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Practica #2 Equilibrio de Mezclas Multi componente y Simulacin 1. Objetivos Determinar la temperatura de burbuja para una mezcla ternaria de Etanol-Agua-Acido Actico experimentalmente y analticamente utilizando simuladores como ChemCad 6 Analizar el efecto del modelo termodinmico elegido para evaluar el equilibrio, temperatura de burbuja y temperatura de rocio Estudiar el efecto de la variacin de presin en los diagramas de equilibrio liq-vap T-X-Y; X-Y para los sistemas de Agua-Etanol; Agua-cido Actico; Etanol-cido Actico utilizando el simulador ChemCad Aplicar los simuladores al flash isotrmico y adiabtico para determinar las condiciones ptimas de operacin
(P,T). para el caso de estudio se buscar obtener la mayor cantidad de propano en fase vapor
2. Fundamento terico Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. 2.1. Destilacin Sencilla Instantnea.- La destilacin instantnea o destilacin en el equilibrio o simplemente flash, es una operacin de una sola etapa que puede realizarse por lotes o en continuo. Un equipo de destilacin instantnea consta de un tanque donde se forman las dos fases, de una vlvula que une dos zonas de presiones diferentes y de un intercambiador que permite acondicionar el alimento.
Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases). A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases. Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas Multicomponente tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de los materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los materiales cientficos y tecnolgicos. 2.1.2. Regla de las fases Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema
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P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin) En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas Multicomponente en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. 2.1.3 Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente de las variables necesarias y suficientes para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio 2.1.4 Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de 6 Una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la
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2.2. Equilibrio liquidovapor: Los equilibrios trmicos y mecnicos se miden directamente, a diferencia del equilibrio qumico, el cual se encuentra por medio de las fugacidades de los componentes en las fases presentes de la mezcla, a la temperatura y presin de operacin, adems de las caractersticas moleculares de las sustancias que componen la mezcla. Esto expresado de forma matemtica, puede resumirse como sigue Como se puede observar la composicin en la fase de vapor es funcin de la composicin en la fase liquida, la presin, la temperatura y el comportamiento intermolecular de las sustancias presentes en la mezcla, este ltimo expresado implcitamente en los coeficientes de fugacidad y actividad, f y g respectivamente. Cuando se tratan soluciones ideales, como mezclas de hidrocarburos livianos, los coeficientes de actividad y fugacidad se consideran igual a la unidad; por lo tanto, la composicin en la fase vapor es funcin solo de la presin y la temperatura, expresada esta ltima en la presin de vapor del componente. Los equilibrios vapor- lquido para una mezcla estn descritos por los coeficientes de distribucin, razones de equilibrio k K valores y valores relativos de la volatilidad
Puede haber datos de VLE para las mezclas de cuatro o ms componentes, pero un diagrama del punto tan que hierve es duro de demostrar en forma tabular o grfica. Para tales mezclas multicomponente, as como mezclas binarias, los datos del equilibrio del vapor-lquido se representan en trminos de K valores cocientes de la distribucin del vapor-lquido definido cerca cules se correlacionan emprico o tericamente en trminos de composiciones de la temperatura, de la presin y de la fase bajo la forma de ecuaciones, tablas o grfico tal como las cartas bien conocidas de DePriester. K para cada componente la relacin entre las fracciones molares de las fases de vapor y lquido en equilibrio: Ki = yi / xi Si las leyes de Raoult y Dalton son aplicables, se pueden calcular a partir de la presin de vapor y la presin total del sistema:
Para las mezclas binarias, el cociente del K los valores para los dos componentes se llaman volatilidad relativa denotado cerca cul es una medida de la facilidad o de la dificultad relativa de separar los dos componentes. La destilacin industrial en grande se emprende raramente si la volatilidad relativa es menos de 1.05 con ser componente voltil i y el ser componente menos voltil j. K los valores son ampliamente utilizados en los clculos del diseo de destilacin continua columnas para destilar mezclas de varios componentes. Clculo del punto de burbuja y del punto de roco.
