23/08/2012

1
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Nmero de Modos Vibracionais: Aplicao de teoria de grupo
O grau de liberdade para a molcula de H
2
O que possui tres atomos 3n,
sendo n o mmero de atomos. Devemos subtrair 3 graus de liberdade
rotacional e tres graus de liberdade translacional. Assim, o numero de
modos vibracionais dado por 3n-6.
GRAUS DE LIBERDADE
= H
= O
x
x0
x
y0
y y
z0
z z
23/08/2012
2
Aplicao da teoria de grupo:
Determinar os modos vibracionais. (H
2
O)
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

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\
|
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
E
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
Trao da matriz E = 9
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
O
H H
-x
1
-y
1
z
-x
-y
z
1
C
2 -y
0
-x
0
z
0
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

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\
|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Trao da matriz= -1
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
O
H H
x
0
-y
0
z
0
x
1
-y
1
z
x
-y
z
1

v
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
|
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|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Trao da matriz= 1
23/08/2012
3
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
H
z
0
O
H
-x
0
y
0
-x
1
y
1
z
1
-x
y
z

(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
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|
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|
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|
|
|

\
|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
Trao da matriz= 3

Questo: quantas representaes irredutiveis (

i
) esto
contidas em
r
?
(R) = 9 -1 1 3

= ) R ( ) R ( n
h
1
n
e
i
n
i
= nmero de representao irredutivel
i
contida em
r
h = ordem do grupo
n
e
= nmero de operaes na classe

(R)
= carter da representao redutvel para a operao
R

(R)
= carter da representao irredutvel para a operao

= ) R ( ) R ( n
h
1
n
e
i
nA
1
=1/4(1x1x9 + 1x1(-1) + 1x(1) + 1x1(3)= 1/4(9 -1 +1 +3)= 3
nA
2
= 1/4(1x1x9 + 1x(-1)1 + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9 -1 -1 -3)= 1
nB
1
= 1/4(1x1x9 + 1(-1)(-1) + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9+1+1-3)=2
nB
2
= 1/4(1x9x1 + 1(-1)(-1) + 1x1(-1) + 1x3x1)= 1/4(9 +1 -1 +3)= 3
(R)= 3A
1
+ A
2
+ 2B
1
+ 3B
2
Modos translacionais: A
1
+ B
1
+ B
2
Modos rotacionais: A
2
+ B
1
+ B
2
Modos vibracionais: 2A
1
+ B
2
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 T
z
A
2
1 1 -1 -1 R
z
B
1
1 -1 1 -1 T
x
, R
y
B
2
1 -1 -1 1 T
y
, R
x
(R) 9 -1 1 3
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4
Tabela de caracteres do grupo: C
2v
O
H H
E C
2

v

v

1 1 1 1 A
1
(iv, R)
O
H H
E C
2

v

v

1 1 1 1 A
1
(iv, R)
O
H H
E C
2

v

v

1 -1 -1 1
B
2
(iv, R)
Espalhamento Raman
Para que um modo viracional seja ativo no Raman, necessrio que a polarizabilidade
da molcula varie durante durante a vibrao
+
+
+
+
-
-
-
-

-

+

-

+
= E
momento do dipolo induzido
E representa o vetor fora do campo eltrico
a polarizabilidade
23/08/2012
5
Variao da Polarizabilidade
O
H H
O
H H
O
H
H
q=0 q- q+
O
H
H
O
H H
O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H H
iv, R (A
1
)
iv, R (B
2
)
iv, R (A
1
)
Modos vibracionais: 3n-6= 3x3-6=3
Modos de rotao da H
2
O
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6
X
Y
Z
Movimento de translao da H
2
O
Nmero de modos vibracionais fundamentais de cada tipo
O nmero de (3n-6) modos vibracionais fundamentais para molculas no lineares e
(3n-5) para molculas lineares pode ser determinado atravs da expresso:
) R ( ) R ( n
h
1
N
e
i
=
) cos 2 1 )( 2 Ur ( ) R ( + =
, onde
para rotao prpria
) cos 2 1 ( Ur ) R ( + = para rotao imprpria
Ur = nmero de atomos que no de deslocam com a operao de simetria
n
e
= nmero de operaes da classe
(R) = carater da operao na tabela de caracteres
= angulo de rotao
Exemplo para a molcula de H
2
O
O
H H
C
2

