cidos e Bases: Uma Atualizao

Terceiro Bloco

Acidez e basicidade so conceitos termodinmicos

Acidez/basicidade so regidos pela equao de Gibbs Go = Ho - TSo
Ho = estabilidade, conforto molecular So = liberdade

O pKa correlaciona-se linearmente com o Go

pKa = -log Ka Go = -RT ln Keq = 2,303 RT log Ka Go = 1,4 pKa (T= 298 K)

Tudo o que afeta Go dever afetar posio do equilbrio

Estabilidade dos reagentes Estabilidade do produto Solvatao nos reagentes e nos produtos
H+ +AGo = 1,4 pKa

Propriedade Intrseca Depende do meio

HA

Estrutura Molecular & Solvatao

cal/mol.K), favorvel

Fase gasosa
Entalpia mais importante que entropia

Dominado por fatores estruturais (estabilidade do de HA e de A-)

Parmetros Termodinmicos para dissociao na fase gasosa

So varia pouco Ho domina

Efeitos Estruturais Intrsecos dominam

[Go]= kcal/mol; [Ho]= kcal/mol; [So]= cal/mol.K; [TSo]= kcal/mol

Em soluo
Ho e TSo so comparveis

Acidez (Go =1.4 pKa, T=298K) depende da solvatao e de fatores instrsecos (estruturais)

Go e posio do equilbrio
Go for menor -3.11 kcal/mol
completamente deslocado no sentido dos produtos

Go for maior +3.11 kcal/mol

completamente deslocado no sentido dos reagentes

Controlado pelo fator entrpico (TSo)

[Go]= kcal/mol; [Ho]= kcal/mol; [So]= cal/mol.K; [TSo]= kcal/mol

Organizao do solvente em torno dos ons faz o termo entrpico desfavorvel

Se os reagentes forem inicos

Na fase gasosa entropia parecida (um corpo (BH+) gerando dois corpos (B + H+) Entalpia governa processo

Em gua
Termo entrpico vai depender da solvatao diferencial entre reagentes (BH+ e H2O) e dos produtos (B e H3O+ )

Energias de solvatao de alguns ons

Efeitos de solvente
Solvatao muito mais importante para espcies carregadas (ons) Molculas neutras so menos suceptveis efeitos de solvatao
H+ +AGo = 1,4 pKa H+ +B Go

HA

HB+

Fatores Instrsecos que afetam a basicidade

Eletronegatividade Volume do tomo ligado ao hidrognio Hibridao Efeito Polar Efeito Ressonncia

Eletronegatividade

pKa

Formao de Amidetos e Alcxidos

Volume molecular: Ordem fase gasosa t-BuOH > i-PrOH > EtOH > MeOH
Mais cido Menos cido

nions volumosos so mais estveis Maior superfcie molecular aumenta distncia mdia entre eltrons levando a uma diminuio da repulso carga-carga

Abaixamento da energia potencial (Ho)

Volume molecular: Ordem em DMSO MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH

Porqu ordem de acidez inverte?

Efeitos de solvente Interpretao que t-BuOH menos cido que MeOH devido ao efeito indutivo doador de eltrons do grupo metila, desestabilizando o alcxido, est errada!!!

Aminas
Aumento do da superfcie molecular do nion o estabiliza

Oxnios x Alquilamnios

Go = 1,4 pKa HB+

H+ +B Go

Aumento superfcie Oxnio/alquilamnio

Outros alquilamnios
+

Solvatao dos ctions R3NH+ (R=H,alquila)

Entalpia e entropia disputam controle do equilbrio NH4+ e H3O+ so semelhantes
So = +0,2 kcal/mol (pequeno) NH4+ 4 ligaes de hidrognio H3O+ 3 ligaes de hidrognio

Quanto menos solvatado o R3NH+, no estado inicial (menor no de lig. hidrognio), maior a organizao que o solvente sofre quando passa a solvatar o H3O+

Volume do tomo ligado ao hidrognio

Maior rea superficial no haleto estabiliza produto

cidos halogendricos

Maior solvatao do F- levaria a uma maior estabilizao deste (Ho). Entretanto organiza mais o solvente quando dissociado, desfavorecendo a dissociao pelo fator entrpico (TSo).

SxO

Maior rea superficial do S em relao ao O faz os tiis mais cidos

Basicidade de amidas, pirris e indis

regra

Hibridao

Carter s do orbital com o par de eletrns

Hibridao nos grupos vizinhos tambm importante

Maior carter s no vizinho maior a eletronegatividade deste

Litiao de substncias aromticas

Piridina x NH3
Na fase gasosa piridina mais bsica que NH3 Contraria hibridizao: Nsp2 na piridina deveria ser menos bsico do que o Nsp3 no NH3 Ction piridnio tem maior rea superficial do que NH4+, tornando o on mais estvel Com o efeito do solvente ordem se inverte fatores entrpicos

Efeito Polar: Efeito Indutivo x Efeito de Campo

Principais interaes, em termos energticos, so de natureza eletrosttica
Carga-carga Carga-dipolo (permanente) Dipolo-Dipolo (permanente) Ligao hidrognio Dipolo-Dipolo instantneo Dipolo instantneo-Dipolo instantneo (London)

Na dissociao de um cido
1 X r Tronco Molecular 1' Dissociao + H2O X r Tronco Molecular

CO2H 2

CO2 2' + H3O+

Espcie no dissociada: dipolo-dipolo nion: carga-dipolo

Interao carga-dipolo no nion

+
1' c > 90o cos < 0 < 90o cos > 0 co2c

+c

1'

-x

co2c

- x

E c arg a dipolo = (cte) x

. cos
r

Efeito indutivo? No seria efeito de campo em tomos vizinhos?

Efeito indutivo: seria transmitido atravs das ligaes qumicas Efeito de campo: transmitido atravs do espao

Efeito de campo

Maior nmero de interaes cargadipolo estabiliza sistema

Maior o dipolo maior a interao (estabilizante ou no) com a carga negativa

Efeito de campo (Continuao)

[Go]= kcal/mol [Ho]= kcal/mol [So]= cal/mol.K [TSo]= kcal/mol

Efeitos de grupos alquila na dissociao de derivados do cido actico

Solvatao inverte ordem intrnseca Acidez dominado pelo termo entrpico

Efeitos de substituintes na dissociao de derivados do cido actico

Efeito de ressonncia

Efeito de ressonncia (cont.)

2 estruturas ressonncia

5 estruturas ressonncia

Intrnseco x soluo aquosa: dominada por efeitos entlpicos

Resumo
Propriedades cido-base de funes qumicas diferentes costumam ser dominadas pelo termo entlpico, que fortemente influenciado pelo fator intrnseco estrutura molecular Se a funo for a mesma, os fatores entrpicos podem (e usualmente so) os fator que controla a posio do equilbrio

Ligaes C-H cidas: ressonncia em aco

Formao de enolatos

Efeito de mais de uma conjugao

Dissociao de ligaes C-H em gua e em DMSO

Gerando carbnions em soluo

Organoltio usualmente se encontram sob a forma de aglomerados

Tetrmeros Hexmeros Octmeros etc

Como explicar os valores de pKa?

Afinidades Protnicas

M + H+

MH+ onde,

Hreao = -AP

fHo(MH+) = fHo(M) + fHo(H+) - AP

Ciclo termodinmico para obter a Afinidade Protnica (AP) de AH A A H H A + e H H H + A + + A A A

DHA -AEA PIH

= 315,1 kcal/mol

AP = DHA AEA + PIH

Medindo-se as concentraes, mede-se Keq

MH+ + B M + BH+
+

K eq

[ M ][ BH ] = + [ MH ][ B]

Tcnicas que medem concentraes

Espectroscopia
UV-Vis RMN IR FT-ICR ESCA XPS etc

Tendo-se
-RT lnKeq = G = H - TS Dividindo por -RT -RT lnKeq = H TS

H 1 S ln K eq = + R T R
y = a . x + b

Grfico de van't Hoff usado para determinar H, G e S de equilbrios qumicos.

lnKeq b y/x = a y x 1/T

H a= R

S b= R

Protonao de H2
H2 + H+ H3+

fHo(H3+) = fHo(H2) + fHo(H+) AP fHo(H2) = 0 kcal/mol (pela definio de entalpia de formao) AP(H2) = 100,9 kcal/mol fHo(H+) = 365,7 kcal/mol (pela conveno do on),

fHo(H3+) = 0 + 365,7 - 100,9 = 264,8 kcal/mol

Usando fHo(H3+) para calcular fHo(CH5+)

H2 + H+ H3+ e H3+ + CH4 Temos CH4 + H+ CH5+ (Hreao)3 = -AP(CH4) H2 + CH5+ (Hreao)2 (Hreao)1= -AP(H2)

(Hreao)3= (Hreao)1 + (Hreao)2= -AP(H2) + (Hreao)2 AP(CH4) = -(Hreao)3 = AP(H2) - (Hreao)2

Assim, todas os dados de basicidade e afinidades por prton de qualquer molcula podem ser medidas de maneira similar webbook.nist.gov/chemistry

Medindo pKa

Titulao cido-Base
Henderson-Hasselbalch
[ A ] pK a = pH log [ HA]
[A-] = [HA] Assim, pKa = pH 0 pKa = pH [A-]/[HA] = 1 log[A-] / [HA] = 0

Aspectos prticos
menos til do que usualmente possa parecer
nem sempre se tem quantidade suficiente de amostra de material altamente puro (~100mg) material nem sempre solvel em gua

Espectroscopia no UltravioletaVisvel
Determina-se as concentraes do cido e sua base conjugada em um dado pH Lei de Lambert-Beer: aX = d[X] 0.1 < [A-]/[HA] < 10

| aion a | pK a = pH log | a a | HA

Mtodo da Solubilidade
Solubilidade x pH (obtido com tampo) Titulao at que que cido ou base conjugada precipite Obtm-se concentraes pelo Kps

S' pK a = pH log 1 S
S = Solubilidade da forma neutra S = solubilidade aparente, ou seja, da forma neutra + a ionizada

Mtodo da Partio
Sistema bifsico: Ex. Octanol/gua Coeficiente de partio medido em diferentes pHs (tampo) Para cidos:

P pK a = pH log 1 P'
P = Coeficiente de partio da forma neutra P = Coeficiente de partio aparente, ou seja, da forma neutra + a ionizada

Grau de dissociao

100 %ionizado = ( pK a pH ) 1 + 10

Exemplo
Um cido tem pKa = 5,2. Qual o percentual do cido que est ionizado em pH 6,0? O percentrual de ionizao de um cido dado pela equao acima. Assim, em pH=6,

100 100 %ionizado = = ( 5, 2 6 , 0 ) 1 + 0,585 1 + 10 %ionizado = 86,3%

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