Captulo 17

DEGRADACIN DE POLMEROS
17.1. BREVE INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS POLMEROS La palabra polmero significa literalmente muchas partes. Se considera material slido polimrico aqul que contiene muchas partes o unidades enlazadas entre s qumicamente (1). En este captulo se estudiarn algunos aspectos generales de la degradacin de materiales polimricos industrialmente importantes, a continuacin de una breve resea de la estructura qumica y propiedades de los mismos. Los plsticos son un grupo grande y variado de materiales sintticos, cuya forma se obtiene por procesos de conformado o moldeado. Al igual que se tienen muchos tipos de metales como aluminio o cobre, existen muchos tipos de plsticos como polietileno y nylon. La divisin de los plsticos se puede hacer en dos clases, termoplsticos y plsticos termoestables, dependiendo de cmo estn enlazados qumicamente. Termoplsticos: son aquellos polmeros que para ser conformados requieren la aplicacin de calor previo al enfriamiento que les confiere la forma definitiva. Estos materiales pueden ser recalentados y reformados varias veces sin sufrir cambios significativos en sus propiedades. Muchos termoplsticos poseen una larga cadena principal de tomos de carbono unidos covalentemente. A veces existen tomos de nitrgeno, oxgeno o azufre unidos por enlace covalente en la cadena molecular principal. A esta cadena tambin se pueden unir otros tomos o grupos de tomos covalentemente. En este grupo de termoplsticos, las cadenas moleculares se unen entre s por enlaces secundarios. Plsticos termoestables: fabricados con una forma permanente y vulcanizados o endurecidos por reacciones qumicas, no se pueden refundir, y son degradados o descompuestos por calentamiento a temperatura elevada. Por ese motivo, los plsticos termoestables no se pueden reciclar. El trmino termoestable (la palabra griega therme significa calor), supone que el calor es necesario para el endurecimiento permanente del polmero. De todos modos existen muchos plsticos llamados termoestables que han sido endurecidos o vulcanizados a temperatura ambiente solamente por una reaccin qumica. Muchos plsticos termoestables constan de una red de tomos de carbono unidos con enlaces covalentes para formar un slido rgido. Pero a veces hay tomos de nitrgeno, oxgeno, azufre u otros tomos enlazados covalentemente formando parte de la red estructural termoestable. Los plsticos son materiales tcnicos importantes por muchas razones. Tienen una amplia gama de propiedades, algunas inalcanzables para otros materiales, y en muchos casos a bajo costo. El uso de plsticos para proyectos mecnicos ofrece muchas

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ventajas entre las que se puede citar el ahorro de determinados componentes a travs de diseos adecuados con estos materiales, la eliminacin de muchas operaciones fnales, la consecucin de simplifcaciones de montaje, reduccin de peso, reduccin de ruido y, en algunos casos, la eliminacin de la necesidad de lubricacin de ciertos componentes. Los plsticos son de amplia utilizacin en proyectos elctricos, principalmente por sus excelentes propiedades aislantes. Las aplicaciones elctricas-electrnicas de stos incluyen conectores, interruptores, rels, componentes de sintonizacin de TV, bobinas, circuitos integrados y componentes de computadoras. La cantidad de materiales plsticos usados por la industria se ha incrementado apreciablemente en los ltimos aos. Un buen ejemplo de este incremento se ve en la manufactura de automviles. Los automviles Cadillac 1959 haban llegado a incorporar aproximadamente 12 kilogramos de plsticos. En 1980, sin embargo, se llegaba a los 100 kilogramos por coche. El promedio del uso de plsticos por coche en 1990 fue de 150 kilogramos. Realmente, y aun cuando no todas las industrias acusan el aumento descrito para la automovilstica, la utilizacin de plsticos con destino industrial ha experimentado una elevacin global y generalizada. 17.2. ESTRUCTURA QUMICA DE LOS POLMEROS Aunque el conocimiento de la estructura qumica de un polmero parecera ser un tema de poca relevancia para un ingeniero, es realmente muy importante ya que ella regula la mayora de sus propiedades. Muchos de los procesos empleados para disear plsticos ingenieriles se basan en optimizar sus propiedades a travs de la correcta manipulacin de la estructura bsica del polmero. Por ejemplo: se emplean tcnicas especiales para procesar fibras polimricas, y esto es debido a que las mismas tienen ms rigidez y resistencia a lo largo de las fibras que la que tiene el polmero desorientado a partir del cual se las fabrica; y esto es debido a un proceso especial que se ha usado durante su fabricacin, y que ha sido empleado para orientar los enlaces covalentes de la cadena polimrica en direccin axial a la fibra. El diseo de tal proceso hubiese sido imposible sin el conocimiento de la estructura qumica del polmero. A continuacin se describir brevemente los distintos aspectos de la estructura qumica que son importantes para una comprensin de las propiedades de un polmero, las cuales afectan, obviamente, su empleo final y el mecanismo de su degradacin. Las unidades mero (parte) de un polmero estn enlazadas entre ellas a travs de fuertes enlaces covalentes. Los enlaces covalentes son muy diferentes a los enlaces metlicos que mantienen la estructura de los metales; o de los enlaces inicos de materiales tales como el cloruro de sodio (sal comn). Estos enlaces covalentes son los mismos que mantienen unidas a molculas tales como el dixido de carbono, la acetona o el benceno. Los enlaces covalentes son ms fuertes que los enlaces metlicos y, a diferencia de stos y de los enlaces inicos, son de carcter direccional. Esto hace: 1) que los enlaces en las molculas de polmeros sean muy fuertes y difciles de romper; y 2) que los enlaces covalentes se presenten solamente en unas pocas direcciones (las cuales son dictadas por las estructuras qumicas y electrnicas de los tomos implicados), conduciendo a ngulos de enlaces fijos entre los tomos en la molcula del polmero. Estos enlaces covalentes son empleados para unir las unidades mero para dar polmeros de una, dos y (raramente) tres dimensiones. Los enlaces covalentes fuertes se 17.2

