TEMA 12.-TERMODINMICA QUMICA.

Tema 12.- Termodinmica Qumica

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Introduccin. Definiciones bsicas. Trabajo y calor. Primer principio de la termodinmica. Calor especfico y capacidad calorfica. Medida de los calores de reaccin. Variacin de la entalpa en las reacciones qumicas. Entalpas de formacin. Entropa. Segundo Principio de la termodinmica.

10. Procesos reversibles e irreversibles. 11. Energa libre de Gibbs.

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1.- INTRODUCCIN.
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Cambios espontneos Libro (mesa ) libro (suelo) Libro (suelo) libro (mesa)

espontneo no espontneo

Termodinmica Estudio de los cambios o transformaciones de la energa que acompaan a los cambios fsico-qumicos. Termoqumica Termodinmica de las reacciones qumicas. Energa qumica Energa almacenada en los componentes de una reaccin (reactivos o productos). Porqu es importante la termoqumica? Diseo de un cohete espacial Plantas elctricas Diseo de plantas qumicas Etc. Tema 12.- Termodinmica Qumica.

2.- DEFINICIONES BSICAS.

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Calor Transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a diferente temperatura. Termoqumica estudio de los cambios de calor en las reacciones qumicas. Sistema Parte del universo sometida a estudio Alrededores lo que no es el sistema Sistema abierto puede intercambiar materia y energa Sistema cerrado intercambio de energa, pero no materia. Sistema aislado no intercambio de materia ni energa. Proceso exotrmico sistema libera calor (Qf Qi < 0) Proceso endotrmico sistema absorbe calor (Qf Qi > 0)
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2.- DEFINICIONES BSICAS.

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ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO Variables termodinmicas definen el estado de un sistema Extensivas dependen de la cantidad de materia (m, V) Intensivas no dependen de la cantidad de materia (P, T, d) Termodinmica explica si es posible: Reac (T, d, n) Produc (T, d, n) No explica el tiempo que tarda en producirse el cambio Estados de equilibrio Variables termodinmicas f(t) Si equilibrio termodinmico equilibrios: a) trmico; b) mecnico y c) qumico. Transformaciones reversibles e irreversibles Reversibles se puede volver al estado inicial Irreversible no se puede volver al estado inicial (transformaciones naturales o espontneas).
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2.- DEFINICIONES BSICAS.

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Funciones de estado Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones slo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cmo se produjo el cambio. X = Xfinal Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)

Funciones de estado (P, V, T) Ecuacin de estado

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3.- TRABAJO Y CALOR.

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TRABAJO Energa transferida en virtud de un vnculo mecnico. (W = F r ) Trabajo de expansin Expansin de un gas (proceso espontneo, irreversible) fex/A = Pex w = -fex (r2 r1)

dr

F
A Pi

2 r 1

w = -Pex A (r) w = -Pex V dw = -Pex dV

w = Pex dV
v1

v2

El trabajo no es funcin de estado, depende de la trayectoria seguida entre los estados inicial y final. CALOR Energa transferida debido a una diferencia de temperatura. (1 cal <> 4,18 J).
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4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

En cualquier proceso fsico o qumico, la energa no puede crearse ni destruirse, slo transformarse La energa de un sistema aislado es constante.
ENERGA INTERNA total de todas las energas de un sistema (extensiva, funcin de estado). Esistema + Ealrededores = 0 Esistema = - Ealrededores dE = Q + w Q < 0 Q > 0 w < 0 w > 0 sistema libera calor W sistema absorbe calor sistema realiza trabajo trabajo realizado sobre el sistema Q

>0 SISTEMA >0

W<0 Q<0

Unidades 1 cal <> 4,18 J <> 4,1310-2 atm l Energa interna (V = constante): w = - P dV = 0 dE = Q
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4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

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ENTALPA (H) Qp = dH = dE - w Entalpa de una reaccin : o Propiedad extensiva o Como H = E + (PV) funcin de estado o H E (reacciones en fases condensadas) Hr = H(productos) H(reactivos)

o H = E + RTn (intervienen gases y T = cte) Cambios a presin constante H = Q + w + (PV) = Q - PV + PV = Qp

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5.- CALOR ESPECFICO Y CAPACIDAD CALORFICA.

