 (44) Comportamentos equivalentes aos apresentados na equac~es 42 e 43, para o a func~o de correlac~o, foram encontrados e discutidos por outros autores 35, a a 36, 37]. 26

Na gura 12 mostramos um exemplo de func~o de autocorrelac~o calcua a lada numa simulac~o, o melhor ajuste para C (t) e o intervalo de correlac~o. a a
1.0 C(t) 0.8 e l= 19000 = 18
-t/18

0.6

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 t [passos MC] 80 100

ume, calculada para uma cadeia com 19 mil con gurac~es obtio das durante uma simulac~o de arg^nio l quido no ensemble NPT a o (h i = 1:237 g/cm3 , P = 1:32 atm e T = 110K).

Figura 12: Gra co da func~o de autocorrelac~o para o vola a

3.6 Gerador de Numeros Aleatorios

Um pre-requisito basico para obter bons resultados em uma simulac~o a Monte Carlo e ter um bom gerador de numeros aleatorios. Devido a grande di culdade de gerar numeros aleatorios, surgiram os geradores de numeros pseudo ou quasi-aleatorios, que consistem em pura manipulac~o aritmetica de a numeros grandes, cujos resultados satisfazem propriedades de aleatoriedade, como uniformidade e aus^ncia de correlac~o, ou independ^ncia, estat stica. e a e Atualmente existe uma ampla variedade de geradores e para escolher qual usar em nossas simulac~es, levamos em considerac~o: rapidez, portabilidade o a e periodicidade. Dentre os mais comuns 39, 40], esta o ran2 41] que utiliza operac~es mulo tiplicativas para gerar duas cadeias aleatorias e operac~es binarias para miso turas os bits de numeros selecionados das duas cadeias. Abaixo mostramos o codigo FORTRAN/77 do ran2, retirado do Numerical Recipes e implementado no DICE. 27

real function ran2(dummy) ******************************************************* * Gerador de numeros aleatorios entre 0 e 1 * Para inicializar coloque dummy = inteiro negativo * chame, em seguida, ran2(dummy) para gerar os * numeros aleatorios ******************************************************* implicit none integer dummy, im1, im2, imm1, ia1, ia2, iq1, iq2, ir1, ir2 integer ntab, ndiv real ran2, am, eps, rnmx parameter(im1= 2147483563, im2= 2147483399, am= 1./im1, : imm1= im1-1, ia1= 40014, ia2= 40692, iq1= 53668, : iq2= 52774, ir1= 12211, ir2= 3791, ntab=32, : ndiv= 1+imm1/ntab, eps= 1.2e-7, rnmx=1.-eps) integer dummy2, j, k, iv(ntab), iy save iv, iy, dummy2 data dummy2/123456789/, iv/ntab*0/, iy/0/ c ******************************************************* if (dummy .le. 0)then dummy=max(-dummy,1) dummy2=dummy do j=ntab+8,1,-1 k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy .lt.0)dummy=dummy+im1 if(j .le.ntab)iv(j)=dummy enddo iy=iv(1) endif k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy .lt. 0)dummy=dummy+im1 k=dummy2/iq2 dummy2=ia2*(dummy2-k*iq2)-k*ir2 if(dummy2 .lt. 0)dummy2=dummy2+im2 j=1+iy/ndiv iy=iv(j)-dummy2 iv(j)=dummy if(iy .lt. 1)iy=iy+imm1 ran2=min(am*iy,rnmx) return end c c c c c c

28

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