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presentan dentro de la molcula de polmero, pero no para unir estas molculas entre s, ya que solamente se producen enlaces dbiles entre molculas de polmeros. Luego, a menos que se tenga un polmero con estructura tridimensional debido exclusivamente a la presencia de enlaces covalentes, es relativamente fcil romper su estructura tridimensional (con calor, por ejemplo), aunque sea difcil romper los enlaces dentro de la molcula misma de polmero. En su estructura, los polmeros pueden tener diferentes elementos, pero muy pocos tienen ms de cuatro tipos distintos de tomos. A pesar de ello, la unidad mero de muchos polmeros y la forma en que ellas se unen entre s para formar un polmero macroscpico puede ser extremadamente compleja. Esto es debido a que pueden formarse distintos tipos de enlaces y a que los tomos involucrados pueden ser ordenados de muchas maneras diferentes. La mayora de los polmeros contienen principalmente carbono en su esqueleto debido a una caracterstica casi exclusiva de este elemento, que es la de formar enlaces covalentes consigo mismo. Los polmeros y otros compuestos en los que su estructura se basa en esta propiedad de los tomos de carbono, se denominan compuestos orgnicos. Aunque la mayora de los polmeros son orgnicos, existen algunos de naturaleza inorgnica: por ejemplo, muchos vidrios cermicos pueden ser considerados polmeros de este tipo. Sin embargo, debido a que la naturaleza de los enlaces involucrados en estos vidrios cermicos son del tipo inico (y no covalente), no son generalmente tratados como polmeros. En los polmeros, el tipo ms comn de enlace entre tomos de carbono es aqul en que cada tomo tiene cuatro vecinos que estn ordenados en forma simtrica alrededor del central, dando lugar a lo que se llama estructura tetradrica. Cuando se unen exclusivamente tomos de carbono a travs de estos enlaces tetradricos, se obtiene la forma conocida como diamante. Otro tipo de enlace que se encuentra en los polmeros es el doble enlace entre tomos del mismo tipo (entre dos tomos de carbono, por ejemplo) o entre tomos distintos (entre un tomo de carbono y uno de oxgeno o de nitrgeno, por ejemplo). Aunque estos dobles enlaces conducen a enlaces mecnicamente fuertes, son ms susceptibles al ataque qumico. Otro elemento muy comn en los polmeros es el hidrgeno, que a diferencia del carbn slo puede hacer un enlace con otro elemento. Por ese motivo, el hidrgeno nunca forma parte del esqueleto de un polmero. 17.2.1. Clases de polmeros sintticos segn su forma de crecimiento Hay dos clases principales de polmeros de acuerdo a la forma en que crece su cadena cuando se los sintetiza: polmeros de adicin y polmeros de condensacin (2). Los polmeros de adicin son el resultado de la adicin rpida de una molcula a la vez, en una cadena creciente del polmero, por lo general a travs de un intermediario reactivo (radical, catin o anin) en el extremo creciente de esa cadena. A veces, a los polmeros de adicin se los llama de crecimiento en cadena, para describir as a la adicin de una molcula a la vez, al extremo de una cadena. Los monmeros son por lo 17.3

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general alquenos (compuestos con dobles enlaces) y la polimerizacin implica adiciones sucesivas a dobles enlaces. Los polmeros de condensacin resultan de la reaccin entre dos molculas y la prdida de una molcula pequea (H2O, HCl, etc.). Las condensaciones ms comunes implican la formacin de steres y amidas. En una polimerizacin de condensacin, los monmeros pueden contener una gran variedad de grupos funcionales, y stos no necesitan estar en el extremo de la cadena. A los polmeros por condensacin se los llama de crecimiento por etapas, porque crecen por pasos.

17.2.2. Clases de polmeros sintticos segn su cadena

a) Polmeros hidrocarbonados Son polmeros en los cuales se encuentran nicamente tomos de carbono y de hidrgeno, y que dan lugar a los denominados termoplsticos. En muchos de ellos, la unidad mero es muy simple, siendo el polmero ms sencillo de todos el polietileno (PE). El polietileno puede ser representado como la mltiple repeticin de su unidad mero:
CH2 CH2

donde n es un nmero grande. Aunque el PE es un termoplstico importante, es tambin empleado como un plstico ingenieril en sus formas de alto peso molecular, alta densidad y ultra alto peso molecular. Es de notar que la estructura del polietileno es una combinacin de dos unidades idnticas (-CH2-) y que sta, en realidad, podra ser la unidad mero del polietileno. Sin embargo, como el PE es polimerizado a partir de un compuesto llamado etileno (H2C=CH2), y como casi todos los polmeros tienen al menos 2 tomos en su esqueleto, se considera que la unidad mero del PE est compuesta por 2 tomos de carbono y 4 de hidrgeno. Un mero algo ms complicado es encontrado en el polipropileno (PP), el cual es empleado como termoplstico para productos tales como botellas y jeringas para medicina, fibras textiles y bolsas de embalaje. Su estructura puede ser representada por:
CH3 CH2 CH

Otros polmeros hidrocarbonados tienen unidades mero ms complejas, tales como el polmero natural conocido como goma:
H CH2 C C CH2 n CH3

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b) Polmeros de cadena carbonada No todos los plsticos ingenieriles estn basados en polmeros hidrocarbonados, aunque slo unos pocos elementos, adems del carbono e hidrgeno, se encuentran frecuentemente en los polmeros. Estos elementos son cloro, flor, oxgeno y nitrgeno. El politetrafloretileno (PTFE) es uno de los polmeros no hidrocarbonados ms simples. Su mero se asemeja al del PE, con la diferencia de que los hidrgenos de ste son reemplazados por flor:
F F C C F F n

Uno de los polmeros ms ampliamente utilizados es el cloruro de polivinilo (PVC), cuya estructura mero se muestra a continuacin:
H H C C H Cl n

El polimetilmetacrilato tienen una unidad mero algo ms compleja:

H CH3 C C n H C O OCH3

c) Polmeros heterocadena Adems del carbono, hay otros dos elementos que se pueden encontrar en el esqueleto de los polmeros, y ellos son el oxgeno (que se enlaza covalentemente por medio de dos enlaces) y el nitrgeno (que se enlaza covalentemente con tres enlaces). El azufre tambin se encuentra en algunos polmeros, y al igual que el oxgeno se enlaza covalentemente con dos enlaces. El silicio aparece en una familia especializada de polmeros denominada siliconas, y al igual que el carbono, se une covalentemente a travs de cuatro enlaces tetradricos, pero forma cadenas no tan largas como las del carbono. Los polmeros que tienen en su esqueleto dos o ms tomos diferentes, se denominan polmeros heterocadena, y son, a menudo, ms fuertes y tienen mayor resistencia trmica que los de cadena carbonada. El ms comn de estos polmeros es el Nylon 66:
H H N (CH2)6 N C (CH2)4 C O O n

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El silicio y el oxgeno constituyen el esqueleto de las siliconas, pero pese a ser un polmero inorgnico, invariablemente se encuentran tomos de carbono como ramificaciones del esqueleto. La silicona ms comn es la polidimetil siloxano (PDMS):
CH3 Si O CH3 n

Estas siliconas no son empleadas como plsticos ingenieriles, sino como adhesivos, selladores, lubricantes y elastmeros.

d) Polmeros que contienen anillos aromticos Son los polmeros que en su estructura contienen compuestos aromticos tales como el benceno (o grupo fenilo). La caracterstica de este anillo bencnico es que est formado por un ciclo de 6 carbonos, con enlaces simples y dobles alternados, que a travs de un fenmeno llamado resonancia hace que cada uno de estos enlaces tenga una propiedad intermedia entre uno simple y uno doble, lo que les da una estabilidad qumica particular. Este anillo aromtico puede presentarse unido al esqueleto del polmero o como un grupo lateral. Esto es muy importante para las propiedades del polmero, ya que, por ejemplo, los polmeros termoplsticos de alta temperatura, invariablemente contienen al anillo bencnico en su estructura. El termoplstico ms difundido dentro de este grupo es el poliestireno (PS):
H H C C n H

17.2.3. Cadenas largas versus polmeros reticulares Las diferencias que se encuentran entre los polmeros termoplsticos y los termoestables son debida a diferencias entre los enlaces involucrados. Los termoplsticos son invariablemente compuestos por largas molculas individuales unidas entre s por enlaces qumicos secundarios, los cuales son mucho ms dbiles que los enlaces covalentes primarios que mantienen a las molculas unidas. A su vez, los plsticos termoestables estn compuestos por algn tipo de estructura tridimensional que forma un retculo unido covalentemente. Como resultado de esta diferencia de enlaces, en promedio, los termoplsticos tienen menor resistencia a la temperatura que los termoestables 17.6

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17.3. EJEMPLO DE POLIMERIZACIN RADICLICA POR ADICIN.

