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Fondamenti di chimica Raymond Chang

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Capitolo 17 TERMODINAMICA
17.6 La probabilit (P) di trovare tutte le molecole nello stesso pallone diventa sempre pi piccola con laumentare del numero delle molecole. Basandoci sulle informazioni date nel problema, possiamo trovare una equazione che correla la probabilit al numero di molecole presenti.

dove, N il numero totale di molecole presenti. Usando lequazione sopra riportata, calcoliamo la probabilit di trovare 100 molecole nello stesso pallone:

Estendendo il calcolo ad un numero di Avogadro di molecole si trover che il numero talmente piccolo che la probabilit di trovare tutte le molecole in un solo pallone praticamente zero. 17.9 (a) Questo facile. La forma liquida di qualsiasi sostanza ha sempre una maggiore entropia (pi microstati). (b) Questo difficile. Ad una prima occhiata pu sembrare che non ci sia una differenza fra le due sostanze che possa giustificare una differente entropia (le formule molecolari sono identiche). Tuttavia la prima contiene gruppi OH che consentono la formazione delegami di idrogeno con le altre molecole. Questo permette una distribuzione pi ordinata delle molecole allo stato liquido. Lentropia standard di CH3OCH3 maggiore. (c) Anche questo difficile. Entrambe sono specie monoatomiche. Tuttavia, latomo di xenon ha una massa molare maggiore dellargon. Lo xenon ha una maggiore entropia standard. (d) Stesse motivazioni di (c). Il biossido di carbonio ha una entropia standard maggiore (vedi Appendice 2). (e) O3 ha una maggiore massa molare di O2 e quindi una maggiore entropia standard. (f) Usando le stesse motivazioni della parte (c), una mole di N2O4 ha una maggiore entropia standard di una mole di NO2. Confronta i valori nellAppendice 2. Usa i dati nellAppendice 2 e confronta lentropia standard di una mole di N2O4 con quella di due moli di NO2. In questa situazione il numero di atomi lo stesso per entrambi. Quale maggiore e perch? 17.10 In ordine di entropia crescente per mole a 25C: (c) < (d) < (e) < (a) < (b) (c) Na(s): ordinato, materiale cristallino. (d) NaCl(s): materiale ordinato cristallino, ma con pi particelle per mole del Na(s). (e) H2: un gas biatomico, quindi di entropia maggiore di un solido. (a) Ne(g): un gas monoatomico di massa molare maggiore di H2. (b) SO2(g): un gas poliatomico di massa molare maggiore del Ne. 17.11 Usando lEquazione (17.7) del testo per calcolare Sreaz

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17.12 Strategia: Per calcolare la variazione dellentropia standard di una reazione, cerchiamo le entropie standard di reagenti e prodotti nellAppendice 2 del testo e applichiamo lEquazione (17.7). Come nel calcolo dellentalpia di reazione, i coefficienti stechiometrici sono adimensionali, perci le dimensioni di Sreaz sono J/K.mol. Soluzione: La variazione dellentropia standard in una reazione pu essere calcolata usando la seguente equazione. Sreaz = nS(prodotti) mS(reagenti)

Perch il valore dellentropia dellacqua diverso in (a) e (c)? 17.13 Tutte le parti di questo problema si basano su due principi. Primo, lentropia di un solido sempre minore dellentropia di un liquido, e lentropia di un liquido sempre molto minore dellentropia di un gas. Secondo, confrontando sistemi nella stessa fase, quello con le particelle pi complesse ha una maggior entropia. (a) Variazioni di entropia positiva (aumento). Uno dei prodotti in fase gassosa (pi microstati). (b) Variazioni negativa di entropia (diminuzione). I liquidi hanno minor entropia dei gas. (c) Positivo. Lo stesso che in (a). (d) Positivo. Ci sono due specie in fase gassosa dalla parte dei prodotti e soltanto una dalla parte dei reagenti. 17.14 (a) S < 0; un gas reagisce con un liquido per formare un solido (diminuzione nel numero di moli di gas, e quindi una diminuzione nei microstati). (b) S > 0; solido che si decompone per dare un liquido e un gas (un aumento in microstati). (c) S > 0; aumento del numero di moli di gas (un aumento in microstati). (d) S < 0; gas che reagisce con un solido per formare un solido (diminuzione del numero di moli di gas, quindi una diminuzione dei microstati).

