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23/08/2012

1
Classificao das Simetrias de Grupos Pontuais
1. Grupos especiais: a) molculas lineares: C
v,
D
h
b) eixos mltiplos de ordem elevada: O
h
, T
d
, T, T
h
, I, I
h
2. No possui eixos de rotao prpria ou imprpria: C
1
, C
s
, C
i
3. Smente eixo de rotao imprpria (n par): S
n
n=2, 4, 6
eixo C
n
no possui nC
2
C
n
possui nC
2
C
n

h

v

h

v

C
nh
C
nv
C
n
D
nh
D
nd
D
n

h
C

. C
2
C
2
C
2
C
2
C
2
C
2
C
2

v
Molcula linear
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2
Ex. Molculas lineares:
H-CC-H
C C H H C

h
C


h
D
h
H-CN H-CN C

No possui
h
C
v
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EXERCCIOS
DETERMINE O GRUPO PONTUAL:
SiFClBrI; SOCl
2
; H
2
O
2
(no planar); trans-C
2
H
2
Cl
2
;
XeF
2
O
2
; PF
3
; XeOF
4
; N
2
O
4
; PCl
5
; trans-SF
4
Cl
2
; IF
7
;
GeCl
4;
SF
6
; CO
2
; CO.
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4
O O
H
H
Simetria de grupo pontual C
2
C
2
Tabela de Caracteres: C
2
Representao Matricial das Operaes de Simetria
x
y
z
Considerando a coordenada ao lado,
vamos efetuar as operaes:
E(x,y,z) (x,y,z)

h
xy
(x,y,z) (x,y,-z)
i(x,y,z) (-x,-y,-z)
C
2
z
(x,y,z) (-x,-y,z)
1 0 0
0 1 0
0 0 1
x
y
z
=
x
y
z
E
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
x
y
z
=
-x
-y
-z
i
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Multiplicao matricial
(
(
(

=
(
(
(

+ +
+ +
+ +
=
(
(
(

(
(
(

2
2
2
1 33 1 32 1 31
1 23 1 22 1 21
1 13 1 12 1 11
1
1
1
33 32 31
23 22 21
13 12 11
z
y
x
z a y a x a
z a y a x a
z a y a x a
z
y
x
a a a
a a a
a a a
A X
r
Y
r

=
j
j mj m
x a y
y
1
1
0
1 4 0
0 0 2
3 2 1
=
(
(
(

(
(
(

Exemplo: escrever as matrizes y nas duas operaes abaixo


y
0 4 0
1 3 0
0 2 1
1 2 0
1 1 2
3 0 1
=
(
(
(

(
(
(

1 0 0
0 1 0
0 0 -1
x
y
z
=
x
y
-z

h
xy
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
x
y
z
=
-x
-y
z
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
1 0 0
0 1 0
0 0 -1

h
xy
1 0 0
0 1 0
0 0 -1

h
xy
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
Multiplicao das operaes de simetria
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
=
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
i
h
xy
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
=
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
h
xy
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Rotao propria C
n
(x
1
, y
1
)
.

1
r

2
r
.
(x
2
, y
2
)

-
lcos
lsen
lcos(-)
-lsen(-)
x
y
Considerando a rotao do vetor r
1
na figura acima por um angulo para dar o vetor r
2
:
x
1
= lcos , y
1
= lsen ; x
2
= lcos(-), y
2
= -lsen(-)
Lembrando que: cos(-)= cos.cos + sen.sen
sen(-)= sen.cos - cos.sen
Designando o comprimento do vetor por l, e considerando a rotao do vetor
(sentido horario)
x
2
= lcos.cos + lsen.sen
y
2
= -lsen.cos + lcos.sen
como x
1
= lcos , y
1
= lsen
x
2
= x
1
cos + y
1
sen
y
2
= - x
1
sen +y
1
cos
(

=
(



2
2
1
1
y
x
y
x
cos sen
sen cos
Para uma rotao no sentido horario,
z
2
C , temos que
0
180
2
2
= =

=
z
2
C 1
v
r
2
v
r
(

=
(

1
1
1
1
1 0
0 1
y
x
y
x
(x
1
, y
1
)
.
.
(x
2
, y
2
)

1
r
r
2
r
r
x
y
Rotao no sentido anti-horrio
x
1
= lcos(90-)
y
1
= lcos
x
2
= lsen(-)
y
2
= lcos (-)
cos(-) = cos.cos + sen.sen
sen(-)= sen.cos - cos.sen
como:
x
2
= cosx
1
-seny
1
y
2
= senx
1
+ cosy
1
(