17.3.1. Reaccin general para la polimerizacin del etileno y grado de polimerizacin La reaccin general para la polimerizacin en cadena de monmeros de etileno a polietileno puede escribirse como (1, 3, 4):
presion calor

n H2C CH2
Monmero de etileno

catalizador

CH2 CH2 n
Polmero (Polietileno)

La unidad ms pequea que se repite en la cadena del polmero es llamada un mero. El mero polietilnico es (-CH2-CH2)- y aparece indicado en la ecuacin de arriba. El subndice n es conocido como grado de polimerizacin (GP) de la cadena del polmero y es equivalente al nmero de subunidades o meros en la cadena molecular polimrica. La media del GP para los grupos de polietileno vara desde aproximadamente 3500 a 25000, correspondiendo a las masas moleculares medias entre 100 000 y 700 000 g/mol. El conjunto de reacciones de polimerizacin en cadena de monmeros de etileno hasta polmeros lineales como el polietileno, puede ser dividido en las siguientes etapas: (1) iniciacin; (2) propagacin; (3) terminacin. Iniciacin. Para la polimerizacin en cadena del etileno de debe utilizar uno de los muchos tipos de catalizadores al efecto. Aqu se considerar el uso de perxidos orgnicos, los cuales actan como formadores de radicales libres. Un radical libre puede ser definido como un grupo de tomos que teniendo un electrn desapareado (electrn libre) puede unirse covalentemente a un electrn desapareado (electrn libre) de otra molcula. Se comenzar examinando el mecanismo de cmo una molcula de perxido de hidrgeno, H2O2, puede romperse en dos radicales libres mediante el siguiente proceso:
H O O H
calor

H O

O H
electrn libre

En la polimerizacin en cadena del etileno, va radicales, se precisa que un perxido orgnico pueda descomponerse por los mismos caminos que el perxido de hidrgeno. Si se representa un perxido orgnico como R-O-O-R, donde R es una cadena o grupo funcional orgnico, su calentamiento conducir a la formacin de dos radicales de una manera similar al perxido de hidrgeno indicado arriba:
calor

R O O R

R O

O R
electrn libre

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El perxido de benzolo es el perxido orgnico que se utiliza con ms frecuencia para iniciar reacciones de polimerizacin en cadena debido a su facilidad para descomponerse en radicales libres como se muestra a continuacin:

C O O C O O

calor

C O O

electrn libre

Uno de los radicales libres creados en la descomposicin del perxido orgnico puede reaccionar con la molcula de etileno para formar un nuevo radical libre de cadena ms larga, como se muestra en la reaccin siguiente:
electrn libre

C O O

H2C CH2
electrn libre

C O CH2 CH2 O

El radical orgnico libre acta de esta manera como catalizador iniciador para la polimerizacin del etileno

Propagacin. El proceso de extensin de la cadena polimrica por la sucesiva adicin de unidades de monmeros se llama propagacin. El doble enlace en el extremo de una unidad monomrica de etileno reacciona en forma totalmente abierta con un radical libre, contribuyendo a su extensin por unin covalente a dicho radical. De este modo, la cadena del polmero se hace cada vez ms larga por la reaccin:
electrn libre electrn libre

C O CH2 CH2 O

H2C CH2

C O CH2 CH2 CH2 CH2 O

Las cadenas de polmeros en la polimerizacin en cadena mantienen un crecimiento continuado debido a que la energa total del sistema se ve disminuida por el proceso de polimerizacin. Esto es, la suma de las energas de los polmeros producidos es menor que la suma de las energas de los monmeros que producen los polmeros. El grado de polimerizacin (GP) de los polmeros producidos por la polimerizacin en cadena vara dependiendo del material polimrico. Para el polietileno comercial el GP promedio usual est comprendido entre 3500 y 25000.

Terminacin. La terminacin puede suceder por la adicin de un radical libre finalizador o cuando dos cadenas se combinan. Otra posibilidad es que pequeas cantidades de impurezas catalicen la reaccin de finalizacin de la cadena polimrica. La terminacin por emparejamiento de dos cadenas puede ser representada por la reaccin:

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R C O (CH2CH2)n O
m (H2CH2C)

R C O (CH2CH2)n O

m (H2CH2C)

O C R O

O C R O

17.4. BREVE RESEA DE LA RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS Aunque los polmeros son molculas muy grandes, sus propiedades qumicas y fsicas se pueden explicar con los conocimientos que se tienen de las molculas ms pequeas. Por ejemplo, cuando se derrama una base (lcali) sobre una tela de polister, se debilita la tela por que la base hidroliza algunos de los enlaces ster. Aunque los polmeros no cristalizan o funden como las molculas pequeas, se pueden detectar zonas cristalinas y medir la temperatura a la cual funden esos cristalitos. A continuacin se describir brevemente algunos de los aspectos importantes de la cristalinidad y el comportamiento trmico de los polmeros (3). 17.4.1. Cristalinidad de los polmeros Aunque los polmeros rara vez forman grandes cristales, caractersticos de otros compuestos orgnicos, muchos de ellos s forman regiones cristalinas microscpicas, llamadas cristalitos. Un polmero muy regular que se empaqueta bien en una red cristalina ser cristalino, y por lo general, ms denso, fuerte y rgido que un polmero semejante con menor grado de cristalinidad. El polietileno es un ejemplo de cmo afecta la cristalinidad a las propiedades fsicas de un polmero. La polimerizacin por radicales libres forma un polietileno muy ramificado que se constituye en cristalitos muy pequeos debido a que la ramificacin al azar de la cadena destruye la regularidad de los cristalitos. Se fabrica un polietileno no ramificado de alta densidad empleando un catalizador especfico. La estructura lineal del material de alta densidad se empaqueta ms fcilmente en una red cristalina, de modo que forma cristalitos ms grandes y ms fuertes. Se dice que el polietileno de alta densidad tiene mayor grado de cristalinidad y que por lo tanto es ms denso, ms resistente y ms rgido que el material de baja densidad. La estereoqumica del polmero (cmo crece espacialmente) tambin afecta su cristalinidad. 17.4.2. Propiedades trmicas A bajas temperaturas, los polmeros de cadena larga son vtreos. Son slidos inelsticos, y un fuerte impacto provoca su fractura. Cuando se eleva la temperatura, el polmero pasa por una temperatura de transicin vtrea, que se representa por Tg. Por arriba de Tg un polmero muy cristalino se vuelve flexible y moldeable. Se dice que es un termoplstico, porque la aplicacin de calor lo ha hecho plstico (moldeable). A medida que se eleve ms la temperatura, el polmero alcanza la temperatura de fusin cristalina, representada por Tm. En esta temperatura, los cristalitos se funden y las molculas individuales se deslizan entre s. Ms arriba de Tm, el polmero es un lquido viscoso y se puede extrudir a travs de hileras para formar fibras, las cuales se enfran inmediatamente en agua para formar cristalitos, y se estiran para orientar los cristalitos a lo largo de la fibra, aumentando as su resistencia. Los polmeros de cadena larga con 17.9

