Quim. Nova, Vol. 25, No. 2, 181-185, 2002.

EFEITO DA TEMPERATURA NO DESEMPENHO CATALTICO DE XIDOS DE FERRO CONTENDO COBRE E ALUMNIO Genira Carneiro de Araujo, Alexilda Oliveira de Souza e Maria do Carmo Rangel* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, 40170-290 Salvador - BA Eduardo Antnio Pinheiro Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitrio, Trindade, 88040-900 Florianpolis - SC Recebido em 28/7/00; aceito em 22/8/01

THE EFFECT OF TEMPERATURE ON THE CATALYTIC PERFORMANCE OF IRON OXIDE WITH COPPER AND ALUMINUM. Aluminum and copper doped hematite was evaluated in the high temperature shift (HTS) reaction at several temperatures in order to find catalysts that can work in different operational conditions. It was found that the catalysts work in kinetic regime in the range of 300-400 oC. Both copper and aluminum increases the activity and selectivity. Aluminum acts as textural promoter whereas copper acts as structural one. The most promising catalyst is that with both copper and aluminum which showed higher activity and selectivity than a commercial sample. This catalyst has the advantages of being non toxic and can work at low temperatures. Keywords: hydrogen production; iron oxides; CO conversion.

INTRODUO A reforma de hidrocarbonetos, em presena de vapor, a principal via de obteno de hidrognio de alta pureza, para diversas aplicaes industriais, tais como sntese da amnia, reaes de hidrogenao e reforma cataltica de nafta de petrleo1. Esse processo envolve diversas etapas, incluindo a converso de monxido a dixido de carbono com vapor dgua, uma reao reversvel e moderadamente exotrmica2-4: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) DH= -9,84 kcal.mol-1

Em plantas industriais, essa reao remove o monxido de carbono residual, em correntes gasosas provenientes da reforma do gs natural ou nafta de petrleo, que atua como veneno para o catalisador de sntese de amnia e diversos catalisadores metlicos, usados na hidrogenao1,5. Alm disso, a reao contribui para o aumento da produo de hidrognio3.4. Para se obter converses viveis do ponto de vista econmico, a reao conduzida em duas etapas, em plantas industriais. A primeira ocorre na faixa de 350-420 oC, sob condies cinticas favorveis e conhecida como reao de HTS (High Temperature Shift), enquanto a outra - denominada reao de LTS (Low Temperature Shift) - ocorre em temperaturas prximas a 200 oC4,5. Em processos comerciais, a reao de HTS conduzida sobre um leito cataltico de xido de ferro contendo xido de cromo, que atua como promotor textural, evitando a sinterizao do catalisador, ao longo da sua vida til2,5-8. Recentemente, o cobre foi includo na formulao desse slido produzindo sistemas ainda mais ativos e seletivos9-12. Os catalisadores comerciais possuem uma srie de vantagens como baixo custo, estabilidade trmica e resistncia a venenos5,13. So comercializados na forma de hematita (a-Fe2O3) e so reduzidos in situ para dar origem magnetita (Fe3O4), que a fase ativa.

