Unidad V : Termodinmica 5.1 Introduccin.

Campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios energticos. Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin), con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas, independientes de la cantidad de materia. Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica, descubiertos en el siglo XIX a travs de meticulosos experimentos, determinan la naturaleza y los lmites de todos los procesos termodinmicos. Se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas complejas. Puesto que la termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas.

La cuestin esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan meramente para la simplificacin expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales.

5.2 Equilibrio termodinmico. Cuando un sistema de baja temperatura se pone en contacto por medio de una pared diatrmica con otro sistema de mayor temperatura, la temperatura del sistema fro aumenta, mientras la temperatura del sistema caliente disminuye. Si se mantiene este contacto por un periodo largo, se establecer el equilibrio termodinmico, es decir, ambos sistemas tendrn la misma temperatura. Es evidente que si los sistemas estn formados por diferentes sustancias o diferentes porciones de ellas, no contienen la misma cantidad de energa interna aunque su temperatura sea igual. Cuando la temperatura de un cuerpo caliente empieza a descender, las molculas reducen el nmero total e intensidad de sus procesos de movimiento. Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. Un sistema esta en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. 5.3 Ley cero de la termodinmica. La primera ley de la termodinmica puede enunciarse as: en cualquier proceso termodinmico entre los estados i y f, la cantidad Q+W tiene el mismo valor para cualquier trayectoria entre i y f. esta cantidad es igual al cambio en el valor de una funcin de estado llamada energa interna Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empricas se apropia del vocabulario de la vida diaria. As, aunque el trmino temperatura parece evidente para el sentido

comn, su significado adolece de la imprecisin del lenguaje no matemtico. El llamado principio cero de la termodinmica, que se explica a continuacin, proporciona una definicin precisa, aunque emprica, de la temperatura. Cuando dos sistemas estn en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numrico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinmica, que afirma que si dos sistemas distintos estn en equilibrio termodinmico con un tercero, tambin tienen que estar en equilibrio entre s. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la temperatura. Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabar alcanzando el equilibrio termodinmico con su entorno, es decir, llegar a tener la misma temperatura que ste. (El llamado entorno infinito es una abstraccin matemtica denominada depsito trmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relacin con el sistema estudiado.)

5.4 Ecuacin del gas ideal, leyes de los gases ideales. Ecuacin del gas ideal: Gas, sustancia en uno de los tres estados diferentes de la materia ordinaria, que son el slido, el lquido y el gaseoso. Los slidos tienen una forma bien definida y son difciles de comprimir. Los lquidos fluyen libremente y estn limitados por superficies que forman por s solos. Los gases se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es mucho menor que la de los lquidos y slidos. En las leyes de los gases, la ley de boyle, la ley de Charles y la ley de gay Lussac, la masa del gas es fija y una de las tres variables la temperatura, la presin o el volumen- tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, la ecuacin del gas ideal, no solo podemos variar la temperatura, la presin y el volumen sino tambin la masa del gas. Podemos establecer en forma matematica la ecuacin del gas ideal como sigue:

Donde: P = presin V = volumen n = cantidad de moles del gas T = temperatura R = constante universal de los gases. Podemos obtener el valor numrico de R sustituyendo valores conocidos de P, V, n y T en la expresin R=PV/nT. Ya que sabemos que a TPN [0C(273 K) y 1.00 atm] 1 mol (n = 1.00) de un gas ideal ocupa 22.41, podemos calcular R como:

Ecuacin de Vander Waals. La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales, pV = nRT. Una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de estado de van der Waals : (p + a/v2)(v - b) = RT, donde v = V/n, y a y b son parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro.

La ecuacin de van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente; de ah el trmino (v - b).

