DEGRADACIN DEL SUELO POR CONTAMINANTES METLICOS

NDICE 1.- Introduccin 2.- Dinmica de metales pesados en suelos 3.- Riesgos y legislacin en materia de metales pesados 4.- Procedencia y principales usos 5.- Factores que afectan su presencia y disponibilidad 6.- La importancia de la especiacin, algunos ejemplos

1.- Introduccin
En el suelo existen unos elementos minoritarios que se encuentran en muy bajas concentraciones y, al evolucionar la vida adaptndose a estas disponibilidades, las concentraciones ms altas de estos elementos se han vuelto txicas para los organismos. Dentro de este grupo de elementos son muy abundantes los denominados metales pesados. Se considera metal pesado a aquel elemento que tiene una densidad igual o superior a 5 gr cm-3 cuando est en forma elemental, o cuyo nmero atmico es superior a 20 (excluyendo a los metales alcalinos y alcalino-trreos). Su presencia en la corteza terrestre es inferior al 0,1% y casi siempre menor del 0,01%. Junto a estos metales pesados hay otros elementos qumicos que aunque son metales ligeros o no metales se suelen englobar con ellos por presentar orgenes y comportamientos asociados; es este el caso del As, B, Ba y Se. Dentro de los metales pesados hay dos grupos: Oligoelementos o micronutrientes, que son los requeridos en pequeas cantidades, o cantidades traza por plantas y animales, y son necesarios para que los organismos completen su ciclo vital. Pasado cierto umbral se vuelven txicos. Dentro de este grupo estn: B, Co, Cu, Mo, Fe, Mn, Ni, Se y Zn.

Metales pesados sin funcin biolgica conocida, cuya presencia en determinadas cantidades en seres vivos lleva aparejadas disfunciones en el funcionamiento de sus organismos. Resultan altamente txicos y presentan la propiedad de acumularse en los organismos vivos. Son, principalmente: Cd, As, Cr, Hg, Pb, Sb, Bi. Las concentraciones anmalas que se presentan en un suelo pueden ser por causas naturales (por ejemplo, los suelos desarrollados sobre serpentinas, con altos contenidos en elementos como Cr, Ni, Cu y Mn); los metales pesados son muy estables en el suelo y en el proceso natural de transformacin de las rocas para originar a los suelos suelen concentrarse, pero, en general, sin rebasar los umbrales de toxicidad y adems los metales pesados presentes en las rocas se encuentran bajo formas muy poco asimilables para los organismos. Las rocas gneas ultrabsicas (como las peridotitas y las serpentinas) presentan los ms altos contenidos en metales pesados, seguidas de las gneas bsicas (como los gabros y basaltos). Las menores concentraciones se encuentran en las rocas gneas cidas (como el granito) y en las sedimentarias (como las areniscas y las calizas). Los porcentajes ms altos se dan para el Cr, Mn y Ni, mientras que el Co, Cu, Zn y Pb se presentan en menores cantidades, siendo mnimos los contenidos para el As, Cd y Hg. En los suelos, los ms abundantes son el Mn, Cr, Zn, Ni y Pb (1-1.500 mg/kg; el Mn puede llegar a 10.000 mg/kg). En menores concentraciones se encuentran el Co, Cu y As (0,1-250 mg/kg) y con mnimos porcentajes el Cd y Hg (0,01-2 mg/kg), segn Bowen (1979). El contenido de metales pesados en suelos, debera ser nicamente funcin de la composicin del material original y de los procesos edafogenticos que dan lugar al suelo. Pero la actividad humana incrementa el contenido de estos metales en el suelo en cantidades considerables, siendo esta, sin duda, la causa ms frecuente de las concentraciones txicas. De hecho esto sucede debido a los vertidos de origen antropognico, procedentes de vertidos industriales, de actividades mineras, de la aplicacin de plaguicidas y abonos, o tambin del trfico rodado. Como resultado, se emiten grandes
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cantidades de partculas que, despus de un cierto tiempo de permanencia en la atmsfera, precipitan en los suelos lejos del lugar donde han sido vertidas. En un balance realizado a finales de la dcada de los aos 80, se estim que la cantidad anual de vertidos de metales en suelos ascenda a unos 5 mil billones de Kg. El 74% de esta cantidad corresponde a las cenizas procedentes de la combustin de carburantes, principalmente carbn. Fuente Cenizas de combustin Desechos urbanos Turba Residuos metalurgia Residuos materia orgnica Fertilizantes Contribucin (%) 74 9 6 6 3 2

