Carbocationes

Los carbocationes son intermediarios orgnicos en los que el carbono est cargado positivamente. Una gran cantidad de reacciones orgnicas proceden a travs de la formacin de carbocationes. Muchas de las tcnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgnicas se desarrollaron durante el estudio de las reacciones a travs de carbocationes y los mecanismos de estas reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que gobiernan las interacciones entre molculas orgnicas surgieron de estos estudios. Estructura de Carbocationes. Son posibles dos estructuras para un carbocatin trivalente: la forma hibridizada sp3 piramidal y la forma trigonal plana sp2 . + +

sp2 sp3 Se ha probado que la forma plana es la preferida, debido probablemente a que en esta forma los grupos unidos al centro catinico estn ms separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2 presentan mayor estabilidad que los electrones que pudieran estar en orbitales sp3 debido a que los orbitales sp2 tienen mayor carcter s y estn mas prximos al ncleo. Algunos clculos tericos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol ms estable que la piramidal.
Formacin de Carbocationes Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionizacin de halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio cido; estas reacciones conducen a la sustitucin nucleoflica aliftica y la eliminacin. En las reacciones de sustitucin electroflica aromtica y en la adicin electroflica a alquenos tambin se generan carbocationes. La manera ms simple de formar un carbocatin es la ionizacin de un tomo o grupo de tomos unido al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par inico R + Y , por ejemplo: (CH3)3C-Br (CH3)3C+Br(C6H5)2CH-Cl CH3OCH2-Cl (C6H5)2CH+ ClCH3OCH2+Cl-

En todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, ya que la solvatacin le confiere estabilidad al catin. Tipos de carbocationes Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinlicos, arlicos, benclicos, entre otros.

En un carbocatin primario (1o) el carbono que tiene la carga positiva slo esta unido a un grupo alquilo. Algunos ejemplos de estos cationes son los siguientes:

+ CH3
CH2 H3C CH2

+
CH2

H3C

CH

CH2

CH3

Es de notarse que no importa qu estructura tenga el grupo alquilo unido al carbono positivo; si slo es uno, el carbocatin es primario, si se usa el smbolo R para representar a un grupo alquilo, el carbocatin primario se debe escribir como: R-CH2+. En un carbocatin secundario (2o) el carbono con carga positiva est unido a dos grupos alquilo que pueden ser iguales o diferentes. Algunos ejemplos de carbocationes secundarios son los siguientes:
CH3 H3C CH2

H3C

CH

CH

CH3

H3C

CH

CH

CH3

CH3

Un carbocatin secundario tiene la frmula general

C R

En un carbocatin terciario el tomo de carbono positivo est unido a tres grupos alquilo que puede ser cualquier combinacin de grupos alquilo o arilo iguales o diferentes..

H3C

C CH3

CH3

H3C

CH2

C CH3

CH3

H3C

CH2

CH3

CH2-CH2-CH2

Si el carbono que soporta la carga positiva est adyacente a un doble enlace carbono-carbono, el carbocatin se denomina allico.
R R R H2C R R CH2

carbocationes allicos

En el caso de que el carbono que lleva la carga positiva est adyacente a un anillo de benceno el carbocatin se denomina benclico.

carbocatin benclico

Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un alqueno se denomina carbocatin vinlico. En este caso la hibridacin del carbono es sp porque solo tiene dos enlaces.
H C H C R

Si el carbono que lleva la carga positiva (+) es parte de un anillo de benceno el carbocatin se denomina arilo.