=
(


2
2
1
1
y
x
y
x
cos sen
sen cos
z
2
C
(

=
(

1
1
1
1
y
x
y
x
1 0
0 1
z
2
C
1
v
r
2
v
r 1
v
r
2
v
r
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DEFINIO DE GRUPO MATEMTICO
1) Ter que existir E (identidade):
C.B = C ou B.C = C
2) O produto de dois elementos do grupo tem que ser um elemento do grupo:
C.T = J ou J.J = G
3) A multiplicao associativa:
A.(B.C) = (A.B).C = J
A.(T.C) = (A.T).C = T
OBS: associativa mas no comutativa, A.C. # C.A
4) Precisa existir, como membro do grupo, o elemento inverso (ou recproco) para
cada elemento:
(Z;Z
-1
) = E = Z
-1
.Z)
G.J = J.G = B (identidade = E)
Tabela de Mutiplicao (C
2h
)
E
h
xy
C
2
z
C
2
z
i
E
C
2
z

h
xy
i
E
E
E
E
C
2
z

h
xy
i
C
2
z

h
xy
i
i
i

h
xy
C
2
z

h
xy
E C
2
i
h
A
g
B
g
B
u
A
u
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
C
2h
Tabela de caracteres para o grupo pontual C
2h
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Tabela de caracteres
1) Nome do Grupo Pontual (ex. C
3v
; C
2h
)
2) Operaes de simetria (agrupadas por classes)
3) Caracteres ( 0 ; 1 ; -1 ; 2) (representaes das matrizes)
4) Representaes Irredutveis (espcies de simetria = Smbolos de Mulliken)
A = simtrico em relao ao eixo principal ( 1 unidimencional)
B = no-simtrico em relao ao eixo principal ( -1 unidimencional)
E = duplamente degenerado ( 2 bidimencional)
T ou F = triplamente degenerado ( 3 tridimencional)
g = simtrico em relao a i ; u = no-simtrico em relao a i
Tabela de Mutiplicao (C
3v
)
C
3v
E C
3
C
3
2

V'

V
E E C
3
C
3
2

V'

V
C
3
C
3
C
3
2
E
V

V'
C
3
2
C
3
2
E C
3

V'

V'

V
E C
3
C
3
2

V'

V'

V
C
3
2
E C
3

V'
C
3
C
3
2
E
Tabela de caracteres
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E

h
xy
C
2
z
i
Formam um grupo
Tabela de caracteres
E C
2
i
h

3
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1

1
,
2
,
3
,
4
Forma um conjunto de representaes irredutiveis.
A tabela acima deve obedecer as seguintes propriedades:
1. A soma dos quadrados das dimenses das representaes irredutiveis (caracteres
relacionados ao elemento de simetria E), igual ordem do grupo, isto :
2. A soma dos quadrados dos caracteres igual a h:

=
R
2
i
h )] R ( [ onde
t
(R) o carater da representao ,
3. 0 ) R ( ) R (
R
j i
=

para ij

= h l
2
i
Exemplo: (1)
2
+ (1)
2
+ (-1)
2
+ (-1)
2
= 4
Exemplo: (1)
2
+ (1)
2
+ (1)
2
+ (1)
2
= 4
Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para
1
e
2
4. O nmero de representaes irredutiveis, , igual ao nmero de classes no grupo
GRUPO: C
4V
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DECOMPOSIO DAS REPRESENTAES
REDUTVEIS
Ex. C
2v
Representao Redutvel = 3 1 3 1
Qual a soma de Representaes Irredutveis ?
(2 A
1
+ B
1
) = 3 1 3 1
2 A
1
= 2 2 2 2
B
1
= 1 -1 1 -1
Obs: S existe uma nica resposta para a decomposio de uma
representao redutvel.
Tabela de caracteres do grupo: C
2v
EXEMPLO: H
2
O
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REPRESENTAES IRREDUTVEIS
REPRESENTAES IRREDUTVEIS = B
1
+ B
2
+ A
1
RESULTADO FINAL
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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Nmero de Modos Vibracionais: Aplicao de teoria de grupo
O grau de liberdade para a molcula de H
2
O que possui tres atomos 3n,
sendo n o mmero de atomos. Devemos subtrair 3 graus de liberdade
rotacional e tres graus de liberdade translacional. Assim, o numero de
modos vibracionais dado por 3n-6.
GRAUS DE LIBERDADE
= H
= O
x
x0
x
y0
y y
z0
z z
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Aplicao da teoria de grupo:
Determinar os modos vibracionais. (H
2
O)
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