No processo de reduo, em plantas de amnia, utiliza-se normalmente o gs de processo constitudo por uma mistura de cerca de 10%CO, 10%CO2, 60%H2 e 20%N2, alm de traos de metano e argnio, oriunda da reforma a vapor de gs natural ou de nafta de petrleo3. A reao de reduo altamente exotrmica e deve ser controlada, de modo a no danificar o reator ou o catalisador3-5. Em especial, deve-se evitar a formao de ferro metlico, que pode catalisar reaes indesejveis, como a produo de hidrocarbonetos, levando a uma diminuio da seletividade e desativao do catalisador4,5. Em processos industriais, a reduo controlada pela injeo de grandes quantidades de vapor dgua ao sistema reacional que, todavia, leva a um aumento dos custos de operao3. Em virtude da demanda por tecnologias cada vez mais flexveis, que permitam processar cargas de diversas procedncias, a diferentes temperaturas, existe o interesse pelo desenvolvimento de catalisadores que possam operar, com eficincia, em diferentes condies de operao. Em particular, desejvel a operao a temperaturas baixas, com a finalidade de reduzir os custos de energia; alm disso, esse procedimento pode aumentar a vida til do catalisador, pela diminuio da severidade da operao. Como se processam milhares de toneladas por ano, uma reduo de alguns graus de temperatura pode representar uma diminuio significativa dos custos de operao. Em estudos anteriores11,12, verificou-se que o alumnio um dopante promissor para substituir o cromo em catalisadores de HTS base de xidos de ferro contendo cobre. No presente trabalho, xidos de ferro, na forma de hematita e contendo alumnio e cobre, foram testados em diferentes temperaturas, visando avaliar a flexibilidade de operao desses sistemas. Enquanto os testes a baixas temperaturas iro fornecer informaes sobre a possibilidade do catalisador operar em condies mais econmicas, o seu desempenho a altas temperaturas ir refletir a sua resistncia desativao. PARTE EXPERIMENTAL Os materiais foram preparados atravs do processo sol-gel, dissolvendo-se 0,25 mol de nitrato de ferro III [Fe(NO3)3.9 H2O] e 0,02

*e-mail: mcarmov@ufba.br

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mol de nitrato de alumnio [Al(NO3)3.9 H2O] em 250 mL de gua. Esta soluo foi adicionada, por meio de uma bomba peristltica, a um bquer contendo 50mL de gua, simultaneamente com uma soluo de hidrxido de amnio p.a., sob agitao magntica e temperatura ambiente. O sistema permaneceu sob agitao durante 30 min e, em seguida, foi centrifugado (a 2000 rpm e 10 min). O gel obtido foi lavado quatro vezes, com 100 mL de gua deionizada a 60 oC, e depois impregnado com uma soluo de nitrato de cobre preparada por dissoluo de 0,02 mol de Cu(NO3)2.3 H 2O em 250 mL de gua deionizada, por 24 h. Em seguida foi centrifugado, seco em estufa a 120 oC por 12 h, triturado e peneirado em 100 mesh. O slido foi, ento, calcinado a 500 oC, por 2 h, sob fluxo de nitrognio (100 mL/min), obtendo-se a Amostra HAC. Foram obtidos tambm materiais contendo apenas alumnio (Amostra HA), cobre (Amostra HC), alm da hematita pura (Amostra H). O teor dos metais nos catalisadores foi determinado dissolvendose 0,1 g do slido em cido clordrico concentrado e mantendo-se o sistema sob refluxo. O lquido obtido foi levado at quase secura e, ento, avolumado a 100 mL com soluo de cido clordrico 1%. As amostras foram analisadas num espectrmetro de emisso atmica em plasma indutivamente acoplado (ICP/AES) Arl modelo 3410. Os difratogramas de raios X foram obtidos por meio de um equipamento Shimadzu, modelo XD3A, usando filtro de nquel e radiao de CuK, gerada a 35 kV e 25 mA. Os experimentos de microscopia eletrnica de varredura foram conduzidos com amostras selecionadas, em um microscpio Jeol modelo JSM-T300, operando a 20-30 KV. As microanlises de raios X foram efetuadas usando uma microssonda Noran, acoplada a esse microscpio. As reas especficas dos catalisadores foram medidas usando-se um equipamento Micromeritics modelo TPD/TPR 2900 Analyser e o mtodo BET. Utilizou-se uma massa de cerca de 0,20 g da amostra, previamente aquecida em atmosfera de nitrognio a 150 oC, por 1 h. As medidas foram conduzidas com uma mistura 30%N2/He, temperatura do nitrognio lquido (BET). Atravs de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e termogravimetria (TG), em atmosfera inerte (usando os precursores) e redutora (usando os catalisadores), acompanhou-se a formao da hematita e da magnetita respectivamente. As medidas foram conduzidas num aparelho Schimadzu, modelo 50, sob fluxo de nitrognio ou de uma mistura 50%H2/N2 (100 mL/min). As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente at 500 C a uma velocidade de 10 graus/min. O desempenho dos catalisadores produzidos, em relao reao de HTS, foi avaliado em um teste microcataltico, constitudo de um reator de leito fixo, operando a 1 atm e diferentes temperaturas de reao (250, 300, 350, 370, 400 oC), utilizando-se uma vazo de alimentao de 40 mL/min e razo molar vapor/gs de processo igual a 0,6. O arranjo experimental est descrito em trabalho anterior9. Aps esses experimentos, analisou-se a razo Fe(II)/Fe(III) dos catalisadores, para verificar a sua estabilidade no meio reacional. Os teores de Fe(II) foram determinados dissolvendo-se as amostras numa soluo de cido clordrico 18%, sob refluxo, e em atmosfera de dixido de carbono, seguida da titulao com dicromato de potssio,