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CAPACIDAD CALORFICA

es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 C la temperatura de 1 mol de sustancia

dH Cp = = dT dT Q dE Cv = v = dT dT

Qp

Q p = n C p dT = nC p dT = nC p T
T1 T1

T2

T2

Q v = n C v dT = nC v dT = nC v T
T1 T1

T2

T2

Si Cv, Cp = constantes:

H = nCpT E = nCvT

(si Cp es cte) (Si Cv es cte)

Relacin entre Cp y Cv (1 mol): H = E + PV; dH/dT = dE/dT + d(PV)/dT Cp = Cv + d(PV)/dT d(PV)/dT pequeo Cp Cv PV = RT Cp = Cv + R
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En slidos y lquidos: Para gases ideales:

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6.- MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIN.

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Calorimetra

Imagen tomada de: General Chemistry: Principles and Moderns Applications R.H. Petrucci

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7.- VARIACION DE LA ENTALPA EN R.Q.

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DEPENDENCIA DE H RESPECTO DE LA TEMPERATURA aA + bB cC + dD

(aA + bB) a T2 (aA + bB) a T2

H2

(cC + dD) a T2 (cC + dD) a T2

H H1

(aA + bB) a T1 (aA + bB) a T1 H1 conocido H2 ?

(cC + dD) a T1 (cC + dD) a T1

H1 = H + H2 + H
Cp(reccionantes) = aCp(A) + bCp(B) Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)
T2 T1 T1

H' = C p (reaccionantes)dT
T1

T2

H" = C p (productos )dT

T2

T1

H 2 = H1 + Cp (productos)dT Cp (reaccionantes)dT H 2 =12.- H 1 + C pdT Generalmente Cp es pequeo H f(T) Tema Termodinmica Qumica.
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T2

T2

T1

8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

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DEPENDENCIA DE E RESPECTO DE LA TEMPERATURA

E 2 = E1 + C v dT
T1

T2

Ecuaciones termoqumicas CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Entalpa estndar de formacin y de reaccin

H = -890,4 kJ

Entalpa estndar de formacin (Hf0) Cambio de calor producido cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presin de 1 atm (generalmente se miden a 25 C) Hf0 (elementos en su forma estable) = 0 Entalpa estndar de reaccin (Hr0): Hr0 = n Hf0(productos) - m Hf0(reaccionantes)

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8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

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Determinacin de Hf0
MTODO DIRECTO:

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)

Hr0 = -393,5 kJ

H r0 = (1mol ) H 0 (CO 2 , g ) (1mol )H 0 (C , gra fito ) + (1mol )H 0 (O2 , g ) f f f H r0 = (1mol ) H 0 (CO2 , g ) [0 + 0] f H 0 (CO2 , g ) = 0 f

MTODO INDIRECTO, LEY DE HESS

LEY DE HESS
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpa es el mismo, independientemente de que la reaccin se efecte en un paso o en varios.

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8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

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LEY DE HESS
Caso del acetileno 2 C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g) C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) 4C (grafito) + 4O2 (g) 4CO2 (g) 2H2 (g) + 2/2O2 (g) 2H2O (l) 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4C (grafito) + 2H2 (g) 2C2H2 (g) 2 C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g) (reaccin no posible) Hr0 = -393,5 kJ Hr0 = -285,8 kJ Hr0 = -2598,8kJ Hr0 = -1574,0 kJ Hr0 = -571,6 kJ Hr0 = 2598,8 kJ Hr0 = 453,2 kJ Hr0 = 226,6 kJ

