APOSTILA

DE

QUMICA ORGNICA III

Prof. Dr. Pedro D. Machion Prof. Dr. Reinaldo R.Vargas Prof. Dr. Francisco C. M. Comninos

UnG 2008

Recomendaes aos estudantes

A presente apostila foi montada pelos professores de Qumica Orgnica III com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecansticos do quadro negro. Ela ser utilizada em todas as aulas, portanto imprescindvel traz-la sempre. A apostila serve como material de apoio s aulas da disciplina e no como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma no garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixao dos conceitos s ocorrer com a realizao dos exerccios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Qumica Orgnica de nvel superior. Esto listadas abaixo algumas obras de referncia na rea, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos. 7a.ed., 2001. 2v. 2- MORRISON, R.; BOYD, R. Qumica Orgnica, Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian. 13.ed. 1997. 3- ALLINGER, N. Qumica Orgnica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara. 2.ed. 1978

No gostaramos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Alm das citadas, h certamente outras que tambm podero ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tpicos abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

Os Docentes

NDICE GERAL

1)cidos Carboxlicos e Derivados.............................................. pg. 04 2)Aminas.......................................................................................pg. 43 3)Reaes Pericclicas.................................................................. pg. 56 4)Compostos Heterocclicos......................................................... pg. 69

CIDOS CARBOXLICOS E DERIVADOS

1)Estrutura A famlia dos cidos carboxlicos e derivados constituda de compostos que apresentam a seguinte estrutura geral:

O C R X
R = H, alquila, arila X = OH, OR, OCOR, NR 2, Halognio

Estes compostos tm em comum o grupo acila (RCO-), como os aldedos e cetonas. H, no entanto, uma significativa diferena: a presena do grupo X, que possui pelo menos um par de eltrons no compartilhados no tomo diretamente ligado carbonila. A interao deste par eletrnico com o sistema da carbonila responsvel por algumas diferenas significativas na reatividade qumica desta classe de compostos quando comparada com a dos aldedos e cetonas. Na tabela abaixo esto os membros da famlia dos cidos carboxlicos: X O-H Nome geral cido carboxlico Estrutura

O-R

ster carboxlico

anidrido

NR2

amida

halognio ---

haleto de alcanola (haleto de acila) nitrila

R-CN

2)Exemplos na Natureza Tanto cidos carboxlicos quanto seus derivados so amplamente encontrados na Natureza, as estruturas so bastante variadas, podem ser simples ou complexas e apresentar diversos outros grupos funcionais. A quiralidade um fator muitas vezes presente. Abaixo so apresentados alguns exemplos:

. Os cidos graxos so componentes de lipdios tais como gorduras e leos. As tabelas abaixo mostram os principais cidos graxos naturais saturados e insaturados (todos cis). A maioria dos cidos graxos naturais tem um nmero par de carbonos.

cidos Saturados
Frmula CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)18CO2H Nome usual cido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico cido araqudico PF ( C) 45 55 63 69 76

cidos Insaturados
Frmula CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Nome Comum cido palmitolico cido olico cido linolico cido linolnico cido araquidnico PF (C) 0 C 13 C -5 C -11 C -49 C

Entre os derivados de cidos carboxlicos, os mais numerosos so os steres e as amidas:

3)Nomenclatura 3.1)cidos Carboxlicos Da mesma forma que com outras classes funcionais, vrios cidos carboxlicos tm nomes usuais que so empregados frequentemente. Estes nomes muitas vezes indicam as fontes naturais das quais estes cidos foram isolados, embora haja casos que no tm origem sistemtica. A nomenclatura usual emprega letras gregas para designar os carbonos vizinhos ao grupo carboxila.