Como se observa en la siguiente tabla, los elementos que han experimentado mayores incrementos en su produccin en los ltimos aos son: Al, Ni, Cr, Cd y V, si bien no todos llegan a los suelos proporcionalmente a la cantidad utilizada. Cambios en la produccin primaria de algunos metales (en 1000 Mg/ao) (Alloway, 1990). Producciones Metal
Al Cd Cr Cu Fe Pb Mn Hg Ni Sn V Zn 1930 120 1 560 1.611 80.180 1.696 3.491 4 22 179 -1.394 1950 1.500 6 2.270 2.650 189.000 1.670 5.800 5 144 172 1,8 1.970 1980 15.395 15 11.245 7.660 714.490 3.096 26.720 7 759 251 35 5.229 1985 13.690 19 9.940 8.114 715.440 3.077 -7 778 194 134 6.024

Emisiones en suelos
1980/90 -22 896 954 -796 1.670 8 325 -132 1.372

Una vez vertidos en el suelo, la concentracin de los cationes metlicos en la disolucin del suelo disminuye con el tiempo, puesto que pasan a ser adsorbidos en las posiciones de adsorcin del complejo de cambio.

2.- Dinmica de los metales pesados en el suelo

Los metales pesados incorporados al suelo pueden seguir cuatro diferentes vas: pueden quedar retenidos en el suelo, ya sea disueltos en la solucin del suelo o bien fijados por procesos de adsorcin, complejacin y precipitacin pueden ser absorbidos por las plantas y as incorporarse a las cadenas trficas pueden pasar a la atmsfera por volatilizacin pueden movilizarse a las aguas superficiales o subterrneas

O bien, como se esquematiza en el siguiente cuadro (adaptado de Calvo de Anta, 1996).

3.- Riesgos y legislacin en materia de suelos contaminados por metales pesados

Los riesgos producidos son funcin, fundamentalmente, de: La toxicidad El carcter acumulativo de cada elemento, destacando aquellos metales que presenten un ndice de bioacumulacin superior a 1. El concepto de bioacumulacin se refiere a la acumulacin de contaminantes en los organismos y el ndice de bioacumulacin se expresa por la relacin entre la
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cantidad de un contaminante en el organismo y la concentracin de ese contaminante en el suelo.

