CURVAS DE ENFRIAMIENTO CONTINUO DE UN DIAGRAMA EUTCTICO. Ejercicio resuelto.

INTRODUCCIN El diagrama de fases al equilibrio del sistema Pb-Sn, ver figura 1, presenta una transformacin eutctica, L+. Las coordenadas invariantes de esta transformacin eutctica son: TE =183C y WE = 61,9%p.Sn. TE y WE corresponden a la temperatura eutctica y a la composicin eutctica, respectivamente. Las fases y del diagrama Pb-Sn son soluciones slidas terminales basadas en Pb y en Sn, respectivamente. Terminales quiere decir que estn en los extremos de composicin del respectivo diagrama. Especficamente, ambas soluciones son de sustitucin, con estructuras correspondientes a la del Pb puro (CCC) y a la del Sn puro (tetragonal), respectivamente. Ya el hecho de que las estructuras cristalinas del Pb y del Sn sean diferentes indica que la solubilidad entre estos elementos, al estado slido, debe ser limitada. En un diagrama eutctico, una aleacin de composicin W0 experimentar la transformacin eutctica, total o parcialmente, slo si la lnea vertical de isocomposicin W0 cruza el segmento dibujado de la isoterma de la transformacin eutctica respectiva, T= TE. Para el diagrama Pb-Sn, dicho segmento se extiende entre 19,2 %p.Sn y 97,5%p.Sn, ver figura 1. Las aleaciones con composiciones entre 19,2%p.Sn y 61,9%p.Sn (la del eutctico) se llaman aleaciones hipoeutcticas. Similarmente, aquellas con composiciones entre 61,9%p.Sn y 97,5%p.Sn se llaman hipereutcticas. Las de composicin justo 61,9%p.Sn se denominan eutcticas, como Tngase presente la definicin de fase: es una regin de materia homognea cuyas propiedades varan en forma continua con las variables intensivas del sistema (presin, temperatura y composicin). Los diagramas de enfriamiento continuo se obtienen de experiencias donde el material, inicialmente caliente y contenido, por ejemplo, en un crisol cermico, se expone a un medio de menor temperatura, la que podra ser la ambiente. De manera que la accin del medio sobre el material es extraer calor continuamente. Se busca obtener informacin de la respuesta del material a esta accin; para esto, durante el

enfriamiento se mide la temperatura del material en funcin del tiempo. La respuesta se relaciona con los cambios de fase y no slo con el hecho de que una fase cualquiera se debe normalmente enfriar. Por lo tanto, los diagramas de enfriamiento continuo son una herramienta para estudiar los cambios de fase. De la anterior definicin de fase se desprende que, al variar alguna variable intensiva, como lo es la temperatura, si se detecta una discontinuidad en las propiedades del material, es porque se ha producido un cambio de fases. Particularmente, cada fase tiene, en trminos de sus propiedades trmicas, sus propios coeficientes de transferencias de calor (capacidad trmica y conductividad trmica); por ello, al haber cambios de fase, habr cambios en la curva Temperatura versus Tiempo. Tambin hay que considerar los calores de las transformaciones de fase. Algunas de estas ltimas son isotrmicas (solidificacin del agua pura, del Cu puro, Ni puro, etc.) y otras no (solidificacin de aleaciones Cu-Ni, etc.).

PROBLEMA Deduzca y represente esquemticamente las curvas de enfriamiento continuo de varias aleaciones Pb-Sn identificadas ms adelante, las que son enfriadas a velocidades moderadas (esto es, bajo condiciones de equilibrio) desde el estado lquido, 400C, hasta la temperatura ambiente. El diagrama Pb-Sn de fases al equilibrio se indica en la figura 1. Las composiciones de las aleaciones a analizar son las siguientes: a) Pb-0%p. Sn (plomo puro); b) Pb-100%p.Sn (estao puro). c) Pb-61,9%p.Sn (composicin eutctica) d) Pb-10%p.Sn e) Pb-40%p.Sn; (composicin hipoeutctica) f) Pb-50%p.Sn; (composicin hipoeutctica) g) Pb-85%p.Sn. (composicin hipereutctica) En la respuesta que sigue se harn algunos clculos complementarios de la fraccin en peso de fases presentes en algunos puntos importantes del diagrama; ello para mejor explicar la forma de las curvas de enfriamiento continuo. Estos clculos no son necesarios al responder una pregunta de control, a menos que se soliciten en el enunciado.

