Cap 09 Corr Baj Te 2

Captulo 9
CORROSIN BAJO TENSIN (CBT)

9.1. DESCRIPCIN DEL PROBLEMA Resulta trivial decir que en el diseo de un equipo, o una estructura, se asegura que ninguna parte del mismo est sometida a cargas mecnicas superiores a las de ruptura del material. Por la misma razn, se cuida que ninguna parte de dicha estructura o equipo, durante su uso, est sometida a tensiones superiores a las de fluencia del material. Esto ltimo tambin es evidente, pues de otro modo tendramos, por ejemplo, puentes que se deforman al paso de un vehculo, o gasoductos que se inflan por la presin del gas que distribuyen. Lamentablemente, pese a haber tomado las anteriores precauciones, tenemos un sinnmero de casos de calderas a vapor que vuelan en pedazos, techos que se derrumban, gasoductos que explotan, trenes de aterrizaje de aviones que se fracturan, implantes metlicos que se parten, elementos combustibles de reactores nucleares que presentan fisuras, tuberas de acero inoxidable que sufren prdidas de su contenido por la aparicin de fisuras, etc. etc.
Fig. 9.1. Condiciones en la que suele aparecer la corrosin bajo tensin (CBT).
En todos los casos el material presenta fisuras de apariencia frgil, pese a que las tensiones mecnicas aplicadas fueron bajas, que el material residual sigue siendo dctil y que el medio corrosivo no era muy agresivo.
9.1
CORROSIN BAJO TENSIN
El anlisis de estas fallas imprevistas comenz a mediados del siglo XIX, y despus de ms de 150 aos de estudio an no se ha hallado una explicacin que reciba aceptacin general. Las fisuras aparecen cuando un material (metal, polmero o vidrio) es sometido simultneamente a tensiones de traccin, y a la accin de un medio corrosivo determinado, figura 9.1. En estas condiciones suelen aparecer fisuras que se propagan a velocidades que varan desde unos pocos milmetros por ao hasta varios centmetros por segundo. Este fenmeno se ha denominado corrosin bajo tensin (CBT) (en ingls: stress corrosion cracking (SCC)) o ms recientemente, teniendo en cuenta la variedad de sistemas involucrados, se lo suele llamar fisuracin inducida por el medio ambiente (en ingls: environment-induced cracking). 9.2. DEFINICIONES A continuacin se rene una serie de definiciones, tomadas de la publicacin (1), que son fundamentales para la comprensin de este problema, pero que lamentablemente son ignoradas con demasiada frecuencia en la literatura del tema. .1)- Fisuracin inducida por el medio ambiente La corrosin bajo tensin (CBT), o la fisuracin inducida por el medio ambiente, es un fenmeno por el cual materiales dctiles, sometidos a traccin y expuestos a ciertos medios corrosivos, se comportan como materiales frgiles, presentando fisuras a tensiones muy inferiores a las de ruptura. .2)- Aspecto geomtrico (Aspect ratio) Debido a que la propagacin de fisuras se produce con muy baja, casi nula, deformacin plstica del material, el aspecto geomtrico que presentan las fisuras es de fallas muy estrechas y profundas. Un cociente entre la profundidad de la fisura y su ancho da generalmente valores superiores a 100 y, con mucha frecuencia, superiores a 1000. .3)- Distribucin heterognea de tensiones mecnicas Cuando un material que est sufriendo corrosin bajo tensin, es observado desde el medio corrosivo, figura 9.2, lo que el medio corrosivo ve es muy particular. En tanto en las caras de la fisura, en contacto con el medio corrosivo, prcticamente no hay tensiones mecnicas, en el fondo de la fisura hay una alta concentracin de tensiones. .4)- Valor de las tensiones en la punta de la fisura Es importante conocer el valor que pueden alcanzar las tensiones mecnicas en el fondo de la fisura. Si el material es frgil, figura 9.3, las tensiones aumentarn rpidamente, pudiendo llegar a los valores tericos de resistencia mecnica del material, que en el caso de los metales se estima en valores entre 10 y 100 GPa. En el caso de los metales, al tratarse de materiales dctiles, en la punta de una fisura tensionada aparecer una zona con deformacin plstica, figura 9.4. En este caso las tensiones en el fondo de la fisura dependern de la dureza del metal, y los valores alcanzables, que tericamente son algo superiores al punto de fluencia, podrn estar entre 5 y 2000 MPa, dependiendo del punto de fluencia del material considerado.
9.2
Fig. 9.2. Distribucin de tensiones en una fisura tensionada, vista desde el medio corrosivo. A: muy alta concentracin en la punta de la fisura; B: tensiones dentro del metal, no detectables por el medio corrosivo; C: las caras de la fisura no presentan tensiones (1).
yy
Fig. 9.3. Tensiones de traccin en el fondo de una fisura en un material frgil (1).
.5)- Tiempo de induccin En la prctica las fisuras por corrosin bajo tensin no aparecen en forma inmediata. En general transcurre un lapso de tiempo entre la puesta en servicio de un equipo o estructura, y la aparicin de las primeras fisuras. Este lapso lo denominamos tiempo de induccin. Las razones de su existencia son variadas. La CBT puede requerir la presencia de un medio corrosivo cido, habitual en el interior de picaduras o de 9.3
rendijas. En este caso el tiempo de induccin est dado por el tiempo que tardan en aparecer las primeras picaduras o corrosin en rendijas. En otros casos hay una concentracin mnima de iones agresivos, por ejemplo cloruros, necesaria para iniciar la CBT. En este caso el tiempo de induccin est dado por la rapidez con la que se acumulan estas especies agresivas. El conocimiento de estos factores es muy importante, desde el punto de vista prctico, pues un tiempo de induccin suficientemente prolongado puede permitir el uso de materiales susceptibles a CBT sin que los problemas se presenten.
yy
Fig. 9.4. Tensiones de traccin en el fondo de una fisura en un material dctil. El valor de la tensin en el fondo de la fisura aumentar en forma similar al de la figura 9.3, pero su valor mximo estar limitado por el punto de fluencia del metal (1). .6)- Tiempo de fractura El tiempo de fractura era un dato muy frecuente en la literatura de CBT de hace varias dcadas. Era resultado del tipo de ensayos utilizados en esa poca. El tiempo de fractura incluye la suma del tiempo de induccin y el tiempo de propagacin de las fisuras. An se suelen mostrar grficos de tiempos de fractura, principalmente como criterio comparativo. Pero se ha comprobado que este parmetro no sirve cuando se trata del diseo de componentes o estructuras. La ausencia de fracturas despus de un tiempo de exposicin muy prolongado, no necesariamente indica que el material es inmune a la CBT. Puede indicar que las condiciones experimentales no eran las adecuadas para nuclear las primeras fisuras. .7)- Etapa controlante Siendo la CBT un proceso de interaccin entre un slido tensionado y un medio lquido o gaseoso, cualquiera sea el mecanismo por el cual se propagan las fisuras, habr una serie de etapas claramente distinguibles en el proceso.
9.4
Las etapas involucradas pueden ser numerosas y muy variadas, y pueden variar en diferentes sistemas de CBT. En forma arbitraria, y sin que esto pretenda ser exhaustivo, se podran identificar las siguientes etapas (1): 1.- Propagacin de una onda elstica en el material 2.- Difusin de las especies activas en el medio corrosivo 3.- Reaccin responsable, a nivel molecular, del proceso de propagacin de la fisura. (Por ejemplo: (i) disolucin de un tomo de metal, (ii) decohesin de dos tomos de metal inducida por el medio, (iii) arribo de una vacancia a la punta de la fisura, (iv) ruptura de un enlace qumico, etc.) 4.- Difusin de los productos de reaccin 5.- Relajacin de la fisura.
(a)
(b)
Fig. 9.5. Hipotticas etapas que compondran un proceso de corrosin bajo tensin (2). El grosor de la flecha es proporcional a la velocidad con la que se desarrolla cada etapa. La etapa ms lenta es la etapa controlante del proceso. En el caso (a) la etapa controlante sera la 3, en tanto que en el caso (b) sera la 2.
En la figura 9.5.(a) la etapa controlante sera por ejemplo la velocidad de reaccin entre el metal y el medio corrosivo para propagar la fisura. Pero si la velocidad de la reaccin se incrementa, por ejemplo aumentando el potencial de electrodo del sistema, llega un momento en el que la velocidad de arribo de la especie corrosiva a la punta de la fisura deja de ser suficientemente alta para mantener la reaccin 3. A partir de ese momento, el proceso comienza a ser controlado por la velocidad de llegada de la especie agresiva, etapa 2, figura 9.5.(b). La observacin anterior es sumamente importante en el estudio de mecanismos de CBT. Una forma de poner a prueba un mecanismo de CBT es medir la velocidad de propagacin de las fisuras y compararla con las predicciones del mecanismo. Normalmente los mecanismos de CBT describen el proceso que ocurre en la punta de la fisura, reaccin 3. Si se quiere poner a prueba un mecanismo debe tenerse particular cuidado en que las mediciones se realicen en las condiciones en las que 3 es la etapa controlante. Tan pronto se aparten de estas condiciones, lo que se mida no dar ninguna informacin vlida sobre el mecanismo que se quiere estudiar. Lamentablemente, es frecuente encontrar en la literatura de CBT que este principio elemental es ignorado. 9.5
Las figuras 9.6 y 9.7 son un buen ejemplo de la importancia de la etapa controlante en el estudio de mecanismos de CBT.
0 log (veloc. propag.) / (m/s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 (K, E, T, X, p, etc.)

Fig. 9.6. Ejemplo de corrosin bajo tensin, tal como lo presenta la aleacin de Ag-15Pd en soluciones acuosas de bromuros (1). El grfico de la izquierda representa un corte de la fisura, en tanto que el de la derecha representa la velocidad de propagacin de fisuras en funcin de diversas variables experimentales, tales como temperatura (T), potencial (E), presin (p), etc.
controlado por el transporte en el medio
BrAg-15Pd
controlado por el proceso en la punta de la fisura
La figura 9.6 muestra un ejemplo de corrosin bajo tensin de un metal en una solucin acuosa. El ejemplo describe el caso de CBT de una aleacin de Ag-15Pd en una solucin 1M de KBr. Lo mismo se aplica, por ejemplo, en el caso de CBT de un acero inoxidable austentico, del tipo Fe-18%Cr-8%Ni, en una solucin de cloruros. En el caso de la CBT de Ag-15Pd en KBr, se ha comprobado que para que comience la fisuracin del metal es necesario que se forme sobre el mismo AgBr (3). Por esto, es necesario que lleguen iones bromuro al fondo de la fisura, para que la misma pueda seguir propagndose. En la figura 9.7 se muestran las velocidades de propagacin de fisuras medidas a diferentes potenciales. En la misma figura se ha superpuesto la velocidad terica mxima de fisuracin permitida por la difusin del ion bromuro en la solucin, dentro de la fisura. En la figura 9.7 el sobrepotencial 0V corresponde a la formacin del compuesto AgBr. A medida que se aumenta el sobrepotencial aumenta la velocidad de propagacin de fisuras. Hasta un sobrepotencial de 0,2V la velocidad de propagacin de fisuras es inferior al mximo permitido por la difusin del bromuro en la solucin. En este rango de potenciales, 0V a 0,2V, la etapa controlante es el proceso que se desarrolla en el fondo de la fisura. Por encima de este sobrepotencial la velocidad del proceso est definida por la velocidad de difusin del ion bromuro en la solucin. La velocidad de propagacin de fisuras medida a estos 9.6
sobrepotenciales altos no da ninguna informacin sobre el mecanismo que se desarrolla en el fondo de la fisura. En general puede decirse que, en soluciones acuosas, las mximas velocidades de propagacin relacionadas con el proceso en el fondo de la fisura tienen un lmite mximo de 10-5 a 10-6 m/s.
1E-06
Ag-15Pd en 1M KBr
Vel.prop.fis./(m/s)
1E-07
Etapa Controlante: difusin de iones bromuro
1E-08
Vp medida sobrepotencial de difusin