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17.17 Usa lEquazione (17.12) del testo per calcolare la variazione di energia libera standard,

17.18 Strategia: Per calcolare la variazione di energia libera standard di una reazione, cerchiamo le energie libere standard di formazione di reagenti e prodotti nellAppendice 2 del testo e applichiamo lEquazione (17.12). Nota che tutti i coefficienti stechiometrici non hanno dimensioni e perci Greaz espressa in kJ/mol. Lenergia libera standard di formazione di qualsiasi elemento nella sua forma allotropica stabile a 1 atm e 25C zero. Soluzione: La variazione di energia libera standard di una reazione pu essere calcolata usando la seguente Equazione.

17.19 Reazione A: prima applica lEquazione (17.10) del testo per calcolare la variazione di energia libera a 25C (298 K)

+1560 J/mol mostra che la reazione non spontanea a 298 K. Il G cambier di segno (i.e., la reazione diventer spontanea) sopra alla temperatura alla quale G = 0.

Reazione B: Calcola G. G = H TS = 1800 J/mol (298 K)(113 J/K.mol) = 35500 J/mol La variazione di energia libera positivo, che mostra che la reazione non spontanea a 298 K. Poich entrambi i termini sono positivi, Non c temperatura alla quale la loro somma negativa. La reazione non spontanea a qualsiasi temperatura. 17.20 (a) Calcola il G dal H e S.

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La variazione di energia libera negativa perci la reazione spontanea a 298 K. Poich H negativo e S positivo, la reazione spontanea a tutte le temperatura. (b) Calcola G.

La variazione di energia libera positiva a 298 K che significa che la reazione non spontanea a quella temperatura. Il segno positivo di G deriva dal grande valore negativo di S. Ad una temperatura pi bassa, il termine TS sar pi piccolo e permetter alla variazione di energia libera di essere negativa. G sar uguale a zero quando H = TS. Riorganizzando,

A temperature sotto i 111 K, G sar negativo e la reazione sar spontanea. 17.23 Trova il valore di K risolvendo lEquazione (17.14) del testo.

17.24 Strategia: Secondo lEquazione (17.14) del testo, la costante di equilibrio della reazione correlata alla variazione di energia libera standard; cio, G= RT ln K. Poich nel problema ci viene data la costante di equilibrio, possiamo ricavare G. Quale unit di misura della temperatura dovr essere usata? Soluzione: La costante di equilibrio correlata alla variazione di energia libera standard secondo la seguente equazione. G= RTln K. Sostituisci Kw, R, e T nellEquazione sopra riportata per calcolare la variazione di energia libera standard, G. La temperatura alla quale Kw = 1.0 1014 25C = 298 K.

17.25

17.26 Usa le energie libere standard di formazione dallAppendice 2 per trovare la differenza dellenergia libera standard.

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Possiamo calcolare la KP usando la seguente Equazione. Teniamo cifre significative extra nel calcolo per minimizzare gli errori di arrotondamento nel calcolare la KP.

Usando lantilogaritmo ad entrambi i membri,

17.27 (a) Prima troviamo la variazione di energia libera standard della reazione .

Possiamo calcolare il KP usando lEquazione (17.14) del testo.

(b) Stiamo trovando la differenza di energia libera fra i reagenti ed i prodotti in una situazione di non equilibrio. Il risultato ci dice la direzione e il potenziale per ulteriori trasformazioni chimiche. Usiamo le pressioni date per la situazione di non equilibrio per calcolare la QP.

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Il valore di G (nota che questa non la differenza di energia libera standard) si pu trovare usando lEquazione (17.13) del testo e il risultato della parte (a). G = G+ RTln Q = (39 103 J/mol) + (8.314 J/K.mol)(298 K)ln (37) = 48 kJ/mol In quale direzione si ha un cambiamento spontaneo per questo sistema? Quale sar il valore di G se i dati forniti fossero i valori di pressione allequilibrio? Quale sar il valore di QP in quel caso? 17.28 (a) La costante di equilibrio correlata alla variazione di energia libera standard dalla seguente Equazione. G= RTln K Sostituisci KP, R, e T nellequazione sopra riportata per calcolare la variazione di energia libera standard,G.