De entre los iones metlicos ms txicos cabe destacar el Cd y Hg. El primero se encuentra en forma catinica y sus propiedades se asemejan a las del in calcio. Su interaccin con los constituyentes edficos es ms fuerte que la de este ltimo. Debido a su extrema toxicidad, cualquier vertido en el suelo da lugar a situaciones muy problemticas. El mercurio en el suelo se presenta, en principio, precipitado como hidrxido Hg(OH)2. No obstante, en medios no muy oxidantes el Hg(II), puede reducirse a Hg(I) y despus a mercurio metlico, el cual es muy voltil y puede difundirse fcilmente por los poros del suelo. Para definir los umbrales de toxicidad para los distintos contaminantes, un primer paso, muy til, es calcular los valores normales que presentan los suelos naturales, no contaminados. A partir de este fondo geoqumico se puede establecer los umbrales mnimos que pueden representar contaminacin y definir los niveles de toxicidad. Estos niveles han de ser contrastados con estudios sobre las repercusiones en vegetales y animales. Para el reconocimiento de la contaminacin se utilizan los niveles de referencia que conllevan sistemas de alerta, vigilancia y control. Por encima de estas guas se encuentran los niveles de intervencin que obligan ya a tomar medidas correctoras.
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La toxicidad de un suelo debida a los metales pesados y elementos asociados es una consecuencia directa de sus concentraciones en las fases bioasimilables; es decir, la solucin del suelo y las formas adsorbidas. Esta fraccin asimilable se equipara a la extrada por DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) o por EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), y a ella se deberan referir los diferentes niveles de toxicidad. Pero por la dificultad de extraccin, es por lo que las normativas prefieren evaluar la cantidad total de elemento txico presente. Se supone que existe un equilibrio entre la fase soluble y la cantidad total presente (Lindsay, 1979, calcula que el 10% del total se encuentra en fase soluble). Pero en esta correspondencia intervienen numerosos factores tanto del elemento txico en s como de las caractersticas del propio suelo (conceptos ya expuestos anteriormente). Por ejemplo, para una misma concentracin de elementos txicos en un suelo, la concentracin de la fase asimilable ser mucho ms elevada para un suelo cido que para uno neutro o alcalino. Sera correcto indicar que la concentracin en la fase asimilable es una medida directa de la peligrosidad real o presente, mientras que la concentracin total es vlida para evaluar la peligrosidad potencial o futura y solo representa de una manera indirecta y aproximada la toxicidad actual de un suelo. No obstante, de todo lo ya anteriormente expuesto se deduce que para cada agente contaminante un slo valor no puede representar el nivel de toxicidad vlido para todos los tipos de suelos, para todos los cultivos y para todos los diferentes usos.
Umbrales de concentracin de metales que se consideran excesivos (mg/Kg) Metal 1 2 3 4 100Cr 100 800 --1000 Co 20 300 ----Ni 50 500 30-300 75 50Cu 50 500 140 1000 150Zn 200 3000 300 2500 As 20 50 ----Mo 10 200 ----Cd 1 20 1-20 3 Sn 20 300 Ba 200 2000 Hg 0,5 10 1-16 1,5 Pb 50 600 50-750 300

1: Nivel de referencia en Holanda. Nivel indicativo por encima del cual hay contaminacin demostrable. 2: Nivel C en Holanda. Superado este valor el suelo ha de ser depurado. 3: Lmite de concentracin para poder aadir lodos en Espaa (suelos de pH<7 y >7, respectivamente). 4: Mximo aceptable en suelos agrcolas (CE, 1986). VER TABLA ANEXA (pgina 22) Como se observa hay bastante disparidad entre los distintos umbrales establecidos. La diversidad de los suelos y sus propiedades son los principales responsables de esta diversidad. Pero tambin la ausencia de una casustica amplia ha impedido la deseable unificacin de criterios.

4.- Procedencia de los metales pesados en suelos 4.1.- Origen natural

Los metales pesados contenidos en el material original, al meteorizarse, se concentran en los suelos. Estas concentraciones naturales de metales pueden llegar a ser txicas para el crecimiento de las plantas, as por ejemplo, el nquel puede aparecer en concentraciones txicas en suelos derivados de rocas ultrabsicas. Concentraciones naturales muy altas en los suelos pueden ocasionar acumulacin de algn metal en plantas y ocasionar efectos txicos para los animales que las consumen. Tambin hemos de considerar las actividades volcnicas, que emiten metales pesados tales como: As, Hg, Se, etc. En la siguiente tabla se resume la composicin en metales pesados de diferentes compartimentos naturales:

La variacin en los contenidos medios de metales en suelos se reproduce en la siguiente grfica, pero hemos de destacar que la concentracin de los metales en los suelos vara considerablemente con la profundidad (como ocurre generalmente con todas las propiedades de los suelos).