3 ) 0 cos 2 1 ( 3 ) (
1 ) 0 cos 2 1 ( x 1 ) (
1 ) 2 1 ( ) 180 cos 2 1 )( 2 1 ( ) C (
3 ) E (
v
v
2
= + =
= + =
= = + =
=
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 R, IV
A
2
1 1 -1 -1 R
B
1
1 -1 1 -1 R, IV
B
2
1 -1 -1 1 R, IV
(R) 3 1 1 3
1 ) 1 x 3 x 1 ) 1 ( 1 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nB
0 ) 1 ( 3 x 1 1 x 1 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nB
0 )) 1 ( 3 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nA
2 ) 1 x 3 x 1 1 x 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nA
2
1
2
1
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =
Vibraes esperadas: 2A
1
(IV, R) + B
2
(IV,R)
23/08/2012
7
Tabela de caracteres do grupo: C
2v
Determinar o nmero de modos vibracionais esperados para o composto SiH
4
Simetria de grupo pontual T
d
T
d
E 8C
3
6
d
6S
4
3S
4
2
3C
2
Ativ.
A1 1 1 1 1 1 R
A2 1 1 -1 -1 1
E 2 -1 0 0 2 R
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 1 -1 -1 R, IV
(R) 9 0 3 -1 1
(E)= (5-2)(1+ 2cos0)= 3(3)= 9
(C
3
)= (2-2)(1+ 2cos120)= 0
(
d
)= 3(-1 + 2cos0)= 3
(S
4
)= 1(-1+ 2cos90)= -1
(C
2
)= (1-2)(1+ 2cos180)= 1
Si
H H
H H

vibr
= A
1
(R) + E(R) + 2T
2
(R, IV)
1 ) 1 x 1 x 3 1 x ) 1 ( x 6 1 x 3 x 6 1 x 0 x 8 1 x 9 x 1 (
24
1
nA
1
= + + + + =
0 ) 3 6 18 9 (
24
1
) 1 x 1 x 3 ) 1 ( x ) 1 ( x 6 ) 1 ( x 3 x 6 1 x 0 x 8 1 x 9 x 1 (
24
1
nA
2
= + + = + + + + =
1 ) 2 x 1 x 3 0 x ) 1 ( x 6 0 x 3 x 6 ) 1 ( x 0 x 8 2 x 9 x 1 (
24
1
nE = + + + + =
0 ) 3 6 18 27 (
24
1
)) 1 ( 1 x 3 1 x ) 1 ( x 6 ) 1 ( x 3 x 6 0 x 0 x 8 3 x 9 x 1 (
24
1
nT
1
= = + + + + =
2 ) 3 6 18 27 (
24
1
)) 1 ( x 1 x 3 ) 1 ( x ) 1 ( x 6 1 x 3 x 6 0 x 0 x 8 3 x 9 x 1 (
24
1
nT
2
= + + = + + + + =
) R ( ) R ( n
h
1
N
e
i
=
23/08/2012
8
Modos ativos no Infravermelho
Os tipos de vibraes que contribuem para a mudana no momento dipolar, e que portanto so
ativos no IV podem ser determinados pela seguinte formula:
) R ( ) R ( n
h
1
) M ( Ni
i M e
=
onde
M
(R) o carter do momento dipolar para a operao R e que
sempre dado por:
+ = cos 2 1 ) R (
M
Onde o angulo de rotao associado operao R e + para rotao propria e
para rotao imprpria
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 IV
A
2
1 1 -1 -1
B
1
1 -1 1 -1 IV
B
2
1 -1 -1 1 IV

M
(R) 3 -1 1 1
Exemplo para simetria de grupo pontual C
2
v
M(E)= 1+2cos0=3
M(C
2
)= 1+2cos180= -1
M(
v
)= -1+2cos0= 1
M(
v
)= -1+2cos0=1
1 ) 1 x 1 x 1 ) 1 ( x 1 x 1 ) 1 ( x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
1 )) 1 ( x 1 x 1 1 x 1 x 1 ) 1 ( x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
0 )) 1 ( x 1 x 1 ) 1 ( x 1 x 1 1 x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
1 ) 1 x 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
2
1
2
1
B
B
A
A
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =
Portanto os modos: A
1
, B
1
e B
2
so ativos no IV
Modos vibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade
(Atividade no Raman)
Os modos vibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade so
determinados pela frmula abaixo:
+ =
=

2 cos 2 cos 2 2 ) R (
) R ( ) R ( n
h
1
) ( N
e i
Onde

(R) o carter da polarizabilidade e sempre dado por:

(R)= 2 2cos + 2cos2
Sendo + para rotao prpria e para rotao imprpria
23/08/2012
9
Exemplo para a simetria de grupo pontual C
2v
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 R
A
2
1 1 -1 -1 R
B
1
1 -1 1 -1 R
B
2
1 -1 -1 1 R


(R) 6 2 2 2
2 0 cos 2 0 cos 2 2 ) (
2 2 2 2 0 cos 2 0 cos 2 2 ) (
2 2 2 2 360 cos 2 180 cos 2 2 ) C (
6 0 cos 2 0 cos 2 2 ) E (
, '
v
v
2
= + =
= + = + =
= + = + + =
= + + =

1 )) 1 x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
) ( N
1 )) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
41
) ( N
1 )) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
1 ) ( N
3 ) 1 x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
) ( N
2
1
2
1
B
B
A
A
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =


(R)= 3A
1
+ A
2
+ B
1
+ B
2
portanto, todos os modos so ativos no
Raman
Amonaco,
NH
3
C3v
- identidade, E
- Eixo prprio de rotao , C3
- Eixo de rotao , C
2
3
- planos verticais v, v, v
a A1 = 1/6 [(1x1x12)+(2x1x0)+(3x1x2)] = 3A1
a A2 = 1/6 [(1x1x12)+(2x1x0)+(3x-1x2)] = 1A2
a E = 1 /6 [(1x2x12)+(2x-1x0) + (3x0x2)] = 4E
Representao Irredutvel:
T = 3A1 +1A2 + 4E
Retirar as componentes rotacionais e translacionais:
Tvib = 2A1 + 2E
23/08/2012
10
Interpretar os resultados tendo em conta que so as x,y,z so activas no IV
Espectro vibracional do amonaco
Nodos normais de vibrao
Molculas tipo MX
3
23/08/2012
11
N
H
H
H
r
1
r
2
r
3

1

2

3
Coordenadas internas

s
NH
3
Espcie A
1
) r r r (
3
1
S
3 2 1 1
+ + =

s
NH
3
Espcie A
1
) (
3
1
S
3 2 1 2
+ + =
23/08/2012
12

as
NH
3
Espcie E
) r r r 2 (
2
1
S
3 2 1 3
=
) r r (
2
1
S
3 2 4
=

as
NH
3
Espcie E
) 2 (
2
1
S
3 2 1 5
=
) (
2
1
S
3 2 6
=
Compostos com simetria T
d

1
(A
1
)
2
(E)

3
(F
2
)

4
(F
2
)
23/08/2012
13
Molcula
1
*
2

3

4
SiF
4
801 264 1030 389
SiCl
4
423 145 616 220
SiBr
4
247 85 494 134
SiI
4
168 62 405 91
*cm
-1
Molecula MX
4
de simetria T
d
A1 sim (MX) E (XMX) T2 ass(MX)
T2 (XMX)
Aplicao do conceito de simetria local
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O O O
T
d
C
3v
C
2v
23/08/2012
14
Tabela de correlao
T
d
C
3v
C
2v
A
1
(R, IV) A
1
(R, IV) A
1
(R, IV)
A
2
A
2
A
2
(R)
E (R) E (R, IV) A
1
(R,IV)
A
2
(R)
F
1
A
2
E (R,IV)
A
2
(R)
B
1
(R, IV)
B
2
(R, IV)
F
2
(R, IV) A
1
(R,IV)
E (R, IV)
A
1
(R, IV)
B
1
(R, IV)
B
2
(R, IV)
O
Co
O
S
O O
N
H H
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
H3N
O
Co
O
S
O
O
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N NH3
Co
NH3
2
S
O
O O
O
3
T
d
C
3v
C
2v

1
(A
1
)
2
(E)
3
(F
2
)
4
(F
2
)
973
970
995
438
462
1135
1038
1130
1055
1170
1105
613
645
604
641
610
571
Ion NO
3
-
: Simetria de grupo pontual D
3h
No de vibraes:
A
1
(R) + A
2
(I V)+ 2E (R, IV)
A1 (R)
A
1
(R, IV)
A
2
(IV)
A
1
(R, IV)
E (R,IV)
A
1
(R, IV) B
2
(R,IV)
D
3h
C
2v
23/08/2012
15
Exemplos:
Re(CO)
5
NO
3
bidentado 1497 1271 992
[Co(NO
3
)
3
] bidentado 1619 1162 963
Na
2
[Mn(NO
3
)
3
bid. Ponte 1490 1280 1038