usando difenilaminosulfonato de brio como indicador14. Os teores de ferro total foram obtidos como descrito anteriormente e os de Fe(III) foram obtidos por diferena. RESULTADOS E DISCUSSO A Tabela 1 mostra os resultados de anlise qumica de ferro, alumnio e cobre. Observa-se que a razo Fe/dopante nos catalisadores prxima da soluo de partida, indicando que as condies usadas foram favorveis precipitao de compostos de ferro e de alumnio e que a adsoro de cobre, pelas partculas de hidrxidos de ferro, no foi afetada pelo alumnio. Os hidrxidos ou xidos hidratados de ferro ou alumnio so descritos na literatura como precipitados gelatinosos, com elevadas reas especficas e alta capacidade de adsoro15,16. Como consequncia, esses materiais sorvem facilmente ons presentes ou adicionados soluo17. Dessa forma, de se esperar que os ons sejam adsorvidos pelo gel durante a etapa de impregnao, nas amostras do presente trabalho. Observou-se a presena da hematita nos catalisadores novos, em concordncia com estudos anteriores5,9,12. A Figura 1 ilustra o padro de difrao obtido. No se observou a formao de nenhuma outra fase e este fato pode ser explicado pela similaridade dos raios inicos das espcies Cu2+, Al3+ e Fe3+, que facilitam a incorporao dos dois primeiros na rede cristalina do xido de ferro18,19.

Figura 1. Difratogramas de raios X dos catalisadores sem dopante (Amostra H), contendo alumnio (HA), cobre (Amostra HC) e os dois dopantes (HAC)

Tabela 1. Resultados de anlise qumica dos catalisadores obtidos. Amostra H: hematita; Amostras HA e HC: com Fe/Al=10 e Fe/Cu=10 respectivamente; Amostra HAC: com Fe/Al=10 e Fe/Cu=10 Amostra H HA HC HAC % Fe (+ 0,05) 70,66 66,18 61,36 57,24 % Al (+ 0,03) 3,22 2,84 % Cu (+ 0,03) 7,76 7,88 Fe/Al (+ 0,05) 9,96 9,51 Fe/Cu (+ 0,05) 9,00 9,00

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Os experimentos de anlise trmica obtidos em atmosfera inerte (nitrognio), e usando os precursores dos catalisadores (Figura 2), foram conduzidos com a finalidade de acompanhar a formao do catalisador (hematita). As curvas de DSC apresentaram picos endotrmicos em temperaturas inferiores a 200 oC, que podem ser atribudos perda de material voltil20,21. Os termogramas mostraram ainda um pico exotrmico em torno de 250 oC e outro na faixa de 470 a 550 oC. O primeiro se deve provavelmente formao de um xido de ferro hidratado no-cristalino e acompanhado de perda de massa, na faixa de 300 a 450 oC, que pode ser devido desidratao desse composto22. O outro pico caracterstico da formao de hematita23, em concordncia com os resultados de difrao de raiosX. A partir da Figura 2, observa-se que este pico deslocado para temperaturas mais altas devido presena do cobre, indicando que esse dopante dificulta a formao do xido. O mesmo ocorre com as curvas dos materiais contendo alumnio ou os dois dopantes.

Figura 2. Curvas de calorimetria diferencial de varredura e anlise termogravimtrica dos precursores dos catalisadores, obtidos em atmosfera inerte. Amostra H: sem dopante; Amostras HA e HC: com alumnio e cobre respectivamente; Amostra HAC: com alumnio e cobre

A maior resistncia sinterizao, apresentada pelos materiais contendo alumnio, est em concordncia com trabalhos anteriores, em que se observou que esse metal atua como promotor textural11,12. Essa ao tem sido tradicionalmente associada com um fenmeno no qual o alumnio atua, na superfcie do slido, separando as partculas de xido de ferro3. Entretanto, Topsoe et al.24 mostraram que, em catalisadores de sntese de amnia, uma grande frao do alumnio permanece no interior das partculas de xidos de ferro, como uma fase ocluda, causando tenses na rede e deslocando o equilbrio para a formao de partculas menores, j que a razo tenso/ superfcie se torna menor para partculas menores. Dessa forma o alumnio, tanto na superfcie como no interior do slido, pode contribuir para diminuir a sinterizao do material. Os resultados obtidos por microscopia eletrnica de varredura mostraram partculas com diferentes formas e tamanhos, com vrios defeitos e imperfeies, que podem ser atribudos aos numerosos fatores, que afetam as reaes envolvidas na precipitao dos compostos e que so difceis de controlar25. Os experimentos com microssonda eletrnica de raios-X mostraram uma distribuio irregular dos promotores, nas camadas mais prximas superfcie. Os termogramas obtidos em atmosfera redutora mostraram um pico exotrmico a temperaturas inferiores a 250 oC, devido formao de magnetita, e um endotrmico a temperaturas mais altas atribudo produo de ferro metlico26. A Tabela 3 mostra os valores obtidos com as diversas amostras. Observa-se que a presena do cobre desloca o pico, associado magnetita, para temperaturas mais baixas, indicando que esse metal facilita a formao dessa fase. Por outro lado, o efeito trmico associado produo de ferro metlico ocorre a temperaturas mais altas (430 oC) que no caso da hematita (300 oC), devido presena de cobre, indicando que esse metal dificulta o processo de reduo da magnetita. O termograma da amostra contendo apenas alumnio no apresentou picos na faixa de temperatura estudada, indicando a inexistncia dos processos de reduo e, portanto, o efeito desse metal em inibi-los. Todavia, no se pode descartar a possibilidade da ocorrncia simultnea de processos endotrmicos e exotrmicos, inviabilizando sua deteco por DSC27. A curva do material contendo os dois dopantes mostrou o pico devido formao da magnetita deslocado para temperaturas mais baixas, indicando que a presena simultnea do cobre e alumnio favorece ainda mais a reduo da hematita magnetita, em relao amostra isenta de metais. Por outro lado, a curva da Amostra HAC no apresentou picos endotrmicos a altas temperaturas, indicando que os metais dopantes evitam a reduo da magnetita a ferro metlico, nessa faixa de temperatura. Dessa forma, pode-se concluir que a presena do cobre e alumnio aumenta a resistncia do catalisador desativao por destruio da fase ativa (magnetita) para formar ferro metlico. Tabela 3. Temperaturas iniciais de formao da magnetita (Tm) e do ferro metlico (Tf) dos catalisadores obtidos. Amostra H: hematita; Amostras HA e HC: com Fe/Al=10 e Fe/Cu=10 respectivamente; Amostra HAC: com Fe/Al=10 e Fe/Cu=10 Amostra H H HC HAC Tm (oC) 200 190 150 Tf (oC) 300 430