Strategia: Dall'informazione data vediamo che n i reagenti n i prodotti sono nel loro stato standard di 1 atm. Usiamo lEquazione (17.13) del testo per calcolare la variazione di energia libera in condizioni di stato non standard. Nota che le pressioni parziali sono espresse come quantit adimensionali nel quoziente di reazione Q P. Soluzione: In condizioni di stato non standard, G correlata alla quoziente di reazione Q dalla seguente equazione. G = G + RTln QP Stiamo usando QP nellequazione perch questa una reazione in fase gas. Stadio 1: G stata calcolata nella parte (a). dobbiamo calcolare QP. Teniamo cifre extra per minimizzare gli errori di arrotondamento.

Stadio 2: Sostituisci G= 2.464 104 J/mol e QP nella seguente equazione per calcolare G.

17.29 Lespressione di KP : KP =PCO2 . In questo modo puoi prevedere la pressione allequilibrio direttamente dal valore della costante di equilibrio. Lunico lavoro che resta da fare calcolare i valori di KP usando le equazioni (17.10) e (17.14) del testo.

Che assunzioni vengono fatte nel secondo calcolo?

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17.30 usiamo il KP dato per trovare la variazione di energia libera standard.

Si pu trovare ora lenergia libera standard di formazione di una mole di COCl2 usando lenergia libera standard di reazione calcolata sopra e le energie libere standard di formazione di CO(g) e Cl2(g). Greaz = nGf (prodotti)mGf (reagenti)

17.31 Lespressione della costante di equilibrio: KP =PH2O In realt noi troviamo la tensione di vapore allequilibrio dellacqua: (confronta il Problema 17.29). Usiamo lEquazione (17.14) del testo.

Il valore positivo di Gimplica che i reagenti sono favoriti allequilibro a 25C. Questo ci che ti aspetti? 17.32 La variazione di energia libera standard data da: Greaz = Gf(grafite)Gf (diamante) . Puoi cercare i valori dellenergia libera standard di formazione nellAppendice 2 del testo.

Greaz = In questo modo, la formazione di grafite dal diamante favorita in condizioni di stato standard a 25C. Tuttavia, La durata della conversione da diamante a grafite molto lenta (a causa della alta energia di attivazione) e pertanto ci vorranno milioni di anni prima che il processo sia completo. 17.35

Numero massimo di molecole di ATP sintetizzate: 2880 kJ/mol x 1 molecola di ATP/ 31 kJ/mol = 93 molecole di ATP 17.36 LEquazione per la reazione accoppiata :

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glucosio + ATP glucosio 6fosfato + ADP G= 13.4 kJ/mol 31 kJ/mol = 18 kJ/mol Come stima si pu scrivere:

17.37 In ogni parte di questo problema possiamo usare la seguente equazione per calcolare G.

Oppure

(a) In questo caso, le concentrazioni sono quelle allequilibrio a 25C. Poich la reazione allequilibrio, G = 0. Questo vantaggioso, perch ci permette di calcolare G. Ricorda anche che allequilibrio, Q = K. Possiamo scrivere:

17.38 Soltanto E e H sono associate esclusivamente al primo principio. 17.39 Una possibile spiegazione semplicemente che nessuna reazione possibile, precisamente che c una energia libera sfavorevole fra i prodotti e reagenti (G > 0). Una seconda possibilit che c il potenziale per una trasformazione spontanea (G < 0), ma che la reazione estremamente lenta (energia di attivazione molto grande). Una terza scelta remota che lo studente abbia casualmente preparato una miscela dove le componenti erano gi alle loro concentrazioni allequilibrio. Quali delle situazioni citate verrebbe alterata dallaggiunta di un catalizzatore?