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baja cristalinidad (llamados polmeros amorfos) se hacen elsticos cuando se calientan por arriba de la temperatura de transicin vtrea. Un mayor calentamiento los convierte en ms pegajosos y menos slidos, hasta que pasan a ser lquidos viscosos sin punto de fusin definido. Estas transiciones de fase slo se aplican a los polmeros de cadena larga. Los polmeros con enlaces cruzados pueden permanecer elsticos y no fundirse hasta que la temperatura sea tan alta que el polmero se comienza a descomponer. 17.4.3. Plastificantes En muchos casos, un polmero presenta propiedades deseables para determinados usos, pero es demasiado quebradizo, ya sea porque su temperatura de transicin vtrea (Tg) es mayor que la temperatura ambiente, o porque el polmero es demasiado cristalino. En tales casos, con frecuencia se agrega un plastificante para hacerlo ms flexible. Un plastificante es un lquido no voltil que se disuelve en el polmero, disminuye la atraccin entre las cadenas polimricas y permite que se deslicen entre s. El efecto general del plastificante es reducir la cristalinidad del polmero y disminuir su temperatura de transicin vtrea (Tg). Un ejemplo comn de polmero plastificado es el cloruro de polivinilo. La forma normal tiene una Tg de aproximadamente 80C, muy por arriba de la temperatura ambiente. Sin un plastificante, el "vinilo" es rgido y quebradizo. Por ese motivo se agrega al polmero ftalato de dibutilo para bajar su temperatura de transicin vtrea a unos 0C. Este material plastificado es la pelcula flexible, un poco elstica, con que se fabrican los impermeables, zapatos y techos de automviles. Sin embargo, el ftalato de dibutilo es ligeramente voltil y se evapora de manera gradual con el tiempo, el vinilo pierde su plastificante y se hace duro y quebradizo. 17.5. DEGRADACIN DE SISTEMAS POLIMRICOS Se denomina degradacin a cualquier cambio no deseado en las propiedades, que ocurre luego de que un material ha sido puesto en servicio. La degradacin puede afectar a los polmeros qumicamente o a los sistemas polimricos qumica o fsicamente (por ejemplo desgaste de gomas, prdida de plastificantes por evaporacin, separacin del polmero de los rellenos rgidos dejando huecos en la interfase, etc.). Para contrarrestar la degradacin se pueden agregar ciertos estabilizantes que interfieren con reacciones especficas (5, 6). El estudio de la degradacin tiene un doble objetivo: por un lado se trata de extender la duracin o vida til de los materiales fabricados a base de polmeros; y por el otro lograr su destruccin deliberada, o su transformacin y aprovechamiento para otros usos una vez que ha terminado dicha vida til, evitando as problemas de contaminacin ambiental. Como ejemplos se puede mencionar que el polietileno (PE) se hace quebradizo cuando se encuentra sometido a temperatura mayor que la ambiente en atmsfera de oxgeno (aumenta su fragilidad y se fragmentan las cadenas); el policloruro de vinilo (PVC) se colorea despus de perodos prolongados a la intemperie (se deshidrohalogena dando insaturaciones en la cadena), y el caucho se reblandece y hace pegajoso por rotura de las cadenas causada por agentes oxidantes. 17.10

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17.5.1. Agentes de degradacin En general, todos estos agentes actan simultneamente, excepto a nivel de laboratorio donde se los puede hacer actuar individualmente. 17.5.1.1. Calor- Termodescomposicin o degradacin trmica La mayor parte de los polmeros orgnicos no son estables por perodos prolongados de tiempo, en aire, a temperaturas superiores a 200C. Esta inestabilidad trmica es debida, en parte, a su degradacin por oxidacin, pero tambin a procesos de descomposicin no oxidante, que se denomina genricamente degradacin trmica. La forma en la cual un polmero se degrada bajo la influencia de energa trmica en una atmsfera inerte est determinada, por un lado por la estructura qumica del polmero en s mismo, y por el otro lado, por la presencia de estructuras inestables (impurezas o aditivos). La degradacin trmica no ocurre hasta que la temperatura sea tan alta como para que se rompan los enlaces qumicos primarios. El proceso de descomposicin trmica (a veces denominado pirlisis) est caracterizado por una serie de ndices experimentales: temperatura inicial de descomposicin (Td,0), que es la temperatura a la cual la prdida de peso durante el calentamiento es medible; temperatura media de descomposicin (Td,), que es la temperatura a la cual la prdida de peso es del 50% (a velocidad constante de calentamiento); energa promedio de activacin (Eact,d), determinada por la velocidad de prdida de peso en funcin de la temperatura y cantidad de residuo carbonoso al final de la pirlisis (a una temperatura estndar, generalmente 900C). Algunos de estos valores se muestran en la Tabla 17.1 (7). Las temperaturas caractersticas dependen de la velocidad de calentamiento aplicada durante la pirlisis, ya que a mayor velocidad de calentamiento, las temperaturas caractersticas se corren hacia valores mayores. Los datos tabulados corresponden a una velocidad de calentamiento de aproximadamente 3C/min. Existen dos tipos de degradacin trmica polimrica: depolimerizacin de cadena (polimetilmetacrilato PMMA, poli--metilestireno, politetrafloretileno PTFE) en la cual se obtienen monmeros; y degradacin al azar, donde se obtienen muchos productos de degradacin (polietileno PE). Estos dos tipos de degradacin trmica pueden ocurrir separados o en combinacin. En la polimerizacin por adicin, la reaccin de propagacin es reversible y existe una temperatura superior, por encima de la cual se favorece la depolimerizacin (o depropagacin). En estos polmeros, la accin de la temperatura elevada genera radicales libres en las cadenas. Si estos radicales libres se localizan en los grupos terminales, pueden dar lugar a una depolimerizacin progresiva. En esta depolimerizacin, la etapa de depropagacin (inversa a la de propagacin que form el polmero) se repite sucesivamente y, mediante ella, el polmero va desarmando sus unidades monomricas una a una. El polmero depolimeriza de esta manera, dando monmero. Para que este mecanismo ocurra, el radical libre generado en la unidad terminal de la cadena polimrica, ha de ser suficientemente estable y no ha de haber

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centros a los cuales pueda transferir su actividad. Este mecanismo es el observado en el polimetacrilato de metilo y en otros metacrilatos.

Tabla 17.I. Degradacin trmica de algunos polmeros (7). POLIMERO Polimetileno Polietileno Polipropileno Poliisobutileno Poliestireno Poli (m-metilestireno) Poli (-metilestireno) Poli fluoruro de vinilo Poli cloruro de vinilo Poli trifloretileno Poli cloro-trifloretileno Poli tetrafloretileno Poli vinilciclohexano Poli alcohol vinlico Poli acetato de vinilo Poli acrilonitrilo Poli metilacrilato Poli metilmetacrilato Polibutadieno Poliisopreno Poli (p-fenileno) Polibencilo Poli p-xilileno Poli xido de etileno Poli xido de propileno Poli etilen tereftalato Poli dian tereftalato Poli dian carbonato Poli hexametilen adipamida Poli caproamida (Nylon 6) Celulosa Td,0 (K) 660 653 593 600 623 443 673 493 563 553 553 543 > 900 653 673 675 623 623 500 Td,1/2 (K) 687 677 660 621 637 631 559 663 543 685 653 782 642 547 542 723 601 610 680 596 > 925 703 715 618 586 723 750 750 693 703 600 Eact (kJ/mol) 300 264 243 205 230 234 230 134 222 239 339 205 218 260 250 209 306 193 147 117? 180 210 Rend. Monmero (%) 0 0 0 20 50 45 > 95 0 1 27 > 95 0,1 0 0 0 95 2 0 0 0 0 1 0 0 0 -

En otros polmeros, la reaccin de termodescomposicin no comienza en los grupos terminales sino que lo hace al azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena se fragmenta en trozos de distintos tamaos. Este es el caso de la descomposicin del poli--metilestireno. En este polmero, la rotura al azar contina sobre los fragmentos para dar finalmente el monmero. De este modo, la 17.12