\
|
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
E
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
Trao da matriz E = 9
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
O
H H
-x
1
-y
1
z
-x
-y
z
1
C
2 -y
0
-x
0
z
0
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

\
|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Trao da matriz= -1
O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
O
H H
x
0
-y
0
z
0
x
1
-y
1
z
x
-y
z
1

v
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

\
|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
Trao da matriz= 1
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O
H H
x
0
y
0
z
0
x
1
y
1
z
1
x
y
z
H
z
0
O
H
-x
0
y
0
-x
1
y
1
z
1
-x
y
z

(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

=
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

\
|

0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
1 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1
Trao da matriz= 3

Questo: quantas representaes irredutiveis (


i
) esto
contidas em
r
?
(R) = 9 -1 1 3

= ) R ( ) R ( n
h
1
n
e
i
n
i
= nmero de representao irredutivel
i
contida em
r
h = ordem do grupo
n
e
= nmero de operaes na classe

(R)
= carter da representao redutvel para a operao
R

(R)
= carter da representao irredutvel para a operao

= ) R ( ) R ( n
h
1
n
e
i
nA
1
=1/4(1x1x9 + 1x1(-1) + 1x(1) + 1x1(3)= 1/4(9 -1 +1 +3)= 3
nA
2
= 1/4(1x1x9 + 1x(-1)1 + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9 -1 -1 -3)= 1
nB
1
= 1/4(1x1x9 + 1(-1)(-1) + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9+1+1-3)=2
nB
2
= 1/4(1x9x1 + 1(-1)(-1) + 1x1(-1) + 1x3x1)= 1/4(9 +1 -1 +3)= 3
(R)= 3A
1
+ A
2
+ 2B
1
+ 3B
2
Modos translacionais: A
1
+ B
1
+ B
2
Modos rotacionais: A
2
+ B
1
+ B
2
Modos vibracionais: 2A
1
+ B
2
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 T
z
A
2
1 1 -1 -1 R
z
B
1
1 -1 1 -1 T
x
, R
y
B
2
1 -1 -1 1 T
y
, R
x
(R) 9 -1 1 3
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Tabela de caracteres do grupo: C
2v
O
H H
E C
2

v

v

1 1 1 1 A
1
(iv, R)
O
H H
E C
2

v

v

1 1 1 1 A
1
(iv, R)
O
H H
E C
2

v

v

1 -1 -1 1
B
2
(iv, R)
Modos vibracionais: 3n-6= 3x3-6=3
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Modos de rotao da H
2
O
X
Y
Z
Movimento de translao da H
2
O
Nmero de modos vibracionais fundamentais de cada tipo
O nmero de (3n-6) modos vibracionais fundamentais para molculas no lineares e
(3n-5) para molculas lineares pode ser determinado atravs da expresso:
) R ( ) R ( n
h
1
N
e
i
=
) cos 2 1 )( 2 Ur ( ) R ( + =
, onde
para rotao prpria
) cos 2 1 ( Ur ) R ( + = para rotao imprpria
Ur= nmero de atomos que no de deslocam com a operao de simetria
(R)= carater da operao na tabela de caracteres
= angulo de rotao
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Exemplo para a molcula de H
2
O
O
H H
C
2

3 ) 0 cos 2 1 ( 3 ) (
1 ) 0 cos 2 1 ( x 1 ) (
1 ) 2 1 ( ) 180 cos 2 1 )( 2 1 ( ) C (
3 ) E (
v
v
2
= + =
= + =
= = + =
=
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 R, IV
A
2
1 1 -1 -1 R
B
1
1 -1 1 -1 R, IV
B
2
1 -1 -1 1 R, IV
(R) 3 1 1 3
1 ) 1 x 3 x 1 ) 1 ( 1 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nB
0 ) 1 ( 3 x 1 1 x 1 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nB
0 )) 1 ( 3 x 1 ) 1 ( 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nA
2 ) 1 x 3 x 1 1 x 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
nA
2
1
2
1
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =
Vibraes esperadas: 2A
1
(IV, R) + B
2
(IV,R)
Determinar o nmero de modos vibracionais esperados para o composto SiH
4
Simetria de grupo pontual T
d
T
d
E 8C
3
6
d
6S
4
3S
4
2
3C
2
Ativ.
A1 1 1 1 1 1 R
A2 1 1 -1 -1 1
E 2 -1 0 0 2 R
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 1 -1 -1 R, IV
(R) 9 0 3 -1 1
(E)= (5-2)(1+ 2cos0)= 3(3)= 9
(C
3
)= (2-2)(1+ 2cos120)= 0
(
d
)= 3(-1 + 2cos0)= 3
(S
4
)= 1(-1+ 2cos90)= -1
(C
2
)= (1-2)(1+ 2cos180)= 1
Si
H H
H H