La determinacin de la temperatura de burbuja (temperatura inicial de ebullicin de una mezcla lquida) o de la temperatura de roco (temperatura inicial de condensacin) son necesarias para el clculo de una destilacin sbita o para cada una de las etapas de una destilacin multicomponente. Las ecuaciones bsicas para la temperatura de burbuja son:
Donde Nc es el nmero de componentes. Para utilizar la Ecuacin la temperatura de burbuja se supone un valor de la temperatura y los valores de Ki se obtienen a partir de tablas publicadas o de datos de presin de vapor conocida la presin total. Si el sumatorio de Kixi es superior a l, se elige una temperatura inferior y se repite el clculo hasta que se cumpla la Ecuacin. Si la temperatura de burbuja se determina exactamente (Kixi =1), la composicin del vapor en equilibrio con este lquido viene dada directamente por los trminos Kixi. Sin embargo, cuando el sumatorio es prximo a l, la composicin del vapor se puede determinar con poco error a partir de la contribucin relativa de cada trmino al sumatorio:
Un procedimiento similar se utiliza para determinar la temperatura de roco de una mezcla de vapor as como la composicin del lquido en equilibrio con esta mezcla. Simulacin y diseo de procesos industriales por CHEMCAD CHEMCAD es una herramienta de simulacin de procesos muy amigable y rigurosa que junto a sus diferentes mdulos integrados logran resolver el 95% de los problemas en la ingeniera qumica en tiempo rcord y con resultados confiables. Importantes corporaciones a escala global han hecho de CHEMCAD su estndar gracias a su Alta Sofisticacin Tecnolgica y Excelente servicio de Soporte Tcnico. CHEMCAD es utilizado para estudiar y calcular cargas de calores, requerimientos de energa, equilibrios qumicos y de fases, el comportamiento de equipos complejos como torres multi-etapas, balances de masa, dimensionamiento de equipos, entre otros clculos. Para realizar clculos de equilibrio lquido-vapor CHEMCAD cuenta con ms de 45 opciones termodinmicas que permiten modelar sistemas complejos y desviados de la idealidad como: petrleo, gas natural, qumicos comunes, qumicos desviados de la realidad (mezclas azeotrpicas), metanol, aminas, fluoruro de hidrgeno, etc Adems de las propiedades fsicas estndar, hay datos para los parmetros de interaccin binaria para alrededor de 6000 pares de compuestos, para los modelos NRTL, UNIQUAC, Margules, Wilson y Van Laar. Estos datos son accesibles directamente desde cualquier simulacin. Adems se pueden visualizar o imprimir datos individuales de compuestos o grupos de compuestos. 3. EQUIPOS Y MATERIALES Vasos de precipitado Termmetros Termocuplas Refractmetro Alcohol comercial Agua Acido Acetico Hornilla Pipeta Probeta Simulador ChemCad 6.2 Computadora
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4. Procedimiento Colocar en un vaso de precipitado 15 ml de cido Acetico puro y calentarlo en la hornilla hasta la temperatura de burbuja y medirla con termmetros posteriormente comprobar esta temperatura con la obtenida en el simulador y por lo menos con una ecuacin de vapor Medir 15 ml de agua mezclarlo con el acido actico y medir la temperatura de burbuja y comparar con la calculada en el simulador Medir 25 ml de alcohol comercial aadir a la mezcla de cido actico, agua y medir su temperatura de burbuja y comparar con los obtenidos en el simulador y por lo menos con un metodo de resolucin manualmente 5. Clculos modo manual (hoja electrnica de Microsoft EXCEL) Datos: Pat.=540.7945 mmHg
N Acido actico (ml) 15 15 15 Agua(ml) Etanol(ml) T ebullicin (C) 105.3 93.1 78 Vol. total
1 2 3
0 15 15
0 0 25
15 30 55
x3 0 0 0.264
Calculo de la temperatura de burbuja Calcular la Temperatura de punto burbuja o ebullicin analtica, de cada muestra: Considerando un sistema ideal: Temperatura de ebullicin y Suponer T Calcular Calcular Calcular SI: NO Determinar , para cada muestra, Ecuacin de Antoine SI FIN
Ki Pi s P
Dnde:
compuesto ac.ac agua etanol ant_A 16.808 18.3036 18.9119 ant_B 3405.57 3816.44 3803.98 ant_C -56.34 -46.13 -41.68
1. Acido actico puro aplicando la Ecuacin de Antonie Teb =380.2185 K 2. Mezcla binaria cido Actico Agua Compuesto liviano agua Compuesto pesado cido Acetico
N 1 2 3 X2 0.240 0.240 0.240 X1 0.760 0.760 0.760 T sup 366.000 367.000 366.800 Ps2 333.695 345.720 343.287 Ps1 585.448 607.627 603.137 K2 0.617 0.639 0.635 K1 1.083 1.124 1.115 Y2 0.148 0.153 0.152 Y1 0.823 0.854 0.848 (y1+y2)-1=0 -2.90E-02 7.48E-03 9.10E-05
3. Mezcla ternaria cido Actico Agua Etanol Compuesto liviano Etanol Compuesto pesado agua Compuesto ms pesado cido Acetico
N 1 2 3 X Ac 0.168 0.168 0.168 X ag. 0.568 0.568 0.568 X alc. 0.264 0.264 0.264 T sup 350.000 358.000 357.800 Ps ac. 183.280 249.278 247.418 Ps agua 312.358 431.092 427.720 Ps alc. 716.325 978.643 971.225
Teb= 357.8 K =84.65 C Considerando un sistema real: Compuesto liviano agua Compuesto pesado cido Acetico Temperatura de ebullicin Suponer T Calcular Calcular Calcular Calcular SI: SI NO Margules para determinar Caso II: Gas ideal, solucin real. FIN y
Ki Pi s P
Tburbuja (K) 370.00 380.00 360.00 365.00 363.50 364.00 362.80 362.90
P (mmHg)
PSA 383.937 536.969 268.520 322.015 305.123 310.671 297.493 298.570 A12 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 A21 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953
Teb=362.9 K = 89.75 C
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Tburbuja (K) 350.000 360.000 340.000 355.000 352.000 351.000 352.500 354.154
P (mmHg)
Xw
0.568 0.568 0.568 0.568 0.568 0.568 0.568 0.568
XE
0.264 0.264 0.264 0.264 0.264 0.264 0.264 0.264
W
A12 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 0.418 A21 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 0.953 A13 0.795 0.795 0.795 0.795 0.795 0.795 0.795 0.795 A31 1.602 1.602 1.602 1.602 1.602 1.602 1.602 1.602 A23 3.949 3.949 3.949 3.949 3.949 3.949 3.949 3.949 A32 6.242 6.242 6.242 6.242 6.242 6.242 6.242 6.242 1.056 1.056 1.056 1.056 1.056 1.056 1.056 1.056
A
1.079 1.079 1.079 1.079 1.079 1.079 1.079 1.079
E
1.297 1.297 1.297 1.297 1.297 1.297 1.297 1.297
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SIMULADOR ChemCad
Temperaturas de burbuja
Modelo Temperatura (C) 78.11234 NRTL 85.97353 TK Wilson 85.97360 Van Laar 85.97353 Margules 78.16528 UNIFAC 78.16188 UNIQUAC 78.23808 Wilson
EXPERIMENTAL
N 1 2 3 Acido actico (ml) 15 15 15 Agua(ml) 0 15 15 Etanol(ml) 0 0 25 T ebullicin (C) 105.3 93.1 78
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P=540.7945
P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
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P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
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P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
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P=540.7945
P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
20
AGUA-ACIDO ACETICO
P=540.7945 mmHg
P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
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P=540.7945 mmHg
P=3 atm
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P=10 atm
P= 20 atm
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a.
a. CALCULO DE LAS COMPOSICIONES DE SALIDA PENG ROBINSON (SIMULADOR) CALCULO DE ENTALPIAS CON PENG ROBINSON
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b. CONDICIONES PTIMAS PARA OBTENER A MAYOR CANTIDAD DE PROPANO EN EL PRODUCTO DE FASE VAPOR TABLA DE ITERACION CONDICIONES OPTIMAS T sal calentador (F) c3 lbmol/h c4 lbmol/h 200 11,04643 11,62183 190 9,874969 9,775784 180 8,627516 8,025459 170 7,307203 6,380461 160 5,920505 4,84946 150 4,479269 3,441186 155 5,205629 4,129358 154 5,061194 3,989131 156 5,349587 4,270854 157 5,493073 4,413615 158 5,636041 4,557622
c3-c4 -0,5754 0,099185 0,602057 0,926742 1,071045 1,038083 1,076271 1,072063 1,078733 1,079458 1,078419
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Stream No. 1 2 3 4 Stream Name Temp F 150.0000* 157.0000 133.0024* 133.0024 Pres psia 260.0000* 250.0000 100.0000 100.0000 Enth MMBtu/h -6.2630 -6.2354 -6.2354 -0.64665 Vapor mole fraction 0.00000* 0.00000 0.13253 1.0000 Total lbmol/h 100.0000 100.0000 100.0000 13.2535 Total lb/h 6078.8164 6078.8164 6078.8164 678.7837 Total std L ft3/hr 165.3922 165.3922 165.3922 20.1157 Total std V scfh 37947.86 37947.86 37947.86 5029.40 Flowrates in lb/h Ethane 90.2100 90.2100 90.2100 44.8217 Propane 881.9200 881.9200 881.9200 242.2212 N-Butane 2150.5510 2150.5510 2150.5510 256.5307 N-Pentane 2525.2500 2525.2500 2525.2500 127.3343 N-Hexane 430.8850 430.8850 430.8850 7.8757 Stream No. 5 Stream Name Temp F 133.0024 Pres psia 100.0000 Enth MMBtu/h -5.5888 Vapor mole fraction 0.00000 Total lbmol/h 86.7466 Total lb/h 5400.0327 Total std L ft3/hr 145.2765 Total std V scfh 32918.46 Flowrates in lb/h Ethane 45.3883 Propane 639.6989