1E-09 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Sobrepotencial/(V)
Fig. 9.7. Datos experimentales de propagacin de fisuras en Ag-15Pd expuesto a una solucin de KBr. El sobrepotencial 0V corresponde al potencial de formacin de AgBr. Entre 0V y 0,2V la etapa controlante es la reaccin en la punta de la fisura. A partir de 0,2V el proceso controlante es la velocidad de difusin de iones bromuro en la fisura (Duff y Galvele (3)). Otras formas de fisuracin por el medio ambiente presentan otras velocidades mximas de fisuracin controladas por el proceso en el fondo de la fisura. Por ejemplo: numerosos metales, sometidos a tensiones de traccin, y en contacto con metales lquidos, tambin se fisuran. Esto se conoce como fisuracin en metales lquidos (LME, Liquid Metal Embrittlement), y la figura 9.8 muestra las condiciones lmite.
0 log (veloc. propag.) / (m/s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 (K, E, T, X, p, etc.) controlado por el proceso en la punta de la fisura controlado por el transporte de Hg
Hg Aluminio
Fig. 9.8. Ejemplo de fisuracin en metales lquidos: por ej.: aluminio tensionado en presencia de mercurio lquido (1). Este problema puede presentarse en casos que a primera vista pareceran improbables o hasta imposibles. Uno de ellos, por ejemplo, es el que se muestra en la Tabla 9.1, (4).
9.7
Tabla 9.1. Contenido de mercurio en pozos de gas natural en el mundo (4). Lugar g/Nm3 Argelia (cabeza de pozo) 50 - 80 Argelia (entrada a tubera) 0.1 - 89 Argelia (entrada a planta de Skikda) 0.001- 0.65 Groningen (cabeza de pozo) 180 Groningen (a tubera) 12 Alemania, Norte (cabeza de pozo) 15 - 450 Alemania, Sur (cabeza de pozo) <0.1 - 0.3 Amrica del Sur 69 - 119 Lejano Oriente (Paquistn) 3 - 20 Lejano Oriente 58 - 193 Lejano Oriente 0.02 - 0.16 Angola, Africa 0.3 - 130 Medio Oriente (Irn) 1-9 Gasoducto en el este de USA 0.0019 - 0.44 Gasoducto en el medio oeste de USA 0.001 - 0.10 Amrica del Norte 0.005 - 0.040 Sumatra, Indonesia 200 - 300 El mercurio presente en fase vapor en el gas no es suficiente para la degradacin de materiales. Pero, antes de enviarlo al consumo, el gas es tratado, entre otras cosas, para extraerle hidrocarburos de inters industrial. Este tratamiento, que incluye procesos de enfriamiento del gas, puede llegar a acumular en algunos componentes de la planta mercurio lquido. Dado que muchos de estos componentes son de aleaciones de aluminio, y el mercurio lquido causa problemas serios de degradacin en este metal, incluyendo fisuracin en metal lquido, el problema planteado en la Fig. 9.8 puede llegar a causar muy serios daos.
0 log (veloc. propag.) / (m/s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 controlado por la difusin superficial del metal slido
Cd Titanio
controlado por el proceso en la punta de la fisura (K, E, T, X, p, etc.)
Fig. 9.9. Ejemplo de fisuracin por metales slidos: por ej.: titanio tensionado en contacto con cadmio slido (1). Tambin es conocida la fisuracin de metales en contacto con otros metales slidos de menor punto de fusin: fisuracin en metales slidos (SME, Solid Metal Embrittlement), figura 9.9. 9.8
Finalmente, es frecuente hallar casos de fisuracin en condiciones en las que el metal est expuesto a la accin de hidrgeno gaseoso o en soluciones acuosas en las que el desprendimiento de hidrgeno es termodinmicamente posible. Se los conoce como fragilizacin por hidrgeno (HE, Hydrogen Embrittlement), figura 9.10.
0 log (veloc. propag.) / (m/s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 (K, E, T, X, p, etc.) controlado por el proceso en la punta de la fisura controlado por la difusin de hidrgeno
Acero de alta resistencia
Fig. 9.10. Ejemplo de fragilizacin por hidrgeno. Acero de alta resistencia mecnica tensionado en una solucin acuosa conteniendo H2S (1).
.8)- Factor de concentracin de tensiones La resistencia mecnica ideal de un slido se estima que est entre 10 y 100 GPa (5). Las tensiones de ruptura medidas en materiales frgiles, tales como el vidrio, son inferiores a un centsimo del valor ideal. Para explicar esta diferencia Griffith (6) supuso la existencia de pequeas fisuras que, al actuar como concentradoras de tensiones (Fig. 9.2) provocaban la fractura prematura del material. De acuerdo a Griffith, la tensin crtica para la propagacin de la fisura, c, en presencia de esas fisuras, sera:
2E . C = a .
1/ 2
[9.1]
siendo E el mdulo elstico, la energa libre de la superficie, y a el tamao de la fisura. Esta ecuacin se desarroll suponiendo que para que la fisura se propague la energa suministrada deba ser igual a la energa necesaria para crear las nuevas superficies resultantes de la propagacin de la fisura. Esta ecuacin se aplica solamente a materiales idealmente frgiles, por cuanto no se tiene en cuenta ninguna deformacin plstica. En la mayora de los slidos, y en particular en los metales, hay un importante consumo de energa por deformacin plstica en la punta de la fisura. Esto fue tenido en cuenta por Orowan (7) quien propuso la siguiente ecuacin modificada:
2E ( + P ) C = a .
1/ 2
[9.2]
9.9
donde P es la energa debida a la deformacin plstica. Tanto la ecuacin [9.1] como la [9.2] presuponen que las fisuras son agudas. La condicin para que una fisura se propague es que se supere el valor dado por: c . (a . )1/2 , que es caracterstico para cada material. La expresin . (a . )1/2 , de gran importancia en el estudio de la mecnica de fractura, se denomina factor de concentracin de tensiones, y se lo identifica con la letra K. Las ecuaciones [9.1] y [9.2] se refieren a la propagacin de fisuras agudas, en ausencia de medios corrosivos. En corrosin bajo tensin, tal como se vio al hablar del aspecto fsico de las fisuras, tambin se est en presencia de fisuras agudas, pero la tensin aplicada es muy inferior a c, y las fisuras no se propagan en ausencia del medio corrosivo. La distribucin de tensiones que puede esperarse es la indicada en las Figuras 9.3 y 9.4.
Vel. prop. fis. / log(da/dt)
K I,ap.
K I,C
Fact. int. tensiones (K)

Fig. 9.11. Diagrama esquemtico que muestra la relacin existente entre la velocidad de propagacin de fisuras y el factor de intensidad de tensiones, en ausencia de medios corrosivos. Tal como lo indica la ecuacin [9.2], las fisuras se propagan en forma espontnea solamente cuando la tensin aplicada es superior a c. Cuando se consideran los factores de concentracin de tensiones, el valor crtico de la tensin est relacionado tambin con un valor crtico de K, que llamaremos KI,C, tal como se muestra en la Fig. 9.11. Si se aplica una concentracin de tensiones inferior a la crtica, indicada en la Fig. 9.11 como KI,ap, no hay propagacin de fisuras. Slo cuando la concentracin de tensiones supera el valor de KI,C se observa propagacin de fisuras. En presencia de un medio corrosivo, en cambio, las fisuras comienzan a propagarse a valores de concentracin de tensiones muy inferior, tal como lo muestra la Fig. 9.12. Existe tambin aqu un valor mnimo de concentracin de tensiones por debajo del cual no se propagan las fisuras, KI,SCC, pero el mismo es considerablemente inferior a KI,C. Suelen distinguirse adems tres zonas caractersticas, Fig. 9.12. La zona I, donde la velocidad de propagacin de fisuras depende fuertemente de las tensiones aplicadas, la zona II, donde la velocidad de propagacin de fisuras se vuelve independiente de las tensiones 9.10
aplicadas, y la zona III, que coincide con los valores de la Fig. 9.11, y es independiente del medio corrosivo.
Vel. prop. fis. / log(da/dt)
III II I
KI,SCC KI,ap. K I,C
Fact. int. tensiones (K)