Estabilidad de los carbocationes

Los carbocationes se presentan como intermediarios en varios tipos de reaccin pero es difcil mantenerlos por mucho tiempo. Los ms estables se han preparado en solucin y, en algunos casos, an en estado slido. En solucin el carbocatin puede estar libre, lo que es ms probable en disolventes polares en los que el catin estar solvatado, o puede existir como un par inico, lo que significa que est estrechamente asociado con un ion negativo llamado contrain. Los pares inicos se forman fcilmente en disolventes no polares. Para los alquil carbocationes simples el orden de estabilidad es terciario>secundario > primario. Factores que determinan la estabilidad de los carbocationes Efectos electrnicos Los carbocationes son especies deficientes en electrones, por lo tanto, cualquier cambio estructural que incremente la densidad electrnica en el centro positivo estabilizar al carbocatin. Un modo alternativo de visualizar la estabilizacin por donacin de electrones es considerar a la carga positiva como deslocalizada es decir distribuida sobre varios tomos. Tales efectos electrnicos se pueden tratar en trminos de efectos inductivos, de campo y de resonancia; as la presencia de un tomo o grupo atrayente de electrones cercano al carbono positivo desestabilizar al catin mientras que un grupo donador le conferir estabilidad, como queda de manifiesto en la secuencia de estabilidades 3o > 2o >1o, y en los siguientes ejemplos: Inductivos : CH3-CH2+ F-CH3-CH2+ Ms estable menos estable as un grupo donador de electrones como el grupo metilo que est unido al carbocatin lo estabilizar como ocurre en el caso del CH3- CH2 + ( ) mientras que un grupo atractor de electrones como el F en F-CH2 CH2 + ( ) har inestable al catin.
Hiperconjugacin

El orden de estabilidad puede explicarse por hiperconjugacin y por efecto de campo. En la hiperconjugacin un enlace sigma vecino al carbono con carga positiva , comparte los electrones con el orbital vaco del carbocatin estabilizndolo de esta manera.

H
H H H H

En la explicacin por hiperconjugacin, si comparamos a un carbocatin primario con un terciario se observa que para el ltimo que hay ms formas en las que puede participar la hiperconjugacin.

H R C H

H C H R

H C H

H C H R

H C

H C H

R H R C H CH2 C CH2 R R H C H

R CH2 C CH2 R R H C H

R C C CH2 R

H
etc.

En los ejemplos se muestra que los iones primarios tienen slo dos formas de hiperconjugacin mientras que los terciarios tienen ms. Transposicin Otra forma de estabilizar una carga positiva es mediante una transposicin que consiste en que un tomo o grupo de tomos vecinos al carbocatin, se transfiera al carbocatin junto con sus electrones de enlace, para dejar una carga positiva ms estable, por ejemplo en un carbocation propilo donde la carga positiva est en el carbono primario, un hidrgeno del carbono vecino se transfiere al carbocatin para formar el carbocatin sobre un carbono secundario que es ms estable.
H

H3C

CH2

H3C

CH3

Pueden migrar los grupos alquilo, fenilo e hidrgeno. Se conocen muchos ejemplos de trasposiciones de carbocationes primarios y secundarios a terciarios, tanto en solucin como en fase vapor.

Efecto de los disolventes Slo en muy pocos casos los carbocationes son lo suficientemente estables para ser aislados; mas comnmente se estudian como intermediarios de reaccin transitorios en solucin. El papel del disolvente en las reacciones de generacin de carbocationes es de fundamental importancia, es mas, muy pocas proceden en ausencia de disolvente. Por ejemplo se requieren 20 Kcal/ mol para ionizar bromuro de t-butilo a t-Bu+ y Br en solucin acuosa, mientras que en fase vapor se requieren aproximadamente 200 Kcal / mol.

t-But+

Kca/mol 200

fase vapor Kca/mol 20

t-But+ solucin t-BuBr

t- BuBr

Obviamente el disolvente juega un papel importante en facilitar el proceso de ionizacin. Este papel se debe en gran parte al carcter dipolar de algunos disolventes y su consecuente habilidad para estabilizar iones.
Efecto de Resonancia

Cuando la carga positiva de un carbocatin se distribuye entre varios tomos debido a la presencia de un doble enlace, un tomo que tenga pares de electrones no compartidos o un anillo aromtico vecinos, la carga se estabiliza. Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es comn en compuestos aromticos, teres o carbocationes allicos como se ve en la siguiente figura.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3 -O - CH2
CH H2C CH2 H2C

CH3 - O = CH2
CH CH2