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17.40 (a) Un cubo di ghiaccio sta fondendo in un bicchiere a 20C. Il valore di G di questo processo negativo e deve perci essere spontaneo. (b) una macchina a "moto perpetuo". In una versione, un modello ha un volano che, una volta messo in moto, fornisce energia ad un generatore che fa muovere un motore che tiene il volano in movimento a velocit costante e inoltre solleva un peso. (c) Un condizionatore daria perfetto; estrae energia termica dalla stanza e scalda laria esterna senza consumare energia. (Nota: questo processo non viola il primo principio della termodinamica.) (d) Stesso esempio di (a). (e) un pallone chiuso a 25C che contiene NO2(g) e N2O4(g) allequilibrio. 17.41 Per una transizione di fase solido-liquido (fusione) lentropia aumenta sempre (S > 0) e la reazione sempre endotermica (H > 0). (a) La fusione sempre spontanea sopra il punto di fusione, perci G < 0. (b) al punto di fusione (77.7C), solido e liquido sono in equilibrio, perci G = 0. (c) La fusione non spontanea sotto il punto di fusione, per cui G > 0. 17.42 Perch una reazione sia spontanea, G deve essere negativo. Se S negativa, come in questo caso, allora la reazione deve essere esotermica (Perch?). Quando lacqua gela, cede calore (esotermica). Di conseguenza, lentropia dellambiente aumenta e Suniverso > 0. 17.43 Se il processo spontaneo ed anche endotermico, i segni di G e H devono essere negativo e positivo, rispettivamente. Poich G = H TS, il segno di S deve essere positivo (S > 0) affinch G sia negativo.

17.44 Lequazione :

17.45 (a) Usando la relazione:

benzene Svap = 87.8 J/K.mol esano Svap = 90.1 J/K.mol mercurio Svap = 93.7 J/K.mol toluene Svap = 91.8 J/K.mol La maggior parte dei liquidi hanno Svap approssimativamente uguale ad una costante perch lordine delle molecole nei liquidi simile. Lordine nella maggior parte dei gas totalmente casuale; In questo modo, S per la transizione liquido vapore sar lo stesso per la maggior parte dei liquidi. (b) Usando i dati nella Tabella 11.5 del testo, troviamo: etanolo Svap = 111.9 J/K.mol acqua Svap = 109.4 J/K.mol. Sia lacqua che letanolo hanno un Svap maggiore perch le molecole del liquido sono pi ordinate per i legami di idrogeno (in questi liquidi ci sono meno microstati).

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17.46 Prove dimostrano che HF, che fortemente legato con legami di idrogeno in fase liquida, presenta ancora questo legami in fase vapore al punto che la sua Svap pi piccola della maggior parte della altre sostanze. 17.47 (a) 2CO + 2NO 2CO2 + N2 (b) Lagente ossidante NO; Lagente riducente CO.

Poich QP << KP, la reazione proceder da sinistra a destra. (e) H= 2Hf(CO2) + Hf(N2) 2Hf (CO) 2Hf (NO) H= (2)(393.5 kJ/mol) + (0) (2)(110.5 kJ/mol) (2)(90.4 kJ/mol) = 746.8 kJ/mol Poich H negativa, aumentare la temperatura far diminuire la Kp, aumentando cos la quantit di reagenti e diminuendo quella dei prodotti. No, la formazione di N2 e CO2 non favorita aumentando la temperatura. 17.48 (a) A due differenti temperature T1 e T2,

Riorganizzando le equazioni (1) e (2),

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Sottraendo lEquazione (3) dallEquazione (4) si ottiene,

(b) Usando lequazione che abbiamo appena ottenuto, possiamo calcolare la costante di equilibrio a 65C.

Facendo lantilogaritmo su entrambi i membri dellequazione,

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K2 > K1, come si pu prevedere per un H positivo. Ricorda che un aumento di temperatura sposter lequilibrio verso la reazione endotermica; vale a dire, la decomposizione di N2O4. 17.49 La reazione allequilibrio :

Possiamo calcolare lentalpia standard di reazione dalle entalpie standard di formazione dellAppendice 2 del testo.

