SM Lab5 a.a.

2007-2008

Esperienza E4

Misura delle caratteristiche e del rendimento di una cella a idrogeno

! Introduzione e riferimenti Lo scopo di questa esperienza e` studiare le caratteristiche e il funzionamento di una cella a idrogeno che puo` essere usata sia come cella elettrolitica per la produzione dellH2, utilizzando come elettrolita lacqua (H2O) oppure il metanolo (CH3OH), sia come cella a combustibile per produrre energia, utilizzando lH2 come combustibile. Questo studio e` interessante perch permette di familiarizzare con una tecnologia che e` considerata una buona alternativa agli attuali sistemi di produzione di energia, infatti ha elevati rendimenti e un basso impatto ambientale. La tecnica utilizzata e` quella delle celle a membrana polimerica, che consentono il passaggio di protoni (Proton Exchange Membrane: PEM), in genere il materiale di cui sono costitute Nafion. Segue una breve lista di riferimenti, nei quali e` possibile trovare una trattazione non troppo complicata degli argomenti di fisica cui si riferisce lesperienza, e sulle tecniche sperimentali adottate:
-Manuale della Fuel Cell PEMPower1-Multi (allegato) -Manuale della Fuel Cell PEMPower1-Eco (allegato) -D. A. Fraser The physics of semiconductor devices, cap. 3 (1988) -S. M. Sze Semiconductor devices, cap. 9.5.2 (2001) ) (allegato) - ENEA-ERG-TEA-CCBT Celle a combustibile (2000)) (allegato)

Sono letture consigliate al solo scopo di capire meglio che cosa si misura nellesperienza e di arricchire la propria cultura.

Cella elettrolitica Nella cella elettrolitica la membrana PEM e` ricoperta da entrambe le parti con uno strato sottile di un materiale catalizzatore (Platino), questi strati costituiscono il catodo e lanodo della cella. Se si usa H2O come soluzione, agli elettrodi si hanno le seguenti reazioni: Anodo: 2 H2O ! 4e- + 4H+ + O2 (ossidazione) + Catodo: 4 H + 4e ! 2 H2 (riduzione) Reazione totale: 2 H2O ! 2 H2 + O2 + Gli ioni H (cioe` i protoni) si muovono attraverso la membrana, che e` permeabile ai protoni, verso il catodo dove si ricombinano con gli elettroni per formare lidrogeno (gli elettroni non possono passare attraverso la membrana). I volumi di H2 e O2 sono in rapporto 2:2 soltanto se si usano elettrodi di Platino. Se si usano elettrodi di cu o Ni lO prodotto reagir con lelettrodo e quindi il rapporto sar diverso. Se si usa la miscela di H2O e metanolo (CH3OH) al 3% come soluzione (non dovete fare questa esperienza perch la cella si danneggia), agli elettrodi si hanno le seguenti reazioni: Anodo: CH3OH + H2O ! CO2 + 6 H+ + 6 e(ossidazione) + Catodo: 6 H + 6e ! 3 H2 (riduzione) Reazione totale: CH3OH + H2O ! 3 H2 + CO2