5

1

2
N
O O
O
M
N
O O
O
M M
bidentado
bidentado-ponte
Exemplos de Espectroscopia Vibracional
Complexos Nitro e Nitrito
K
3[
[Fe(NO
2
)
6
] 1386 1332 827
K
3
[Co(NO
2
)
6
] 1380 1330 830
K
2
[Pt(NO
2
)Cl
3
1401 1325 844
[Rh(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
1450 1063 830
[Co(py)
4
(NO
2
)
2
](py)
2
1405 1109 824
Nos dois conjuntos de complexos abaixo, onde temos o nitro e o nitrito?
M N
O
O
Simetria local: C
2v
M N
O
O

s
NO
2
A
1
M N
O
O

as
NO
2
B
2
M N
O
O
NO
2
A
1
OL= 1,5
23/08/2012
16
Simetria local C
s
M O
N
O
M O
N
O
OL=1
OL= 2
M O
N
O
M O
N
O
N-O A
N=O A
NO
2
A
Aquo complexos
M
O
H H
Simetria local C
2v
M
O
H H

s
OH A
1
as
OH B
2
M
O
H H
OH
2
A
1
M
O
H H
+ +
M
O
H H
+ -
( twisting )
( wagging )
O
H H
M
( rocking )
B
1
A
2
B
2
[Cr(OH
2
)
6
]Cl
3
(H
2
O) 800
(H
2
O) 541

a
(H
2
O) ~3550

s
(H
2
O) ~3200
(MO) 490
[Ni(H
2
O)
6
]SiF
6
755
645
405
~3550
~3200
[Ni(D
2
O)
6
]SiF
6
450
389
~ 2670
~2788
-
23/08/2012
17
Complexos contendo o ligante SCN
-
KSCN
CN
SC SCN
2053 748 486, 471
K
3
[Cr(SCN)
6
] 2098 820 474
NEt
4
[Fe(SCN)
6
] 2098
sh
, 2052
s
822 479
K
2
[Au(SCN)
4
] 2130 700 458
w
, 413
s
K
2
[Pd(SCN)
4
] 2125
s
, 2095
s
703
w
, 697
sh
467
w
, 442
m
, 432
m
Possibilidade de ligaes: M-NCS ou M-SCN
M acido duro: M-NCS; M acido mole: M-SCN
CN (M-NCS) < CN (M-SCN); SC (M-NCS) < SC (M-SCN)
Pd SCN SCN
AsPh
3
AsPh
3
CN 2089
SC 854
CN 2119
Efeito trans
Pd S C N S C N
Orbital d vazia do S
+ -
polarizao da ligao
CO e estrutra
Ni(CO)
3
PMe
3
C
3v
Raman 2069 (A
1
), 1980 (E)
CO
Fe(CO)
4
PMe
3
C
3v
Raman 2052 (A
1
), 1967 (A
1
), 1911 (E)
Ni
P
O
C
Ni
P
O
C
A
1
E
23/08/2012
18
Fe CO
C
O
P
A
1
Fe CO
C
O
P
E
Fe CO
C
O
P
A
1
Ligao e retrodoao
Frequencias observadas no espectro na regio do infravermelho (em cm
-1
)
K
2
[Ni(CN
4
)]
K
2
[Pd(CN
4
)]
K
2
[Pt(CN
4
)]
D
4h
A
1g
B
1g E
u
2143
2160
2168
2134
2146
2149
2123
2136
2134
C
N
M
C
C
N
N
C
N
C
N
M
C
C
N
N
C
N
C
N
M
C
C
N
N
C
N
A
1g B
1g
E
u
CN (livre) 2200 cm
-1
K
3
[Fe(CN)
6
]
K
4
[Fe(CN)
6
]
K
3
[Mn(CN)
6
]
K
4
[Mn(CN)
6
]
O
h
2135 2130 2118
2098 2062 2044
2129 2129 2112
2082 2066 2060
CN / cm
-1
A
1g
E
g
F
1u
23/08/2012
19
M C N
N
O
N
O
Co
H2C CH2
Co(salen)
Co N O2
Co N O
O Co N
O
2
/ cm
-1
1144
884
O
2
(livre) 1580
Metal
N