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depolimerizacin paulatina del PMMA y la rotura al azar del poli--metilestireno dan monmeros, pero los mecanismos de degradacin son diferentes. Otros polmeros, al descomponerse trmicamente no dan monmero, o lo dan pero acompaado de otros productos. Por ejemplo, el polietileno (PE) se descompone dando una gama de hidrocarburos insaturados que contienen de 2 a 70 tomos de carbono. En la degradacin, los radicales libres generados son muy reactivos y se encuentran rodeados de hidrgeno y con ellos dan reacciones de transferencia intramolecular con preferencia a la de propagacin. La sustitucin de los hidrgenos por flor, evita esta transferencia, y por ese motivo el politetrafloretileno (PTFE) da exclusivamente monmero. Este polmero es muy estable trmicamente; no obstante, no resiste perodos prolongados a 350-400C. La degradacin trmica no es propia slo de los polmeros de adicin. Los de condensacin tambin se descomponen al calentarse. Por ejemplo los polisteres, como el polietilentereftalato (PET), que es muy estable, se descompone a temperaturas entre 300 y 550C, dando principalmente CO2, acetaldehdo y cido tereftlico, adems de otros productos en pequeas proporciones. 17.5.1.2. Radiacin Degradacin fotoqumica La palabra weathering se aplica a la exposicin al aire libre, donde la luz solar acta por la radiacin ultravioleta emitida, as como tambin por el calor desarrollado por la absorcin infrarroja. El espectro de ondas electromagnticas vara entre ondas de radio de alta longitud de onda () y baja frecuencia (), hasta rayos gama de pequea longitud de onda. La energa (E) asociada a un fotn (la unidad ms pequea de energa radiante) est relacionada con la longitud de onda () o la frecuencia () a travs de la constante de Planck (h) y la velocidad de la luz (c): . = c = 3,0x10 8 m / s

E = h = 6,62x10 27 erg.s
La mayora de la energa espectral solar se encuentra en la regin visible (entre 380 nm y 800 nm). En el lmite inferior (=380 nm), la energa se aproxima o excede la correspondiente a la disociacin de varios enlaces covalentes encontrados en los polmeros. Si bien es cierto que la luz incidente puede ser transmitida, refractada o dispersada, si es absorbida localmente por un polmero, puede ocurrir la disociacin, frecuentemente con la prdida de tomos de hidrgeno, dando un radical libre sobre la cadena. Cuando la radiacin involucrada es la ultravioleta o la gama, estas disociaciones son mucho ms probables, y la probabilidad de penetracin tambin se incrementa al incrementar la frecuencia. En la degradacin fotoqumica la energa de activacin es suministrada por la luz solar. La mayora de las reacciones qumicas ordinarias involucran energas de 17.13

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activacin entre 60 y 270 kJ/mol. Esto es energticamente equivalente a la radiacin de longitud de onda entre 1900 nm y 440 nm. Las energas requeridas para romper enlaces covalentes simples van desde 165 a 420 kJ/mol, la que corresponde a radiacin de longitudes de onda de 710 nm a 290 nm. Esto significa que la radiacin en la regin del UV cercano (300-400 nm) es suficientemente energtica como para romper la mayora de los enlaces covalentes simples, excepto los muy fuertes como C-H e O-H. Solamente la parte de radiacin que es realmente absorbida por el material puede ser activa qumicamente (8). La mayora de los polmeros puros (orgnicos y sintticos), PE, PP, PVC, etc. no absorben a longitudes de onda mayores a 300 nm debido a su estructura ideal, y por lo tanto no seran afectados por la luz solar. Sin embargo, estos polmeros, a menudo se degradan cuando se los somete a la luz solar, y esto es atribuido a la presencia de pequeas cantidades de impurezas o defectos estructurales, los cuales absorben luz e inician la degradacin. Mucha de la energa absorbida es usualmente disipada por otros procesos sin radiacin (rotaciones o vibraciones moleculares), o por emisin secundaria (fluorescencia). Estas impurezas son grupos carbonilo (C=O) presentes en aldehdos y cetonas y tambin perxidos. La ruptura primaria de cadena o la formacin de radicales libres es seguida por fragilizacin (aumento de rigidez) debido a entrecruzamientos, pero las reacciones secundarias, especialmente en presencia de oxgeno, causa la posterior degradacin del polmero. Las propiedades mecnicas (resistencia a la traccin, elongacin, resistencia al impacto, etc.) pueden deteriorarse drsticamente. Tambin se desarrollan productos coloreados de degradacin. En la tabla 17.2 (7) se muestran los efectos que sufren los polmeros fotodegradados. La solucin al problema es utilizar absorbedores UV, como por ejemplo ohidroxibenzofenonas, u o-hidroxifenilbenzotriazoles, que absorben radiacin entre 300 nm y 400 nm y disipan la energa de forma no daina transformndola en calor, por ejemplo.

17.5.1.3. Qumicos 1.- Con respecto al ataque qumico, es imposible condensarlo o resumirlo debido a la gran variedad de especies qumicas y polmeros existentes. Siempre que un polmero sea sugerido como material de construccin en una planta qumica, es necesario realizar consideraciones muy completas y profundas sobre la resistencia a los reactivos qumicos involucrados. Las caeras polimricas y recubrimientos de tanques son usados para cidos y lcalis, agentes reductores y oxidantes y todo tipo de reactivos orgnicos. En cada caso, la solucin ms econmica sera especfica ya que entrarn en juego factores tales como costos iniciales, versatilidad y mantenimiento. Muchos reactivos qumicos atacan a los polmeros. Reacciones que ordinariamente ocurriran con molculas pequeas tambin ocurren en polmeros, dando los mismos grupos funcionales y grupos reactivos. As como el benceno y el tolueno son rpidamente sulfonados cuando se exponen a cido sulfrico, lo mismo sucede con el poliestireno (PS) cuando es expuesto a lquidos y gases que contienen cido sulfrico:

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Tabla 17.2.- Fotodegradacin de polmeros (7). POLIMERO PROP. MECANICAS DECOLORACION Polimetilmetacrilato 0 0 Poliacrilonitrilo 0 0 Algodn n B Rayn n n Polioximetileno n n Polietileno nn 0 Policloruro de vinilo 0 nn Nylon 6 n nn Poliestireno n nn Polipropileno nnnn 0 Policarbonato nn nn Lana n nnn Poliuretanos n nnn Polisulfonas nnn nnnn Nota: Significado de los smbolos: B mejora; 0 sin cambios; n deterioro suave; nn deterioro moderado; nnn deterioro fuerte; nnnn deterioro muy fuerte.

H2C CH H2SO4

H2C CH H2O SO3H

Los polmeros parafnicos comunes (PE y PP) son relativamente inertes a los productos qumicos, pero son atacados por reactivos qumicos fuertes. Por ejemplo, el PE puede ser clorado al igual que las parafinas:
CH2 CH2 Cl2 CH2 CHCl HCl

Los polmeros que contienen grupos polares, tales como el PVC y los polmeros de condensacin, tales como el Nylon 66, son ms susceptibles que otros polmeros.

2.- El proceso de oxidacin es muy importante, ya que la energa trmica es capaz de oxidar polmeros carbonados a travs de una reaccin en cadena. Iniciacin (produccin de R*) P R*

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Propagacin R* + O2 RO2* RO2 + RH ROOH + R* ROOH RO* + HO*

*

El proceso de incorporacin de oxgeno al polmero (oxidacin) va acompaado de otras reacciones de rotura o escisin de la cadena, que tienen lugar fundamentalmente a partir de los grupos hidroperxidos.
CH2 CH CH2 OOH *OH CH2 CH CH2 O* H CH2 C O C*H2

Este tipo de reacciones de escisin son las que rebajan (degradan) el peso molecular, y esta disminucin en el peso molecular se manifiesta negativamente en las propiedades tiles de los polmeros (reblandece a los elastmeros y hace quebradizos a los polmeros cristalinos). Terminacin 2 R* R-R RO2* + R* ROOR 2 RO2* productos no radiclicos Los productos finales consisten en enlaces covalentes C-C, enlaces perxidos y en algunos casos hidroperxidos. A pesar que cualquier enlace C-H puede ser atacado, las posiciones que son especialmente vulnerables son aquellas adyacentes a un doble enlace o un enlace ter o a un carbono terciario. En el laboratorio, los efectos de oxidacin son medidos por varios tipos de ensayos. Comnmente las muestras de un sistema polimrico son envejecidas a una temperatura elevada en nitrgeno, aire u oxgeno. Para aire se utiliza una estufa con circulacin. La exposicin en nitrgeno puro u oxgeno generalmente es llevada a cabo en tubos sellados. Los cambios en la estructura pueden inferirse a partir de cambios en las propiedades fsicas o mecnicas tales como mdulo o elongacin a la rotura. Un anlisis ms sofisticado consistira en efectuarle un estudio por espectroscopa infrarroja. La oxidacin puede producirse por accin directa de energa luminosa, en vez de por concentracin de energa trmica. En este caso se tiene una fotooxidacin. Este es un mecanismo muy importante de degradacin que acta a bajas temperaturas. La etapa que inicia este mecanismo es la absorcin de un fotn UV por un cromforo. Este puede ser un grupo propio del polmero, o un grupo externo a l que acta como fotosensibilizador y que est presente en alguna impureza, o se ha tomado previamente por algn otro proceso. 3.- La humedad puede ser importante actuando como plastificante o actuando como solvente para algunas especies catalticas. La luz UV y el oxgeno usualmente 17.16

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tendrn distintos efectos sobre un polmero dependiendo de la humedad. Esto es especialmente cierto cuando el polmero tiene un sustancial contenido de humedad en equilibrio. Por ejemplo el contenido de humedad del Nylon vara entre 0 y 5% dependiendo de la humedad ambiente, mientras que para el PE es casi 0%. La penetracin de agua en la interfase entre dos fases puede causar delaminacin. Otra relacin con el agua es la hidrlisis. Por ejemplo, en los primeros uretanos comerciales (1950) se encontr que los grupos uretanos eran fcilmente hidrolizables, incrementando su velocidad para pHs mayores que 7. Las formulaciones actuales son mucho menos sensibles. Los polmeros de cadena estrictamente hidrocarbonada son inertes a la humedad, pero aqullos con grupos polares pueden disolver apreciable cantidad de humedad y ser sensibles a ella. Cuando en la cadena hay grupos hidrolizables (polisteres, poliamidas, etc.) puede ocurrir degradacin por hidrlisis, aunque el proceso a temperatura ambiente y pH neutro no suele ser importante. Puede acelerarse en otras condiciones, por ejemplo durante el tratamiento de estos polmeros para su conversin en fibras textiles (teido).

17.5.1.4. Biolgicos Los tres mecanismos de degradacin ms importantes son la oxidacin, la hidrlisis y la termodescomposicin. Sin embargo, existe un cuarto mecanismo de degradacin que es la biodegradacin (accin depolimerizante por microorganismos, hongos y bacterias). En general es slo importante en polmeros de origen natural. Los microorganismos son capaces de hidrolizar los enlaces peptdicos y glicosdicos de los biopolmeros, pero no suelen atacar a las cadenas de la mayora de los polmeros sintticos. Estos son generalmente estables a la accin biodegradable. La mayora de las soluciones polimricas en agua estn sujetas al ataque biolgico. Tambin lo estn las aislaciones y cables enterrados, pinturas de casas y botes.

17.5.1.5. Mecnicos Agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones macroscpicas del material (hinchamiento de gomas y fundidos). Los solventes pueden extraer porciones de sistemas polimricos (por ejemplo, el plastificante de un sistema basado en PVC). El hinchamiento en la superficie puede ocasionar una tensin que luego es liberada por crazing. Las lneas craze consisten en un polmero orientado y se hacen evidentes por su opacidad en polmeros vtreos sometidos a tensin por una cupla puramente mecnica o por absorcin superficial de un lquido. La agitacin a alta velocidad, el flujo turbulento y la irradiacin ultrasnica de soluciones polimricas pueden causar cambios en la estructura polimrica. La respuesta predominante es la disminucin del peso molecular, ya que la recombinacin de radicales no se ve favorecida en solucin. En ausencia de oxgeno, varios radicales carbonados pueden generarse por efecto mecnico. Bajo calentamiento los radicales generados atacan a la matriz y llevan a ms reacciones de rotura a travs de reacciones por radicales. En presencia de 17.17

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oxgeno, an a bajas temperaturas, puede haber conversin a radicales peroxilos. As, el trabajado mecnico genera radicales primarios que luego se oxidan. Las variables que deben tenerse en cuenta son la temperatura, el tiempo y el torque aplicado. 17.5.2. Separacin de fase y falla interfacial La degradacin de un sistema polimrico puede tener lugar sin cambiar la estructura de todo el polmero. Los dos casos ms comunes son cuando un componente de una mezcla homognea es extrado y cuando los componentes de un arreglo heterogneo son delaminados. La extraccin del plastificante del PVC no siempre requiere de solventes orgnicos, el agua jabonosa en contacto con una espuma o pelcula durante el tiempo suficiente, puede extraer los plastificantes de bajo peso molecular. Cuando un sistema plastificado se pone en contacto fsico con un polmero no plastificado, el plastificante puede migrar de uno a otro. La delaminacin consiste en capas que se separan unas de otras (por ejemplo aglomerados aserrn-resina fenlica, en los que a medida que la madera se hincha por humedad, el adhesivo es desplazado). Los agentes de acoplamiento pueden disminuir este efecto. Los sistemas que pueden delaminar no siempre son, obviamente, tan heterogneos al empezar (grandes inyecciones de PE para grandes objetos desarrollan una capa que se separa, despega o pela en la vecindad del punto de inyeccin a medida que envejece). La estructura cristalina del polmero que primero entra a la cavidad fra y reviste las paredes, es diferente a la de la estructura desarrollada por el subsecuente polmero enfriado ms lentamente. La interfase entre los dos representa un plano de debilidad, el cual es agravado por agua caliente y detergente. Las tensiones mecnicas a menudo tambin inducen delaminacin.

17.6. DEGRADACION DE POLIMEROS Se puede hablar de degradacin que afecte a la cadena principal del polmero o a las cadenas laterales. Algunos efectos degradativos sobre la cadena principal son: 1.- Escisin (rotura). 2.- Depolimerizacin 3.- Entrecruzamiento. 4.- Cambio de enlaces. 5.- Cambio de grupos laterales. 6.- "Environmental Stress Failure" (ESF)

17.6.1. Rotura o escisin de cadena Hay enlaces rotos al azar dentro de las molculas polimricas. Cada rotura de enlace crea otra molcula y disminuye el peso molecular promedio. La hidrlisis de un polister es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar, ya que la susceptibilidad del enlace no depende marcadamente del tamao molecular. 17.18

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Los polmeros que contienen un carbono completamente sustituido en la cadena, casi siempre sufren rotura de cadena por oxidacin o por exposicin a las radiaciones UV o gama. Esto es porque los rearreglos se realizan cuando un electrn no apareado queda libre en la estructura, como en el caso del poliisobutileno.
CH3 R1 CH2 C CH2 R2 CH3 R1 CH2 C CH2 CH3 *CH2 R2

Otras estructuras que estn favorecidas por este mecanismo son el PP, poliacrilatos y polimetacrilatos.

17.6.2. Depolimerizacin La depolimerizacin tambin produce una disminucin en el peso molecular. Algunos ejemplos comunes son simplemente reacciones de polimerizacin tornadas a la inversa. En algunos casos es posible casi una regeneracin completa del monmero. De hecho, la depolimerizacin es usada para recuperar monmero de restos de polmeros. El metacrilato puede recuperarse en buena proporcin y en alta pureza a partir del polmero, empleando bajas presiones, altas temperaturas y una fuente de radicales.
CH3 CH3 R1 CH2 C CH2 C C O C O OCH3 OCH3 CH3 R1 CH2 C C O OCH3 CH3 H2C C C O OCH3

vaco O

El poliestireno tambin depolimeriza en estas condiciones, pero el monmero original no es suficientemente caro para garantizar una regeneracin comercial a partir del polmero de desecho. Las reacciones inicas tambin pueden llevar a depolimerizacin. Calentando casi cualquier polisiloxano con hidrxido de potasio en vaco, se convertir eventualmente el sistema completo en un material cclico voltil,
Si O vaco KOH 150C O Si(CH3)2 O Si(CH3)2 Si(CH3)2 O Si(CH3)2 O

predominantemente el anillo del tetrmero. 17.6.3. Entrecruzamiento A pesar de que el entrecruzamiento es una reaccin til para hacer un material dimensionalmente estable a alta temperatura, puede haber consecuencias no deseadas cuando ocurre despus de que el material est en servicio. El mdulo aumenta con el entrecruzamiento, pero la capacidad de absorber energa pasa por un mximo y luego disminuye. Un polmero gomoso generalmente se hace frgil luego del 17.19

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entrecruzamiento. Otras caractersticas tpicas que acompaan al entrecruzamiento son la disminucin en la compatibilidad (los plastificantes migran a la superficie), los sistemas se contraen y ocurre delaminacin. El PE es un ejemplo de entrecruzamiento deseado y no deseado. El polmero fundido (140C) puede ser mezclado con un perxido, el cual no se descompone hasta una temperatura mayor (200C). El producto final es un polmero entrecruzado muy til como aislante elctrico de alta temperatura. El entrecruzamiento puede ser tambin inducido por radiacin gama. Sin embargo, el mismo polietileno en film puede sufrir un ataque lento del oxgeno del aire en presencia de luz solar. A pesar de que el entrecruzamiento tiene lugar, es acompaado en este caso, por la incorporacin de oxgeno para dar grupos polares y por rotura de cadena. El resultado final es un film frgil con pobres propiedades pticas y elctricas.

17.6.4. Cambio de enlaces Pueden producirse cambios en la cadena principal del polmero sin rotura o entrecruzamiento. El PVC calentado por encima de 200C en ausencia de estabilizantes libera copiosas cantidades de HCl despus de pocos minutos. El efecto primario es la deshidrohalogenacin, la cual cambia la estructura de la cadena principal.
200C HCl

CH2 CHCl CH2 CHCl P.V.C.

CH2 CHCl CH CH
ms susceptible al ataque por radicales que el material original

La estructura resultante es altamente reactiva con sales metlicas y con oxgeno. Ya que la cadena no puede rotar alrededor de los dobles enlaces, es ms rgida aun en ausencia de entrecruzamiento.

17.6.5. Cambio de grupos laterales Las reacciones en las cadenas laterales pueden llevarse a cabo sin alterar el peso molecular o la rigidez de la cadena. Puede resultar en un cambio en la solubilidad, compatibilidad, color, propiedades mecnicas y elctricas. Las cadenas principales del polietilacrilato o polivinilacetato, por ejemplo, no son afectadas por hidrlisis; pero en cada caso, la hidrlisis cambia los precursores insolubles en agua, en resinas solubles en agua. Esto resulta en un cambio no deseado, si los precursores van a ser usados como revestimientos protectores insolubles en agua.

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H2O CH2 CH C O catalizador OCH2CH3

Polietilacrilato (insoluble en agua)

CH2 CH C O OH
Acrlico (soluble en agua)

CH3CH2OH

CH2 CH O C CH3 O
Acetato de polivinilo (insoluble en agua)

H2O catalizador

CH2 CH OH
Alcohol polivinlico (soluble en agua)

CH3COOH

17.6.6. "Environmental Stress Failure" (ESF) Muchos materiales polimricos, cuando estn tensionados mecnicamente y en presencia de determinados lquidos, sufren fracturas por fisuracin (cracking) o por agrietamiento (crazing). Las cargas requeridas, son siempre mucho menores que las requeridas para que la fractura se produzca en aire y los lquidos que promueven estas fallas son generalmente productos qumicos inertes frente a los polmeros. Las fracturas de este tipo son denominadas environmental stress crazing (ESCR), environmental stress cracking (ESC) y environmental stress failure (ESF) que incluye a ambas (9). Muchos estudios se han realizado sobre este tema, tanto desde el punto de vista cientfico como ingenieril. Estos estudios cubren: (a) las causas del ESF; (b) la iniciacin y la cintica de crecimiento del ESF; (c) la microestructura de los polmeros en zonas cercanas a las grietas (crazes) y a las fisuras (cracks); (d) el campo de tensiones alrededor de las grietas y fisuras y (e) el establecimiento de mtodos de ensayo para evaluar este fenmeno. La mayora de los autores coincide en que aunque se ha acumulado mucho conocimiento sobre este tema, debido a su complejidad, muchos problemas permanecen an irresueltos. Est generalmente aceptado que el rol ms importante que juegan los lquidos promotores de este fenmeno es en la plastificacin selectiva de la matriz polimrica alrededor de las grietas o fisuras donde un campo de tensiones poliaxial se desarrolla debido a la concentracin de tensiones. Las fallas se inician o crecen como resultado de un debilitamiento inducido por la plastificacin de la matriz polimrica en la regin. Los casos ms frecuentes de ESF se produce en caeras de redes de distribucin de gas natural fabricadas en polietileno (PE), tema que ha sido de inters prctico desde la dcada del 50, y muchos de los desarrollos posteriores sobre este polmero se basan en mejorar la resistencia del material a este fenmeno. Existen en la actualidad dos ensayos estndar ASTM que permiten evaluar la susceptibilidad al ESF tanto de caeras de polietileno como de plsticos etilnicos (10, 11).