Leyes de los gases ideales: Ley de Boyle:

El efecto del cambio de presin sobre el volumen de un gas a temperatura constante. Los cientficos pueden predecir con precisin los efectos de los cambios de presin utilizando una ley formulada por el fsico y qumico britnico Robert Boyle. Sus experimentos sobre el cambio en el volumen de una cierta cantidad de gas con la presin del gas a temperatura constante son la base de la ley de Boyle. De acuerdo con esta ley: a temperatura constante, el volumen de la masa fija de un gas es inversamente proporcional a la presin que este ejerce. Por ejemplo, si se duplica la presin de un cierto gas, el volumen se reducir a la mitad; si la presin se reduce a la mitad, el volumen se duplicara. De esta manera, a menor pression, mayor volumen; a

mayor presin, menos volumen. La ley de Boyle puede expresarse matemticamente como: V 1/P (temperatura constante, masa fija) Siempre que la masa y la temperatura de una muestra de gas se mantengan onstantes, el volumen de dicho gas es inversamente proporcional a su presin absoluta. Cuando un gas se comprime a temperatura constante, el producto de su presin por su olumen siempre es constante. Donde el volumen (V) es inversamente (1/P) proporcional () a la presin (P). al introducir una constante de proporcionalidad (k) para la temperatura constante y masa fija, podemos escribir la ecuacin ccomo: V= k x (1/P) Podemos entonces expresar la ecuacin como: PV = k Es decir, el producto de la presin por el volumen de un gas a temperatura constante es igual a una constante. Dado que k es una constante, podemos igualar los gases que tengan diferentes condiciones de presin y volumen, siempre y cuando tengan la misma masa y se encuentren a la misma temperatura. PV = k = PV De esta ecuacin puede despejarse la nueva presin como: P = P x (V/V)= P x Vfactor Donde la presin dos es igual a la presin inicial multiplicada por un factor de volumen, Vfactor. Podemos calcular el factor de volumen considerando el efecto que tiene el cambio de volumen sobre P.

Ley de Charles. La ley de Boyle se aplica cuando la temperatura es constante. Sin embargo lo que en ocaciones cambia es la temperatura y no la presin. Para predecir los cambios de volumen en estos casos, recurrimos a una ley desarrollada por el fsico francs Jacques Charles. Sus experimentos demostraron que el volumen de un gas se incrementa en <> de su valor 0C por cada grado de temperatura que aumente. Aunque el volumen de un gas cambia de manera uniforme en los cambios de temperatura, el volumen no es directamente proporcional a la temperatura en grados Celsius. De acuerdo a la ley de Charles, a presin constante, el volumen de la masa fija de un gas es directamente proporcional a la temperatura Kelvin. Es decir, a 0 K (equivalente a -273C)el volumen de un gas, en teora, es igual a cero. Sin embargo, debido a que los gases al enfriarse forman liquidos y solidos, este valor de cero es solamente teorico.

V1 V 2 T1 T2

Ley de Gay-Lussac. El trabajo de Charles lo continuo su amigo francs Joseph Gay Lussac, un fsico cuyos experimentos lo llevaron a formular la ley de Gay Lussac. De acuerdo con esta ley, a volumen constante, la presin de una masa fija de un gas es directamente rpoporcional a la temperatura Kelvin. Por ejemplo, si la temperatura kelvin se duplica a volumen constante, la presin se duplica; si la temperatura k se reduce a la mitad, la presin se reduce a la mitad. Cualquier incremeneto en la presin aumenta la temperatura, mientras que cualquier disminucin en la presin disminuir la temperatura.

P P 1 2 T1 T2
Ley de Dalton: Esta ley establece que: cada uno de los gases presentes en una mezcla de gases ejerce una presion parcial igual a la presion que ejerceria como unico gas presente en el mismo volumen. Entonces la presion total en la mezcla es la suma de las presiones parciales de todos los gases. La ley de Dalton de las presiones parciales puede expresarse matematicamente como: Ptotal = PA + PB + PC + Donde: PA, PB, PC son las presiones parciales de los gases individuales que estan en la mezcla.

5.5 Primera ley de la termodinmica La primera ley de la termodinmica da una definicin precisa del calor, otro concepto de uso corriente. Cuando un sistema se pone en contacto con otro ms fro que l, tiene lugar un proceso de igualacin de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenmeno, los cientficos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura flua hacia el cuerpo de menor temperatura. Segn se crea, esta sustancia hipottica llamada calrico era un fluido capaz de atravesar los medios materiales. Por el contrario, el primer principio de la termodinmica identifica el calrico, o calor, como una forma de energa. Se puede convertir en trabajo mecnico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostr que el calor, que originalmente se meda en unidades llamadas caloras, y el trabajo o energa, medidos en julios, eran completamente equivalentes. Una calora equivale a 4,186 julios. El primer principio es una ley de conservacin de la energa. Afirma que, como la energa no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energa (vase Energa nuclear) la cantidad de energa transferida a un sistema en forma de calor ms la cantidad de energa transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energa interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa entre s. En cualquier mquina, hace falta cierta cantidad de energa para producir trabajo; es imposible que una mquina realice trabajo sin necesidad de energa. Una mquina hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo de primera especie. La ley de conservacin de la energa descarta que se pueda inventar nunca una mquina as. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un mvil perpetuo de primera especie.