Dal Problema 17.49(a):

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Laumento di K indica che la solubilit aumenta con la temperatura. 17.50 Allo zero assoluto una sostanza non pu mai avere una entropia negativa 17.51 Assumendo che sia H che S siano indipendenti dalla temperatura, possiamo calcolare sia H che S.

ovvio dalle condizioni date che la reazione deve aver luogo ad una temperatura piuttosto alta (Per avere il carbone coke rovente). Ponendo G = 0

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La temperatura deve essere maggiore di 703C perch la reazione sia spontanea. 17.52 (a) Sappiamo che HCl un acido forte e HF un acido debole. Perci la sua costante di equilibrio sar inferiore a 1 (K < 1). (b) Il numero di particelle in ciascun membro dellequazione la stessa, perci S 0. Hsar il termine dominante. (c) HCl forma legami pi deboli di HF (vedi Tabella 9.3 del testo), e quindi H> 0. 17.53 Una reazione per essere spontanea a temperatura e pressione costanti deve avere G < 0. Il processo di cristallizzazione procede verso stati con maggior ordine (meno disordine), per cui S < 0. Sappiamo anche che G = H TS Poich G deve essere negativa, e poich il termine entropico sar positivo (TS, dove S negativo), allora H deve essere negativa (H < 0). La reazione sar esotermica. 17.54 Della reazione :

Usando lEquazione dal Problema 17.49:

Sostituendo,

Risolvendo, H= 1.74 105 J/mol = 174 kJ/mol 17.55 Perch la reazione sia spontanea, G deve essere negativa. G = H TS. Dato che H = 19 kJ/mol = 19000 J/mol, allora G = 19000 J/mol (273 K + 72 K)(S) Risolviamo lequazione con il valore G = 0

Questo valore di S che abbiamo ricavato il valore necessario per avere un G uguale a zero. Il valore minimo di S che dar una reazione spontanea sar un qualsiasi valore di entropia maggiore di 55 J/K.mol.

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17.56 (a) S > 0 (b) S < 0 (c) S > 0 (d) S > 0 17.57 Il secondo principio afferma che lentropia delluniverso deve aumentare in un processo spontaneo. Lentropia delluniverso per la somma di due termini: lentropia del sistema pi lentropia dellambiente. Una delle entropie pu diminuire, ma non entrambe. In questo caso, la diminuzione del numero di microstati del sistema compensato da un aumento nel numero di microstati dellambiente. La reazione in questione esotermica, e il calore rilasciato fa aumentare la temperatura (ed il numero di microstati) dellambiente. Questo processo potrebbe essere spontaneo se la reazione fosse endotermica? 17.58 Alla temperatura del punto di ebollizione normale la differenza dellenergia libera fra la fase liquida e quella gassosa del mercurio (o di qualsiasi altra sostanza) zero, cio le due fasi sono in equilibrio. Possiamo perci usare lEquazione (17.10) del testo per trovare questa temperatura. Per lequilibrio,

Quali assunzioni sono state fatte? Nota che le entalpie date e le entropie sono in condizioni standard, cio 25C e 1.00 atm di pressione. Conducendo questo calcolo abbiamo tacitamente assunto che queste quantit non dipendono dalla temperatura. Il punto di ebollizione normale del mercurio 356.58C. Lassunzione che queste quantit siano indipendenti dalla temperatura ragionevole? 17.59 Strategia: al punto di ebollizione, le fasi liquido e gas delletanolo sono in equilibrio, quindi G = 0. DallEquazione (17.10) del testo, abbiamo che G = 0 = H TS o S = H/T. Per calcolare la variazione dellentropia per la transizione etanolo liquido gas, scriviamo Svap = Hvap/T. Che unit di temperatura dobbiamo utilizzare? Soluzione: La variazione di entropia dovuta alla transizione di fase (la vaporizzazione delletanolo), pu essere calcolata usando la seguente equazione. Ricorda che la temperatura deve essere in gradi Kelvin (78.3C = 351 K).

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Il problema chiede la variazione di entropia per la vaporizzazione di 0.50 moli di etanolo. La S calcolata sopra per 1 mole di etanolo. S per 0.50 mol = (112 J/mol.K)(0.50 mol) = 56 J/K 17.60 Non c connessione fra la spontaneit di una reazione prevista dal G e la velocit alla quale si verifica la reazione. Una variazione di energia libera negativa ci dice che una reazione pu potenzialmente avvenire, ma non d indicazione della velocit. Il fatto che una reazione abbia luogo a velocit apprezzabile significa che la differenza di energia libera G negativa? 17.61 Per la reazione data possiamo calcolare la variazione di energia libera standard dalle energie libere standard di formazione (vedi Appendice 2 del testo). Possiamo quindi calcolare la costante di equilibrio, KP, dalla variazione di energia libera standard.

Sostituisci G, R, e T (in K) nella seguente equazione per ricavare KP.

17.62

La KP in (a) il quadrato della KP in (b). Entrambe G e KP dipendono dal numero di moli di reagenti e di prodotti specificati nellequazione bilanciata.

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17.63 Teniamo cifre significative addizionali nel calcolo per minimizzare gli errori di arrotondamento. La costante di equilibrio correlata alla variazione di energia libera standard dalla seguente equazione:

Possiamo scrivere lespressione della costante di equilibrio della reazione .

Questa pressione troppo piccola per essere misurata. 17.64 Il parlare coinvolge numerosi processi biologici (che servono a fornire lenergia necessaria) che portano ad un aumento dellentropia delluniverso. Poich il processo complessivo (parlare) spontaneo, lentropia delluniverso deve aumentare. 17.65 Sia (a) sia (b) si applicano ad una reazione con un Gnegativo. Laffermazione (c) non sempre vera. Una reazione endotermica che abbia un S positivo (aumento di entropia) avr un valore di Gnegativo ad alte temperature. 17.66 (a) Se il G della reazione 173.4 kJ/mol, allora

(c) Il H della reazione 2 Hfo (NO) = (2)(86.7 kJ/mol) = 173.4 kJ/mol. Usando lequazione del Problema 17.49:

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(d) I lampi promuovono la formazione di NO (da N2 e O2 dellaria) che infine portano alla formazione di ioni nitrato (NO3), un nutriente essenziale per le piante. 17.67 Scriviamo le due equazioni come segue. La variazione di energia libera standard per la reazione complessiva sar la somma dei due stadi.

Possiamo ora calcolare la costante di equilibrio dalla variazione di energia libera standard, G.

17.68 Lefficienza di un motore a combustione interna data nel problema.

Il lavoro compiuto muovendo lautomobile: mgh = (1200 kg)(9.81 m/s2) h = calore generato dal motore. Calore generato dal gas:

Il massimo uso dellenergia generata dal gas : (energia)(efficienza) = (1.5 108 J)(0.5823) = 8.7 107 J Ponendo lenergia (utilizzabile) generata dal gas uguale al lavoro compiuto dallautomobile:

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17.69 1. La struttura cristallina disordinata. 2. Ci sono impurezze nel cristallo. 17.70 (a) Il primo principio afferma che lenergia non pu essere n creata n distrutta. Non possiamo ottenere energia dal nulla. (b) Se calcoliamo lefficienza di un tale motore, troviamo che Th = Tc, e lefficienza zero! Vedi il Problema 17.69. 17.71

La serie delle attivit corretta. Il valore molto grande di K della reazione (a) indica che i prodotti sono molto favoriti; mentre i valori di K molto piccoli per la reazione (b) indicano che i reagenti sono molto favoriti. 17.72

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17.73 (a) Questa una reazione redox di disproporzionamento rovesciata.

A causa del grande valore di K, questo metodo efficiente per rimuovere la SO2.

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A causa della variazione negativa dellentropia, S, la variazione di energia libera, G, sar anchessa positiva a temperature pi alte. Perci, la reazione sar meno efficiente ad alta temperatura. 17.74 (1) Misura K e usa G= RT ln K (2) Misura H e S e usa G= H TS 17.75

A causa del grande valore di K ti aspetteresti che questa reazione sia spontanea nel senso diretto. Tuttavia, questa reazione ha una grande energia di attivazione, e perci la velocit estremamente lenta. 17.76 Prima converti in moli di ghiaccio.