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17.7. ESTABILIZANTES Y COMPUESTOS RELACIONADOS La degradacin es el resultado de reacciones qumicas irreversibles o cambios fsicos, que finalmente lleva a la falla total del material. Para muchas aplicaciones la degradacin debe ser inhibida por estabilizantes para asegurar cierta vida til. 17.7.1. Agentes antioxidantes Ya que la oxidacin es un proceso de cadena por radicales libres, es de esperar que las molculas tiles sean aqullas que se combinan con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones posteriores. Adems deben incluir algn compuesto que evite los radicales libres que se formen en la ruptura de hidroperxidos ROOH. No deben producir escisin de cadena, y los ejemplos tpicos son los fosfitos orgnicos o compuestos sulfurados. Las quinonas tambin actan como stoppers incluyendo al radical del anillo o al oxgeno del carbonilo (fenoles trisustituidos, diarilaminas, etc.) RO2* + AH ROOH + A* (que no ataca posteriormente) Deben hacerse dos consideraciones importantes al seleccionar los antioxidantes: la toxicidad y la formacin de color. La mayora de las gomas insaturadas puras tienen una pequea cantidad de antioxidantes para protegerlas durante el almacenamiento (aproximadamente 0,1%). En contraste con las pequeas cantidades de antioxidante en las gomas puras, las gomas compuestas generalmente contienen ms material protector. La manera de prevenir la fotooxidacin y de estabilizar el polmero es o bien adicionndole un compuesto coloreado que acte como filtro absorbente de la luz (por ejemplo rutilo TiO2) o bien aadiendo un compuesto incoloro que acte como agente de transferencia de energa y desactive al polmero antes de que ste inicie la secuencia de procesos fotoqumicos secundarios que conducen a la oxidacin (por ejemplo ohidroxibenzofenona). Todos los polmeros son susceptibles a la degradacin por oxidacin trmica, a pesar de que hay variaciones considerables en su estabilidad. La proteccin se logra mediante la incorporacin de aditivos, aunque tambin puede modificarse la estructura pero con aplicacin limitada debido al cambio de propiedades del material polimrico. Aditivos que interceptan radicales (ROO*, RO*, etc.), dadores de hidrgenos. RO2* + AH ROOH + A* (radical menos reactivo) La sensibilidad de un polmero a la oxidacin trmica es un factor importante al seleccionar el estabilizante y la concentracin a usar. Los hidrgenos de los carbonos terciarios tienen baja energa de disociacin y por lo tanto baja estabilidad frente a la oxidacin, y esto implica mayores concentraciones de antioxidantes en el polipropileno que en el polietileno, siendo las cantidades tpicas para el PE de 0,1-0,2% y para el PP de 0,5%.

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Antioxidantes preventivos. Son aqullos efectivos en la etapa de iniciacin. Las especies responsables de la iniciacin son los hidroperxidos que se descomponen por ruptura homoltica. Los antioxidantes dan productos inertes. ROOH + antioxidante preventivo Producto inerte (no radical) Si hay metales que contribuyen catalizando, debe emplearse un desactivador para cada caso especfico. Cuando dos o ms antioxidantes que funcionan por el mismo mecanismo se agregan al polmero (que es lo que ocurre cuando un polmero no retiene la cantidad necesaria de un solo aditivo), se denomina efecto aditivo. Cuando dos o ms aditivos solo son efectivos actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad para proteger al polmero (por ejemplo negro de humo ms aminas) se denomina efecto antagnico. Finalmente cuando entre oxidantes se produce accin cooperativa para producir mayor proteccin por la suma de efectos, se denomina sinergismo. 17.7.2. Proteccin contra la radiacin ultravioleta Las pantallas dan una efectiva proteccin y cualquier aditivo que previene la penetracin de luz ultravioleta en un material polimrico funciona como pantalla. El negro de humo (de tamao de partcula de 15 a 25 m) es un fotosensibilizante nato, sin embargo no se puede emplear en formulaciones transparentes o claras. En este ltimo caso se usan absorbedores UV que absorben la radiacin que daa y que se disipa de alguna manera sin causar degradacin (calor, fluorescencia o fosforescencia, etc.). 17.7.3. Proteccin contra el ozono El ozono tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxgeno molecular, el ozono se adiciona directamente a los dobles enlaces y provoca la rotura de cadena. La concentracin de ozono en aire es de hasta 20 partes por 100 millones en condiciones normales, pudiendo ser mayor en ambientes contaminados. Es necesario estabilizar contra el ozono a aquellos materiales altamente insaturados y sometidos a cierta tensin. Bajo el efecto del ozono, los enlaces de las olefinas se polarizan y se une a los enlaces dobles formando:
CH CH O

el cual es inestable y se isomeriza dando:

H H C O C O O

que a su vez se polimeriza o descompone en cadenas terminadas en grupos carbonilo (R2CO). Si el ataque es bajo tensin, la descomposicin ocurre durante la isomerizacin. Los cambios fsicos que se notan son picado, erosin y decoloracin, 17.23

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mientras que los cambios qumicos son rotura de cadena y oxidacin. Algunos antiozono son efectivos porque forman una barrera superficial a la difusin de ozono. Las fenilendiaminas reaccionan directamente con el ozono o con los productos de la reaccin ozono-olefina de manera tal de interferir en la rotura de la cadena. La adicin de la amina incrementa la velocidad de absorcin de ozono inicialmente, pero protege al material efectivamente al poco tiempo. Este tipo de agentes otorga una proteccin qumica. Otros agentes brindan proteccin fsica, como es el caso de las mezclas de ceras en elastmeros. Las parafinas y ceras microcristalinas (C18H38 a C32H66) forman pelculas protectoras en la superficie, pero es una proteccin a tiempos cortos. Por esta razn, generalmente se usan en combinacin. 17.7.4. Proteccin contra la combustin Todos los polmeros se queman en presencia de oxgeno cuando se exponen a suficiente calor. Los polmeros fluorados son los menos combustibles. Pirlisis Liberacin de gases Ignicin Existe preocupacin sobre la formacin de productos txicos durante la combustin. Por ejemplo, en el caso del PVC existe liberacin de HCl que es corrosivo en presencia de humedad. Todos los polmeros liberan CO, que es muy txico, en presencia limitada de oxgeno. La estabilizacin por estructura o formulacin puede aplicarse pero a cambio de ciertas modificaciones en otras propiedades. Por ejemplo, el polietileno quema rpidamente en aire y el PTFE puede soportar hasta 95% de oxgeno. Sin embargo, es muy caro y difcil de procesar. Se pueden usar polmeros parcialmente fluorados. El PVC sin modificar es muy resistente (necesita una atmsfera con 50% de oxgeno), sin embargo el PVC flexible se quema en aire (21% de oxgeno). Puede reducirse el contenido de plastificantes o, mejor an, usar plastificantes ms eficientes (steres de cidos sebaicos o rellenos inorgnicos). La deshidrohalogenacin del PVC tambin es compartida por otros materiales alifticos clorados, por lo tanto se han producido estabilizantes para retardar este proceso. La presencia de jabones de cinc ( Ba, Cd, Pb o Ca) permite calentar el PVC a 160C durante 10 a 15 minutos casi sin decoloracin, mientras que el que no lo tiene se vuelve amarillo o marrn, como resultado de conjugaciones insaturadas y estructuras oxidadas. Sin embargo, una vez que el cinc se convierte en cloruro de cinc, existe un rpido crecimiento de HCl y el material se vuelve azul oscuro y frgil.

REFERENCIAS 1. W.Smith, FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES, McGraw-Hill, 1993. 2. M.Gauthier (Volumen Chair), ENGINEERED MATERIALS HANDBOOK (DESK EDITION), ASM International, Metal Park, 1995. 3. L.G.Wade, QUMICA ORGNICA, Prentice Hall, 1993. 17.24

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