Fig. 9.12. Modificacin del diagrama anterior cuando hay fisuracin inducida por el medio en el que se encuentra el material.
.9)- Reduccin de rea Una caracterstica importante del fenmeno de corrosin bajo tensin es la apariencia de ruptura frgil que presenta la superficie de fractura. Un metal dctil, sometido a traccin en aire, se rompe con una importante reduccin de rea, tal como se ve en la figura 9.13. En cambio, el mismo metal, sometido a traccin en un medio en el que sufre corrosin bajo tensin, se fisura con una pequea reduccin de rea, figura 9.14. La superficie lateral del metal corrodo suele presentar tambin numerosas fisuras, las que no atraviesan el total del material, figura 9.15. Tal como puede observarse, la apariencia de estas fisuras sugiere que se est en presencia de un material frgil, ya que la aparicin de dichas fisuras se produce sin una deformacin plstica visible. La fragilidad es slo aparente, porque si se toma el metal corrodo y se lo deforma en ausencia del medio corrosivo, se observa que no es frgil, sino que muestra apreciable deformacin plstica antes de romperse. Algunos autores usan el cociente: rea final dividido por rea inicial, y expresado porcentualmente, como un parmetro de medida de la CBT. Una reduccin de rea de un 30% nos indica ruptura dctil, en tanto que un 0% nos indica corrosin bajo tensin (CBT).
9.11
Fig. 9.13. Superficie de fractura dctil vista en un microscopio electrnico de barrido. Alambre de latn roto al aire. (guin=100m). Obsrvese la importante reduccin del dimetro del alambre antes de la ruptura (1).
Fig. 9.14. Superficie de fractura frgil debida a CBT. Alambre de latn sometido a traccin en una solucin acuosa de NaNO2. Ntese la diferencia con la Fig. 9.6. Hay una pequea reduccin en el dimetro del alambre, y se observan fisuras en los costados del mismo (1).
9.12
Fig. 9.15. Superficie lateral de la muestra de la Fig. 9.7. Ntese la presencia de numerosas fisuras que dan la apariencia de un material frgil. Si la traccin se contina en ausencia del medio corrosivo, las fisuras dejan de propagarse y el metal an no fracturado se rompe en forma dctil (1). 9.3. EXTENSIN DEL PROBLEMA Prcticamente todas las aleaciones, muchos metales puros, y un gran nmero de slidos no-metlicos, tanto cristalinos como amorfos, son susceptibles a la fisuracin inducida por el medio ambiente. Al comenzar a estudiarse la corrosin bajo tensin se crea que la misma apareca en presencia de medios corrosivos muy especficos. La literatura primitiva en el tema dice que el acero al carbono se fisura en medios alcalinos y en soluciones de nitratos, que los aceros inoxidables lo hacen solamente en presencia de cloruros, y que los latones se fisuran en soluciones amoniacales. A medida que se continu estudiando el problema el nmero de medios corrosivos que fisuraban un mismo metal fue creciendo en forma importante, y la idea de especificidad fue perdiendo fuerza. Sin embargo, si bien muchos medios corrosivos pueden inducir a la corrosin bajo tensin, cada uno de ellos lo hace con diferentes grados de agresividad. As es como, por ejemplo, un mismo metal en un determinado medio, puede presentar fisuras que se propagan a velocidades inferiores a 10-11 m/s en tanto que en otro lo hacen a velocidades superiores a 10-2 m/s. Adems debe tenerse presente que para cada material existe un gran nmero de medios en los que la corrosin bajo tensin no fue observada nunca. 9.4. DESARROLLO HISTRICO Los primeros casos documentados sobre problemas ocasionados por la corrosin bajo tensin datan del siglo pasado y se refieren a explosiones sufridas por calderas fabricadas con aceros de bajo carbono (C<0,2%). El problema se presentaba bajo la forma de fisuras intergranulares que culminaban con la rotura catastrfica de los equipos. Entre 1865 y 1870 se registraron en Inglaterra 288 explosiones de calderas,
9.13
muchas de ellas atribuibles a este fenmeno (8). Segn los registros de la Hartford Steam Boiler Inspection and Insurance Co. (9) en el ao 1880 en los Estados Unidos explotaron 170 calderas de vapor matando a 259 personas e hiriendo a otras 555. En ese entonces, la mayora de las industrias empleaban propulsin a vapor, por lo que la lista de equipos e industrias damnificadas incluyen destileras, aceras, gras, locomotoras, barcos, etc. Tambin se encuentran documentados, en la misma poca, problemas similares en Alemania. Estos inconvenientes fueron atribuidos en su momento a las tensiones residuales producidas por el remachado de las calderas o por la forma de fijacin de los colectores de vapor (10). La Fig. 9.16 muestra que este era un problema de pblico conocimiento. En 1895 se tuvieron evidencias de la naturaleza metalrgica del proceso (11) y en 1912 se determin que la causa de las fallas era la alta concentracin de lcali que se alcanzaba en determinadas zonas de la caldera y donde se encontraba material deformado. Debido a ello, el fenmeno fue denominado fragilizacin custica. La presencia de lcali era debida a que al agua de las calderas se le agregaba hidrxido o carbonato de sodio para evitar que el acero se corroyera, ya que en un medio alcalino se le forma una capa pasivante que lo protege de la corrosin generalizada. En 1930 se resolvi tcnicamente el problema mediante el adecuado tratamiento qumico del agua, el uso de colectores de vapor soldados y la modificacin de los diseos (10,11), pero recin en 1967 se pudo reproducir en el laboratorio la fragilidad custica de las calderas (12), vale decir cien aos despus de la aparicin del problema.
Fig. 9.16. Cartel en el embarcadero de botes a vapor del Misisip, en Nueva Orleans, mostrando que la explosin de calderas era bien conocida. (Foto JRG). 9.14
En orden cronolgico, el segundo caso publicado sobre los efectos de la corrosin bajo tensin se remonta al ao 1886 (13). En ese entonces las monturas de las lentes eran fabricadas en aleacin Au-Cu, y se deseaba desarrollar aleaciones con el menor contenido posible de oro. Se observ que para contenidos de oro menores al 60% (correspondiente a aproximadamente 14 kilates) las deformaciones en fro producan tensiones residuales que llevaban a la fisuracin de las piezas cuando stas eran introducidas en una solucin acuosa de FeCl3. El siguiente caso de corrosin bajo tensin se remonta a principios del siglo XX, durante la Guerra Ber [1899-1902], (14,15). Este fenmeno se presentaba en las vainas de cartuchos construidas en -latn (70%Cu - 30%Zn) en depsitos de municiones en Africa. Se observ que los cartuchos que sufrieron este problema haban estado almacenados cerca de establos, en zonas clidas y hmedas. El nombre que se le dio al fenmeno fue el de season cracking debido a que su apariencia se asemejaba a la de la madera estacionada (seasoned). Recin en el Simposio de Corrosin Bajo Tensin de 1944, auspiciado por la ASTM y la AIME (donde ms de la mitad de los trabajos presentados estaban relacionados con corrosin bajo tensin de latones), se expuso la causa de las fallas. Se determin que el agente agresivo era el in amonio, proveniente de la descomposicin de materia orgnica nitrogenada en los establos debida a la accin de la humedad y el calor, y que las tensiones haban sido generadas durante el proceso de fabricacin de los cartuchos por el trabajado en fro. El problema fue resuelto mediante el relevado de tensiones, por medio de tratamientos trmicos a bajas temperaturas, durante la fabricacin de los cartuchos (16). En la actualidad se sabe que el ion amonio es uno de los agentes ms agresivos para producir corrosin bajo tensin en los -latones. Si bien no fue estudiado sistemticamente, como fue el caso de la fisuracin de los cartuchos de latn, se cree que el mismo mecanismo es el que produjo las fisuras que se observan en antiguas campanas de iglesias, fig. 9.17. El primer caso de corrosin bajo tensin del aluminio fue publicado durante un simposio de la Faraday Society (17). Este caso dio lugar a una de las primeras teoras de corrosin bajo tensin (de la que se har mencin ms adelante). Con el desarrollo de aleaciones de aluminio termotratables y la obtencin de aleaciones livianas con alta resistencia mecnica, se extendi rpidamente su aplicacin a la industria aeronutica y espacial. As comienzan a aparecer problemas de corrosin bajo tensin en aeronaves, que incluyen fallas durante la construccin de dirigibles en Alemania (18), y 50 aos ms tarde en los cohetes Saturno y Apolo y en los mdulos de excursin lunar (19). En el ya mencionado simposio de 1944, se expusieron los primeros casos de corrosin bajo tensin en aceros inoxidables (20). Este material estaba siendo usado ampliamente en todo tipo de industrias desde su aparicin en 1911. El problema se detect en la industria cafetera, en mquinas de teido y en camisas de calentamiento con vapor, y el causante en todos los casos era el cloruro contenido en el agua de alimentacin de los equipos. Hoy se sabe que contenidos de cloruros tan bajos como 2 ppm provocan a 200oC la fisuracin del acero inoxidable en poco tiempo (21). Corrosin bajo tensin del nquel y sus aleaciones se detectaron a mediados del siglo XX en equipos tubulares expuestos a soluciones de soda custica a altas temperaturas (22). 9.15
Fig. 9.17. Campana fisurada, en el claustro de la catedral de Santiago de Compostela. Se cree que el mecanismo actuante es el mismo que produjo el "season cracking" de los latones. (Foto JRG)
Con el advenimiento de la investigacin aeroespacial, y la utilizacin de nuevas aleaciones, se incrementan los casos de corrosin bajo tensin conocidos. Informes de finales de la dcada del 50 (23) revelaron fracturas producidas en cmaras para cohetes propulsados por combustible slido fabricadas con aceros de alta resistencia del tipo H-11, ocurridas durante los ensayos hidrulicos. Estas cmaras estaban diseadas para soportar presiones mayores que 240.000 p.s.i., sin embargo durante el ensayo fallaron a 185.000 p.s.i. Los estudios posteriores confirmaron que el ataque se inici en una zona corroda (posiblemente por efecto de alguna solucin de limpieza o decapante) y se propag durante el ensayo debido a las tensiones generadas en el mismo (24,25). La primera mencin de que el titanio sufre corrosin bajo tensin fue publicada en 1953 por G.C.Kieffer y W.W.Harple, y citada por Beck (26). En ese caso el agente agresivo era el cido ntrico fumante. A mediados de la dcada del 50 tambin se descubre fisuracin del titanio causado por sales fundidas. El titanio y sus aleaciones eran muy adecuados para su utilizacin en la construccin de recipientes de presin de cohetes debido a su excelente relacin resistencia mecnica/peso, y se lo empleaba fundamentalmente para el almacenamiento de hidrgeno y oxgeno lquido, tetrxido de dinitrgeno, hidrazina y sus derivados, etc. En 1964 se encontr que una aleacin de titanio (Ti-6%Al-4%V) fallaba durante una prueba de presin que se le haca a las 9.16
cmaras de motores de cohetes del proyecto Apolo (27). La causa de la fisuracin fue el metanol que se empleaba para efectuar las pruebas de presin, y que hasta ese entonces se lo tena como inerte frente al titanio (19). En el mismo proyecto tambin se producen fallas en enero de 1965 (27) cuando la prueba de presin se realiza con el mismo combustible que emplear la nave: tetrxido de dinitrgeno al 99,99% . Al poco tiempo se descubre que algunas de las impurezas del tetrxido de dinitrgeno, remanentes del proceso de fabricacin, son inhibidoras de la corrosin bajo tensin del titanio, por lo que en la especificacin del combustible a emplear, se incluyeron determinadas concentraciones de impurezas inhibidoras. Otro ejemplo grave de corrosin bajo tensin, en el que las prdidas ocasionadas fueron econmicas y de vidas humanas, es citado por Brown (19). Se relata el colapso del "Silver Bridge", sobre el ro Ohio, el 15 de diciembre de 1967, en el cual fallecen 46 personas. El derrumbe fue atribuido a la fractura por corrosin bajo tensin de un anillo de acero de alta resistencia, que soportaba toda la estructura. La causa de la fisuracin, fue la presencia del ion cloruro proveniente de la sal que se agrega a las carreteras en invierno a efectos de disminuir el punto de fusin del hielo. En la actualidad, con el desarrollo de nuevos materiales y su aplicacin en otros tantos nuevos sistemas, los casos de corrosin bajo tensin publicados crecieron en forma exponencial, por lo que describirlos en detalle resulta irrelevante. No hay industria ni aplicacin prctica de aleaciones metlicas que est exenta de sufrir corrosin bajo tensin. La incgnita planteada es: bajo qu mecanismo se propaga la corrosin bajo tensin? y una vez resuelta la misma, cmo se podrn pronosticar y evitar nuevos casos de CBT?
9.5. MORFOLOGA DE LA CBT Este fenmeno puede presentarse bajo dos morfologas diferentes: a) intergranular, que es cuando las fisuras avanzan por los limites de grano. El aspecto de la superficie de fractura de un material que sufri corrosin bajo tensin con esta morfologa se observa en la Fig. 9.18 ; b) transgranular, que es cuando las fisuras al avanzar lo hacen atravesando los granos. El aspecto de la superficie de fractura y el corte metalogrfico correspondiente se muestran en las Fig. 9.19 y 9.20. Tambin se describen casos en los que se observan mezclas de ambas morfologas, tal como se ve en la Fig. 9.21.
9.17
Fig. 9.18. Superficie de fractura de corrosin bajo tensin intergranular. Ag15Pd tensado en tolueno saturado con yodo. (400X) (Duff (29)).
Fig. 9.19. Corrosin bajo tensin transgranular de acero inoxidable austentico en cloruros. Corte metalogrfico. (300X).
9.18
Fig. 9.20. Superficie de fractura transgranular. Corrosin bajo tensin de latn en nitritos. (400X).
Fig. 9.21. Transicin de fractura intergranular a transgranular. C.b.t. de circonio en iodo disuelto en propanol. Superficie de fractura (Farina et al. (30)). Desde un punto de vista prctico, es importante destacar que las aleaciones de aluminio siempre sufren CBT en forma intergranular. Tal como se ver al final de este captulo, esta propiedad es til para evitar CBT en aleaciones de aluminio susceptibles a esta forma de corrosin. En cambio, los aceros inoxidables austenticos siempre muestran CBT transgranular cuando se fisuran en soluciones de cloruros. Por otro lado, 9.19
los latones del tipo 70% Cu - 30% Zn, en soluciones amoniacales presentan fisuras intergranulares en soluciones neutras, y transgranulares en soluciones cidas o alcalinas. 9.4. MTODOS DE ENSAYO Si se quiere predecir el comportamiento de componentes y estructuras metlicas, en un determinado medio, es necesario efectuar ensayos para poder seleccionar los materiales ms adecuados para cada aplicacin. Las tcnicas que permiten determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin se dividen en cuatro grupos, segn el tipo de ensayo: a) Probetas planas bajo carga constante. b) Probetas con deformacin impuesta. c) Probetas prefisuradas bajo carga constante. d) Probetas planas o alambres deformados dinmicamente por traccin. A continuacin se dar una breve explicacin de cada uno de estos mtodos. a) Probetas planas bajo carga constante. Estas probetas incluyen aqullas tensadas axialmente mediante una carga constante, aquellas flexionadas mediante la aplicacin de fuerzas laterales y los anillos "C" que se tensan mediante compresin (cerrndolos mediante un buln) o expansin (abrindolos mediante una cua) (Fig. 9.22). En estos ensayos, donde la tensin aplicada corresponde a la zona elstica del material, se determina el tiempo de fractura de la probeta en un determinado medio, en funcin de la tensin mecnica aplicada. Empricamente se observ que para probetas tensadas uniaxialmente bajo carga constante, se encuentra una dependencia exponencial entre las tensiones nominales aplicadas t y el tiempo de fractura tf: t = A log tf + B [9.3]
donde A y B son dos constantes que dependen del material y de las condiciones experimentales (potencial, pH, etc.) Aparentemente, existe un valor mnimo de tensin por debajo del cual no se presenta la fractura, aunque el significado prctico de este valor es discutible dada la duracin limitada de estos ensayos (Fig. 9.23). Si a partir de mediciones de este tipo se pretende plantear algn mecanismo, se presentan las siguientes objeciones: - debido a que la fisura en avance acta como un intensificador de tensiones mecnicas, la tensin aplicada a la probeta no representa el campo de tensiones en el extremo de la fisura.
9.20
- el tiempo de fractura de la probeta es la suma de los tiempos necesarios para iniciar la fisura (tiempo de induccin) y el requerido para que la fisura se propague. Este tipo de ensayo no permite discriminar entre ambos.
Fig. 9.22. Probetas para ensayos de corrosin bajo tensin por la tcnica de la carga constante en el mbito elstico. (a) Probeta plana cargada por tensin. (b) Probeta tipo anillo en "C". La carga es por flexin, quedando la superficie externa sometida a tensiones de traccin, en tanto que la interna queda bajo compresin.
- la duracin de los ensayos es limitada, por lo que no es posible asegurar que una probeta que no se fractura en determinadas condiciones experimentales, no lo hubiese hecho luego de una exposicin ms prolongada.
Fig. 9.23. Diagrama esquemtico de una curva de Tiempo de fractura vs. Tensin Aplicada para una probeta plana bajo carga constante.
9.21
b) Probetas con deformacin impuesta. Son probetas dobladas en forma de "U" tensadas mediante un buln con tuerca colocados a travs de una perforacin en los extremos de las dos ramas de la probeta. Los esfuerzos de traccin se producen sobre la cara externa de la "U". Si es necesario, estas probetas pueden dimensionarse de forma tal de que no se produzca deformacin plstica, realizando el ensayo en condiciones de elasticidad (Fig. 9.24). Las objeciones para este tipo de ensayos son similares a las expresadas en el caso anterior.
Fig. 9.24. Probeta para ensayos por la tcnica de deformacin impuesta ("U" bend)
c) Probetas prefisuradas. Una fisura en avance acta como un intensificador de tensiones mecnicas en el vrtice de la misma. Mediante la mecnica de fractura se disean probetas en las que es posible conocer el campo de tensiones existente en el vrtice de una fisura en avance (31,32). Al aplicar la teora elstica del continuo a un material fisurado, se define, tal como vimos antes, un parmetro KI que representa la intensidad del campo de tensiones en el vrtice de la fisura y que se calcula con la expresin: KI = . (..a)0,5 [9.4]
donde a es la profundidad de la fisura, la tensin nominal aplicada y es un parmetro que depende de la geometra de la probeta (33). El objetivo de estos ensayos es determinar la velocidad de propagacin de las fisuras en funcin del valor de KI. La modificacin de KI se logra variando la tensin nominal aplicada sobre la probeta () o variando la longitud inicial de la prefisura (a). A efectos de facilitar este tipo de ensayos, se utilizan probetas con entalladuras y una fisura iniciada por fatiga (Fig. 9.25). Al iniciarse el ensayo a partir de una fisura preexistente, en este tipo de ensayos solo se tiene en cuenta la etapa correspondiente a la propagacin de la fisura. No existe un tiempo de induccin, como en otro tipo de ensayos. 9.22
La ventaja de este tipo de ensayos, es que permite determinar con ms certeza cules son las magnitudes ms importantes desde el punto de vista del diseo de estructuras y seleccin de materiales. Si este tipo de ensayos es efectuado en ausencia de un medio corrosivo habr un valor de KI para el cual la probeta se fisura. Este valor crtico, KIC, se denomina tenacidad a la fractura y es propio de cada material. Por debajo de dicho valor de intensidad de tensiones, no se produce la fractura del material.(Fig. 9.25) Cuando el mismo material es sometido a la presencia de un medio corrosivo que produce la propagacin de la fisura, la misma se inicia a valores inferiores a KIC, definiendo un nuevo parmetro, que es funcin del medio corrosivo, KISCC (valor crtico del factor de intensidad de tensiones para la corrosin bajo tensin).
Fig. 9.25. Probetas para ensayos de corrosin bajo tensin diseadas bajo los conceptos de la mecnica de la fractura lineal elstica.(Basado en Speidel (18))
En la Fig. 9.12 se analiz el significado de estos parmetros. Por debajo del valor KISCC no se observa propagacin de fisuras. La aplicacin prctica de este tipo de ensayos es que permite determinar experimentalmente los valores de KISCC y disear estructuras de modo que no se sobrepase ese umbral en ningn momento. En estructuras crticas se realizan
9.23
inspecciones frecuentes, utilizando tcnicas tales como el ultrasonido, la radiografa, etc., para asegurarse de que no hay fallas que se acerquen a los lmites dados por KISCC. d) Ensayos a velocidad de deformacin constante. Otro mtodo para determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin, consiste en deformar en traccin a velocidad constante tanto alambres como probetas de traccin planas o cilndricas, en las condiciones ambientales en las que va a trabajar el material (pH, temperatura, potencial de electrodo, etc.). Esta tcnica fue introducida por Parkins y colaboradores (34), y ha recibido muy amplia aceptacin. Una importante ventaja es que, en la medida en que se conoce la tcnica, no habra tiempo de induccin, por lo que se pueden medir velocidades de propagacin de fisuras. Las velocidades de deformacin empleadas en la tcnica estn comprendidos entre 10-7 y 10-4 s-1. Estos ensayos presentan la ventaja de brindar resultados rpidamente puesto que el material siempre termina fracturndose, sea a travs de un corte dctil (en el caso de ausencia de susceptibilidad a la corrosin bajo tensin), por un corte frgil (alta susceptibilidad a la corrosin bajo tensin) o por una mezcla de ambos cuando el material es susceptible a la corrosin bajo tensin pero termina rompindose por sobrecarga. Para este tipo de ensayos es necesario emplear mquinas de traccin de velocidad de deformacin constante. Para esto se utilizan mquinas de traccin comunes, que fueron modificadas para reducir considerablemente la velocidad de deformacin. Hay disponibles equipos comerciales, y en muchos laboratorios se usan equipos de construccin propia, dado que los requerimientos mecnicos son pocos. Lo importante es asegurar que la probeta est expuesta a un medio corrosivo representativo del proceso en estudio. Los parmetros a medir en estos ensayos son variados: reduccin de rea, tiempo de ruptura, carga de ruptura, deformacin la ruptura o velocidad de propagacin de fisuras (longitud de la fisura ms larga dividida por el tiempo de ruptura), etc. La ventaja de este tipo de ensayo, tal como se dijo antes, es que la probeta siempre termina rompindose, y es posible detectar cualquier indicio de fragilizacin. Es la tcnica experimental ms usada, principalmente porque la preparacin de las probetas es mucho ms simple que las de mecnica de fractura (Fig. 9.25).
9.5. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA CORROSIN BAJO TENSIN 9.5.1. Tensiones mecnicas La corrosin bajo tensin se produce cuando existe una componente de traccin efectiva actuando sobre la estructura. Por ejemplo, si un material posee tensiones residuales debidas a tratamientos trmicos o deformaciones, slo la componente de traccin es la que produce efectos deletreos. No se tienen referencias de casos de corrosin bajo tensin producidos por tensiones de compresin. Si como consecuencia del avance de la fisura se produce un relevamiento de las tensiones mecnicas (probetas tipo U), la fisura se detiene. Si las tensiones no disminuyen con la propagacin de la 9.24
fisura (probetas bajo carga constante o probetas traccionadas), la probeta se fracturar mecnicamente al superarse la tensin mxima permitida por los ligamentos remanentes. La dependencia exponencial entre el tiempo de fractura y la carga aplicada, a la que se hizo referencia cuando se mencionaron los mtodos para determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin, fue encontrada en varios sistemas: aceros inoxidables austenticos en soluciones de MgCl2 a ebullicin (35), latones en soluciones de amonaco, aleaciones de aluminio en cloruros, etc. 9.5.2. Potencial de electrodo Experimentalmente se ha demostrado la importancia de las variables electroqumicas en el proceso de iniciacin y propagacin de fisuras, cuando se trabaja en medios que permiten la conduccin electroltica, tales como soluciones acuosas, sales fundidas, etc. En estos casos suele ser muy importante el potencial de electrodo. Frecuentemente los ensayos de CBT se llevan a cabo al potencial de corrosin del material. Pero el potencial que presenta el material en el laboratorio no siempre es igual al que se observa en planta. Las diferencias pueden deberse a variaciones en la concentracin de oxgeno o de otros contaminantes. Por ello es usual realizar los ensayos a diferentes potenciales, a fin de determinar si existen zonas de alta susceptibilidad o eventualmente zonas de inmunidad a la CBR.
Fig. 9.26. Diagrama Tiempo de fractura vs. Densidad de corriente aplicada para dos aceros en solucin de MgCl2 a ebullicin. (a) Acero Inoxidable AISI 304. (b) Acero martenstico. Otra forma de ensayo, menos precisa, consiste en hacer circular por el material corrientes andicas o catdicas. Por ejemplo, se ha determinado que la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin que presenta el acero inoxidable AISI 304 en soluciones de MgCl2 a ebullicin, aumenta con la aplicacin de corrientes andicas pero disminuye con la aplicacin de corrientes catdicas, mientras que los aceros martensticos aumentan su susceptibilidad a la fisuracin ya sea por la aplicacin de corrientes 9.25
andicas como catdicas (en este ltimo caso la falla se atribuye a fragilizacin por hidrgeno (Fig. 9.26) (36). Estos ensayos a corriente constante tienen el inconveniente de que no se controla el potencial, por lo que no es posible plantear mecanismos ni establecer una correlacin entre la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin y las caractersticas de las curvas de polarizacin. Las tcnicas potenciostticas, en cambio, permiten definir claramente los mbitos de potencial en los que se presenta el fenmeno. 9.5.3. Medio corrosivo La diversidad de medios que provocan corrosin bajo tensin en metales y aleaciones ha aumentado considerablemente con el avance de la tecnologa. Se sabe que existe cierta especificidad aleacin-medio corrosivo para que ocurra el fenmeno de corrosin bajo tensin. As, por ejemplo, el acero inoxidable AISI 304 es altamente susceptible a la corrosin bajo tensin en medios conteniendo cloruros, mientras que el ion amonio no produce sobre l ningn efecto. Por el contrario, el latn es muy susceptible a fisurarse en medios conteniendo amonaco, mientras que el ion cloruro no produce ningn efecto. La accin de las especies presentes en el medio corrosivo que actan sobre la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin ser discutida cuando se analicen los mecanismos de corrosin bajo tensin. 9.5.4. Propiedades metalrgicas 9.5.4.a. Composicin de la aleacin Este parmetro es de fundamental importancia para la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin. Por ejemplo, se ha determinado que el contenido de nquel en los aceros inoxidables modifica sustancialmente su susceptibilidad a la corrosin bajo tensin en soluciones de cloruro a altas temperaturas (Fig. 9.27) (37). La susceptibilidad es mxima para un contenido de nquel del 8 al 12%, mientras que incrementando el contenido por encima del 32% no hay CBT. Por ello es que se recurre a aleaciones con muy alto contenido en nquel (Inconel o Incoloy) cuando se quiere asegurar la inmunidad a la CBT en cloruros. La Fig. 9.27 es muy adecuada para ilustrar el valor relativo, cuando se habla de resistencia a la corrosin. Los aceros inoxidables austenticos con contenidos de aproximadamente 18%Cr y 8% Ni han recibido una muy amplia aceptacin en la industria qumica, farmacutica, alimenticia, etc., por su alta resistencia a la corrosin en muchos medios. Su uso permiti eliminar antiguas estructuras recubiertas con plomo, o fundiciones ferrosas con superficies vidriadas frgiles. Pero si se la analiza desde el punto de vista de la CBT en cloruros, segn la Fig. 9.27, la aleacin Fe-18%Cr-%Ni es la menos adecuada. Debido a su buena resistencia a la corrosin en numerosos medios, y a sus muy satisfactorias propiedades metalrgicas, tales como soldabilidad, ductilidad, etc., se la sigue usando muy extensamente. Pero es fundamental tener presente que 9.26
puede presentar serios problemas cuando se la usa en presencia de cloruros, en especial a altas temperaturas.
1000
TIEMPO DE FRACTURA, HORAS
CBT
100
NO CBT
10
TIEMPO MINIMO DE RUPTURA
1 0 20 40
NIQUEL, %
Fig. 9.27. Efecto del contenido de nquel sobre el tiempo de fractura de diferentes aceros inoxidables Fe-18Cr en solucin saturada de MgCl2 a ebullicin (Conocida como curva de Copson, (35). 9.5.4.b. Impurezas Si bien en algunos sistemas es posible atribuir la corrosin bajo tensin intergranular a impurezas segregadas en los lmites de grano, es de destacar que an los metales puros se fisuran en determinadas condiciones. Por ejemplo, se encontr que el cobre de alta pureza se fisura transgranularmente en soluciones de nitrito (38) y en atmsferas de argn contaminadas con CuCl (39,40). La presencia de carburos en los lmites de grano de aceros inoxidables lleva a la aparicin de CBT intergranular en los reactores nucleares del tipo BWR. En cambio en los reactores nucleares PWR, donde el contenido de oxgeno en el medio corrosivo se puede mantener a valores mucho menores, este problema no aparece.
60
80
9.27
9.5.4.c. Estructura cristalina Se encuentra que para aleaciones de igual composicin pero de diferente estructura cristalina, el comportamiento frente a la corrosin bajo tensin en idntica solucin es distinto. Por ejemplo, un acero inoxidable austentico AISI 304 templado (fcc) con 0,08% de carbono y 0,04% de nitrgeno se fisura en solucin de MgCl2 hirviendo en pocas horas, mientras que si la misma aleacin se deforma en nitrgeno lquido, con lo que se induce una transformacin martenstica (bcc), el material se vuelve resistente al medio (41). A su vez, la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin que presentan los aceros inoxidables tipo 304 y 316 en soluciones conteniendo iones cloruro puede ser disminuida si la matriz austentica contiene ciertas cantidades de estructura ferrtica. 9.5.4.d. Tamao de grano Para una misma aleacin, se encuentra que existe una relacin entre la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin y el tamao de grano. Esta relacin puede ser cuantificada con la siguiente expresin: f = 0 + k.d-0.5 [9.5]
donde d es el tamao de grano, f es la tensin de fractura y 0, t y k son constantes. Se puede observar que a menor tamao de grano es necesaria una mayor tensin para producir la fractura del material. 9.5.4.e. Tratamientos trmicos La susceptibilidad a la corrosin bajo tensin de un material puede ser alterada mediante la realizacin de tratamientos trmicos. Ejemplos tpicos son la sensibilizacin de los aceros inoxidables austenticos y la precipitacin en aleaciones termotratables de aluminio, que fueron mencionados en el captulo correspondiente a corrosin intergranular. En el caso de las aleaciones de aluminio, en general, prolongando el tratamiento trmico, cuando comienza a disminuir la resistencia mecnica, se reduce considerablemente la susceptibilidad a la CBT. Este es un artificio utilizado frecuentemente para aumentar la resistencia a la CBT de estas aleaciones. 9.5.4.f. Trabajado en fro En la mayora de los casos, el trabajo en fro aumenta la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin. Por ejemplo, las aleaciones Al-Mg recocidas, con contenidos de Mg mayores al 6% no son susceptibles a la corrosin bajo tensin en soluciones de NaCl al 3%, mientras que s lo son cuando el material es trabajado en fro (42). Adems el trabajado en fro suele dejar tensiones residuales, las que luego causan la fisuracin por CBT, tal como se mencionara previamente para los latones. En todos estos casos un tratamiento trmico de relevamiento de tensiones es muy recomendable. 9.28