4.2.- Fuentes antropognicas

Las actividades humanas han ejercido un efecto considerable en la concentracin y movilidad de los metales en suelos. Productos qumicos agrcolas y lodos residuales. Actividades de minera y fundicin. El proceso de minera implica: la extraccin de las menas, el procesado preliminar, la evacuacin de los residuos y transporte de los productos semi-procesados. Todas estas operaciones pueden producir una contaminacin localizada de metales. El polvo originado puede ser depositado en los suelos a muchos kilmetros de distancia. En reas mineras, las capas superiores de suelos minerales presentan concentraciones elevadas de cobre, nquel, arsnico, selenio, hierro y cadmio. Generacin de electricidad y otras actividades industriales. La combustin de carbn es una de las principales fuentes de deposicin de metales en suelos. Las centrales trmicas de combustin de petrleo pueden ser fuentes de plomo, nquel y vanadio. Las mayores fuentes industriales de metales incluyen fbricas de hierro y acero que emiten metales asociados con las menas de hierro, como el nquel. Las fbricas de bateras, pueden emitir cantidades considerables de plomo. Los metales asociados con reas altamente industrializadas, incluyen arsnico, cadmio, cromo, hierro, nquel, plomo, zinc y mercurio. Residuos domsticos. Aproximadamente el 10% de la basura est compuesta de metales. Uno de los problemas ms serios de las sociedades modernas es cmo deshacerse de este volumen de basuras. Las dos alternativas son enterrar o incinerar. El enterramiento puede contaminar las aguas subterrneas, mientras que la incineracin puede contaminar la atmsfera al liberar algunos de los metales voltiles. Por esta razn el compost obtenido de residuos orgnicos domsticos puede llegar a tener altas dosis de metales pesados (ver ANEXO pgina 22). Las cantidades producidas de residuos slidos y semislidos en los pases desarrollados, se representan en porcentajes en la siguiente grfica.

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A excepcin de pH cidos, los metales son poco mviles en suelos y tienden a acumularse en la parte superficial, en el horizonte biolgicamente ms activo, lo que hace que los metales estn fcilmente accesibles para los vegetales. La contaminacin de metales pesados en suelos tiene orgenes muy diversos:

4.3.- Principales usos de los metales

Ag: Fotografa, conductores elctricos, soldadura, galvanizacin, acuacin, bateras, catalizador. Al: Construccin, transporte, envasados, industrias elctrica y farmacutica.
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As: Medicina, veterinaria, aleaciones, pirotecnia, esmaltes, agente depilador, insecticidas, pigmentos, pintura, productos electrnicos, tintes. Cd: Galvanizacin, pigmentos, bateras, aleaciones de bajo punto de ebullicin. Co: Aleaciones, pigmentos, esmaltes, barnices, galvanizacin. Cr: Metalurgia, materiales refractarios, galvanizacin, curtidos, pinturas, conservacin de madera, industria qumica. Cu: Industrias elctrica y automovilstica, construccin, fontanera, latn, algicidas, conservacin de madera. Fe: Industrias del hierro y acero. Hg: Produccin de cloruro y sosa castica, insecticidas, industrias farmacutica y metalrgica, odontologa, catalizador en produccin de polmeros sintticos. Mn: Metalurgia, bateras, industria qumica, cermica. Mo: Metalurgia, pigmentos, catalizador, fabricacin de vidrio, aditivo en leos y lubrificantes. Ni: Metalurgia, bateras, equipos solares, galvanizacin, catalizador en la produccin de aceite combustible. Pb: Bateras, gasolina, pigmentos, municin, soldadura, pintura, industria automovilstica. Sb: Plsticos, cermica, vidrios, pigmentos, productos qumicos incombustibles. V: Metalurgia, catalizador, pigmentos. Zn: Aleaciones, bronce y latn, galvanizacin, bateras, pintura, productos agrcolas, cosmticos y medicinales.

5.- Factores del suelo que afectan su acumulacin y disponibilidad

La toxicidad de un agente contaminante no slo va a depender de s mismo sino que las caractersticas del suelo donde se encuentre van a ser decisivas. La sensibilidad de los suelos a la agresin de los agentes contaminantes va a ser muy distinto dependiendo de una serie de caractersticas edficas.
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pH Es un factor esencial. La mayora de los metales tienden a estar ms disponibles a pH cido, excepto As, Mo, Se y Cr, los cuales tienden a estar ms disponibles a pH alcalino. El pH, es un parmetro importante para definir la movilidad del catin, debido a que en medios de pH moderadamente alto se produce la precipitacin como hidrxidos. En medios muy alcalinos, pueden nuevamente pasar a la solucin como hidroxicomplejos. Por otra parte, algunos metales pueden estar en la disolucin del suelo como aniones solubles. Tal es el caso de los siguientes metales: Se, V, As, Cr. La adsorcin de los metales pesados est fuertemente condicionada por el pH del suelo y, por tanto, tambin su solubilidad.