Per una transizione di fase:

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Questo un processo allequilibrio. Non c una variazione netta. 17.77 Scaldare il minerale soltanto non un processo percorribile. Guardando il processo accoppiato:

Poich G una quantit molto negativa, la reazione accoppiata fattibile per estrarre lo zolfo. 17.78 Poich abbiamo a che fare con lo stesso ione (K+), lEquazione (17.13) del testo pu essere scritta come:

17.79 Prima, dobbiamo calcolare H e S della reazione per poter calcolare G. H= 41.2 kJ/mol S= 42.0 J/K.mol. Poi, calcoliamo G a 300C o 573 K, assumendo che H e S non siano temperatura-dipendenti.

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Avendo ricavato G, possiamo calcolare KP.

A causa della variazione negativa dellentropia calcolata sopra, ci aspettiamo che G sia positivo a una temperatura sopra i 300C. dobbiamo trovare la temperatura alla quale G diventa zero. Questa la temperatura alla quale reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti (KP = 1).

Questo calcolo mostra che a 708C, G = 0 e la costante di equilibrio KP = 1. Sopra i 708C, G positivo e KP sar pi piccola di 1, ed i reagenti saranno favoriti rispetto ai prodotti. Nota che la temperatura di 708C soltanto una stima, perch abbiamo assunto che entrambi H e S siano indipendenti dalla temperatura. Usando un catalizzatore pi efficiente non aumenter la KP ad una data temperatura, perch il catalizzatore accelera sia la reazione diretta che quella inversa. Il valore di KP rimarr lo stesso. 17.80 (a) G di CH3COOH:

(b) La TS il termine dominante. (c) La rottura del legame OH con la ionizzazione dellacido e la formazione del legame OH nell H3O+.

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(d) Lo ione CH3COO pi piccolo di CH2ClCOO e pu partecipare allidratazione in maggior misura, portando ad una configurazione molecolare pi ordinata. 17.81 Possiamo calcolare KP da G.

Adesso, dalla KP, possiamo calcolare le frazioni molari di CO e CO2.

Abbiamo assunto che G calcolato dai valori di Gf fosse indipendente dalla temperatura. I valori di Gf nellAppendice 2 del testo sono misurati a 25C, ma la temperatura della reazione 900C. 17.82 G= RTln K and, G = G + RTln Q Sostituendo,

Se Q > K, G > 0, e la reazione netta proceder da destra a sinistra (vedi Figura 14.4 del testo). Se Q < K, G < 0, e la reazione netta proceder da sinistra a destra. Se Q = K, G = 0. Il sistema allequilibrio. 17.83 Per una transizione di fase, G = 0. Scriviamo:

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Sostituendo H e la temperatura, ( 78+ 273)K = 195 K, d

Questo valore di Ssub per la sublimazione di 1 mole di CO2. convertiamo il valore di S per la sublimazione di 84.8 g di CO2.

17.84 Il secondo principio della termodinamica afferma che lentropia delluniverso aumenta in un processo spontaneo e rimane invariata in un processo allequilibrio. Perci, lentropia delluniverso aumenta col tempo e quindi lentropia potrebbe esser usata per determinare la direzione positiva del tempo. 17.85 Convertiamo dapprima let delluniverso dagli anni ai secondi.

(days = giorni ; yr = anni) La probabilit di trovare tutte le 100 molecole nello stesso pallone 8 1031. Moltiplicando per il numero di secondi d: (8 1031)(4.1 1017 s) = 3 1013 s 17.86 LEquazione (17.10) rappresenta la variazione di energia libera standard di una reazione, e non per un particolare composto come la CO2. La forma corretta : G = H TS Per una data reazione, necessario calcolare il G ed il H dai valori standard di formazione (grafite, ossigeno, e biossido di carbonio), prima di inserirli nellequazione. Anche il S dovrebbe essere calcolato dai valori standard di entropia. C(grafite) + O2(g) CO2(g) 17.87 Possiamo calcolare Ssis dai valori standard dellentropia nellAppendice 2 del testo. Possiamo calcolare Samb dal valore dellHsis dato nel problema. Infine possiamo calcolare il Suniv dai valori di Ssis e Samb.

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17.88 H endotermico. Deve essere aggiunto calore per denaturare la proteina. La denaturazione porta a maggior disordine (un aumento nel numero di microstati). Lentit di S piuttosto grande (1600 J/K.mol). Le proteine sono grandi molecole e perci la denaturazione porter ad un aumento di microstati. La temperatura alla quale il processo favorisce lo stato denaturato pu essere calcolato ponendo G uguale a zero.

17.89 q, e w non sono funzioni di stato. Ricorda che le funzioni di stato rappresentano propriet che sono determinate esclusivamente dallo stato del sistema, indipendentemente da come quella condizione stata raggiunta. Calore e lavoro non sono funzioni di stato perch non sono propriet del sistema. Si manifestano soltanto durante un processo (durante una trasformazione). Perci i loro valori dipendono dal cammino del processo e variano di conseguenza. 17.90 (d) non porter ad un aumento di entropia del sistema. Il gas ritornato nel suo stato originale. Lentropia del sistema non cambia perch S una funzione di stato. 17.91 Poich lassorbimento spontaneo, G deve essere negativo (G < 0). Quando lidrogeno si lega alla superficie del catalizzatore, il sistema diventa pi ordinato (S < 0). Poich c una diminuzione di entropia, lassorbimento deve essere esotermico affinch il processo sia spontaneo (H < 0). 17.92 (a) Etichettiamo le molecole come segue: Pentano 2metilbutano 2,2dimetilpropano A B C Per la conversione del pentano in 2metilbutano, possiamo calcolare la variazione di energia libera standard dalle energie libere standard di formazione.

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Poi possiamo calcolare la costante di equilibrio dalla variazione di energia libera standard, G.

per la conversione del 2metilbutano a 2,2dimetilpropano, possiamo seguire la stessa strategia di sopra.

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La costante di equilibrio per la prima conversione ci dice che nella miscela abbiamo 13 volte pi moli di B rispetto ad A. Assumiamo che allequilibrio abbiamo 1 mole di A. Nella miscela avremo quindi 13 moli di B. La costante di equilibrio per la seconda conversione ci dice che abbiamo 1.2 volte pi moli di C rispetto a B. Il numero di moli di C nella miscela mol C = 1.2 mol B = 1.2 13 mol = 16 mol possiamo ora calcolare le percentuali in moli di ciascun componente. Possiamo poi calcolare la percentuale molare moltiplicandola frazione molare per 100%. Ricorda che la frazione molare definita come: A moli di A /numero totale di moli

Possiamo calcolare la mol% del composto C per differenza. mol% C = 100% (3 + 43)% = 54% (b) Basandoci sulla percentuale molare della miscela allequilibrio, la stabilit aumenta (da uno a C) con laumentare delle ramificazioni. 17.93 (a) Il calore assorbito dallelastico e il H positivo. Poich si ha una contrazione spontanea G negativo. Perch la reazione sia spontanea, S deve essere positivo che significa che la gomma diventa pi disordinata scaldandola. (b) Questo coerente con quello che conosciamo circa la struttura della gomma. Le molecole di gomma diventano pi disordinate (aggrovigliate, e in un gran numero di microstati) quando questa si contrae. 17.94 (a) Ciascuna molecola di CO ha due possibili orientazioni nel cristallo, CO o OC. Se non c una orientazione preferita allora per ogni molecola ci sono due, o 21, possibili orientazioni. Due molecole hanno quattro o 22 scelte, e per 1 mole di CO ci sono 2NA scelte. DallEquazione (17.1) del testo:

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(b) Il fatto che lentropia residua reale sia 4.2 J/K.mol significa che lorientazione non totalmente casuale. 17.95 Lanalogia impropria. Lentropia una misura della dispersione delle molecole fra vari livelli energetici. Lentropia della stanza la stessa che sia ordinata o no. 17.96 usiamo i dati nellAppendice 2 del testo per calcolare H e S.

Possiamo ora calcolare Ga 298 K.

H positivo perch questo un processo endotermico. Ci aspettiamo anche che S sia positivo perch una transizione di fase liquido vapore. G positivo siamo ad una temperatura che sotto il punto di ebollizione del benzene (80.1C). 17.97 Possiamo calcolare G a 872 K dalla costante di equilibrio, K1.

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Usiamo lequazione ottenuta nel Problema 17.49 per calcolare H.

ora che entrambi G e H sono noti, possiamo calcolare S a 872 K.