9.5.4.g. Inclusiones y precipitados Las inclusiones no metlicas, principalmente las de sulfuro de manganeso, pueden dar origen a picaduras que posteriormente actan como intensificadores de tensiones, y dar origen a corrosin bajo tensin. Por otra parte, se ha determinado que las aleaciones de aluminio de alta resistencia exhiben una mayor susceptibilidad a la corrosin bajo tensin en la direccin transversal a la del laminado respecto de la direccin longitudinal. Este efecto es debido a la diferente distribucin de precipitados que resulta del proceso de laminacin (18,35). 9.6. MECANISMOS DE CORROSIN BAJO TENSIN Tal como lo destaca B.F. Brown (19), la corrosin bajo tensin es uno de los 19 procesos que pueden afectar la integridad estructural o el tiempo de vida de estructuras metlicas. Segn dicho autor, estos procesos son: Mecnicos: 1)-Fluencia, 2)-Fractura frgil, 3)-Sobrecarga o fractura dctil, 4)-Creep a alta temperatura (con o sin fractura), 5)-Fatiga, 6)-Desgaste; Mecnicos ms Qumicos: 7)-Corrosin fatiga, 8)Fragilizacin por hidrgeno, 9)-Fragilizacin por metal lquido, 10)-Corrosin bajo tensin, 11)-Erosin corrosin; Qumicos: 12)-Corrosin uniforme, 13)-Corrosin en rendijas, 14)-Picado, 15)-Corrosin por pares galvnicos, 16)-Corrosin intergranular, 17)-Disolucin selectiva, 18)-Corrosin filiforme, 19)-Oxidacin a alta temperatura. Ahora sabemos tambin que muchos de estos procesos los podemos extender a materiales no-metlicos. Los diseos para evitar fluencia son conocidos desde hace mucho tiempo y estn basados en ensayos de tensiones macroscpicos. Los diseos contra la fractura frgil se basan en conocer la temperatura de transicin dctil-frgil en aceros, o las caractersticas de la mecnica de fractura del material (33). Los principios de diseo contra sobrecarga (o fractura dctil) se basan en el clculo de resistencia de las estructuras y en el conocimiento de los esfuerzos mecnicos que sufrirn las mismas. El diseo contra creep es una tecnologa bien desarrollada y est basada en datos obtenidos en ensayos macroscpicos. Los diseos para evitar fatiga y desgaste estn resumidos en distintos manuales. Los principios de diseo contra procesos que involucren corrosin, y la tecnologa a usar, son citados en diversos textos y monografas (35,41,43) y en los diversos captulos de este libro. En cuanto a la corrosin bajo tensin, pese a ser el fenmeno sobre el que ms publicaciones se han efectuado, los investigadores an no se han puesto de acuerdo respecto al mecanismo por el cual se propaga la fisura y la forma de evitar la CBT. Una de las primeras teoras de corrosin bajo tensin de las que se tiene referencia, data de 1919 y es debida a Rosenhaim y Archbutt (17). Estos investigadores haban observado que aleaciones de aluminio se fracturaban a tensiones menores que las predichas por ensayos mecnicos ordinarios, que esto ocurra con poca o ninguna deformacin plstica, y que las fisuras eran intergranulares. En base a estas observaciones, nace la teora del cemento amorfo, que postula que los granos de un metal o aleacin estn separados por una delgada lmina de metal amorfo que tendra propiedades fsicas diferentes a las del metal cristalino (Fig. 9.28). Bajo la accin de fuerzas relativamente dbiles, aplicadas durante un tiempo suficientemente largo, se produciran desplazamientos visco-elsticos de los bordes de los cristales, que bajo 9.29
circunstancias apropiadas conduciran a la fractura del material. La viscosidad de este material intercristalino determinara la velocidad a la cual tal desplazamiento puede ocurrir: si la viscosidad y la resistencia al desplazamiento visco-elstico son altas, el desplazamiento a bajas tensiones ser pequeo para conducir a la fractura del material; mientras que si dicha resistencia es baja el material exhibir el fenmeno de fisuracin intercristalina.
Cemento amorfo
Fig. 9.28. Mecanismo de corrosin bajo tensin basado en la teora del cemento amorfo. De (1) basado en (17).
La teora del cemento amorfo puede ser fcilmente rebatida en la actualidad en base a los conocimientos adquiridos durante los aos transcurridos desde su enunciacin. Hoy se sabe que el tal cemento amorfo uniendo los granos no existe. Por otra parte la teora ignoraba la posibilidad de fisuracin transgranular ya que el primer caso de este tipo fue publicado casi 20 aos despus (20) y por otra parte no tena en cuenta el efecto del medio ambiente (44). Sin embargo, la lectura del texto original (17) es muy instructiva, porque en la misma se encuentra que los autores estn totalmente convencidos de que el problema est totalmente resuelto, y la mayor parte de la discusin se centra sobre el nmero de capas atmicas que compondran el lmite de grano. Los escenarios han cambiado, pero la "seguridad" con la que se expresan los diferentes autores se mantiene. A partir de entonces se han formulado gran cantidad de teoras tratando de explicar cual es el mecanismo actuante durante el proceso de corrosin bajo tensin. Tales teoras pueden ser divididas en dos grandes grupos dependiendo de la forma bajo la cual postulan que se propagan las fisuras: por un lado estn los defensores de la propagacin continua de fisuras mientras que por otro estn los que postulan una propagacin discontinua de las mismas. A continuacin se llevar a cabo un breve desarrollo de ambas ideas.
9.30
9.6.1. Propagacin continua de fisuras Estas teoras postulan que la disolucin andica del fondo de la fisura es lo que permite su propagacin. La primera teora perteneciente a este grupo es debida a Mears, Brown y Dix (45) y fue expuesta durante el Simposio de la ASTM y AIME sobre Corrosin Bajo Tensin de Metales y se denomin Disolucin acelerada por tensiones. En esta teora se postulaba que la fisura avanza debido al hecho de que al aplicarse tensiones de traccin, disminuye la energa de activacin para la disolucin de los tomos metlicos y se disuelven preferentemente los ubicados en la punta de la fisura. Esta idea falla porque no permite discriminar el efecto que tienen las ms simples consideraciones metalrgicas y ambientales. A partir de entonces se han efectuado innumerables aportes a la teora de propagacin continua de fisuras, siendo T.P.Hoar uno de los que ms ha contribuido en ese sentido (46-49). La versin ms elaborada de este mecanismo se denomina Disolucin de escalones de deslizamiento (50). En esta teora, en el proceso unitario, se postula que el arribo del escaln de deslizamiento a la superficie del material produce la ruptura de la pelcula protectora, ya sea en el proceso de iniciacin de la fisuracin o de propagacin de la misma (Fig. 9.29). El resultado de este proceso es la presencia de un transitorio de disolucin de determinada magnitud. El hecho de que ocurra o no corrosin bajo tensin depender de las caractersticas de este transitorio de disolucin. La idea principal del mecanismo, es que la propagacin de las fisuras ocurre va un proceso de disolucin. La elaboracin original pertenece a Logan (10), con posteriores aportes de Staehle y recientemente de Ford y Andresen a partir de trabajos relacionados con corrosin bajo tensin de aceros inoxidables sensitizados (50).
Plano de deslizamiento
Fig. 9.29. Diagrama esquemtico por el cual la aparicin de escalones de deslizamiento en la superficie conduce a un proceso de disolucin local.
El proceso unitario de disolucin de los escalones de deslizamiento se concibe como la ruptura de la pelcula protectora debido al arribo de planos de deslizamiento a 9.31
la superficie, seguida por un transitorio de disolucin que consume determinada cantidad de metal. La magnitud de este transitorio de disolucin que depender de la velocidad de repasivacion (o sea de la reformacin de la pelcula protectora) ser funcin de varios parmetros tales como pH, contenido de aleantes, potencial aplicado, etc. (Fig. 9.30). 1: Si la velocidad de repasivacin es rpida, la disolucin ser insuficiente y no ocurrir propagacin de fisuras. 2: Si la velocidad de repasivacin es lenta, la superficie se disolver en forma generalizada. Se postula que se requiere una velocidad de repasivacin intermedia: 3, para que la fisuracin tenga lugar. En este caso, el subsiguiente arribo de dislocaciones producir un nuevo escaln de deslizamiento en el fondo de la fisura y el proceso continuar repetidamente (Fig. 9.31).
Ruptura del xido
Corriente
1 3 1 2 3
Tiempo
Fig. 9.30. Relacin entre la velocidad de repasivacin, al aparecer un escaln de deslizamiento, y el tipo de ataque a obtener (segn Staehle). 1: Repasivacin rpida (pasividad); 2: intermedia (CBT); 3: lenta (picado).
Los mecanismos de disolucin andica son muy atractivos porque permiten correlacionar en forma muy simple, mediante la Ley de Faraday, la densidad de corriente en el metal libre de xido con la velocidad de propagacin de fisuras: V.p. = M/(z.F.).Ib [9.6]
donde V.p. es la velocidad de propagacin de fisuras predicha, M y son el peso atmico y la densidad del metal, respectivamente, F es la constante de Faraday y z el nmero de electrones intercambiados durante el proceso de disolucin. Ib es la corriente que circula en el fondo de la fisura durante el proceso de propagacin de la misma, y es equivalente a la corriente que circula en el metal desnudo, es decir, aqul que no est cubierto por pelcula protectora alguna. Ford y Andresen reemplazan el valor de Ib por la expresin [Qf. ct / f], donde Qf es la carga por unidad de rea que circul durante el & evento de ruptura de la pelcula protectora, ct es la velocidad de deformacin de la & punta de la fisura y f es la deformacin de ruptura de la pelcula protectora.
9.32
Pelcula Superficial
Plano de deslizamiento activo
Iniciacin
Propagacin
Fig. 9.31. Forma en la que supuestamente se propagara la fisura segn el mecanismo de disolucin andica.
Los mtodos para producir metal desnudo, y medir el transiente de corriente, son variados y a su vez discutibles. En sistemas donde la pelcula protectora puede ser reducida catdicamente se emplea la tcnica del pulso de potencial, en el cual la probeta, luego de reducir catdicamente su xido superficial, es sometida a un pulso andico para luego analizar el decaimiento de la corriente. En sistemas en los cuales el xido no es reducible, se emplean las tcnicas de raspado superficial o de traccin a velocidades rpidas de deformacin. La definicin del rea expuesta tambin presenta cierta dificultad que puede ser parcialmente superada si se mide con exactitud el rea de la zona raspada (para la tcnica del raspado) o se aplican clculos matemticos (para la tcnica de deformacin). Se ha encontrado una buena correlacin entre las predicciones del mecanismo y determinados resultados experimentales (49,51-57). A su vez, la aplicacin de la frmula desarrollada por Ford y Andresen, si bien no permite la prediccin de corrosin bajo tensin, provee un valioso mtodo para correlacionar datos a partir de una hiptesis mecanstica. Pese a todas las correlaciones y predicciones llevadas a cabo con este modelo, se encuentra que el mecanismo falla cuando se trata de modelar el proceso de propagacin de fisuras a nivel microscpico. La primera crtica que se le puede formular est relacionada con la velocidad de repasivacin del metal desnudo expuesto a la solucin, luego del arribo de las dislocaciones a la superficie. Segn el modelo de disolucin de escalones de deslizamiento, es necesaria una velocidad de repasivacin intermedia para que se produzca el avance de las fisuras. Sin embargo, Carranza y Galvele (58,59) 9.33
determinaron que una velocidad de repasivacin lenta es una condicin necesaria, aunque no suficiente, para producir la propagacin de las fisuras. Estos autores mostraron tambin que no exista una velocidad de repasivacin intermedia - tal como sugiri Staehle- que fuese caracterstica de la corrosin bajo tensin. Otra objecin se relaciona con el aspecto fsico de las fisuras (44), ya que experimentalmente se encuentra que el cociente entre su profundidad y su ancho es mucho mayor que 100, mientras que un anlisis detallado del modelo de disolucin andica conduce a valores muy bajos de dicho cociente (cercanos a la unidad) (Fig. 9.32).
Plano de deslizamiento
c
Apertura
Longitud
Fig. 9.32. Morfologa que debera presentar una fisura que se propaga por el mecanismo de disolucin andica. El cociente: Longitud / Apertura sera cercano a 1, en tanto que en la prctica los valores medidos son de 1000 o ms.
Otra crtica que se le hace a este mecanismo est basada en las densidades de corriente involucradas durante el avance de las fisuras. Si stas se propagan a velocidades del orden de 10-7 m.s-1, la ecuacin [9.6] da como valores de densidad de corriente en el metal desnudo (Ib), y por ende en el fondo de las fisuras, del orden de los Amperes por centmetro cuadrado. Si esta fuera la corriente circulante en el fondo de una fisura en propagacin, la disolucin del metal sera tan alta que localmente se superara el lmite de solubilidad del producto de corrosin de cualquier compuesto que dicho metal forme con los aniones presentes en el medio corrosivo. Estos compuestos se precipitaran, obstruyendo la fisura y deteniendo la propagacin de la corrosin bajo 9.34
tensin, hecho que no ocurre en la prctica. Segn clculos de Gravano (60) las corrientes que circulan sobre un metal desnudo seran mucho mayores que las que podran circular en el fondo de una fisura de CBT. Finalmente, otros trabajos (61,62), mostraron que en algunos casos el modelo de disolucin andica predice la existencia de corrosin bajo tensin en determinados sistemas, pero no se ha podido encontrar evidencia experimental de tales predicciones; y en otros casos, los valores de velocidades de propagacin predichos son varios rdenes de magnitud menores que los medidos experimentalmente. 9.6.2. Propagacin discontinua de fisuras Estas teoras se basan en que la disolucin andica resulta insuficiente para justificar las altas velocidades de propagacin de fisuras encontradas, y postulan el agregado de etapas mecnicas en el mecanismo de propagacin. Las altas velocidades de propagacin de fisuras transgranulares (comparadas con los mximos valores de velocidad de disolucin del metal desnudo) y la aparente naturaleza discontinua de la propagacin de fisuras sugerida a partir de pulsos de emisin acstica y su correlacin con ruido electroqumico (Fig. 9.33) y la aparicin de marcas de arrestos de fisuras en las superficies de fractura, son difciles de explicar sobre la base del modelo de disolucin de escalones de deslizamiento. Por tal motivo se postula un mecanismo en el cual el avance de las fisuras ocurre por un mecanismo de clivaje mecnico asistido por el medio corrosivo. El modelo general, denominado de fractura frgil fue propuesto por Sieradzki y Newman (63,64) y est basado en modelos y clculos a nivel atmico, y reconoce su origen en modelos cualitativos propuestos, treinta aos antes, por Edeleanu y Forty (65). La premisa bsica del modelo es que las fisuras se inician sobre una delgada pelcula frgil formada por reaccin andica entre el material y el medio (Fig. 9.34). Por la presencia de tensiones esta pelcula frgil se rompe y, si la fisura en su avance llega a determinada velocidad crtica, puede penetrar algunos micrones en el metal, antes de detenerse. Posteriormente se debe volver a formar la pelcula frgil y el proceso se repite. Las pelculas frgiles a las que hace referencia el modelo pueden ser una pelcula dealeada, en el caso de aleaciones, o pelculas porosas u xidos para el caso de metales puros. As, por ejemplo, se da explicacin a la corrosin bajo tensin que sufre el -latn en soluciones amoniacales al disolverse selectivamente el cinc dejando una pelcula dealeada de cobre con caractersticas tales que permite que el proceso de clivaje tenga lugar. Sin embargo, Pugh (66) hace notar que la simple presencia de una pelcula dealeada no es condicin suficiente para que exista corrosin bajo tensin. Por ejemplo, el mismo -latn sufre dealeado en soluciones de cloruros pero no sufre corrosin bajo tensin. Segn Sieradzki y Newman, la velocidad a la cual se produce el dealeado es crtica debido a su influencia sobre las propiedades mecnicas de la pelcula frgil formada.
9.35
Fig. 9.33. Correlacin entre picos de emisin acstica y la corriente circulante durante la propagacin de fisuras en -latn en solucin 1 M de nitrito de sodio.
pelcula superficial frgil
ruptura de la pelcula
propagacin de fisura en el m etal y m ellado
dislocaciones
(a)
reform acin de la pelcula
(b)
nueva ruptura
(c)
nueva fisuracin y m ellado
dislocaciones
(d)
(e)
(f)
Fig. 9.34. Esquema del mecanismo de ruptura de pelculas superficiales que conduce a la propagacin discontinua de fisuras.
9.36
La crtica a este modelo es que slo dara explicacin a la fisuracin transgranular, y se necesita otro mecanismo para explicar la propagacin intergranular de fisuras. Pugh, por ejemplo, que es un defensor del mecanismo de propagacin discontinua de fisuras, explica la propagacin intergranular por medio de un mecanismo de disolucin andica (66), aunque en trabajos recientes (67) se postula que la propagacin intergranular de fisuras es tambin debida a un proceso de clivaje. Pero debido a que la palabra clivaje implica ruptura por planos cristalinos definidos, parece poco aceptable aplicar este concepto a la fractura intergranular. Otra fuerte crtica est relacionada con el tipo de pelcula que induce al clivaje. El mecanismo no permite a priori determinar si un material definido, en determinado medio, dar lugar a la formacin de una pelcula frgil con condiciones necesarias para tenga lugar el proceso de corrosin bajo tensin. Por ejemplo, el -latn en soluciones de nitrito se fisura debido a que se forma una pelcula dealeada empobrecida en cinc, pero tambin el cobre puro se fisura en soluciones de nitrito (38) y all no hay posibilidad alguna de dealeado. Algunos autores postulan la presencia de un xido de cobre en el fondo de las fisuras cuya ruptura originara el clivaje, otros proponen la existencia de una zona porosa frgil o micropicaduras en el fondo de las fisuras (68), pero su presencia no ha podido ser confirmada microscpicamente. Por otra parte, las tpicas estriaciones (marcas de arresto de fisuras) encontradas frecuentemente en las superficies de fractura pueden ser explicadas sin la necesidad de suponer que son originadas por el clivaje. Las mismas pueden ser debidas a la deformacin plstica de dicha superficie, ya que los espaciados encontrados son similares a los escalones de deslizamiento observados en la superficie lateral de la muestra (69). Por otra parte, una de las evidencias experimentales ms fuertes en favor de la propagacin discontinua de fisuras, que son los picos de emisin acstica, pueden ser debidos a la fractura mecnica de los ligamentos metlicos que quedan detrs del frente de la fisura (56) y no al proceso de clivaje en s. Por lo expuesto, se concluye que este mecanismo no permite dar una explicacin satisfactoria a todos los casos de corrosin bajo tensin ni predecir bajo qu condiciones experimentales se producir el fenmeno (44). 9.6.3. Mecanismo de movilidad superficial De acuerdo con lo expuesto hasta aqu, se llega a la conclusin de que todas las teoras fallan puesto que ninguna de ellas permite predecir nuevos casos de corrosin bajo tensin. Por ese motivo, se postul un nuevo mecanismo (70,71) cuyo tratamiento terico no incluye disolucin andica, clivaje, fragilizacin por hidrgeno ni mecanismos de adsorcin, tales como los propuestos por Troiano (72) y Uhlig (73). Este mecanismo, al que se lo denomin "de movilidad superficial", permite reunir en un solo proceso la corrosin bajo tensin, la fragilizacin por metal lquido y la fragilizacin por hidrgeno de metales; ya que estos tres fenmenos tendran a nivel atmico en el fondo de la fisura un mecanismo comn. El mecanismo se basa en los cuatro postulados siguientes: 1.- El medio acta modificando la movilidad superficial del metal. El mismo se basa en que en los aos 70 se realizaron numerosos estudios sobre movilidad superficial de metales. Dichos estudios mostraron que la presencia de ciertos contaminantes modificaba sustancialmente la movilidad superficial del metal. Mientras algunos 9.37
contaminantes aceleraban la movilidad superficial, otros la frenaban. Comparando dichos estudios con la informacin disponible sobre corrosin bajo tensin, se comprob que aquellos contaminantes que aceleraban la movilidad superficial eran precisamente los mismos que provocaban la fisuracin inducida por el medio ambiente. 2.- La temperatura a la que ocurre la corrosin bajo tensin es inferior a 0.5 Tm, siendo Tm la temperatura absoluta de fusin del metal. Este postulado se plantea luego de observar que en los numerosos ejemplos de corrosin bajo tensin descriptos en la literatura, la temperatura era siempre inferior a 0.5 Tm. La importancia de este postulado radica en que, tal como se sabe en metalurgia, por debajo de 0.5 Tm la difusin en volumen es despreciable. 3.- Slo las tensiones elsticas son relevantes en corrosin bajo tensin. Este postulado se manifiesta a partir de la observacin de que las fisuras por corrosin bajo tensin se producen prcticamente sin deformacin plstica. Esto es equivalente a decir que el movimiento de las dislocaciones no es relevante para la propagacin de las fisuras. 4.- La propagacin de la corrosin bajo tensin se produce por captura de vacancias en la punta de la fisura. Los metales no cuentan con uniones qumicas que puedan ser rotas por la accin del medio, tal como ocurre con los vidrios. Adems, una acumulacin bidimensional de vacancias es los ms cercano que tenemos a una fisura (74). Finalmente, se demuestra en termodinmica que la concentracin de vacancias en equilibrio en un metal vara aplicando fuerzas hidrostticas sobre el mismo, tal como ocurrira en el fondo de una fisura.. A esto debe agregarse que los principales efectos de movilidad superficial de metales estn relacionado con movimiento de vacancias. La presencia de fisuras en una red tensada en traccin hace que la misma acte como concentrador de tensiones, cuyo principal efecto es el de crear localmente una zona deficiente en vacancias (Fig.9.35).
Fig. 9.35. Zona deficiente en vacancias provocada por la concentracin de tensiones de traccin.
En base a los postulados anteriores, se desarrolla un mecanismo que puede ser explicado con la ayuda de las Figuras 9.35 y 9.36. En las mismas se representa la distribucin de tomos en el fondo de una fisura obtenida por de Celis et al. (75) a travs de la simulacin dinmica de propagacin de fisuras. Debido a que la 9.38
concentracin de vacancias en el fondo de la fisura (zona tensada) es inferior a la que corresponde al equilibrio, es necesario que stas difundan hacia la punta de la fisura para alcanzar dicho valor de equilibrio. Ya que, como se dijo anteriormente, la corrosin bajo tensin slo tiene lugar a temperaturas por debajo de 0,5.Tm, la difusin superficial es el nico mecanismo disponible para el transporte de vacancias.
Fig. 9.36. Relacin de concentracin de vacancias en el metal y en la superficie de la fisura.
Si Uv es la energa requerida para formar una vacancia, la concentracin de vacancias en equilibrio trmico (C0) ser (76):
U C 0 = A . exp V kT [9.7]
donde A es una constante de proporcionalidad, k la constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. En presencia de tensiones mecnicas, la energa de formacin de vacancias se ver modificada por un factor que depender de que las tensiones sean de traccin o de compresin. Si el rea expuesta por cada tomo a la tensin es a2, el trabajo efectuado para remover el tomo y generar una vacancia estar dado por .a3 y la energa de formacin de vacancias en presencia de tensiones ser Uv- .a3, donde tiene valor positivo si las tensiones son de traccin. Luego, en equilibrio trmico, la concentracin de vacancias en una zona tensada estar dada por la expresin (76): U V .a 3 C = A . exp kT Reagrupando [9.8] teniendo en cuenta [9.7] se llega a:
1
[9.8]
9.39
.a 3 C = C . exp kT
1 0
[9.9]
Esta concentracin de vacancias se logra a travs de la interaccin de la red cristalina con las fuentes de defectos puntuales tales como superficies libres, dislocaciones, lmites de grano, etc., e implicar difusin superficial, en lmites de grano y en volumen. A las temperaturas de inters para la corrosin bajo tensin (menor que 0,5.Tm), tanto la difusin en lmite de grano como la difusin en volumen son despreciables frente a la difusin superficial. La diferencia de concentracin de vacancias entre la zona tensada y la libre de tensiones ser (Fig. 9.36):
a3 C C = C exp kT
1 0 0
[9.10]
La punta del metal, empobrecida en vacancias, captar vacancias de la superficie de la fisura. De este modo se crear en la superficie de la fisura una diferencia de concentracin de vacancias igual a la del metal, tal como se indicaba en la Fig. 9.36. Para conocer el gradiente de concentracin de vacancias es preciso conocer cul es la distancia L entre la zona tensionada y la libre de tensiones. Este valor estar dado en primera aproximacin por la distancia que recorren los adtomos hasta alcanzar un kink (distancia A-D en la Fig. 9.37. En la mayora de los casos de corrosin bajo tensin, el camino de difusin ser menor que L debido a la reaccin entre los adtomos y el medio. Este puede actuar disolviendo el exceso de adtomos (C) o introduciendo nuevas vacancias superficiales. El gradiente de concentracin de vacancias estar dado por la expresin:
a3 dC C 0 = exp k T 1 dx L
y el flujo de vacancias ser:
[9.11]
dC JV = DV dx
[9.12]
Por razones de conveniencia, en lugar del coeficiente de difusin de vacancias, se emplear el coeficiente de autodifusin superficial, cuyos valores estn relacionados por la expresin (77-79): [9.13] C0 Por otra parte, la concentracin de vacancias obtenida por medio de la ecuacin [9.7] da el nmero de vacancias por unidad de sitios de la red, y en la expresin que sigue, que surge de reemplazar [9.11] y [9.13] en [9.12], se emplear el nmero de vacancias por unidad de volumen (C0.a-3) : DV = DS
9.40
JV =
a3 DS exp k T 1 L.a 3
[9.14]
Si = a-2 es el nmero de tomos por unidad de rea, cada vez que vacancias se muevan hacia el fondo de la fisura, sta avanzar una distancia a. La velocidad de propagacin de fisuras (Vp) estar dada por la expresin:
D VP = S L
.a 3 exp k T 1
[9.15]
donde Vp estar dada en m.s-1 cuando Ds (coeficiente de autodifusin superficial del metal o la aleacin) est en m2.s-1, L (el camino de difusin) en m, (la tensin en el fondo de la fisura) en N.m-2, a (el dimetro atmico) en m, k (la constante de Boltzman) en J.K-1 y T (la temperatura de trabajo) en K.
Fig. 9.37. Distancia que recorren los adtomos emitidos en el fondo de la fisura y que corresponde al camino de difusin L de las ecuaciones [9.11], [9.14] y [9.15].
La ecuacin [9.15] es la ecuacin fundamental del modelo de movilidad superficial. Da una relacin cuantitativa entre la velocidad de propagacin de fisuras, VP, las tensiones aplicadas, , la temperatura, T, y las propiedades del metal y del medio, resumidas en el valor de DS, que tambin es funcin de la temperatura. La figura 9.38 da una descripcin esquemtica del funcionamiento del modelo de corrosin bajo tensin por movilidad superficial.
9.41
Generacin de Vacancias Movilidad superficial
Contaminante Vacancia
Atomo metal. Ion metlico
Propag. de la fisura
Fig. 9.38. Descripcin esquemtica del mecanismo de movilidad superficial.
Para el valor de a se emplear como primera aproximacin el espaciado atmico, ya que su valor exacto es difcil de calcular. Segn algunos autores (80) el volumen de una vacancia es menor que el de un tomo, por lo que el valor de a3 debera ser reducido en un 10%, mientras que otros autores (81) muestran que el espaciado interplanar cerca de la superficie es mayor que en el seno del material, lo que conducira a valores ms altos de a3. El valor de L, es el que corresponde a la distancia entre terrazas superficiales (D en la Fig. 9.37). Dicha distancia, empleada frecuentemente en trabajos de electrocristalizacin (82), donde el efecto de la difusin superficial es importante, tiene un valor aproximado de 10-8 m. Posiblemente el camino efectivo de difusin (L') sea menor que dicho valor, pero la utilizacin de 10-8 m conducir a resultados conservadores (o sea, calculados por lo bajo) de velocidades de propagacin de fisuras. Como no se dispone de suficientes valores experimentales de Ds en condiciones de inters para la corrosin bajo tensin, es necesario recurrir a ecuaciones empricas. Pese a la dispersin de resultados, Gjostein (83) demostr que los datos de difusin para varios metales cbicos centrados en las caras (fcc) pueden ser racionalizados graficando el logaritmo del coeficiente de difusin superficial en funcin del cociente Tm/T, es decir la recproca de la temperatura reducida, siendo Tm el punto de fusin del metal en K. Esta forma de racionalizacin por medio de la temperatura reducida es bien conocida en estudios de difusin en volumen y puede ser interpretada en base a la ley de estados correspondientes. Como puede observarse en la Fig. 9.39 (83-86) la funcin obtenida no es lineal y puede ser interpretada como la suma de dos trminos de Arrhenius. A altas temperaturas (T/Tm > 0,77) los parmetros obtenidos son Ds0 = 7,4x10-2 m2.s-1 y Q0 = 126.Tm J.mol-1; mientras que a bajas temperaturas 9.42
(T/Tm < 0,77) dichos parmetros son Ds0 = 1,4x10-6 m2.s-1 y Qs = 54.Tm J.mol-1, por lo que el clculo emprico de Ds puede efectuarse a partir de la expresin: Ds (m2.s-1) = 7,4x10-2 . exp (-126.Tm/R.T) + 1,4x10-6 . exp (-54.Tm/R.T) [9.16]
donde R es la constante de los gases (R = 8.314 J mole-1 K-1). Esta correlacin fue efectuada sin tener en cuenta la orientacin cristalogrfica.
Fig. 9.39. Dependencia del coeficiente de autodifusin superficial de metales puros del tipo fcc, con la temperatura relativa (Tm/T). Mediciones posteriores del Ds en presencia de contaminantes superficiales (8689) mostraron una gran desviacin de las predicciones efectuadas a partir de los parmetros de Gjostein [9.16] si se empleaba el punto de fusin del metal para predecir los valores de Ds. Sin embargo, Rhead encontr que los resultados obtenidos en presencia de impurezas podan ser tambin racionalizados con los parmetros propuestos por Gjostein si en lugar del punto de fusin del metal base (Tm) se usaba el punto de fusin del compuesto superficial adsorbido (90). Esta conclusin fue confirmada en experiencias realizadas en los siguientes sistemas: Ag-S (donde Tm es el punto de fusin del Ag2S), Cu-Pb (donde Tm corresponde al punto de fusin de la aleacin Cu-Pb formada superficialmente), Cu-Cl, Cu-Br y Cu-I (donde los Tm corresponden respectivamente a los puntos de fusin del CuCl, CuBr y CuI) y Ni-Cl, Ni-Br y Ni-I (los valores de Tm son los puntos de fusin del NiCl2, NiBr2 y NiI2). La ecuacin [9.16] fue establecida para altas temperaturas y medios gaseosos, aunque valores obtenidos recientemente del coeficiente de difusin superficial del oro medidos a temperatura ambiente en solucin de cido sulfrico por medio de tcnicas electroqumicas (91) y en solucin de cido perclrico por medio de tcnicas de microscopa de efecto tnel (92), muestran que los valores de Ds calculados con la ecuacin [9.16] son similares a los obtenidos experimentalmente, con lo que se concluye que a falta de valores experimentales en las condiciones de inters de la corrosin bajo tensin, es vlido el empleo de la ecuacin emprica mencionada.
9.43
Rhead (93) mostr tambin el efecto de la presin parcial de los contaminantes sobre el Ds. Los valores de Ds obtenidos con los parmetros de Gjostein (83), tomando como Tm el punto de fusin del compuesto superficial formado, corresponden al valor de Ds obtenido a la presin de saturacin del contaminante (pmax). Teniendo en cuenta todo lo mencionado hasta aqu, es posible concluir que si se determina la naturaleza del compuesto superficial formado por la interaccin entre el metal o aleacin con el medio que lo rodea, y se conoce su correspondiente punto de fusin (Tm), con la ecuacin [9.16] se puede calcular cul ser el coeficiente de autodifusin superficial (Ds) para cada temperatura (T). Con dicho valor de Ds, y conocido el valor de la tensin en el fondo de la fisura (), es posible conocer con la ecuacin [9.15] cul ser la velocidad a la que se propagarn las fisuras (Vp) en tal medio. El valor de es difcil de determinar exactamente, pero habida cuenta de la poca reduccin de rea y la baja deformacin encontrada en piezas que fallaron por corrosin bajo tensin, es coherente reemplazar el valor de la tensin en el fondo de las fisuras por el lmite de fluencia del material (0,2).
9.6.4. Comprobacin del mecanismo de movilidad superficial
El mecanismo de movilidad superficial puede ponerse a prueba en forma directa, aplicando las ecuaciones [9.15] y [9.16] a procesos de corrosin bajo tensin publicados en la literatura (71).
AISI 304 en cloruros

1E-07
1E-08
Vp / m/s
1E-09
1E-10
1E-11 20 40 60 80 100 120 140
Temperatura / C
Fig. 9.40. Corrosin bajo tensin de acero inoxidable austentico AISI 304 en soluciones de cloruros a varias temperaturas. Comparacin de los datos experimentales medidos por Speidel (93) con los valores predichos por el mecanismo de movilidad superficial (71). La Fig. 9.40 muestra la primer comparacin entre datos experimentales y predicciones tericas. Para el clculo terico se utilizaron para el punto de fluencia del acero inoxidable dado por Speidel (240 MPa). El valor usado para Tm (11000C) es
9.44
aproximadamente el punto de fusin del CrCl3. Tal como se observa en la figura, hay muy buena correlacin entre los datos experimentales y las predicciones de la teora. Delamare y Rhead (88) midieron la movilidad superficial del cobre puro en una atmsfera de argn. Estos autores comprobaron que si las medidas se repetan en presencia de argn contaminado con vapor de CuCl, Fig. 9.41, la movilidad superficial del cobre aumentaba 10.000 veces.
Fig. 9.41. Equipo utilizado por Delamare y Rhead (88) en los estudios de movilidad superficial de cobre en atmsferas de argn puro y de argn contaminado con vapor de CuCl.
Segn la bibliografa, la corrosin bajo tensin del cobre puro es poco conocida. Por otra parte, no hay datos del comportamiento de este metal en presencia de gases contaminados con cloruro cuproso. En base a lo previsto por el mecanismo de movilidad superficial, no sera descabellado suponer que el cobre puro presenta fisuracin al ser traccionado en atmsferas conteniendo CuCl. Bianchi y Galvele (39,94) reprodujeron las experiencias de Delamare y Rhead, pero en condiciones en las que una muestra de cobre puro pudiese ser traccionada lentamente. El equipamiento utilizado se muestra en la Fig. 9.42. Las muestras de cobre fueron traccionadas a 2000C. Cuando el ensayo se hizo en argn puro las muestras de cobre rompieron en forma dctil, y observada la superficie lateral de las muestras no se detect ningn indicio de fisuras. En cambio, cuando el cobre puro se someti a traccin en presencia de argn contaminado con CuCl, la superficie de fractura perdi ductilidad, y observando la superficie lateral de las muestras traccionadas, Fig. 9.43, se detectaron numerosas fisuras tpicas de corrosin bajo tensin. La conclusin de este trabajo es que si el medio ambiente induce un aumento significativo en la movilidad superficial del metal, ste se vuelve susceptible a fisuracin inducida por el medio, o corrosin bajo tensin.
9.45
Fig. 9.42. Equipo utilizado por Bianchi y Galvele para determinar susceptibilidad a la corrosin bajo tensin en argn contaminado con CuCl, a 2000C. (39). Bianchi y Galvele (94) repitieron estas experiencias con plata pura, a 1000C, traccionada en argn puro y en argn contaminado. En este caso el contaminante usado para acelerar la movilidad superficial fue AgI. Al igual que con el cobre, la plata traccionada en argn puro se rompi en forma dctil. En tanto que la plata traccionada en argn contaminado con AgI present fisuras intergranulares. Nuevamente, al aumentar la movilidad superficial, pese a que el responsable de la misma es slo una impureza presente en fase vapor en el argn, se presenta la corrosin bajo tensin. Duff y Galvele (3), estudiando sistemticamente aleaciones de Ag-Pd y de AgAu en diversos medios corrosivos, tambin pudieron confirmar las predicciones del modelo de movilidad superficial. Dichas aleaciones sufran corrosin bajo tensin en los medios corrosivos, y en las condiciones experimentales, predichas por el modelo. El circonio (componente principal de la aleacin Zircaloy, utilizada en la industria nuclear) se fisura en los reactores en presencia del iodo generado por la fisin del combustible empleado. Segn el mecanismo de movilidad superficial, el bajo punto de fusin de ZrI4 (448oC) explica el fenmeno observado (71).
9.46
Fig. 9.43. Superficie lateral de cobre puro traccionado en argn contaminado con CuCl, a 2000C. Se observan fisuras transgranulares. (Marcas: 10m) (39,94)
Otro ejemplo de correlacin entre datos experimentales y predicciones del mecanismo se encuentra en la corrosin bajo tensin de aceros para rotores de turbina. Estos aceros, que sufren corrosin bajo tensin en vapor de agua, fueron estudiados en forma muy extensa por Magdowski y Speidel (95). En estas condiciones se forma sobre el acero una pelcula de magnetita. Galvele (1) calcul las velocidades de propagacin de fisuras que predice el mecanismo, usando el punto de fusin de la magnetita y los datos de propiedades mecnicas provistos por Magdowski y Speidel. Tal como se observa en la Fig. 9.44 hay una muy buena correlacin entre lo medido experimentalmente y lo predicho por la teora. En cuanto al efecto del hidrgeno en la corrosin bajo tensin, ste puede acelerar el proceso de fisuracin por la interaccin hidrgeno-vacancia (71). En este caso, la energa de formacin de una vacancia en presencia de hidrgeno y de tensiones ser igual a (Uv-.a2-.Eb) donde es el grado de saturacin de vacancias por el hidrgeno y su valor va de 0 a 1, mientras que Eb es la energa de interaccin entre una vacancia y un tomo de hidrgeno. Un ejemplo de aplicacin del modelo puede verse en la Fig. 9.45. Se han publicado muchos otros ejemplos en los que se encuentra muy buena correlacin entre los datos experimentales y las predicciones del mecanismo de movilidad superficial. Ms informacin sobre el tema puede encontrarse en las referencias (1, 74, 96, 97, 99-109).
9.47
Aceros para rotores de turbinas

1E-05 1E-06 1040 MPa teora
Vp / (m/s)
1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 1E-12 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3 3.6 4.0
1/T (1/K x 10 )
Fig. 9.44. Comparacin de los datos experimentales de velocidades de propagacin de fisuras, medidos por Magdowski y Speidel (95), y los calculados por Galvele (1).
9.7. MTODOS PARA COMBATIR LA CORROSIN BAJO TENSIN
Los mtodos para combatir la corrosin bajo tensin deben tener en cuenta las condiciones necesarias para que se produzca el fenmeno. Por ello, las medidas preventivas a adoptar pueden ser: a) eliminar las tensiones mecnicas, residuales o de servicio. Las tensiones residuales pueden provenir de soldaduras, tratamiento trmico, cizallado, abulonado, remachado, maquinado, etc. Las debidas a servicio pueden ser por ciclado trmico, expansin trmica, presin, rotacin, vibracin, etc. Las tensiones residuales pueden ser eliminadas mediante adecuados tratamientos trmicos. Otra forma es convertir las tensiones de traccin en tensiones superficiales de compresin mediante el bombardeo superficial con esferas de acero (shot peening). Las tensiones de servicio, por su parte, son prcticamente imposibles de eliminar. b) medio corrosivo. Se puede actuar sobre el medio corrosivo eliminando los iones agresivos que inducen al fenmeno, ya sea por destilacin, demineralizacin, degasificacin, etc. En caso de no ser posible, se pueden agregar inhibidores al medio para contrarrestar su efecto.
9.48
c) recubrimientos. El uso de recubrimientos orgnicos que acten como barrera entre el medio agresivo y el material puede evitar el fenmeno, principalmente cuando estos recubrimientos son aplicados conjuntamente con inhibidores.
Aceros para rotores de turbinas

1E-06 1140 MPa teora
Vp / (m/s)
1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 1E-12 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2
H
3.6 4.0
1/T (1/K x 10 3 )
Fig. 9.45. Comparacin de los datos experimentales de velocidades de propagacin de fisuras, medidos por Magdowski y Speidel (95), y los calculados por Galvele (1). En este caso se trata de un acero de alta resistencia mecnica, y el efecto del hidrgeno se presenta a bajas temperaturas.
d) modificacin de la aleacin. Es posible minimizar los peligros de la corrosin bajo tensin utilizando materiales con el agregado de determinados aleantes que disminuyen la susceptibilidad. e) modificacin de la microestructura de la aleacin. Debido a la influencia del tamao de grano y otras variables metalrgicas sobre la corrosin bajo tensin, es otra posibilidad a emplear para disminuir la susceptibilidad. f) tratamientos superficiales. En determinados casos, la modificacin qumica y fsica de la superficie produce modificaciones importantes en el comportamiento de un material dado. Por ejemplo, los aceros de alta resistencia mejoran sus propiedades frente a la corrosin bajo tensin cuando se les efecta un descarburizado superficial. El "shot peening", como ya se vio, tambin mejora las propiedades. g) proteccin catdica. Mediante nodos de sacrificio o corriente impresa se puede evitar la corrosin bajo tensin, aunque en caso de que el material sea susceptible a la fragilizacin por hidrgeno (aceros de alta resistencia) no es recomendable este tipo de proteccin.
9.49
h) diseo. El diseo de los componentes es de importancia y los puntos a tener en cuenta son: fabricacin, ensayos, transporte, almacenamiento, instalacin y uso.
9.7.1. ANEXO. Aleaciones de aluminio y la CBT
Las aleaciones de aluminio son de particular inters, como ejemplo de mtodos para evitar la corrosin bajo tensin en materiales susceptibles a esta forma de ataque. En estas aleaciones la CBT se propaga siempre en forma intergranular. Debido a que la solubilidad de impurezas comunes, tales como el hierro, el silicio, etc., es muy baja en el aluminio, las aleaciones comerciales de aluminio muestran siempre abundantes inclusiones y precipitados. Estos defectos actan como barreras en el movimiento de los lmites de grano, por lo que las aleaciones que fueron deformadas plsticamente presentan sus granos muy deformados. No es habitual encontrar aleaciones comerciales de aluminio con granos equiaxiados.
Fig. 9.46. Aspecto tpico de la morfologa de los granos de una aleacin comercial deformada de aluminio. Se supone que se trata de una aleacin susceptible a la CBT, expuesta a la accin de un medio agresivo. En el caso A la fisura se propagar siguiendo un camino my tortuoso, y el material presentar una alta resistencia a la CBT. En el caso B la resistencia ser algo menor, pero todava importante. Finalmente, en el caso C la aleacin mostrar su mnima resistencia a la CBT. Dibujo basado en (98). La figura 9.46 muestra cmo la textura de los granos permite que, segn cmo se exponga la aleacin tensionada, presentar diferentes comportamientos.
9.50
Al disear componentes, con este tipo de aleaciones, se trata de evitar condiciones tales como la identificada C. En lo posible se trata siempre que el material tensado, y expuesto al medio corrosivo, se asimile al caso A.
REFERENCIAS
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9.51
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9.55