vibr
= A
1
(R) + E(R) + 2T
2
(R, IV)
1 ) 1 x 1 x 3 1 x ) 1 ( x 6 1 x 3 x 6 1 x 0 x 8 1 x 9 x 1 (
24
1
nA
1
= + + + + =
0 ) 3 6 18 9 (
24
1
) 1 x 1 x 3 ) 1 ( x ) 1 ( x 6 ) 1 ( x 3 x 6 1 x 0 x 8 1 x 9 x 1 (
24
1
nA
2
= + + = + + + + =
1 ) 2 x 1 x 3 0 x ) 1 ( x 6 0 x 3 x 6 ) 1 ( x 0 x 8 2 x 9 x 1 (
24
1
nE = + + + + =
0 ) 3 6 18 27 (
24
1
)) 1 ( 1 x 3 1 x ) 1 ( x 6 ) 1 ( x 3 x 6 0 x 0 x 8 3 x 9 x 1 (
24
1
nT
1
= = + + + + =
2 ) 3 6 18 27 (
24
1
)) 1 ( x 1 x 3 ) 1 ( x ) 1 ( x 6 1 x 3 x 6 0 x 0 x 8 3 x 9 x 1 (
24
1
nT
2
= + + = + + + + =
) R ( ) R ( n
h
1
N
e
i
=
23/08/2012
18
Modos ativos no Infravermelho
Os tipos de vibraes que contribuem para a mudana no momento dipolar, e que portanto so
ativos no IV podem ser determinados pela seguinte formula:
) R ( ) R ( n
h
1
) M ( Ni
i M e
=
onde
M
(R) o carter do momento dipolar para a operao R e que
sempre dado por:
+ = cos 2 1 ) R (
M
Onde o angulo de rotao associado operao R e + para rotao propria e
para rotao imprpria
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 IV
A
2
1 1 -1 -1
B
1
1 -1 1 -1 IV
B
2
1 -1 -1 1 IV

M
(R) 3 -1 1 1
Exemplo para simetria de grupo
pontual C
2
v
M(E)= 1+2cos0=3
M(C
2
)= 1+2cos180= -1
M(
v
)= -1+2cos0= 1
M(
v
)= -1+2cos0=1
1 ) 1 x 1 x 1 ) 1 ( x 1 x 1 ) 1 ( x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
1 )) 1 ( x 1 x 1 1 x 1 x 1 ) 1 ( x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
0 )) 1 ( x 1 x 1 ) 1 ( x 1 x 1 1 x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
1 ) 1 x 1 x 1 1 x 1 x 1 1 x ) 1 ( x 1 1 x 3 x 1 (
4
1
) M ( n
2
1
2
1
B
B
A
A
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =
Portanto os modos: A
1
, B
1
e B
2
so ativos no IV
Modos vibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade
(Atividade no Raman)
Os modos vibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade so
determinados pela frmula abaixo:
+ =
=

2 cos 2 cos 2 2 ) R (
) R ( ) R ( n
h
1
) ( N
e i
Onde

(R) o carter da polarizabilidade e sempre dado por:


(R)= 2 2cos + 2cos2
Sendo + para rotao prpria e para rotao imprpria
23/08/2012
19
Exemplo para a simetria de grupo pontual C
2v
C
2v
E C
2

v

v

A
1
1 1 1 1 R
A
2
1 1 -1 -1 R
B
1
1 -1 1 -1 R
B
2
1 -1 -1 1 R


(R) 6 2 2 2
2 0 cos 2 0 cos 2 2 ) (
2 2 2 2 0 cos 2 0 cos 2 2 ) (
2 2 2 2 360 cos 2 180 cos 2 2 ) C (
6 0 cos 2 0 cos 2 2 ) E (
, '
v
v
2
= + =
= + = + =
= + = + + =
= + + =

1 )) 1 x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
) ( N
1 )) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
41
) ( N
1 )) 1 ( x 2 x 1 ) 1 ( x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
1 ) ( N
3 ) 1 x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 2 x 1 1 x 6 x 1 (
4
1
) ( N
2
1
2
1
B
B
A
A
= + + + =
= + + + =
= + + + =
= + + + =


(R)= 3A
1
+ A
2
+ B
1
+ B
2
portanto, todos os modos so ativos no
Raman