O sistema IUPAC de nomenclatura estabelece o nome dos cidos carboxlicos com base nos alcanos correspondentes, trocando a terminao o por ico. O carbono da carboxila inicia a numerao da cadeia mais longa, que deve incorporar o grupo CO2H. Os substituintes presentes devem ser numerados em funo da posio da carboxila. Na tabela abaixo esto exemplificados os dois tipos de nomenclatura mencionados:

Frmula HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)5CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)7CO2H CH3(CH2)8CO2H

Nome Usual cido frmico cido actico cido propinico cido butrico cido valrico cido caprico cido enntico cido caprlico cido pelargnico cido cprico

Fonte formigas (L. formica) vinagre (L. acetum) leite (Gr. protus prion) manteiga (L. butyrum) raiz valeriana cabras (L. caper) videira (Gr. oenanthe) cabras (L. caper) pelargonium (uma erva) cabras (L. caper)

Nome IUPAC cido metanico cido etanico cido propanico cido butanico cido pentanico cido hexanico cido heptanico cido octanico cido nonanico cido decanico

PF (C) 8,4 16,6 -20,8 -5,5 -34,5 -4,0 -7,5 16,3 12,0 31,0

PE (C) 101 118 141 164 186 205 223 239 253 268

Em cidos carboxlicos multifuncionalizados, a cadeia principal escolhida de maneira a incluir o maior nmero possvel de grupos funcionais:
OH O cido 5-butil-6-heptenico Br CO 2H

cido 2-bromo-3-metil-butanico cido -bromo-isovalrico

cidos dicarboxlicos so chamados de cidos diicos:

HO 2C-CO 2H cido etanodiico (cido oxlico) HO 2C-CH 2-CO2H cido propanodiico (cido malnico) HO 2C-CH 2CH2-CO2H cido butanodiico (cido succnico) HO 2C-(CH 2)3-CO2H cido pentanodiico (cido glutrico)

3.2)Haletos de Alcanola Seus nomes derivam dos cidos carboxlicos dos quais se originam, trocando a terminao ico por oila.
O CH 3C-Cl cloreto de etanola (cloreto de acetila) O Br brometo de 3-metil-butanola iodeto de cicloexanocarbonila COI

3.3)Anidridos Seus nomes so formados pela simples adio do termo anidrido ao nome do cido correspondente (ou cidos no caso de anidridos mistos).
O O O O O O O

CH3C-O-CCH 3 anidrido etanico (anidrido actico)

CH3C-O-CCH 2CH 3 anidrido etanico-propanico

anidrido pentanodiico

3.4)steres So nomeados como alcanoatos de alquila. O grupo OCOR como substituinte chamado de alcoxicarbonil.
O O propanoato de 2-metilpropila (propionato de isobutila) CO 2Me NH 2 2-aminobenzoato de metila

3.4.1)Lactonas Sua nomenclatura tem por base os nomes dos teres cclicos correspondentes:
oxaciclopentano O O oxacicloexano

As lactonas tm o nome sistemtico oxa-2-cicloalcanona. Na nomenclatura usual o nome precedido por ,,,, etc. dependendo do tamanho do anel:
O O oxa-2-ciclobutanona (-propiolactona) O O

oxa-2-ciclopentanona (-butirolactona)

3.5)Amidas So chamadas alcanamidas, a terminao o da raiz do alcano substituda por amida. Na nomenclatura usual, derivada dos cidos correspondentes, a terminao ico trocada por amida.
O CH3C-NHCH 2CH 3 N-etil-etanamida (N-etil-acetamida) Br N O 4-bromo-N-etil-N-metil-pentanamida cicloexanocarboxamida CONH 2

3.5.1)Lactamas Sua nomenclatura tem por base os nomes das aminas cclicas correspondentes:
azaciclopentano N H N H azacicloexano

As lactamas tm o nome sistemtico aza-2-cicloalcanona. Na nomenclatura usual o nome precedido por ,,,, etc. dependendo do tamanho do anel:

N H

N H

aza-2-ciclopentanona (-butirolactama)

aza-2-cicloexanona (-valerolactama)

3.6)Nitrilas Seus nomes sistemticos so alcanonitrilas. Na nomenclatura usual, a terminao ico do cido trocada por nitrila. Como substituinte o grupo CN chamado de ciano.

CH 3CN

CN

CN

etanonitrila (acetonitrila)

3-metil-butanonitrila

benzonitrila

4)Propriedades Fsicas de cidos carboxlicos e derivados O grupo carboxila bastante polar por ser constitudo por uma carbonila e uma hidroxila:

A tabela da pgina 7 mostra os valores de Pontos de Fuso (PF) e Pontos de Ebulio (PE), para uma srie de cidos carboxlicos lineares (C1-C10). Os pontos de ebulio aumentam regularmente com o tamanho da molcula. Dados adicionais so apresentados na tabela abaixo:

Propriedades Fsicas de RCOX e de outros compostos orgnicos para comparao

Solubilidade Frmula CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)2CONH2 CH3CH2CONHCH3 CH3CON(CH3)2 HCON(CH3)CH2CH3 Nome IUPAC cido butanico butanamida N-metilpropanamida N,N-dimetiletanamida N-etil, N-metilmetanamida MM 88 87 87 87 87 PE ( C) em H2O 164 216-220 205 -210 166 170-180 muito solvel solvel solvel muito solvel muito solvel

10

CH3(CH2)3CN CH3CO2CHO CH3CH2CO2CH3 CH3CO2C2H5 CH3CH2COCl CH3(CH2)4OH CH3(CH2)3CHO CH3(CH2)2COCH3

pentanonitrila anidrido etanico metanico propanoato de metila etanoato de etila cloreto de propanola 1-pentanol pentanal 2-pentanona

83 88 88 88 92.5 88 86 86

141 105-112 80 77 80 138 103 102

pouco solvel reage com a gua pouco solvel moderadamente solvel reage com a gua pouco solvel pouco solvel pouco solvel

As foras intermoleculares atrativas existentes influenciam os pontos de ebulio e a solubilidade dos cidos carboxlicos e derivados. Os pontos de ebulio relativamente altos dos cidos carboxlicos so devidos, em grande parte, existncia de dmeros mantidos por ligaes de hidrognio:
O R-C OH O HO C-R

As ligaes de hidrognio tambm so um importante fator a influenciar a solubilidade em gua desta classe de compostos. 5)Acidez de cidos carboxlicos Por que ser que acidez de um cido carboxlico bem maior do que a de um lcool? Analise os seguintes os dados:
Substncia CH3CH2OH CH3CO2H pKa 16,0 4,74

O pKa est vinculado constante de equilbrio, cuja magnitude reflete a diferena de energia entre os reagentes e os produtos de uma reao.

11

Comparando os dois equilbrios abaixo, o que se pode dizer a respeito deles?

O R-C OH + H2O O R-C OH + _ R-C R-C

O O _ + + H3O O O _

R-CH 2OH + H2O

_ + R-CH 2O + H3O

O nion carboxilato pode ser melhor representado (R=Me):

Como estas informaes permitem justificar a diferena de acidez observada experimentalmente?

12

Avalie agora esta outra seqncia de dados:

Composto CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H ICH2CO2H CH3CH2CHClCO2H CH3CHClCH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H CH3CH2CH2CO2H pKa 4,76 2,86 1,29 0,65 3,10 2,89 4,05 4,53 4,82

A introduo de grupos eltron-atrantes nas proximidades do grupo carboxila exerce importante efeito sobre a acidez dos cidos carboxlicos. Trata-se de efeitos indutivos. No esquema seguinte esto mostrados exemplos de sua atuao em diferentes molculas:

Os efeitos de ressonncia tambm podem atuar juntamente com os efeitos indutivos (agindo no mesmo sentido ou em sentido oposto), conforme a estrutura do cido e o tipo de substituinte presente: 13

_ O C + O PhCO 2H o-O2N-C 6H4-CO2H N + p-O 2N-C 6H4-CO2H O _ pKa 4,20 2,17 3,43

_ O C O O C _ O PhCO 2H o-MeO-C 6H4-CO2H X + p-MeO-C 6H4-CO2H pKa 4,20 4,09 4,47

6)Reatividade de cidos carboxlicos e derivados A maior parte das reaes de cidos carboxlicos e derivados envolve a substituio no carbono carbonlico por um processo de adio seguido de eliminao:

Contudo, a substituio em cidos carboxlicos dificultada pela presena de um grupo de partida ruim e pelo prton cido: 14

O R-C O _ + NucH

Nuc B

_ R-C

O OH

Nuc A

R-C-OH Nuc

Assim sendo, o ataque nucleoflico desejado (rota A) pode sofrer a interferncia de uma reao cido-base ( rota B). Se o nuclefilo for muito bsico, a formao do carboxilato ser essencialmente irreversvel e a adio nucleoflica se tornar muito difcil. De uma maneira geral, os derivados de cidos carboxlicos apresentam reatividades bastante diferentes, de acordo com a seqncia abaixo: haletos de acila > anidridos >> steres cidos carboxlicos >> amidas>carboxilato O seguinte diagrama enfatiza estas diferenas:

Como possvel racionalizar estas diferenas de reatividade?

_ + R-C O R-C Y Y+ _

O R-C Y

15

6.1)cidos carboxlicos 6.1.1)Reaes cido-base Como mencionado acima, os cidos carboxlicos so relativamente fortes, portanto reagem com bases formando sais:
O R-C OH O R-C OH O R-C OH + NaOH R-C + NEt 3 R-C O O _ O + H2O + Na + H2O R-C O _ O O _ + + + H3O

+ HNEt

6.1.2)Preparao de haletos de acila e de anidridos A reao de um cido carboxlico com cloreto de tionila leva a um cloreto de acila:
CH3CO2H + SOCl 2 CH 3COCl + SO2 + HCl

O mecanismo est descrito na pgina 17. Tambm podem ser sintetizados brometos de acila, pela reao com PBr3:
CO2H 3 PBr 3 COBr 3 + H3PO 3

Esta reao se processa da seguinte forma:

O R-C OH + Br P Br Br O O _ O R-C-Br + HOPBr 2

+ R-C-OPBr 2 + Br H

+ R-C-OPBr 2 H Br

2 RCO 2H + HOPBr 2

2 RCOBr + H3PO 3

16

Mecanismo da reao RCO2H + SOCl2

cidos carboxlicos reagem com haletos de acila produzindo anidridos:

CH3(CH2)2CO2H + CH3(CH2)2COCl 8h (CH3CH2CH2CO) 2O

Uma limitao existente o fato de que anidridos no simtricos so instveis. A desidratao de cidos carboxlicos no um mtodo geral para a sntese de anidridos, contudo anidridos cclicos podem ser preparados (anis de cinco ou seis membros):
O CO2H CO 2H 300C - H2O O O

17

6.1.3)Preparao de steres Os steres, por sua ampla ocorrncia na Natureza e grande nmero de aplicaes, esto entre os principais derivados dos cidos carboxlicos. Um dos mtodos tradicionais para a sua obteno a esterificao de Fischer:
H+

CH3CO2H + CH3CH2OH

CH 3CO 2CH 2CH 3 + H2O

O mecanismo desta reao est mostrado na pgina 19. Ser que qualquer tipo de lcool pode ser usado na reao acima? steres cclicos (lactonas) tambm podem ser sintetizados, usando cidos hidroxicarboxlicos :
O HOCH 2CH2CH2CH2CO2H H2SO4, H2O O

Para preparar steres metlicos em pequenas quantidades, a reao com CH2N2 um bom mtodo:
RCO 2H + CH 2N2 RCO 2CH 3 + N2

O mecanismo est mostrado abaixo:

O R-C OH +

+ CH2-N

O N R-C O

+ _ + CH 3-N

O R-C OCH3 + N2

18

Mecanismo da Reao de Esterificao de Fischer

19

6.1.4)Preparao de amidas A primeira reao com a amnia a formao de um sal estvel temperatura ambiente. Se o sal for isolado e aquecido acima de 100C, h formao de amida:
RCO 2H + NH 3 _ + RCO 2 NH 4 RCONH 2 + H2O

Para sintetizar a amida neste caso preciso superar a interferncia da reao cidobase competidora. Sob aquecimento possvel reverter a formao do sal e fazer com que a amnia (ou amina) reaja como nuclefilo:
O R-C NH2 + H2O

O R-C OH + NH 3

R-C-OH + NH3

+ R-C-OH 2 NH2

Abaixo est um exemplo de reao com uma amina:

155C

CH 3CH 2CH 2CO 2H + Me 2NH

CH 3CH 2CH 2CONMe 2

Tambm possvel a sntese de amidas cclicas (lactamas), como no caso dos steres:
O H2NCH 2CH2CH 2CO 2H NH

6.1.5)Reao de reduo O LiAlH4 capaz de reduzir cidos carboxlicos aos lcoois correspondentes:
1) LiAlH 4/THF CO2H 2) H2O/H + CH2OH

Dados sobre o mecanismo desta reao:

4 RCO 2H + 3 LiAlH 4 4 RCH 2OM + xidos metlicos + H
H2O

4 RCH 2OH

20

6.1.6)Reao de Hell-Volhard-Zelinsky cidos carboxlicos podem ser monobromados no C por tratamento com Br2:
CH3CH2CH2CH2CO2H Br 2 P CH3CH2CH2CHCO 2H Br

A maneira pela qual a reao se processa est mostrada abaixo:

A seqncia mecansitica abaixo descreve a transferncia do halognio do haleto de acila halogenado para uma molcula de cido carboxlico:

21

A reao tambm pode ser efetuada com Cl2, os H podem ser substitudos seletivamente:
CH3CO2H P Cl2 ClCH 2CO2H P Cl2 Cl2CHCO 2H P Cl2 Cl3CCO 2H

Os -halo-cidos so excelentes intermedirios em snteses. O halognio presente os torna bastante versteis, permitindo a reao de substituio com grande variedade de reagentes:
CH 3CHCH 2CHCO 2H CH3 Br NH 3 _ + CH3CHCH 2CHCO 2 NH 4 CH3 NH2

_ 1)CH 3O 2) H +

CH3CHCH 2CHCO 2H CH3 OCH3

6.2)Reaes dos Derivados de cidos Carboxlicos Sero apresentadas por classe de derivado. 6.2.1)Haletos de Acila O seguinte quadro mostra as principais reaes dos haletos de acila:

22

a)Obteno de steres a partir de cloretos de acila, empregada principalmente quando o lcool caro:
CH 3COCl py H OCOCH 3

OH H

b)Os cloretos de acila reagem com amnia, aminas primrias e secundrias gerando amidas:
PhCOCl + NH 3 _ + PhCONH 2 + NH 4 Cl

Este tipo de reao usado na sntese do Nylon:

Outro exemplo a sntese do sedativo trimetozina:

c)A reduo de haletos de acila com LiAlH4 leva formao de lcoois primrios:

23

Exemplo deste processo:

PhCOCl 1)LiAlH 4 + 2)H3O PhCH 2OH

possvel para a reao no estgio do aldedo, empregando outros reagentes:

COCl CHO

H2 Pd, BaSO 4, quinolina S

COCl

LiAlH(O-t-C 4H9)3 THF, -78C

CHO + LiCl + (t-C4H9O)3Al

d)A reao dos haletos de acila com compostos organometlicos leva a lcoois com estrutura modificada (adio de dois grupos R):

Exemplo deste processo:

Me PhCOCl 1)MeMgBr, Et 2O 2)H3O+ Ph-C-OH Me

24

6.2.2)Anidridos O quadro abaixo mostra as principais reaes dos haletos de acila:

a)Reao dos anidridos com lcoois (e fenis) leva formao de steres, como mostrado na preparao da aspirina:

b)A reao com amnia, aminas primrias e secundrias leva amidas:

c)A reduo dos anidridos com LiAlH4 leva a dois mols de lcool primrio:
O O 1)LiAlH 4 + 2)H3O 2 CH3CH 2CH 2OH CH3CH2C-O-CCH 2CH 3

O mecanismo est mostrado a seguir:

25

6.2.3)steres As principais reaes dos steres so:

a)A reao de steres com bases fortes chamada de saponificao, uma das reaes orgnicas conhecidas h mais tempo:

26

A reao ocorre da seguinte maneira:

A reao em questo utilizada na preparao de sabes, como exemplificado a seguir:

Como os sabes funcionam? Como voc interpreta o esquema abaixo?

27

b) A reao com aminas leva amidas:

230C CH 3(CH2)7CH=CH(CH 2)7CO 2CH 3 + CH 3(CH2)11NH 2 CH 3(CH2)7CH=CH(CH 2)7CONH(CH 2)11CH 3 + CH 3OH

c) A reduo dos steres com LiAlH4 leva formao de lcool primrio:

NCHCO2Et CH3 1)LiAlH 4, Et 2O 2)H O+
3

NCHCH2OH CH3

O mecanismo est no esquema abaixo:

A reduo com DIBAL pra o processo no estgio de aldedo:

28

Exemplo da reao acima descrita:

OEt O 1)DIBAL, PhMe, -60C + 2)H3O O H

d)A reao dos steres com compostos organometlicos leva a lcoois com estrutura modificada (adio de dois grupos R):

A reao se processa da seguinte forma:

29

e)Transesterificao - transformao de um ster em outro:

PhCO 2CH 3 +

EtOH

PhCO 2Et + MeOH

O mecanismo anlogo ao da esterificao de Fischer:

f)Condensao de Claisen: reao que envolve a abstrao H ao grupo funcional do ster, gerando um enolato que reage com outra molcula de ster, com a formao de um -ceto-ster, como nos exemplos abaixo:

O mecanismo geral est mostrado a seguir:

30

A verso intramolecular do processo se chama condensao de Dieckmann:

6.2.4)Amidas As principais reaes das amidas so:

_ + H3O ou OH, H 2O O NR 2 SOCl 2 (R=H) R'MgX LiAlH 4

O OH

NR 2 N O R'

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a)A reduo com LiAlH4 leva formao de aminas:

O N 1)LiAlH 4, Et 2O + 2)H3O N

A reao ocorre da seguinte forma:

b)Amidas no substitudas quando submetidas desidratao produzem nitrilas. A reao efetuada, normalmente, por um agente desidratante:
RCONH 2 + SOCl 2 RCN + SO2 + 2 HCl

O processo est descrito abaixo:

32

c)As N,N-dialquil-amidas reagem com compostos de Grignard formando cetonas:

O R NMe 2 + R'MgX R R' OMgX NMe 2 + H3O R O R'

6.2.5)Nitrilas O quadro abaixo mostra as principais reaes das nitrilas:

a)A reduo com LiAlH4 leva s aminas:

possvel parar a reduo no estgio do aldedo, usando outro tipo de hidreto:

33

b)A reao com compostos de Grignard gera cetonas:

1)CH 3(CH2)3CH 2MgBr, THF + 2)H3O O CH3-C-(CH2)4CH 3

CH3CN

O mecanismo geral mostrado a seguir:

6.2.6)Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos Todos os derivados de cidos carboxlicos podem ser hidrolizados aos compostos de partida:
O R-C Cl O R-C OCOR O R-C OR O R-C NR2 R-CN H2O, H
+ -

H2O H2O
+

H2O, H

O R-C OH

H2O, H ou H2O, OH
+

ou H2O, OH

34

O mecanismo essencialmente o mesmo para cloretos de acila, anidridos, steres e amidas, conforme o esquema geral mostrado na pgina 14. Como os dois ltimos so menos reativos, as condies reacionais passam a ser mais drsticas. importante lembrar que no caso dos steres a hidrlise corresponde exatamente ao processo inverso da esterificao de Fischer. No caso das nitrilas, as condies reacionais podem levar a dois tipos de produtos diferentes:

A hidrlise em meio cido se processa assim:

A hidrlise em meio alcalino ocorre assim:

35

6.2.7)Descarboxilaes A descarboxilao de -ceto-cidos bastante geral. Ocorre facilmente porque o H cido transferido para o oxignio do grupo carbonila em :
H

O O

OH

+ CO2

possvel imaginar o seguinte estado de transio para esta reao:

cidos ,-insaturados tambm sofrem descarboxilao:

R H O O R + CO2

6.2.8)Adies de Michael So adies nucleoflicas de carbnios a compostos carbonlicos ,-insaturados. Este tipo de reao permite, em combinao com condensaes e alquilaes, a construo de estruturas complexas, a partir de reagentes relativamente simples:

36

A reao abaixo tem o mecanismo explicado logo em seguida:

O _ CH2(CO2Et) 2 + OEt (EtO 2C) 2CH

EtOH

Mecanismo:

37

7)Exerccios de cidos Carboxlicos e Derivados 7.1)Escreva a frmula estrutural para cada composto abaixo: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) p) q) r) s) t) benzoato de n-propila cido m-nitrobenzico cido 3-benzil-7-i-propil-4-heptenico cido 2-aminopropinico Anidrido actico benzico 3-fenilpropanoato de etila cido 3-cloro-4-pentenico N-metil-hexanamida 2-metil-3-oxo-4-fenil-butanoato de metila 3-hidrxi-hexanoato de isopropila cis-2-pentenoato de benzila cloreto de 4-etil-octanola p-nitro-benzamida 2,3-di-hidrxi-pentanoato de fenila cido trans-3-fenil-propenico 2-hidrxi-benzoato de metila 10-undecenoato de zinco cido-2-oxo-ciclo-hexanocarboxlico cido 4-amino-butanico cido (R)-3,5-di-hidrxi-3-metil-pentanico

7.2)Escreva o nome IUPAC para cada composto.

O a) CO2CO b) CH3O OH c) CH 3(CH2)15CO 2CH 2CH 3

O d) O _ K+ e) CH 2(COOCH 2CH3)2 f) O

O O

g) CH 3(CH2)4CONCH 3 CH2CH3 j) O O CH3CH2 m) H H CH2CO2H

h) MeO 2CCH 2COCH(Ph)CO 2Me

i)

CN

k) H2N

CONH 2

l) O

CO2H n) OH o) Cl

CO2H

Cl

38

7.3)O cido actico tem ponto de ebulio de 118 oC, enquanto que o seu respectivo ster metlico possui ponto de ebulio de 57 oC. Explique o motivo pelo qual o ponto de ebulio do cido actico mais elevado do que do seu ster metlico, apesar do cido ter menor massa molar. 7.4)Ordene por acidez decrescente os cidos das sries A e B, justificando a sua escolha.
O A Cl OH F 1 CO 2H B H3 C 1 O2 N 2 3 F 2 CO2H 3 CO 2H O OH F O OH F 4 O OH

7.5)Atribuir a cada composto o seu valor apropriado de pKa que fornecido. Coloc-los em ordem crescente de acidez. Justificar a sua escolha.
CO2H OH OH

Valores de pKa = 18,0 / 9,95 / 4,19

cido benzico cicloexanol fenol

7.6)Arranje os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente substituio nucleoflica aclica. Justifique a sua escolha.
a) CO2CH2CF3 b) COCl c) CONEt2

d)

CO2Et

e)

CO2COCH3

7.7)Completar as reaes dos cidos carboxlicos.

a) CH3CHCO 2H + SOCl2 b) CO2H + CH3CHCH3 OH c) CH=CHCO H + H 2 2 d) CH=CHCO H 2
2) H 2O Pt H2SO 4

39

1) LiAlH 4

7.8)Fornecer o produto orgnico formado quando o cido fenilactico (C6H5CH2CO2H), tratado com os seguintes reagentes: a) LiAlH4, seguido de gua b) NaOH, H2O c) CH3OH + H2SO4 (catalisador) 7.9)Mostre como converter o cido 2-hidroxibenzico (cido saliclico) nos seguintes compostos.
O OMe O OH

a)

OH

b)

O CH3 O

Salicilato de metila

cido acetilsaliclico

7.10)A Benzocana, um anestsico, preparado pelo tratamento do cido 4aminobenzico com etanol na presena de um cido, seguida de neutralizao. Desenhar a frmula estrutural da Benzocana. 7.11)Complete o seguinte esquema:
O HO O OH 4 EtLi H2O/H +

7.12)Escreva os produtos das seguintes reaes ou os reagentes necessrios para efetuar as transformaes indicadas (conforme o caso):
a) ? O O

b) PhH, AlCl 3 Cl O c) PhNH 2 OH O CO 2Na e)

d) ?

40

7.13)Um mtodo usual para preparar anidridos de cido o tratamento de um cloreto de cido com o sal de sdio de um cido carboxlico. Por exemplo, o tratamento de cloreto de benzola com acetato de sdio fornece o anidrido actico benzico. Escreva um mecanismo para esta reao de substituio nucleoflica aclica.
CH 3CO 2Na + PhCOCl CH 3CO 2COPh + NaCl

7.14)Mostre como preparar os anidridos mistos abaixo usando o mtodo descrito no problema 13. (Dica: o HCOCl muito instvel para ser utilizado)
a) HCO 2COCH 3 b) CH 3CO 2COCH 2Ph

7.15)Complete a reao abaixo:

2 CO2Et + HO OH

7.16)Piretirina um inseticida natural, sendo que sua estrutura contm um grupo funcional ster. Desenhar as estruturas do cido e do lcool usados na preparao
O O O Piretirina

deste ster. 7.17) Na estrutura mostrada a seguir, colocar as hidroxilas em ordem crescente de acidez. Justificar a sua resposta.
O HO A C OH C OH B

7.18)Mostre como preparar as amidas abaixo pela reao de um cloreto de cido com amnia ou uma amina.
a) NHCO(CH2)4CH3 b) Me 2CHCONMe
2

c) H2NOC(CH 2)4CONH 2

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7.19)Qual produto formado quando cloreto de benzola tratado com os seguintes reagentes?
a) OH b) + py O d) + py g) CH3O NH2 + py SH e) O _ Na + f) PhMgBr OH c) NH2 (2mols)

7.20)Qual produto formado quando benzoato de etila tratado com estes reagentes? a) b) c) d) H2O, NaOH, aquecimento LiAlH4, depois H2O H2O, H2SO4, aquecimento C6H5CH2MgBr (2 mols), ento H2O/HCl

7.21)Quando benzoato de etila aquecido em metanol contendo uma pequena quantidade de cido clordrico, observa-se a formao de benzoato de metila. Proponha um mecanismo para tal reao. 7.22) Qual produto formado quando 5-oxo-3-hexenoato de etila tratado com estes reagentes? a) H2 (1mol) / Pd, EtOH c)1)LiAlH4, THF/ 2)H2O b) NaBH4, MeOH d) 1)DIBAL(-78C) / 2)H2O

7.23)Em um laboratrio de qumica orgnica experimental, dois alunos receberam uma amostra de naftaleno contaminada por cido benzico. Um dissolveu a amostra em ter dietlico (SISTEMA I) e o outro, em diclorometano (SISTEMA II). A seguir, as solues foram transferidas para funis de decantao que continham soluo aquosa de NaOH a 5%. Aps agitao das misturas, foram obtidas as fases mostradas na figura abaixo.

O naftaleno deve ser recuperado da(s) fase(s): (A) I A apenas; (B) II B apenas; (C) I A e II A; (D) I A e II B; (E) I B e II B. 42