Concentraciones en alfalfa (mg/kg) a distintos valores de pH del suelo

pH
6.0 7.0 7.7

Cd
0.8 0.6 0.4

Co
17.7 16.8 16.0

Ni
1.9 0.8 0.8

Mo
193 342 370

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Textura La arcilla tiende a adsorber a los metales pesados, que quedan retenidos en sus posiciones de cambio. Por el contrario, los suelos arenosos carecen de capacidad de fijacin de los metales pesados, los cuales pasan rpidamente al subsuelo y pueden contaminar los niveles freticos. Estructura Favorece la entrada e infiltracin de la contaminacin de metales pesados en el suelo. Mineraloga de las arcillas Cada especie mineral tiene unos determinados valores de superficie especfica y de descompensacin elctrica. Ambas caractersticas son las responsables del poder de adsorcin de estos minerales. La capacidad de cambio de cationes (CEC) es mnima para los minerales del grupo de la caolinita, baja para las micas, alta para las esmectitas y mxima para las vermiculitas. Materia Orgnica Reacciona con los metales formando complejos de cambio y quelatos. Los metales una vez que forman quelatos o complejos pueden migran con mayor facilidad a lo largo del perfil. La materia orgnica puede adsorber tan fuertemente a algunos metales, como es el Cu, que pueden quedar en posicin no disponible por las plantas. Por eso algunas plantas, de suelos orgnicos, presentan carencia de ciertos elementos como el Cu y el Zn. El Pb y el Zn forman quelatos solubles muy estables. La complejacin por la materia orgnica del suelo es una de los procesos que gobiernan la solubilidad y la bioasimilidad de metales pesados. La toxicidad de los metales pesados se potencia en gran medida por su fuerte tendencia a formar complejos organometlicos, lo que facilita su solubilidad, disponibilidad y dispersin. La estabilidad de muchos de estos complejos frente a la degradacin por los organismos del suelo es una causa muy importante de la persistencia de la toxicidad. Pero tambin la presencia de abundantes quelatos puede reducir la concentracin de otros iones txicos en la solucin del suelo. La estabilidad de los complejos tiende a seguir la siguiente secuencia: Cu > Fe > Mn = Co > Zn.

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Capacidad de cambio (CEC) Es funcin del contenido de arcilla y materia orgnica, fundamentalmente. En general cuanto mayor sea la capacidad de intercambio catinico, mayor ser la capacidad del suelo de fijar metales. El poder de adsorcin de los distintos metales pesados depende de su valencia y del radio inico hidratado; a mayor tamao y menor valencia, menos fuertemente quedan retenidos. Condiciones redox El potencial de oxidacin-reduccin es responsable de que el metal se encuentre en estado oxidado o reducido. Los diagramas Eh-pH se utilizan para mostrar la estabilidad de compuestos de metales pesados y proporciona un mtodo fcil para predecir el comportamiento de los metales pesados frente a un de cambio en las condiciones ambientales. i) Cambio directo en la valencia de ciertos metales; por ejemplo, en condiciones reductoras el Fe3+ se transforma en Fe2+, los iones reducidos son mucho ms solubles. ii) En segundo lugar, las condiciones redox pueden afectar indirectamente la movilidad de metales. As, muchos metales estn asociados o adsorbidos a hidrxidos de Fe y Mn, estos no son estables a Eh bajos y se convierten en FeS o FeCO3 dependiendo de las condiciones qumicas, cuando esto ocurre los metales que estaban asociados con los hidrxidos de Fe y Mn se movilizan. En ambientes muy reductores el Fe se puede combinar con el S2- hasta convertirse en pirita. Cuando los suelos y sedimentos contienen cantidades significantes de pirita y aumenta el Eh (creacin de condiciones ms oxidantes) el S2- se oxida a SO4= liberando cantidades de H2SO4, el suelo se acidifica fuertemente y los metales se hacen muy solubles. Un interesante ejemplo lo representa el diagrama Eh-pH para el Pb que reproducimos en la siguiente figura:

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La fase estable dominante es PbCO3, que se hace ms inestable si las condiciones ambientales son ms cidas. El PbCO3 tiene un elevado producto de solubilidad y cuando este mineral se encuentra en aguas superficiales, se observan altas concentraciones de Pb. Por otra parte, cuando el azufre es abundante se forman los compuestos indicados en el diagrama de la derecha. Bajo condiciones reductoras (bajo Eh) el PbS es la fase estable. El sulfuro de plomo se forma en estuarios y medios marinos donde los sulfatos se reducen a sulfuros que reaccionan con plomo para formar sulfuro de plomo (insoluble). Por tanto, condiciones ambientales que provoquen un aumento del potencial redox, podran originar la inestabilidad del sulfuro de plomo, con una subida de la concentracin de plomo disuelto. Otro ejemplo lo encontramos en el Mn, cuya solubilidad tambin depende bastante de las condiciones Eh-pH:

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Muy ilustrativa es la tabla que Plant y Raiswell (1983) desarrollaron sobre la movilidad de los metales pesados y elementos asociados en funcin de las condiciones de pH y Eh:

Movilidad relativa de los metales pesados segn el Eh y pH del suelo Neutro y Movilidad Oxidante Acido Reductor alcalino Zn, Cu, Co, Ni, Alta Zn Hg, Ag, Au Cu, Co, Ni, Media Cd Cd Hg, Ag, Au, Cd Baja Pb Pb Pb Al, Sn, Cr, Zn, Zn, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Al, Sn, Muy baja Al, Sn, Pt, Cr Cu, Co, Ni, Hg, Hg, Ag, Au, Pt, Cr, Zr Ag, Au Cd, Pb

xidos e hidrxidos de Fe y Mn Los xidos (FeO, Fe2O3, Fe3O4) e hidrxidos [Fe (OH)2, Fe (OH)3, FeO (OH)] de Fe juegan un importante papel en la retencin de los metales pesados. Las fases oxidadas de manganeso han sido menos tratadas en la literatura sobre temas ambientales, aunque tambin presentan un interesante potencial como depuradoras naturales o sintticas. Dado que los xidos de manganeso presentan dos estados de valencia (3+, 4+) la variedad de especies minerales oxidadas es mayor que la de los de hierro, que solo presentan el estado 3+. En cualquier caso ambas formas tienen una alta capacidad de fijar a los metales pesados e inmovilizarlos; los oxidrxidos de Fe y Mn se comportan como coloides positivos, y como tales tienen la capacidad de fijar por adsorcin a aniones y aniones complejos (cromatos, arseniatos, molibdatos, etc.). Adems, estos compuestos se presentan finamente diseminados en la masa del suelo por lo que son muy activos. Los suelos con altos contenidos de Fe y Mn tienen una gran capacidad de adsorber metales divalentes, especialmente Cu, Pb y en menor extensin Zn, Co, Cr, Mo y Ni. Carbonatos La presencia de carbonatos garantiza el mantenimiento de altos valores de pH, en los que como ya hemos visto tienden a precipitar los metales pesados. El Cd, y otros metales, presentan una marcada tendencia a quedar adsorbido por los carbonatos. Salinidad
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El aumento en salinidad puede incrementar la movilizacin de metales pesados por dos mecanismos. Primeramente los cationes asociados con las sales (Na+, K+) pueden reemplazar a metales pesados en lugares de adsorcin. En segundo lugar los aniones cloruro pueden formar complejos solubles estables con metales pesados tales como Cd, Zn y Hg. Tienden a dar suelos de pH bsicos.

En definitiva, segn la forma en la que se encuentre el metal retenido en el suelo, as ser la disponibilidad relativa por las plantas y por tanto la incorporacin en los organismos.

Forma de retencin en el suelo

Disponibilidad relativa

Iones en solucin del suelo In en complejo de cambio Metales quelados por compuestos orgnicos Metal precipitado o coprecipitado Incorporado a la matriz biolgica Metal en la estructura mineral

Fcilmente disponible Relativamente disponibles pues estos metales, por su pequeo tamao y altas cargas, quedan fuertemente adsorbidos Menos disponibles Disponible slo si ocurre alguna alteracin qumica Disponible despus de la descomposicin Disponible despus de la meteorizacin

Al ir transcurriendo el tiempo disminuye la disponibilidad de los metales, ya que se van fijando en las posiciones de adsorcin ms fuertes y tambin los geles van envejeciendo y se van volviendo ms cristalinos. En general, se considera que la movilidad de los metales pesados es muy baja, quedando acumulados en los primeros centmetros del suelo, siendo lixiviados a los horizontes subsuperficiales en muy pequeas cantidades. Es por ello que la presencia de altas concentraciones en el horizonte superficial seguida de un drstico decrecimiento a los pocos centmetros de profundidad es un buen criterio de diagnstico de contaminacin antrpica.

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6.- La importancia de la especiacin. Algunos ejemplos

Las cantidades totales presentes en un suelo constituyen una medida poco representativa de la posible toxicidad de un metal pesado. Resulta fundamental conocer la forma qumica bajo la que se presenta, es decir la especiacin, pues la toxicidad de un elemento es muy distinta dependiendo de su presentacin, que va a regular no slo su disponibilidad (segn se encuentre disuelto, adsorbido, ligado o precipitado) sino que tambin el grado de toxicidad que presente va a depender de la forma qumica en s misma. No obstante, por su facilidad de medida y reproductibilidad, en los estudios de contaminacin se utilizan, muy frecuentemente, como ya se ha indicado anteriormente en el punto 3, los valores totales para definir los umbrales de contaminacin. El tipo de sustancia contaminante y la forma bajo la que se presente (soluble, cambiable, ligada, adsorbida, ocluida, etc.) va a influir decisivamente en el efecto contaminante producido. Veamos algn ejemplo:

Mercurio
Una posibilidad que da lugar a la movilizacin del Hg es a travs de su metilacin, que corresponde a la formacin de un compuesto organometlico. En el caso concreto del mercurio, se forma el metil-mercurio (CH3Hg+), el cual, al igual que otros compuestos organometlicos, es liposoluble, adems de ser un compuesto mucho ms txico que el mercurio. En consecuencia, estos compuestos presentan una elevada toxicidad, puesto que pueden atravesar fcilmente las membranas biolgicas y, en particular, la piel, y a partir de aqu, la incorporacin del metal en la cadena trfica est asegurada. La metilacin de metales inorgnicos por bacterias es un fenmeno geoqumico relativamente importante que pueden presentar elementos traza como As, Sn, Pb, y Cr, aparte del Hg, como ya se ha indicado. El mercurio es un elemento ampliamente utilizado para extraer oro de sedimentos y suelos en Brasil, Venezuela, Filipinas e Indonesia. El mercurio se aade a los sedimentos que contienen partculas de oro finamente divididas, tratndose grandes volmenes de tierra. El oro forma una amalgama que puede ser separada fcilmente (por sedimentacin) de la tierra tratada. La amalgama separada, es quemada para volatilizar el mercurio, como resultado, el mercurio entra en la atmsfera. El vapor de mercurio elemental liberado en la atmsfera, durante la tostacin de la amalgama Au/Hg y vaporizado durante los distintos procesos de extraccin de oro, es oxidado a Hg++ mediante ozono, energa solar y vapor de agua. Una vez formado, el mercurio inico Hg++ es arrastrado de la atmsfera por las lluvias y depositado sobre ambientes terrestres y acuticos donde es convertido en metil19

mercurio en el suelo por actividad bacteriana. El metil-mercurio puede ser fcilmente transportado del suelo al medio acutico. Tambin se pierde mercurio durante todo el proceso y dicho mercurio termina en los ros, en donde es fcilmente tomado por el pescado y es al menos 100 veces ms txico que el Hg metlico.

En la baha de Minamata, en el sur del Japn, se produjo una enfermedad denominada Enfermedad de Minamata, debida al consumo de pescado y mariscos contaminados con metil-mercurio, debido al paso de Hg++ a metilmercurio por accin bacteriana. La produccin de metil-Hg por bacterias y su liberacin en el medio acutico es un mecanismo de defensa que protege los microbios del envenenamiento de Hg. La metilacin bacteriana moviliz el Hg almacenado en los sedimentos de la baha. Este mercurio proceda de una fbrica de plsticos que utilizaba Hg como catalizador y verta los residuos en la Baha.

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Cadmio
Un ejemplo es el descrito por Iimura et al. (1977) referente al envenenamiento causado por arroz en suelos de Japn con alto contenido en Cd. El cambio del laboreo del suelo provoc el efecto nocivo aunque las cantidades de Cd se mantuvieron constantes. Este ejemplo es muy ilustrativo de la importancia de la especie frente a la cantidad total del contaminante: con tcnicas tradicionales de cultivos no se producan daos, al mantenerse el suelo en condiciones reductoras todo el ao. Ahora bien, el drenaje temporal realizado para facilitar el laboreo caus la oxidacin de S= a SO4= con la que desciende el pH y hace que aumente la concentracin de Cd en disolucin y por tanto en el arroz provocando la disentera itai-itai. Este ejemplo es ilustrativo de la importancia de la especie y no de la cantidad total de un determinado compuesto.

Manganeso
Macas (1993), ha puesto de manifiesto la importancia en la especiacin de las formas de este elemento en los suelos prximos a una factora de Carburos Metlicos en Galicia. Las propiedades fisicoqumicas de los suelos han modificado las caractersticas de los aportes de Mn, que en un principio eran inertes y en tan slo 15 aos han pasado a formas bioasimilables y por tanto perniciosas.

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ANEXO (Delgado et al., 2011): Table 2 Total heavy metals in soils and co-compost and available heavy metal in co-compost
Total heavy metals (ppm)
Maximum values for soilsa Maximum values for biosolids
a b

Available heavy metals (ppm) Co-compost Co-compost

Soil 1

Soil 2

Soil 3

Soil 4

Ba Cu Pb Se Cr Ni Co Mn Cd Zn Mo As Sb V
a b

144.3 4.6 47.9 0.4 61.9 0.3 1.3 0.3 34.5 1.5 21.4 1.9 9.9 0.2 361.7 4.6 0.2 0.0 45.6 3.7
LLD

105.5 0.5 45.5 0.0 12.5 1.1 1.1 0.2 27.7 2.7 28.1 0.7 7.0 0.2 376.3 4.2 0.2 0.0 35.2 4.5
LLD

107.1 9.5 23.9 0.0 43.0 0.2 3.4 0.2 20.9 1.1 29.9 1.3 14.0 0.0 324.1 49.5 0.3 0.3 85.0 1.3
LLD

104.4 1.4 28.2 0.4 31.6 0.2 1.7 0.3 20.4 0.1 21.2 0.3 9.9 0.2 344.5 21.1 0.3 0.0 91.9 0.7
LLD

6.3 0.0
LLD

4.3 0.5
LLD

20.2 0.9
LLD

10.1 0.0
LLD

36.0 1.1

30.2 2.4

25.5 0.4

26.8 1.1

n.d. 140 300 n.d. 150 75 n.d. n.d. 3 300 n.d. n.d. n.d. n.d.

272.7 6.9 141.2 0.9 70.3 6.1 9.6 0.8 36.5 2.2 25.0 1.6 6.0 0.3 288.7 10.6 0.8 0.0 346.6 9.0 3.7 0.7 6.5 0.2 0.1 0.2 17.0 0.0

n.d. 175 0 120 0 n.d. n.d. 400 n.d. n.d. 40 400 0n. n.d. d. n.d.

n.d.

300 150 n.d. 250 90 n.d. n.d. 2 500 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

0.02 0.00 6.54 0.83 5.04 0.71 0.03 0.01 0.13 0.03 1.43 1.15 0.14 0.04 7.75 0.64 0.13 0.03 58.64 11.60 0.73 0.15 0.46 0.11 0.08 0.02 0.60 0.11

Maximum values of the total heavy metals allowed according to the Council Directive 86/278/EEC (1986). Maximum values of the total heavy metals in biosolid products class B, gathered in EEUU legislation (EPA, 2007). LLD: Low Limit Detection. n.d.: non described.

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