c. Determinar la fase en punto 1 y 2 aplicando criterios de presin y temperatura con el simulador y la ecuacin de Mc Williams. Resolucin manual por con la Ec. De McWilliams
Algoritmo de clculo para la Temperatura de Burbuja P, Zi = Xi Suponer Tburbuja Calcular Ki con ec. De McWilliams Calcular Yi = Ki * Xi Yi 1 =1E-3 No SiFIN
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Zi aT1 aT2 aT6 0,03 -687248,25 0 7,90699 0,2 -970688,5625 0 7,15059 0,37 -1280557 0 7,94986 0,35 -1524891 0 7,33129 0,05 -1778901 0 6,96783
Yi 1 = 0.00000518 = 0 Tburbuja = 675.185 R > 610 R =Top Liq. Subenfriado PUNTO 2 P = 250 psia Tsup = Tburbuja = 670.478 R
Ki 4,4237224 2,156029 0,7989519 0,3742563 0,1896917 Yi = Ki *Xi 0,132712 0,431206 0,295612 0,13099 0,009485 = 1,000004
Comp Zi aT1 aT2 aT6 aP1 aP2 aP3 c2 0,03 -687248,25 0 7,90699 -0,886 49,0265 0 c3 0,2 -970688,5625 0 7,15059 -0,76984 0 6,9022 nc4 0,37 -1280557 0 7,94986 -0,96455 0 0 nc5 0,35 -1524891 0 7,33129 -0,89143 0 0 nc6 0,05 -1778901 0 6,96783 -0,84634 0 0
P, Zi = Yi Suponer Tburbuja Calcular Ki con ec. De McWilliams Calcular Xi = Yi / Ki Xi 1 =1E-3 No SiFIN Tsup = Trocio = 737.96 R
Zi aT1 aT2 aT6 aP1 aP2 aP3 Ki Xi = Yi/Ki 0,03 -687248,25 0 7,90699 -0,886 49,0265 0 5,7764716 0,0051935 0,2 -970688,5625 0 7,15059 -0,76984 0 6,9022 3,142819 0,0636371 0,37 -1280557 0 7,94986 -0,96455 0 0 1,3135039 0,2816893 0,35 -1524891 0 7,33129 -0,89143 0 0 0,6765131 0,5173588 0,05 -1778901 0 6,96783 -0,84634 0 0 0,378428 0,1321255 = 1,0000042
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6. Conclusiones La practica en laboratorio de transferencia de masa referida al tema de Equilibrio lquido Vapor y Diagramas de fases, ha sido a consideracin nuestra una de las ms importantes porque gracias a su comprensin se puede determinar los diferentes procesos de separacin (destilacin) de un determinado fluido que contiene varios componentes. Este estudio ser muy importante en nuestra vida laboral. El experimento consista en un anlisis emprico y analtico de un sistema compuesto por agua, etanol y cido Acetico el cual fue realizado con la mayor precisin posible en las mediciones realizadas con los diferentes instrumentos. Las desviaciones que se observan en las grficas pueden corresponder a factores como imperfecciones humanas al realizar las mediciones, la no perfecta calibracin de los instrumentos utilizados, las influencia del medio ambiente sobre las muestras, etc. A pesar de estas pequeas anomalas, podemos decir que las graficas muestran una buena aproximacin, las curvas obtenidas con los datos experimentales son, sino iguales, similares a las obtenidas con los datos tericos o analticos. El clculo se efectu utilizando diversas ecuaciones en las cuales se ha optado por tomar la presin atmosfrica de Sucre obtenida mediante la temperatura de ebullicin del agua, porque debemos tomar la mayora de los datos reales para que nuestros resultados sean los ms correctos. Como se observa en los diagramas, la mayor anomala que podemos observar esta ubicada en el diagrama T-x-y ya que las curvas de rocio y burbuja distan un poco de nuestras expectativas. Esto puede deberse a la impureza del alcohol que se encuentra con una cantidad pequea de agua que hace variar la convergencia de los puntos inferiores. Sin embargo este diagrama tiene una forma similar a los diagramas ya estudiados en este tema. A pesar de estos pequeos inconvenientes, podemos afirmar que la prctica de laboratorio se ha llevado a cabo con mucho xito, porque se ha comprendido muy bien todas las variables implicadas, se ha conseguido buenos resultados y sobretodo se ha aprendido el procedimiento de estos procesos y el correcto uso del simulador ChemCad v.6 que sern sin duda una parte importante en nuestro futuro desempeo profesional.
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7. Bibliografa
Operaciones de separacin por etapas en ingeniera qumica. Ernest, Henley. Edicin Reverte. Equilibro de Fases. Wallas Qumica General. Whitten. Tabla, pgina 28.
Wikipedia Henley, Equilibrio de Estado en operaciones de separacin para ingeniera qumica Phase Equilibria in Chemical Engineering, Stanley Wallas. MCCABE AND SMITH. (1991) - Operaciones Unitarias En Ingenieria.
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