RESPUESTA La respuesta del material frente a la extraccin de calor, se explica a continuacin, aleacin por aleacin. Las curvas de enfriamiento continuo pertinentes se presentan en la figura 2. (Es til revisar antes el caso elemental del sistema Cu-Ni, ya tratado). W0= Pb-0%p. Sn (plomo puro) En este caso, al enfriar, pasamos por dos campos monofsicos: L y . Conviene tener presente la temperatura lmite entre los campos; ella corresponde a la temperatura de solidificacin del Pb, TSPb = 207C. Al sacar calor, el Pb lquido se enfra. A TSPb , se producir un cambio de fase isotrmico, mientras se extrae el calor de la transformacin Lquido Slido del elemento puro. Ntese que a TSPb + se tiene XL= 1 y X= 0, en tanto que a TSPb se tiene XL=0 y X=1. Ese es un diferencial de temperatura, que en la expresin anterior nos asegura estra poco por arriba y poco por debajo de TSPb, pero dentro del campo monofsico L o , respectivamente. W0= Pb-100%p.Sn (estao puro) El anlisis es similar al anterior caso a) de plomo puro. Se produce una transformacin isotrmica de solidificacin a TSSn = 118 C. b) W0= Pb-61,9%p.Sn (comp. eutctica) Esta es una composicin particular. Segn el diagrama y la definicin de transformacin eutctica, una aleacin Pb-Sn de composicin eutctica W0= WE= 61,9%p.Sn se transformar a la temperatura TE = 183C. c) -Inicialmente, sacar calor significa enfriar el Lquido L, hasta llegar a TE +, con an todo L. -Justo a TE se desarrolla gradualmente la transformacin eutctica, sacando el calor de solidificacin: L+. Ntese que a TE + todo es lquido y a TE todo es ya totalmente slido bifsico. Ese notable cambio significa retirar el correspondiente calor de transformacin por mol de aleacin, justo a la temperatura TE, en el transcurso del tiempo. De manera que esta solidificacin es isotrmica, al igual que la de un elemento o compuesto molecular puro con un solo tipo de enlaces involucrado en la transformacin (agua pura, parafina pura, Cu puro, etc.). (Aqu estamos obviando, por simplicidad, el concepto de enfriamiento constitucional). a)

Justo a TE no es posible calcular, slo del diagrama de equilibrio, las fracciones de las fases presentes (L, y ), al estar tales valores indeterminados. Estos ltimos dependen de cun avanzada est en el tiempo la transformacin eutctica, la que slo avanzar en el tiempo mientras se saque calor. - A TE- ya se est en el rango bifsico +. Ahora sacar calor significa enfriar y tambin variar las cantidades relativas de y de . Tal variacin se hace segn la forma del diagrama y la regla de la palanca. Insistencia: Ntese que para que ocurra la transformacin eutctica, bajo condiciones de equilibrio, la composicin del lquido que se transforma debe ser igual a la composicin eutectoide,WL= WE. Adems, tal transformacin ocurrir a T= TE. W0= Pb-10%p.Sn En este caso, al enfriar, pasamos por tres campos; L, L+ y ; Conviene tener presente las temperaturas lmites L/L+ y L+ / (llamadas temperaturas de liquidus y solidus, respectivamente), las que se leen del diagrama, para la composicin de la aleacin. d) -Inicialmente, al sacar calor, el Pb lquido se enfra. Aqu sacar calor significa slo enfriar. -Al entrar al rango L+., retirar una cantidad de calor Q permite que baje la temperatura en un T y que aparezca una fraccin adicional X de la fase slida . La aparicin de esa cantidad X de fase ., y consecuente desaparicin de X de fase L, se debe a que se sac el calor necesario para esa transformacin de fase L; esto en forma adicional al calor que es necesario retirar para simplemente enfriar la o las fases presentes. Ntese que la solidificacin gradual es no isotrmica: se produce en un rango de temperatura al pasar verticalmente por el rango L+., segn la composicin Pb-10%p.Sn. En ese rango, mientras ms baja sea la temperatura ms habr avanzado la solidificacin. -Despus se ingresa a un campo monofsico , donde sacar calor slo significa enfriar . -Finalmente se ingresa desde el campo al campo +. Dentro de este campo +, ocurre algo similar a lo ya visto en el campo L+, aunque ahora es una transformacin al estado slido. Al sacar calor, gradualmente el material se enfra y aparece ms fase a expensas de la fase . Es importante notar que para esta composicin no se da la transformacin eutctica.