Cap 09 Corr Baj Te 2

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Captulo 9

CORROSIN BAJO TENSIN (CBT)

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

0 log (veloc. propag.) / (m/s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 (K, E, T, X, p, etc.)

controlado por el transporte en el medio

controlado por el proceso en la punta de la fisura

CORROSIN BAJO TENSIN

Etapa Controlante: difusin de iones bromuro

Vp medida sobrepotencial de difusin

CORROSIN BAJO TENSIN

controlado por el proceso en la punta de la fisura (K, E, T, X, p, etc.)

CORROSIN BAJO TENSIN

Acero de alta resistencia

CORROSIN BAJO TENSIN

Vel. prop. fis. / log(da/dt)

Fact. int. tensiones (K)

CORROSIN BAJO TENSIN

Vel. prop. fis. / log(da/dt)

Fact. int. tensiones (K)

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

TIEMPO DE FRACTURA, HORAS

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

Ruptura del xido

CORROSIN BAJO TENSIN

Plano de deslizamiento activo

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

pelcula superficial frgil

propagacin de fisura en el m etal y m ellado

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

Fig. 9.36. Relacin de concentracin de vacancias en el metal y en la superficie de la fisura.

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

CORROSIN BAJO TENSIN

Generacin de Vacancias Movilidad superficial

Atomo metal. Ion metlico

Fig. 9.38. Descripcin esquemtica del mecanismo de movilidad superficial.