Hf0 (C2H2) = Hr0 (C2H2)/mol = 226,6 kJ/mol

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9.- ENTROPA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINMICA

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Reaccin espontnea ocurre (P, T, [ ]) Reaccin no espontnea no ocurre (P, T, [ ])

Los procesos exotrmicos favorecen la espontaneidad de una reaccin pero no la garantizan

Entropa (S) Mide el desorden de un sistema Es una funcin de estado: S = S f - Si

Ejemplos de procesos con aumento de entropa

Imagen tomada de: Chang, R. Qumica, McGraw-Hill, Mxico 1998

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9.- ENTROPA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINMICA

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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio
Suniv = Ssist + Salred > 0 Suniv = Ssist + Salred = 0 (proceso espontneo) (proceso en equilibrio)

Cambios de entropa en el sistema: S0 = n S0 (productos) - m S0 (reaccionantes) Cambios de entropa en los alrededores: Si P = cte Salred -Hsist/T Interpretacin molecular de la entropa

La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados a un estado macroscpico particular.

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9.- ENTROPA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINMICA

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PROCESOS ESPONTNEOS. REVERSIBILIDAD Y ESPONTANEIDAD

Procesos reversibles procesos cuasiestticos Expansin y compresin reversibles: (Pint = Pex dP) Cambio trmico reversible (Tex = Tint dT) Procesos irreversibles se realizan a velocidad finita

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10.- PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

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Wreversible < Wirreversible Compresin reversible (Pint = Pex dP): Wrev = - Pex dV = - (Pint + dP) dV - Pint dV Compresin irreversible (Pex > Pint):

w irrev = Pex dV > Pint dV = w rev

V1 V1

V2

V2

Caso del gas ideal Compresin reversible: Wrev = - Pint dV; (Pint = nRT/V)

w rev =

V2

V1

V2 dV nRT V dV = nRT = nRTln 2 V1 V V V1

w irrev = Pex dV = P2 (V2 V1 ) > 0

V1
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V2

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10.- PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

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Qrev > Qirrev Qrev = E - wrev Qirrev = E wirrev Clculos de entropa Qrev Qirrev = wirrev - wrev si wreversible < wirreversible Qrev > Qirrev

Q rev T

S =

Q rev 1 2 Q = Q rev = rev T T 1 T

Para un gas ideal Ec = 3/2RT (teora cintica) Si T = cte E = cte E = 0 w + Q = 0 Q = - w Qrev = - wrev = nRT ln V2/V1 S = Qrev/T = nR ln V2/V1 En una expansin V2 > V1 S > 0 Expansin isoterma irreversible: Sgas = nR ln V2/V1 (por ser S funcin de estado)

Estos enunciados son compatibles con el segundo principio?

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10.- PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

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DEPENDENCIA DE LA ENTROPA CON LA TEMPERATURA

S =

T nC p Qrev dT = T T T
2 1

S = nC p ln

T2 T1

ENTROPAS ABSOLUTAS Y TERCER PRINCIPIO La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto Para un mol:

S =

T2

Cp T

T1

dT ST S 0 =
ST =
T

Cp T

dT

como S0 = 0

Cp T

dT

S0298 asociada a una sustancia que funde a Tf < 298 K

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S0 = 298

Tf

Cp T

dT +

298 C p ' H f + dT Tf Tf T 20

11.- ENERGA LIBRE DE GIBBS.

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ENERGA LIBRE DE GIBBS: DEFINICIN E INTERPRETACIN FSICA S = 0 proceso reversible S > 0 Proceso irreversible o espontneo Salred es difcil de obtener necesidad de otra funcin termodinmica Suniv = Ssist + Salred > 0; Suniv = Ssist - Hsist/T > 0; TSuniv = TSsist - Hsist > 0; Energa libre de Gibbs G = H TS G = H TS Si G < 0 Reaccin espontnea Si G > 0 Reaccin no espontnea Si G = 0 Sistema en equilibrio
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Es una funcin de estado

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