N
N

N
N

N
NN
Ni 2088 283
Pd 2211 340
MN
NN 2360
Em matriz de Ar
23/08/2012
20
NN / cm
-1
2105
H3N
N Ru H3N
NH3
NH3 H3N
N
H3N
NH3 Ru
NH3
NH3 H3N
4+
H
3
N
N Ru H
3
N
NH
3
NH
3 H
3
N
N
2+
2100

k
c 2
1

~
=
mb ma
mb ma
+

=
A frequncia de vibrao,
molculas diatmicas :
ma
mb
k
23/08/2012
21
Efeito da massa
nions tipo MX
3
Abaixamento da Simetria
23/08/2012
22
Molculas tipo ZMY
2
Molculas planares tipo MX
3
23/08/2012
23
B
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl
+
+
+
B
Cl
Cl
Cl
y
x

=0

0

0

0
.
471 cm
-1
956 cm
-1
245 cm
-1
(smente no Raman)
Molculas planares tipo MX
3
Metano
z
x
y
S4
C2
C3
Elementos de Simetria
- 3 eixos S4
- 3 eixos C2
- 4 eixos C3
- 6 planos de simetria, um por cada
aresta
Representao redutvel
Td E 8C
3
3C
2
6S
4
6d
15 0 -1 -1 3
Grupo: T
d
23/08/2012
24
Como determinar o trao da matriz (metano)?
x
z
y
C3
x, y, z x 0 0 1 = y, z, x
1 0 0
0 1 0
C2
x, y, z x -1 0 0 = -x, -y, z
0 -1 0
0 0 1
S4
x, y, z x 0 -1 0 = -y, -x, -z
-1 0 0
0 0 -1
d
x, y, z x 1 0 0 = y, z, x
0 -1 0
0 0 1
- Escolher base de representao ( neste caso eixos coordenados )
- Aplicar as operaes usando essa base
Trao = 0
Trao = -1
Trao = -1
Trao = 3
T E 8C3 3C2 6S4 6d
15 0 -1 -1 3
Proceder reduo da
representao redutvel:
a
i
= 1/h (R)
i
(R)
Em que:
- h a ordem do grupo,
- R a operao de simetria genrica
- (R) i (R) os traos da representao redutvel e irredutvel.
Exemplo:
A
1
= 1/6 [(1x1x12)+(2x1x0)+(3x1x2)] = 3A
1
Representao irredutvel:
A
1
+ 3T
2
+ E + T
1
Nova representao sem Rotaes e Translaes
2 T
2
2 bandas - Tripletos
23/08/2012
25
FT-IR
INTERFERMETRO
TRANSFORMADA DE FOURIER
23/08/2012
26
MUDANA DE FASE
Zircnia (ZrO
2
)-nanomtrica

1200 1000 800 600 400 200

1000
o
C

900
o
C

800
o
C

2x
2x
2x
nmero de ondas, cm
-1

in
te
n
s
id
a
d
e
,
u
.
a
.
600
o
C

ras6891b. org
2 5 3 0 3 5 4 0

8 0 0
o
C
1 0 0 0
o
C
in
te
n
s
id
a
d
e
, u
.a
. 9 0 0
o
C
6 0 0
o
C
7 0 0
o
C
2 t e t a , g r a u s
* *
* *
tetragonal
monoclnica
DRX
Raman
NANOPARTCULAS DE CeO2
a) NANOPARTCULA CRIA b) CRIA DOPADA
23/08/2012
27
MTODO HIDROTRMICO
Zr
4+
+ 2 H
3
PO
3
= Zr(HPO
3
)
2
.nH
2
O + 4H
+
Francisco M. S. Garrido, Oswaldo L. Alves, J. Non-CrystalLine Solids, 121 (1-3), 98-103, 1990.
ESTRUTURA DO alfa-Zr(HPO3)2
23/08/2012
28
ESPECTRO INFRAVERMELHO
alfa-Zr(HPO3)2
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHO
Zr(HPO Zr(HPO
33
) )
22
+ O + O
22
= ZrP = ZrP
22
O O
77
+ H + H
22
O O
23/08/2012
29
Zr(HPO Zr(HPO
33
) )
22
+ O + O
22
= ZrP = ZrP
22
O O
77
+ H + H
22
O O
REFLECTNCIA DIFUSA (DRIFT)
ESPECTRO
RAMAN X INFRAVERMELHO
RAMAN
INFRAVERMELHO
23/08/2012
30
Representao irredutvel:
A
1
+ 3T
2
+ E + T
1
Nova representao sem Rotaes e Translaes
2 T
2
2 bandas - Tripletos
MODOS NORMAIS DE VIBRAO
As ligaes podem vibrar de seis modos: estiramento
simtrico, estiramento assimtrico, tesoura, rotao, wag e
twist, que se encontram representados a seguir: