SNTESE E CARACTERIZAO DE PS DE TiO2 MODIFICADOS COM SILCIO E ZIRCNIO PREPARADOS PELO MTODO DOS PRECURSORES POLIMRICOS

Cinthia Teodoro de Oliveira1; Alberto Adriano Cavalheiro2; Silvanice Aparecida Lopes dos Santos3; Jusinei Meireles Stropa4, Daniela Cristina Manfroi Rodrigues5
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Qumica/UEMS-Navira; Bolsista PIBIC/UEMS; e-mail: cinthia_quimica@hotmail.com

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Qumica/UEMS-Navira; Orientador e Pesquisador CNPq; e-mail: albecava@uems.br

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Qumica/UEMS-Navira; IC-Qumica/UEMS; e-mail: silvanicelopes@gmail.com

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UFMS/Campo Grande; Mestrando /CNPq; e-mail: jusineistropa@gmail.com UNESP/Araraquara; Doutoranda /CNPq; e-mail: danimanfroi@hotmail.com

rea de conhecimento: Fsico-Qumica Inorgnica

Resumo O Mtodo dos Precursores Polimricos hbil para obteno de vrios tipos de xidos com grande reatividade superficial quando obtido na forma particulada. Vrios tipos de xidos tipo MO2 como os de titnio, zircnio e silcio, podem ser obtidos por esta metodologia. Neste trabalho, a sntese de dixido de titnio puro e modificado com silcio e zircnio foi monitorada por anlise trmica e Difratometria de raios X, demonstrando a influncia de vrios parmetros de sntese e calcinao. O material no modificado aprenta-se com grande quantidade de fase rutilo no desejada, mesmo abaixo da temperatura normal de transio de fase anatase-rutilo (600C) e a morfologia do material fortemente influenciada pelo processo de calcinao em atmosfera oxidante. Palavras chave: Semicondutor. Microscopia. Precursores Polimricos, Anlise Trmica

Introduo Uma grande variedade de xidos estudada do ponto de vista da rota de sntese. O semicondutor de dixido de titnio muito utilizado em catlise heterognea e em aplicaes fotocatalticas. O tratamento de micropoluentes orgnicos presentes tanto em ambientes aquticos como atmosfricos de vital importncia, devido ao fato de a maioria deles serem carcinognico e mutagnico. Este tipo de poluente, que advm de efluentes industriais, farmacuticas, txteis ou de atividades agropecurias no podem ser removidos por tcnicas

convencionais de tratamento, o que confere ao estudo dos processos de sntese deste material grande importncia (1-4). A fotocatlise heterognea utiliza o semicondutor de dixido de titnio e irradiao por luz ultravioleta para promover a gerao de espcies oxidantes, como o radical hidroxila (.OH), que tem alto poder oxidante e leva a mineralizao dos poluentes. O silcio e o zircnio so empregados como modificadores em vrias matrizes utilizadas em catlise e adsorventes, por isso, interessante investigar o comportamento deste tipo de material segundo a metodologia proposta, visando adquirir conhecimento na metodologia de sntese de fases mistas de xido de titnio modificado com silcio e zircnio, mas mantendo aspectos comparativos com a fase no modificada (5-8). O Mtodo dos Precursores Polimricos tem vantagens de preparo da soluo e alta homogeneidade, demonstrando obteno de ps cristalinos e nanomtricos com tamanho de partculas controladas. Devido maior quantidade de matria orgnica nos polisteres precursores, os ps resultam em maior rea superficial, o que aumenta a eficincia em fotocatlise heterognea. O mtodo baseia-se na formao de uma resina polimrica produzida pela poliesterificao entre um complexo metlico, usando cidos

hidroxicarboxlicos e um poliol. A escolha deste ltimo influencia a formao de poros e a rea superficial do material, pois suas estruturas diferentes se complexam de formas distintas com o cido (9,10). Dentro deste contexto, uma cermica mesoporosa pode ser sintetizada a partir de precursores organometlicos, onde a etapa crtica se encontra no tratamento trmico. Materiais com alta difusividade inica, quando obtidos por esta metodologia, podem resultar em ps aglomerados e sinterizados, devido reao exotrmica na queima da cadeia carbnica. Entretanto, ao utilizar atmosfera inerte, a matria orgnica residual permanece como fase mista na matriz, elevando a reatividade superficial das partculas. Materiais inorgnicos podem ser utilizados como suporte para matrizes de carbono mesoporoso, com potencial para uso como adsorventes em muitos processos de separao e purificao. O carbono exibe predominncia para matriz microporosa, o que faz de suportes inorgnicos, em geral a slica, serem adequados para ajustar o tamanho de poros. Um material contendo carbono e cermica pode ser usado como precursor para obteno de material inorgnico com porosidade e tamanho de partculas controladas, mediante combusto da matria orgnica residual, levando a um material predominantemente mesoporoso (11).

