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1
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN
ma
mb
k

k
c 2
1

~
=
onde k a constante de fora, c a velocidade da luz
e a massa reduzida, definida como
mb ma
mb ma
+

=
A frequencia de vibrao, desta molcula diatomica :
onde ma e mb so as massas dos atomos a e b
0
r
r
0
0
2
1
3
Curva de energia potencial de uma molcula diatmica
E
n
e
r
g
i
a
D
0 D
r
distancia internuclear de equilibrio
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2
Molcula diatmica
r
o
E
n
e
r
g
i
a
+ +
-
-
E= E
0
+ 2cos2t
Radiao eletromagntica
E= intensidade do campo eltrico
E
0
= amplitude
E
0
= amplitude
= frequncia
t= tempo

comprimento de onda
E
-
-
-
+
+
+
Variao do momento dipolar durante a vibrao molecular
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3
Energia vibracional
E= hc(n + 1/2) n=0,1,2,.
E
01
= hc
0
, ou
0
= E/hc (cm
-1
)
E= 1/2hc n=0
= 3/2hc n=1
E
12
Quase no se observa pois a razo entre as populaes em n=0 e n=1,
dada pela distribuio de Maxwell-Boltzmann
kT
E
n
e
) 0 n ( P
) 1 n ( P
R

=
=
=
=
Energia vibracional
E
n
= (n + 1/2) h
0
2
1
3
D
e
D
0
D
e
= D
0
+ 1/2h
Absoro da radiao eletromagntica

0
(I
0
)

0
(I)
amostra
Intensidade da radiao absorvida = I/I
0
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4
Efeito Raman

0

i
Espalhamento Raman
Espalhamento Rayleigh
MICROSCOPIA RAMAN
FONTE LASER
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Algumas linhas de lasers utilisados
na espectroscopia Raman
lasers lasers / nm / nm / cm / cm
--1 1
Ion Ar Ion Ar 488,0 488,0 20491,8 20491,8
514,5 514,5 19436,3 19436,3
Ion Kr Ion Kr 413,1 413,1 24207,2 24207,2
530,9 530,9 18835,9 18835,9
647,1 647,1 15453,6 15453,6
He He--Ne Ne 632,8 632,8 15802,8 15802,8
Nd:YAG* Nd:YAG* 1064 1064 9398,4 9398,4
* Laser slido: Ytria-Alumina dopado com Nd
Espalhamento Raman
Espalhamento Rayleigh
Linha Stokes Linha anti-Stokes
n= 0
n= 1
+
i
-
i
MECANISMOS DE ESPALHAMENTO
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6
0
Deslocamento Raman / cm
-1
459
314
218
218 314
459
Linhas Stokes
Linhas anti-Stokes
Excitao com linha 488,9 nm da molcula de CCl
4
Efeito Raman
q
q
t 2 cos E E
E P
0
0
0
|
|

\
|

+ =
+ =
=
E= intensidade do campo eletrico
= polarizabilidade
q = q
0
cos2
i
t coordenada de deslocamento
-
+ -
+

-
Polarizao de uma molcula diatmica num campo eltrico
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7
Variao da Polarizabilidade
O
H H
O
H H
O
H
H
q=0 q- q+
O
H
H
O
H H
O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H H
iv, R
iv, R
iv, R
C C O O C O O
C O O C O O C O O
C
O O
C O O
C
O O
C O O at. R
in. R
in. R
Nmero de Modos Vibracionais: Aplicao de teoria de grupo
O grau de liberdade para a molcula de H
2
O que possui trs tomos 3n,
sendo n o mmero de tomos. Devemos subtrair 3 graus de liberdade
rotacional e trs graus de liberdade translacional. Assim, o numero de
modos vibracionais dado por 3n-6.
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8
= H
= O
x
x0
x
y0
y y
z0
z z
ESTIRAMENTO SIMTRICO DEFORMAO ESTIRAMENTO ASSIMTRICO
Uma molcula linear possui 3n-5 modos vibracionais.
Estas molculas possuem 3 modos translacionais e 2
rotacionais.
Tomando como exemplo a molcula de CO
2
cuja simetria de
grupo pontual D
h
, deveremos esperar 4 modos
vibracionais:

Modos Vibracionais de CO
2
simtrico
assimtrico
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9
Modos Vibracionais de CO
2
X
Z
X
Y
Deformao
Simetria
- Elementos de Simetria
- Grupo Pontual
- Representao Matricial
- Definio de Grupo Matemtico
- Elementos de Simetria e Operaes de Simetria
- Elemento de Simetria: um ponto , linha ou plano atravs do
qual uma operao de simetria realizada.
- Operao de Simetria: transfere um objeto emuma nova posio
espacial que no pode ser distinguida da sua posio original.
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1. Eixos de Rotao: (C
n
= 360
0
/ n)
C
2
. .
1 2
3
1
2
3
C
3
1
2
3
4
5
6
2
1
4 6
3
5
Molcula com eixo de rotao C
3
F
B
F
A
F
C
F
A
F
C
F
B
F
C
F
B
F
A
120
0
120
0
120
0
B
B
B
C
4
1 2
3 4
1
2 3
4
Operao de rotao prpria
n
2
C
n
=
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11
Eixos equivalentes
2. Plano
B

B A
1
2 3

1
2 3

X
Y
Z
X
-Y
Z

XZ
(X,Y,Z) X,-Y,Z)

XZ
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12
3. Centro de inverso:
.
1
2
3
4
5
6
7
8
.
1
2
3
4
5
6
7
8
i
[x,y,z] [-x,-y,-z]
i
Cl
A
Cl
B
Cl
D
Cl
C
Pt i
Cl
C
Cl
D
Cl
B
Cl
A
Pt
1
2
3
4
5
6
4
5
6
1
2
3
i
4. Rotao reflexo: (rotaoimprpria)
1

1
2 3
3 2
1
2 3
2
1
3
1 3
1
3
2 1
1
2
3
3
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1) 90
0
plano
2) reflexo
90
0
reflexo
Classificao das Simetrias de Grupos Pontuais
1. Grupos especiais: a) molculas lineares: C
v,
D
h
b) eixos mltiplos de ordem elevada: O
h
, T
d
, T, T
h
, I, I
h
2. No possui eixos de rotao prpria ou imprpria: C
1
, C
s
, C
i
3. Smente eixo de rotao imprpria (n par): S
n
n=2, 4, 6
eixo C
n
no possui nC
2
C
n
possui nC
2
C
n

h

v

h

v

C
nh
C
nv
C
n
D
nh
D
nd
D
n

h
C

. C
2
C
2
C
2
C
2
C
2
C
2
C
2

v
Molcula linear
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14
Ex. Molculas lineares:
H-CC-H
C C H H C

h
C

h
D
h
H-CN H-CN C

No possui
h
C
v
EXERCCIOS
DETERMINE O GRUPO PONTUAL:
SiFClBrI; SOCl
2
; H
2
O
2
(no planar); trans-C
2
H
2
Cl
2
;
XeF
2
O
2
; PF
3
; XeOF
4
; N
2
O
4
; PCl
5
; trans-SF
4
Cl
2
; IF
7
;
GeCl
4;
SF
6
; CO
2
; CO.
O O
H
H
Simetria de grupo pontual C
2
C
2
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15
Tabela de Caracteres: C
2
E C
2
i
h
A
g
B
g
B
u
A
u
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
C
2h
Tabela de caracteres para o grupo pontual C
2h
Representao Matricial das Operaes de Simetria
x
y
z
Considerando a coordenada ao lado,
vamos efetuar as operaes:
E(x,y,z) (x,y,z)

h
xy
(x,y,z) (x,y,-z)
i(x,y,z) (-x,-y,-z)
C
2
z
(x,y,z) (-x,-y,z)
1 0 0
0 1 0
0 0 1
x
y
z
=
x
y
z
E
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
x
y
z
=
-x
-y
-z
i
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16
Multiplicao matricial
(
(
(

=
(
(
(

+ +
+ +
+ +
=
(
(
(

(
(
(

2
2
2
1 33 1 32 1 31
1 23 1 22 1 21
1 13 1 12 1 11
1
1
1
33 32 31
23 22 21
13 12 11
z
y
x
z a y a x a
z a y a x a
z a y a x a
z
y
x
a a a
a a a
a a a
A X
r
Y
r

=
j
j mj m
x a y
y
1
1
0
1 4 0
0 0 2
3 2 1
=
(
(
(

(
(
(

Exemplo: escrever as matrizes y nas duas operaes abaixo

y
0 4 0
1 3 0
0 2 1
1 2 0
1 1 2
3 0 1
=
(
(
(

(
(
(

1 0 0
0 1 0
0 0 -1
x
y
z
=
x
y
-z

h
xy
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
x
y
z
=
-x
-y
z
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
1 0 0
0 1 0
0 0 -1

h
xy
1 0 0
0 1 0
0 0 -1

h
xy
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
Multiplicao das operaes de simetria
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
=
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
i
h
xy
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
C
2
z
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
=
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
i
h
xy
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17
Rotao propria C
n
(x
1
, y
1
)
.

1
r

2
r
.
(x
2
, y
2
)

-
lcos
lsen
lcos(-)
-lsen(-)
x
y
Considerando a rotao do vetor r
1
na figura acima por um angulo para dar o vetor r
2
:
x
1
= lcos , y
1
= lsen ; x
2
= lcos(-), y
2
= -lsen(-)
Lembrando que: cos(-)= cos.cos + sen.sen
sen(-)= sen.cos - cos.sen
Designando o comprimento do vetor por l, e considerando a rotao do vetor
(sentido horario)
x
2
= lcos.cos + lsen.sen
y
2
= -lsen.cos + lcos.sen
como x
1
= lcos , y
1
= lsen
x
2
= x
1
cos + y
1
sen
y
2
= - x
1
sen +y
1
cos
(

=
(

2
2
1
1
y
x
y
x
cos sen
sen cos
Para uma rotao no sentido horario,
z
2
C , temos que
0
180
2
2
= =

=
z
2
C 1
v
r
2
v
r
(

=
(

1
1
1
1
1 0
0 1
y
x
y
x
(x
1
, y
1
)
.
.
(x
2
, y
2
)

1
r
r
2
r
r
x
y
Rotao no sentido anti-horrio
x
1
= lcos(90-)
y
1
= lcos
x
2
= lsen(-)
y
2
= lcos (-)
cos(-) = cos.cos + sen.sen
sen(-)= sen.cos - cos.sen
como:
x
2
= cosx
1
-seny
1
y
2
= senx
1
+ cosy
1
(

=
(

2
2
1
1
y
x
y
x
cos sen
sen cos
z
2
C
(

=
(

1
1
1
1
y
x
y
x
1 0
0 1
z
2
C
1
v
r
2
v
r 1
v
r
2
v
r
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18
DEFINIO DE GRUPO MATEMTICO
1) Ter que existir E (identidade):
C.B = C ou B.C = C
2) O produto de dois elementos do grupo tem que ser um elemento do grupo:
C.T = J ou J.J = G
3) A multiplicao associativa:
A.(B.C) = (A.B).C = J
A.(T.C) = (A.T).C = T
OBS: associativa mas no comutativa, A.C. # C.A
4) Precisa existir, como membro do grupo, o elemento inverso (ou recproco) para
cada elemento:
(Z;Z
-1
) = E = Z
-1
.Z)
G.J = J.G = B (identidade = E)
Tabela de Mutiplicao (C
2h
)
E
h
xy
C
2
z
C
2
z
i
E
C
2
z

h
xy
i
E
E
E
E
C
2
z

h
xy
i
C
2
z

h
xy
i
i
i

h
xy
C
2
z

h
xy
Tabela de Mutiplicao (C
3v
)
C
3v
E C
3
C
3
2

V'

V
E E C
3
C
3
2

V'

V
C
3
C
3
C
3
2
E
V

V'
C
3
2
C
3
2
E C
3

V'

V'

V
E C
3
C
3
2

V'

V'

V
C
3
2
E C
3

V'
C
3
C
3
2
E
15/08/2012
19
Tabela de caracteres
Tabela de caracteres
1) Nome do Grupo Pontual (ex. C
3v
; C
2h
)
2) Operaes de simetria (agrupadas por classes)
3) Caracteres ( 0 ; 1 ; -1 ; 2) (representaes das matrizes)
4) Representaes Irredutveis (espcies de simetria = Smbolos de Mulliken)
A = simtrico em relao ao eixo principal ( 1 unidimencional)
B = no-simtrico em relao ao eixo principal ( -1 unidimencional)
E = duplamente degenerado ( 2 bidimencional)
T ou F = triplamente degenerado ( 3 tridimencional)
g = simtrico em relao a i ; u = no-simtrico em relao a i
E

h
xy
C
2
z
i
Formam um grupo
Tabela de caracteres
E C
2
i
h

3
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1

1
,
2
,
3
,
4
Forma um conjunto de representaes irredutiveis.
15/08/2012
20
A tabela acima deve obedecer as seguintes propriedades:
1. A soma dos quadrados das dimenses das representaes irredutiveis (caracteres
relacionados ao elemento de simetria E), igual ordem do grupo, isto :
2. A soma dos quadrados dos caracteres igual a h:

=
R
2
i
h )] R ( [ onde
t
(R) o carater da representao ,
3. 0 ) R ( ) R (
R
j i
=

para ij

= h l
2
i
Exemplo: (1)
2
+ (1)
2
+ (-1)
2
+ (-1)
2
= 4
Exemplo: (1)
2
+ (1)
2
+ (1)
2
+ (1)
2
= 4
Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para
1
e
2
4. O nmero de representaes irredutiveis, , igual ao nmero de classes no grupo