ANALISIS POR OXIDO-REDUCCION

Prctica 5 Las reacciones que transcurren con prdida o ganancia de electrones de un tomo, in o molcula a otro se llaman reacciones de oxidacin-reduccin o reacciones redox. La oxidacin es una prdida de uno o ms electrones; la reduccin es una ganancia de uno o ms electrones. Siempre que exista una oxidacin tambin existe una reduccin, ambos procesos son simultneos. Los anlisis en que se emplean estas reacciones, son tan tiles y numerosos, que la teora en que se basan estas operaciones debe estudiarse con cierto detalle.
POTENCIAL DE OXIDACION

La tendencia de un elemento, ya sea en forma inica, atmica o molecular, a actuar como un agente reductor u oxidante, puede medirse en forma de potencial elctrico. Cuanto mayor sea el voltaje requerido para separar un electrn de un elemento, mayor ser la fuerza oxidante de dicho elemento. Por el contrario, su fuerza reductora vendr determinada por la mayor facilidad de los electrones para separarse del mismo y en su menor tendencia para adquirirlos. Estas propiedades de los elementos varan de unos compuestos a otros. Un elemento puede actuar como reductor en un in o compuesto dado, y como oxidante en otro. Existe confusin respecto al signo positivo o negativo de los potenciales de oxidacin. Los signos convencionales + y - utilizados son los adoptados por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, en Estocolmo en 1953.
Energa para las reacciones redox. La energa para las reacciones redox procede de los

tomos que adquieren electrones. Cuando un tomo capta electrones, se desprende energa. Cuando estos se separan de los tomos, se utiliza su energa. Si en una reaccin se desprende ms energa de la que se absorbe, tendr lugar un intercambio de electrones (reaccin).
Indicadores redox. Ciertas substancias cambian de color al variar el potencial de oxidacin

(E) de una solucin. De estas substancias, el permanganato es capaz, por si solo, de variar el color y de actuar como agente oxidante. Un exceso muy ligero de permanganato da un color que indica el viraje de la valoracin. Se han encontrado otras substancias que tambin cambian de color al modificarse E dentro de mrgenes muy estrechos. Algunas de estas substancias se utilizan como indicadores redox. Toda substancia indicadora redox puede experimentar oxidacin reduccin, por lo tanto, para un indicador redox, una reaccin puede escribirse as: Forma oxidada + eForma reducida

En donde la oxidada tiene un color y la forma reducida, otro. Se puede demostrar, que para la mayora de los indicadores el cambio de color de la forma oxidada a la forma reducida es de 0.059 voltios. Los indicadores coloreados requieren solamente un ligero cambio en las proporciones de forma oxidada a forma reducida, para dar un cambio visible de color. Por consiguiente, los indicadores deben seleccionarse sobre la base de que tengan, en el viraje, un E prximo a E. Cada anlisis volumtrico redox requiere diferentes sustancias volumtricas, algunas debern preparase con anticipacin, ya que recin preparadas contienen sustancias reductoras, las cuales disminuyen la cantidad de sustancia activa. Otras, por el contrario, debern usarse de inmediato debido a que el tiempo las debilita y debern ser frecuentemente valoradas. Los clculos que se emplean para las soluciones estndar se basan en la obtencin de la Normalidad, el peso equivalente que participa en una reaccin redox es el peso frmula de la sustancia pesada y que se determina dividiendo el peso frmula entre el cambio de electrones en la reaccin (total de electrones intercambiados). El anlisis volumtrico redox se divide en: a) Permanganometra. El permanganato de potasio es un agente oxidante muy fuerte por lo cual se utiliza para la valoracin de agentes reductores. b) Iodometra. El yodo se obtiene con alto grado de pureza por sublimacin y se puede utilizar para preparar solucin estndar, poco soluble en agua pero muy soluble en presencia de yoduro con el cual forma un complejo amnico. Se considera un oxidante dbil. El indicador para estas titulaciones es el almidn que forma un complejo azul intenso en presencia de yodo, las titulaciones se efectan en medio neutro a cido. El yodo se utiliza como agente oxidante en mtodos directos. Puede utilizarse en forma indirecta utilizando una solucin estndar de tiosulfato de sodio que tiene carcter reductor y titulando sustancias con propiedades oxidantes. c) Dicromatometra. El dicromato de potasio se prepara pesando directamente y diluyendo, sirve como solucin estndar y tiene propiedades oxidantes, tambin se utiliza para las valoraciones de agentes reductores. La alta pureza del dicromato se logra con una recristalizacin y por ello no necesita una titulacin para determinar su concentracin. d) Ceriometra. Las soluciones de Cerio IV se preparan en cido sulfrico o en cido perclrico, es un agente oxidante fuerte, generalmente se utiliza hidrxido crico Ce(OH)4 o hexanitrocerato de amonio NH4Ce(NO3)6 para la preparacin de la solucin estndar. Procesos yodomtricos indirectos. Muchos agentes oxidantes se pueden analizar adicionando yoduro de potasio en exceso y titulando el yodo que se libera. Ya que muchos agentes oxidantes necesitan estar en solucin cida con yoduro titulante que se utiliza comnmente es el tiosulfato de sodio.

Por lo general, esta sal se encuentra pentahidratada, Na2S,O3.5H2O. Las soluciones no se deben estandarizar pesando directamente, deben estandarizarse con un estndar primario. Las soluciones de tiosulfato no son muy estables durante largos periodos. Las bacterias que consumen azufre se encuentran en estas soluciones y sus procesos metablicos llevan a la formacin de SO32- , SO42- y azufre coloidal. La presencia de este ltimo causa turbidez y su aparicin justifica desechar la solucin. Normalmente se hierve el agua que se va emplear para preparar la solucin para esterilizarla y con frecuencia se adicionan como conservadores brax o carbonato de sodio. La oxidacin del tiosulfato por el aire es lenta; sin embargo, algn vestigio de cobre, que algunas veces est presente en el agua destilada, cataliza la oxidacin por el aire. El tiosulfato se descompone en soluciones cidas, formando azufre como un precipitado lechoso:

De cualquier modo, la reaccin es lenta y no sucede cuando el tiosulfato se titula en soluciones cidas de yodo con agitacin. La reaccin entre el yodo y el tiosulfato es ms rpida que la reaccin de descomposicin. El yodo oxida al tiosulfato al ion tetrationato:

La reaccin es rpida, y cuantitativa y no hay reacciones colaterales. El peso equivalente del tiosulfato es igual a su peso molecular, ya que se pierde un electrn por molcula. Si el pH de la solucin est arriba de 9, el tiosulfato se oxida parcialmente a sulfato:

En solucin neutra o ligeramente alcalina no ocurre la oxidacin del tiosulfato a sulfato, especialmente cuando se emplea yodo como titulante. Muchos agentes oxidantes, como el permanganato, el dicromato y las sales de cerio (IV) oxidan el tiosulfato a sulfato, pero la reaccin no es cuantitativa. Se pueden utilizar varias sustancias como estndar primario para las soluciones de tiosulfato. El estndar ms obvio es el yodo puro, pero rara vez se utiliza porque resulta difcil manejarlo y pesarlo. Lo ms comn es emplear un proceso yodomtrico, un agente oxidante que libere yodo a partir de yoduro PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE UNA SOLUCION DE YODO 0.1 N Procedimiento Pese en una balanza cerca de 1.27 g de yodo grado reactivo y colquelo en un vaso de precipitado de 250 ml. Agregue en el vaso 4 g de yoduro de potasio libre de yodato y

15 ml de agua. Agite para disolver todo el yodo y transfiera la solucin a un matraz aforado de 100 mL. Diluya hasta la marca del matraz y colquela en un frasco mbar y mantener alejada de la luz tanto como sea posible. Estandarice la solucin de yodo como sigue: Si se dispone de una solucin de tiosulfato de sodio valorada con exactitud, su uso constituye el mtodo ms cmodo, para titular la solucin de yodo. Se mide con una pipeta volumtrica una alcuota de 10 ml de solucin de yodo por titular y se coloca en una matraz erlenmeyer, se diluye esta solucin con 20 ml de agua destilada se titula con la solucin de tiosulfato puesta en una bureta. Cuando la mayor parte de la solucin de yodo haya reaccionado y sta presente un color amarillo paja se agrega 1 ml del indicador de almidn y se sigue titulando hasta la desaparicin del color azul. Se anota el volumen de la solucin de tiosulfato empleado en reducir el yodo contenido en los 10 ml de la solucin. La titulacin se repite hasta que dos valores obtenidos no difieran entre s mas de 0.1 ml. Finalmente se calcula la normalidad aplicando la siguiente frmula Ni x V1 Frmula: N1V1 = N2V2 N2 =V2

PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE UNA SOLUCION DE TIOSULFATO DE SODIO 0.1N Procedimiento Disuelva cerca de 6.25 g de cristales de tiosulfato de sodio pentahidratado en 1 litro de agua recientemente hervida y fra. Adicione cerca de 0.05 g de carbonato de sodio como conservador y almacnela en un frasco limpio. En las soluciones de tiosulfato se acelera una descomposicin iniciada, cuando son expuestas a la luz, y por esto se recomienda conservarla en frascos oscuros. Si se dispone de una solucin de permanganato cuya normalidad se conozca con exactitud, se puede emplear en la titulacin del tiosulfato haciendo reaccionar el permanganato en solucin cida sobre yoduro de potasio.

El yodo liberado y cuya cantidad es equivalente a la solucin de permanganto, se titula con la solucin de tiosulfato cuya normalidad se busca. En un matraz Erlenmeyer, de preferenncia con tapn esmerilado, se disuelven 3 g de KI en 25 ml de agua destilada acidulada con 1 ml de HCl concentrado. En esta solucin se colocan 10 ml de solucin de permanganato, cuya normalidad se conoce exactamente, y se deja la solucin reaccionar durante 10 minutos, al abrigo de la luz. El yodo puesto en libertad se titula con la solucin de tiosulfato contenida en la bureta, hasta que la solucin de yodo presente un color amarillo paja; entonces se agrega 1 ml de solucin de almidn y se titula hasta la

desaparicin del color azul. Conociendo los volmenes de ambas soluciones, as como la normalidad de la solucin de permanganato, se calcula la normalidad del tiosulfato. Ni x V1 Frmula: N1V1 = N2V2 N2 = V2