Materiais e Mtodos A rota de sntese utilizada para a obteno dos materiais aqui investigados foi o mtodo dos precursores polimricos. A rota engloba etapas de complexao dos ctions com cido ctrico 99,5%, marca Synth, homogeneizao e posterior poliesterificao com etileno glicol. Este polister ento polimerizado antes da decomposio trmica para obteno do material. O precursor de titnio foi o tetraisopropxido de titnio IV 97%, marca ALDRICH, de silcio foi o Tetraortosilicato de etila 99%, Aldrich, e de zircnio, o tetrapropxido de zircnio IV 70%. Uma mistura de cido ctrico em isopropanol aquecida a 60C e os precursores metlicos so adicionados sempre na razo cido ctrico : metal de 4 :1. O agente polimerizante etileno glicol adicionado aps homogeneizao desta mistura prvia sempre na razo molar de 3:1, em relao ao cido ctricoe a soluo levada a poliesterificao entre 90-120C e polimerizao a 250C por 2 horas, em forno tipo mufla, com atmosfera esttica. A resina polister formada foi caracterizada por Anlise Termogravimtrica (TG) utilizando um equipamento da Netszch - Thermische Analyse, operando com padro de alfa alumina (-Al2O3) e termopar de Pt 10 (Pt/Pt-Rh 10%). Os materiais obtidos aps calcinao foram analisados Microscpia Eletrnico de Varredura, com um equipamento da marca JEOL e por difratometria de raios-X, utilizando um difratmetro da marca RIGAKU, modelo D/MAX-2100/PC, com radiao k-alfa de cobre e filtro de ferro. Aps comparao do perfil de difrao com a base de dados JCPDS para identificao de fases.

Resultados e Discusso Na Figura 1 apresentada a anlise trmica do precursor polimrico e pr-carbonizado e 410C obtido em atmosfera de ar sinttico com fluxo de 40 ml/ min com aquecimento de 10C por minuto. A curva de perda de massa em funo do aumento da temperatura e correspondentes clculos de perda de massa so mostrados na Figura. Observa-se que uma pequena perda de massa ocorre at 300C (~3%), o que relacionado a dessoro de compostos volteis os poros do precursor pr-carbonizado utilizado para esta anlise. A perda de gua adsorvida neste material muito improvvel, pois sua natureza de carbono amorfo altamente hidrofbico, no permitindo adsoro de substncias polares. A partir de 300C comea uma acentuada perda de massa, que se estende at 510C (~40%), convertendo o precursor em um material branco composto somente pelos xidos constituintes. O resduo de xido aproximadamente 56% da massa total do precursor e a grande perda de massa se refere a matria orgnica perdida na forma de gases, principalmente CO2, devido a combusto do polister pela oferta de ar durante a queima.

Figura 1. Anlise Trmica do precursor polimrico obtido em atmosfera de ar sinttico com fluxo de 40 ml/ min e aquecimento de 10C por minuto. Na Figura 2 apresentado o difratogramas de raios-X para a amostra de dixido de titnio no modificada calcinada a 550C por 3 horas.

Figura 2. Difratograma de raios-X obtidos para as amostras de dixido de titnio obtido pelo mtodo dos precursores polimricos, calcinada a 550C por 3 horas. Observam-se picos de duas fases, anatase (letra A sobre seus picos) e rutilo (letra R). A literatura traz que a transio anatase rutilo ocorre geralmente em torno de 600C, mas a combusto ocorrida na queima da matria orgnica muito exotrmica e libera grande quantidade de calor durante este processo, o que faz com que regies com grande oferta de ar,

geralmente a parte superficial, apresente elevaes de temperatura, suplantando a temperatura de transio de fase, o que acaba por permitir o aparecimento de fase rutilo no material. Na Figura 3 so mostradas imagens obtidas por Microscopia Eletrnica de Varredura para o precursor pr-carbonizado a 410C por 4 horas (a) e o p calcinado a 550C por 3 horas (b). Observa-se que o polister carbonizado constitudo de lascas com dimenses de 10 a 50 mcron e que o p constitudo por partculas nanomtricas de 10 nanmetros, aglomerados em blocos com at 500 nanmetros. Esta morfologia conseqncia do grande calor na combusto que promove a aglomerao das partculas recm formadas. Isso mostra que o processo de queima do polister precursor deve ser calcinado de modo mais brando, em temperatura menor e por mais tempo, sofrendo etapas de triturao antes que o processo de aglomerao de partculas ocorra. Mesmo no precursor carbonizado, h a presena de aglomerados de partculas j formadas, o que mostra que a oferta de ar durante a carbonizao e a elevada temperatura de combusto acaba por calcinar previamente parte do precursor.

a) b) Figura 3. Microscopia Eletrnica de Varredura para: a) o precursor carbonizado a 410C por 4 horas e b) p calcinado a 550C por 3 horas. Concluses Neste trabalho observou-se que a sntese de dixido de titnio preparado pelo mtodo dos precursores polimricos apresenta maior variao no controle de fases. Por Anlise trmica, verificou-se que a total eliminao da matria orgnica ocorre somente acima de 510C, o que muito prximo da transio de fase anatase rutilo.Com o calor extra liberado na combusto, regies da amostras podem suplantar facilmente a temperatura de 600C, principalmente na superfcie rica em ar, o que acaba por permitir a formao da fase no desejada rutilo. A calcinao a 550/C do precursor com alta carga orgnica levou a formao

de ps com grande concentrao de fase rutilo no material e partculas altamente aglomeradas, comprometendo a rea superficial dos ps. Agradecimentos Ao PIBIC/UEMS/CNPq pela bolsa concedida, ao CNPq atravs da Ao Transversal (Nanotecnologia) processo 577409/2008-5 pelo auxlio financeiro.

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