Cella a combustibile (H2) La cella a combustibile e` una sorgente di energia elettrochimica, dove lelettricit prodotta in un processo inverso a quello dellelettrolisi. Per separare gli elettroni dall H2, lasciando ioni H+ (cioe` protoni) e per dividere e ionizzare l O2, vengono usati dei materiali come il platino. Questo fa si che ci sia una d.d.p. fra gli elettrodi . Quando viene chiuso il circuito elettrico con un carico, per es. una ventola oppure una lampadina, gli elettroni si muovono attraverso il circuito esterno verso lossigeno del catodo e qui ionizzano lossigeno. Contemporaneamente gli ioni H+ (i protoni) si muovono attraverso la membrana PEM verso il catodo. Qui i protoni e gli ioni di ossigeno reagiscono formando H2O, che risulta essere la scoria del processo. Le reazioni di ossidoriduzione che avengono agli elettrodi, usando come combustibile lidrogeno e come ossidante lossigeno, sono le seguenti: Anodo: 2H2 ! 4e- + 4H+ (ossidazione) + Catodo: 4 H + 4e + O2 ! 2 H2O (riduzione) Reazione totale: 2H2 + O2 ! 2 H2O2 Per studiare le caratteristiche e le prestazioni di una cella a combustibile si misura la Curva di Polarizzazione, cio la caratteristica V-I (vedi fig. 1, NB: la figura vuole soltanto dare un esempio dellandamento della curva di polarizzazione, infatti le misure mostrate sono state effettuate con una cella di tipo PEM di dimensioni diverse da quella che viene usata nel nostro laboratorio, per cui i valori di tensione e corrente non sono quelli che dovete trovare nella vostra misura): V (I) = "0 #ATT (I) #OHM (I) - #CON (I); dove "0 un termine costante, che d il valore della d.d.p. della cella a circuito aperto (I = 0); #ATT (I) un termine logaritmico (sovratensione di attivazione), che rappresenta una perdita correlata alla cinetica della reazione dovuta allenergia di attivazione necessaria ad instaurare la reazione elettrochimica, importante per bassi valori di corrente; #OHM(I) un termine lineare, che rappresenta la caduta ohmica dovuta alla resistenza elettrica di elettrolita, elettrodi, conduttori; #CON(I) un termine esponenziale (sovratensione di diffusione o di concentrazione), che rappresenta la perdita dovuta alla variazione di disponibilit dei reagenti allinterfaccia, diventa importante per alti valori di corrente.

Perdite per attivazione

Perdite ohmiche

Perdite per concentrazione

Fig. 1. Curva di Polarizzazione misurata per una cella di tipo PEM

Cella a combustibile (miscela con metanolo) Non dovete fare questa esperienza perch la cella si danneggia Come combustibile si pu usare direttamente una miscela di acqua e 3% metanolo, quindi senza avere prodotto in precedenza lidrogeno. Le reazioni di ossidoriduzione che avengono agli elettrodi, usando come combustibile questa miscela, sono le seguenti: Anodo: 2 CH3OH + 2H2O ! 2CO2 + 12 H+ + 12 e(ossidazione) + (riduzione) Catodo: 12 H + 12e + 3O2 ! 6 H2O Reazione totale: 2 CH3OH + 3O2 + 2H2O ! 6 H2O + 2CO2

Anche per la cella a combustibile con miscela di metanolo si misura la Curva di Polarizzazione, cio la caratteristica V-I (vedi fig. 1). Soltanto a scopo di studio vengono riportati di seguito il funzionamento della cella come Pompa di Ossigeno e Pompa di Idrogeno. Pompa di ossigeno (Non dovete fare questa esperienza) Applicando una tensione diretta (quindi + allanodo e - al catodo) la cella pu essere usata come pompa ad ossigeno. Nella cella che viene usata in laboratorio questo serve per trasferire l O2 da un contenitore (siringa di destra) a un altro (siringa di sinistra). Generalmente questo modo viene usato per riempire contenitori sotto pressione oppure per estrarre O2 puro da una miscela di gas. Le reazioni di ossidoriduzione che avengono agli elettrodi, per pompare, sono le seguenti: Anodo: 2 H2O ! 4e- + 4H+ + O2 Catodo: 4 H+ + 4e- + O2 ! 2 H2 O Reazione totale: 2 H2O + O2 ! 2 H2 O + O2 NB: la tensione applicata deve essere al max 1V, perch altrimenti si innesca lelettrolisi dellacqua e la siringa che piena di O2 comicia a riempirsi di H2, facendo una miscela esplosiva che pu accendersi. Il processo lento, ma se il processo non parte spegnete tutto perch potrebbe essere pericoloso. Pompa di idrgoeno (Non dovete fare questa esperienza) Invertendo la polarita` della tensione applicata (quindi allanodo e + al catodo) la cella funziona come una pompa. Nella cella che viene usata in laboratorio questo serve per trasferire l H2 da un contenitore (siringa) a un altro. Generalmente questo modo viene usato per riempire contenitori sotto pressione oppure per estrarre H2 puro da una miscela di gas. Le reazioni di ossidoriduzione che avengono agli elettrodi, per pompare, sono le seguenti: Anodo: 2 H2O ! 4e- + 4H+ + O2 Catodo: 4 H+ + 4e- + O2 ! 2 H2 O Reazione totale: 2 H2O + O2 ! 2 H2 O + O2 NB: La tensione inversa applicata deve essere dal max 2V. Se il processo non parte spegnete tutto perch potrebbe essere pericoloso.

! Cella a idrogeno PEMPower1-Multi (con siringhe). Riassunto dei risultati piu` importanti Questa cella deve essere utilizzata per prima, fate riferimento al manuale allegato (cella PEMPower1-Multi). Cella Elettrolitica Dopo aver condizionato la cella usando H2O distillata come descritto nel Manuale (pag.710), studiarne il funzionamento come cella elettrolitica e cella a combustibile, fate alcune prove per impratichirvi. Misurare la caratteristica corrente-tensione I-V della cella elettrolitica facendo circa 12 misure di I vs V per valori di V da ~ 1 V a 1.9 V (NB: non superare 1.9 V per non danneggiare la cella) (pag.4142). Che tipo di andamento trovate ? Fate un fit dei dati nella parte in cui hanno un andamento lineare e determinate la tensione di decomposizione VD per la quale inizia lelettrolisi dellacqua. Misurare lefficienza di Faraday #F della cella elettrolitica come rapporto dei volumi di idrogeno sperimentale VH2(exp) e teorico (atteso) VH2(th): #F = VolH2(exp)/VolH2(th) dalle leggi di Faraday! e dalla legge universale dei gas$ si ottiene che il volume dato da : Vol = R I T t / F p z ; dove R = 8.314 J K-1 mol-1 costante universale dei gas; I, corrente in A; T, temperatura ambiente in K; t, tempo di ciascuna misura in s; F = 96485 C mol-1 costante di Faraday (F = e x NA )

I legge: m = k q (le masse delle sostanze depositate o liberate agli elettrodi di una cella elettrolitica sono proporzionali alla carica totale passata nella cella), k ! equivalente elettrochimico) la massa liberata dal passaggio di 1C di carica); II legge: k = (M/z) 1/F (gli equivalenti elettrochimici sono proporzionali ai rispettivi equivalenti chimici (M/z), M massa molecolare, z carica ione, F costante di Faraday; da queste due leggi si trova il numero di moli: n = m/M = q/Fz. $ PV = nRT (n, nmero di moli; R, costante universale dei gas; T, temperatura in K).

(il Faraday la carica che deve passare in una cella elettrolitica affinch a ogni elettrodo venga liberato un grammo equivalente di sostanza F = [carica x equivalente chimico]/massa di sostanza liberata) p, pressione ambiente; z, numero di elettroni in eccesso (z = 2 per lH2, z = 4 per lO2). Fare le misure per ogni variazione di volume pari a 1 cm3 (pag.4346). Dovete trovare #F ~ 90%. Misurare lefficienza energetica della cella elettrolitica, cio il rapporto fra lenergia utilizzabile (immagazzinata come energia calorica nell H2) e lenergia spesa per immagazzinare l H2: # en = EH2/Eelettrica = VolH2(exp) x H0/P t = VolH2(exp) x H0/V I t dove H0 = 12745 kJ m-3, potere calorifico superiore. Dovete trovare #en ~ 80%. Cella a Combustibile Misurare la caratteristica tensione-corrente, V-I (vedi fig. 1 precedente), e potenza-corrente, P-I, con la cella a combustibile idrogeno (pag.4748) per ~10 valori di resistenza R, compreso R = " (cioe` a circuito aperto), cominciando dai valori pi alti di R verso i valori pi bassi. ATTENZIONE! per non danneggiare la cella non fate la misura con R = 0 % (corto circuito) e R = 0.1 %. Misurare lefficienza di Faraday per la cella a combustibile, cioe` il rapporto fra il consumo teorico della cella e il consumo reale di combustibile: #F = VolH2(th)/VolH2(exp) utilizzando le leggi di Faraday, prendendo le misure per ogni variazione di volume di H2 consumato pari a 5 cm3 (pag.4952). Dovete trovare #F ~ 90%. Misurare lefficienza energetica della cella a combustibile , cioe` il rapporto fra lenergia prodotta (Pt) e lenergia immagazzinata come energia calorica nell H2: # en = Eelettrica/E H2 = P t /VolH2(exp) x H0 = V I t /VolH2(exp) x Hn dove Hn = 10800 kJ m-3, potere calorifico inferiore. Dovete trovare #en ~ 50%.

! Cella con miscela H2O e Metanolo (Non dovete fare questa esperienza perch la cella si danneggia) Studiare il funzionamento della cella usando una miscela di H2O e metanolo (3%) (Manuale pag.1415), che deve essere messa nella siringa di destra (lato idrogeno). (NB: non superate questa % per non danneggiare la cella, potete preparare la miscela con la % corretta utilizzando il becker e la siringa, ATTENZIONE: il metanolo velenoso! Non aspirare). Per fare le misure che seguono bisogna togliere la siringa di sinistra (lato ossigeno) e svitare le due viti di plexiglass che ci sono sulla sinistra della cella (chiedere laiuto di uno degli assistenti). NB: dopo loperazione con questa miscela e` necessario far flussare H2O (acqua distillata) nella cella per non lasciare tracce di metanolo che possono deteriorare il plexiglass. Misurare la caratteristica tensione-corrente, V-I, e potenza-corrente, P-I, con la cella a combustibile con miscela acqua-metanolo (3%) (pag.5354) Per la caratteristica V-I dovete usare ~ 10 valori di resistenza R (0.33 %&< R < 330 %) , compreso R = " (cioe` a circuito aperto), ATTENZIONE! Non usate R = 0 % (corto circuito) e R = 0.1 % , perch la cella si danneggia.

! Pompa di ossigeno e Pompa di idrgoeno (Non dovete fare questa esperienza) Soltanto se un docente disponibile potete provare il funzionamento della cella come pompa di ossigeno e di idrogeno (Manuale pag.1113) usando H2O. Pompa di ossigeno. NB: la tensione applicata (diretta) deve essere al max 1V, perche` altrimenti si innesca lelettrolisi dellacqua e la siringa che e` piena di O2 comicia a riempirsi di H2, facendo una miscela esplosiva che puo` accendersi. Il processo e` lento, ma se il processo non parte spegnete tutto perche` potrebbe essere pericoloso. Pompa di idrogeno. NB: La tensione applicata (inversa) deve essere al max 2V. Se il processo non parte spegnete tutto perche` potrebbe essere pericoloso. Per fare questa esperienza chiedere lassistenza dei docenti. ! Cella a idrogeno PEMPower1-Eco (cella doppia). Riassunto dei risultati piu` importanti Fate riferimento al manuale della cella PEMPower1-Eco. Avete a disposizione due celle che funzionano in contemporanea: una cella ellettrolitica per la produzione dell H2 una cella a combustibile per la produzione di energia elettrica (utilizzando l H2 appena prodotto). - Anche per queste celle potete fare le misure di caratteristica I-V e P-I e le misure dellefficienza di Faraday e dellefficienza energetica come avete fatto per la cella PEMPower1-Multi. Seguite le istruzioni sul manuale (pag. 3039). I risultati sono comparabili a quelli ottenuti con laltra cella ? ! Cella solare. Riassunto dei risultati piu` importanti - Per fare tutte le misure con la cella solare e` necessario usare la lampada di Boltzman (ATTENZIONE ! la tensione di alimentazione della lampada non deve essere superiore a 13 V, per non fulminare la lampada). - Misurare le caratteristiche tensione-corrente, V-I, e potenza-corrente, P-I, della cella solare (pag.2829) utilizzando il set di resistenze R (0 %&< R < 330 %) , compreso R = " (circuito aperto) e R = 0 % (corto circuito). Nel grafico V-I determinare il rettangolo che corrisponde alla potenza massima PMAX, com rispetto alla potenza ideale ? Determinare la PMAX in modo pi preciso anche dal grafico PI.

- Misurare lefficienza della cella solare utilizzando il metodo descritto nel Manuale della Cella (pag. 58 manuale 2): # = POUT /PINP = PMAX /PINP dove la potenza di input PINP la potenza incidente data da PINP = F ISC A ; F = [1000 W/m2 ]/ Isc,max , potere radiante; ISC, corrente di corto circuito misurata da voi; A, superficie della cella; 1000 W/m2 lintensit della radiazione solare in una giornata estiva molto soleggiata; Isc,max = 350 mA, corrente di corto circuito misurata dal costruttore in corrispondenza di intensit di luce massima, cio Iluce = 1000 W/m2. Dovete trovare # ~ 10%. - Misurare la corrente fotoelettrica e la tensione senza carico in funzione della distanza e dellangolo di incidenza fra la luce e la cella solare (pag.2627). Fate il fit delle curve. Qual e landamento atteso?