W0=Pb-40%p.Sn y W0=Pb-50%pSn, dos aleaciones hipoeutcticas. En este caso, al enfriar, pasamos por tres campos; L, L+ y +. Adems cruzamos hacia abajo la isoterma dibujada de la transformacin eutectoide, T= TE; esto significa que tal transformacin se producir. Conviene tener presente las temperaturas lmites entre los campos, las que se leen del diagrama, para la composicin de la aleacin. Conceptualmente, el anlisis de las aleaciones de W0 y W0 es similar, por ser ambas hipoeutcticas. As, se analizar primero slo el caso de la aleacin de composicin W0, y finalmente se precisarn las diferencias cuantitativas entre las aleaciones W0 y W0. -Inicialmente, sacar calor slo se traduce en que la fase L se enfra. Dentro de este campo monofsico, WL= W0. -Al entrar al campo L+, sacar calor permite enfriar el sistema y aumentar la cantidad de fase ., a expensas de la fase L. Esto es similar a lo que ocurre en el mismo campo para la aleacin W0=Pb-10%p.Sn ya analizada. Se debe recordar que cuando se est en un campo bifsico, como el L+, la composicin de las fases a una temperatura T, se lee del diagrama buscando la interseccin de la isoterma con los lmites laterales del campo. De esta manera se tiene que, al ir sacando calor y, en secuencia, al ir bajando la temperatura de la aleacin, la composicin de la fase lquida ir cambiando, desde el valor WL= W0, hasta el valor final dentro del campo WL= WE . Ntese que WL se ha movido, dentro de tales lmites, sobre la curva lmite entre los campos L+ y L. As, ver figura 1, a T= TE+ habr fase , con W= 19,2%p.Sn, y fase L, con WL= WE,= 61,9%p.Sn. En el caso de nuestra aleacin W0= 40%p.Sn, a esa temperatura se tendr, por estarse en el campo L+: X= (61,9-40)/(61,919,2)= 0,512 y XL=(1-X)= 0,488, ambas fracciones expresadas en peso. A la fase que aparece en el rango L+ la denominaremos, por definicin, fase primaria o proeutctica. - Justo a T= TE,= 183C, en la medida en que se saque calor, ocurrir la transformacin eutctica en forma isotrmica. Segn sta, ver definicin, un lquido de composicin WL= WE,= 61,9%p.Sn, como es aquel que ya tenamos a TE +, se transformar en dos fases slidas, +.

e y f)

Se notar que, al recin llegar en el tiempo a T= TE, se tienen dos fases presentes: primario con W =19,2%p. Sn y X =0,512 en peso, y lquido eutctico, con WL= 61,9%p.Sn y XL= 0,488 en peso. Al sacar calor a T= TE, la fase primaria NO se transformar, (no tendra por qu hacerlo, dado que no es lquido eutctico). A la temperatura T= TE , aparecer, sobre el respectivo diagrama de enfriamiento continuo, curva T versus t, una lnea horizontal isotrmica, asociada a la transformacin de solidificacin lquido eutctico, segn L+ . -A TE ya se est en el campo bifsico. Al aplicar en este campo la regla de la palanca, la fraccin de fase obtenida corresponder al total de la fase presente. Esto es, corresponder a la suma de la fraccin de la fase primaria que se gener en el rango de temperaturas perteneciente al campo + y de la fraccin de aquella fase que se produjo de la transformacin eutctica isotrmica a T= TE . A TE se verifica, X= (97,5-40)/(97,5-19,2)= 0,487 en peso y X = (1-X)= 0,513 en peso. Similarmente al caso de la aleacin W0=Pb10%p.Sn en el campo +, aqu se tendr, al extraer calor, que la aleacin se enfriar, y que la composicin y fraccin de las fases variar de acuerdo a la forma del diagrama, (referirse a las lneas lmites laterales del campo bifsico). Las diferencias aqu relevantes entre el comportamiento de las aleaciones hipoeutcticas W0=Pb-40%p.Sn y W0 =Pb50%p.Sn fundamentalmente son: -la composicin del lquido en el campo L -la fraccin de las fases presentes en los lugares del diagrama (campos bifsicos e isoterma eutctica) donde haya ms de una fase presente. g) Pb-85%p.Sn, aleacin hipereutctica En este caso, al enfriar, pasamos por tres campos: L, L+ y +. Adems, se cruza el segmento dibujado de la isoterma de la transformacin eutctica; esto significa que tal transformacin se producir. Conviene tener presente las temperaturas lmites entre los campos citados, las que se leen del diagrama, para la composicin de la aleacin. El anlisis de una aleacin hipereutctica es muy similar a aquel de una aleacin hipoeutctica (caso ya visto de las aleaciones e) y f)). La diferencia fundamental reside en que en el presente caso hipereutctico se forma una fase primaria o proeutectctica que es , durante el proceso de extraer calor en el campo L+.

COMENTARIO FINAL Ejemplos de transformaciones isotrmicas son las transformaciones de vaporizacin / condensacin y solidificacin / fusin de elementos puros (He, Ni, Cu, etc.) y de molculas puras (agua, parafina, etc.), con enlaces entre s de un solo tipo. Tambin los cambios de fase al estado slido del Fe puro ( ) constituyen un ejemplo adicional. Recin vimos que otro tipo de transformacin isotrmica es la transformacin eutctica, esta vez no de elementos o molculas puros.