5.6 Capacidad calorfica para gases ideales. La capacidad calorfica se define como el cociente entre incremento en esta energa debido a un aumento en la temperatura. Esto implica que la capacidad calorfica es constante. Para un mol de gas se puede demostrar que esa constante es igual a (3/2)R, donde R es la constante universal de los gases. 5.7 Trabajo termodinmico Los sistemas se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo est asociado a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecnico, elctrico, etc. El trabajo mecnico se da cuando una fuerza que acta sobre el sistema hace que ste se mueva una cierta distancia. Este trabajo se define por W = Fdl, donde F es la componente de la fuerza externa que acta en la direccin del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuacin se escribe: dW = Fdl. La convencin de signos usada en este curso es la que establece que el valor de W es positivo cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que acta sobre el entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podra ser el contrario, es decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.

5.8 Segunda ley de la termodinmica, entropa. Segunda ley de la termodinmica. La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad llamada entropa. La entropa se puede considerar como una medida de lo prximo o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin se puede considerar como una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta. El segundo principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. No basta con que se conserve la energa y cumplan as el primer principio. Una mquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina mvil perpetuo de segunda especie, ya que podra obtener energa continuamente de un entorno fro para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmacin que descarta la existencia de un mvil perpetuo de segunda especie. Entropa Entropa, funcin de estado que mide el desorden de un sistema fsico o qumico, y por tanto su proximidad al equilibrio trmico. En cualquier transformacin que se produce en un sistema aislado, la entropa del mismo aumenta o permanece constante, pero nunca disminuye. As, cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de entropa mxima, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. En el caso de dos gases puros que no reaccionan qumicamente entre s, que se encuentren encerrados, a la misma presin y temperatura, en sendos recipientes comunicados por una llave de paso, al abrir sta, las molculas de cada gas comenzarn a pasar de un recipiente a otro, hasta que sus concentraciones en ambos se igualen. Todo este proceso transcurre sin variacin de presin, temperatura o volumen; no se intercambia en l trabajo alguno, ni existe variacin de energa, pero sta se ha degradado en la evolucin del sistema desde el estado inicial hasta el final. Es decir, el valor energtico de un sistema no depende tan slo de la materia y la energa que

contiene sino de algo ms, la entropa, que expresa lo que hay en l de orden o de desorden. La energa se conserva, pero se va degradando a medida que la entropa del sistema aumenta.

Ciclos termodinamicos Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en ingeniera se derivan del primer y segundo principios de la termodinmica. Resulta til tratar los procesos termodinmicos basndose en ciclos: procesos que devuelven un sistema a su estado original despus de una serie de fases, de manera que todas las variables termodinmicas relevantes vuelven a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la energa interna de un sistema no puede cambiar, puesto que slo depende de dichas variables. Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto realizado por el sistema. Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el calor se convertira en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Nicolas L. Sadi Carnot, que concibi un ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico de todos los motores trmicos, demostr que no puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. El segundo principio de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, lmite que siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite se alcanza en lo que se conoce como ciclo de Carnot.

Ciclo de Carnot El ciclo ideal de Carnot fue propuesto por el fsico francs Sadi Carnot, que vivi a principios del siglo XIX. Una mquina de Carnot es perfecta, es decir, convierte la mxima energa trmica posible en trabajo mecnico. Carnot demostr que la eficiencia mxima de cualquier mquina depende de la diferencia entre las temperaturas mxima y mnima alcanzadas durante un ciclo. Cuanto mayor es esa diferencia, ms eficiente es la mquina. Por ejemplo, un motor de automvil sera ms eficiente si el combustible se quemara a mayor temperatura o los gases de escape salieran a menor temperatura.