As reas especficas dos catalisadores aumentaram devido presena do alumnio e no foram alteradas pelo cobre. A presena simultnea dos dois dopantes levou a um aumento significativo da rea, em relao quela contendo alumnio, sendo superior de uma amostra comercial (50 m2.g-1). Os resultados so mostrados na Tabela 2. Tabela 2. rea especfica (Sg) da hematita pura (H), contendo alumnio (HA), cobre (HC) e alumnio e cobre (HAC) Amostra H HA HC HAC Sg (m2.g-1) 27 59 26 86

Os resultados da avaliao cataltica (Tabela 4) mostraram que, de modo geral, os slidos se tornaram mais ativos a temperaturas mais altas, o que pode ser atribudo a fatores cinticos. Nesta faixa de temperatura, as constantes de equilbrio so baixas e geralmente aceito

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Tabela 4. Atividade cataltica (a), seletividade (%S) e razo Fe(II)/Fe(III) aps os testes catalticos de catalisadores base de hematita (H), hematita dopada com alumnio (HA), hematita com cobre (HC) e hematita dopada com alumnio e cobre (HAC) Amostra 250oC H HA HC HAC 1 0 6 21 a x104 (mol.g-1.h-1) 300oC 350oC 370oC 3 0 10 43 5 6 24 30 7 9 24 34 400oC 13 11 25 38 250oC 3 20 25 300oC 6 27 31 350oC 10 5 57 82 Seletividade (%) 370oC 400oC 50 10 80 70 19 18 53 63

que, nestas condies, o sistema opera sob regime cintico4. Esse comportamento tambm indica que os catalisadores so estveis nessa faixa de temperatura. Entretanto, a amostra contendo apenas cobre levou mesma converso em todas as temperaturas, sugerindo que ocorre desativao do catalisador, a temperaturas elevadas, compensando o aumento da atividade por efeito da temperatura. conhecido que o cobre sofre sinterizao a temperaturas superiores a 300 oC, o que justifica os resultados obtidos4. Em todas as temperaturas, a atividade aumentou devido presena do cobre, o que pode ser atribudo a uma modificao na natureza dos stios de ferro, assim como atuao cataltica do cobre. conhecido que esse metal cataliticamente ativo para a reao de HTS4. A presena simultnea dos dois dopantes melhorou o desempenho cataltico dos slidos, devido ao textural do alumnio e ao efeito estrutural do cobre12. A atividade obtida com uma mistura mecnica (3x10-4 mol.g-1.h-1), do catalisador contendo alumnio e xido de cobre, foi mais baixa que a da Amostra HAC (7x10-4 mol.g-1.h-1) medida a 200 oC. Esse resultado indica que o aumento da atividade cataltica no pode ser atribuda apenas a um aumento do nmero de stios ativos do cobre, que se encontra presente em baixa concentrao. Dessa forma, podese admitir que a ao promotora do cobre est relacionada s interaes entre os metais (cobre e ferro), causando modificaes eletrnicas nos tomos de ferro. A influncia dessas modificaes eletrnicas na atividade dos catalisadores dopados com cobre pode ser explicada atravs dos dois mecanismos descritos na literatura. No mecanismo regenerativo, a superfcie passa por sucessivos ciclos de reduo e oxidao pela gua e pelo monxido de carbono, respectivamente, para formar os correspondentes produtos hidrognio e monxido de carbono28. As condies para a ocorrncia desses ciclos so mais favorveis nos slidos dopados com cobre, como mostrado pelos resultados de DSC, conduzidos sob atmosfera redutora, a partir dos quais se conclui que o cobre favorece a formao da magnetita. No mecanismo adsortivo, os reagentes so adsorvidos pela superfcie do catalisador, onde reagem para formar compostos superficiais intermedirios, tais como formiatos, seguido pela decomposio a produtos e dessoro da superfcie29. A maior mobilidade dos tomos de oxignio e de espcies hidroxila da rede nos catalisadores contendo cobre, devido a um aumento dos eltrons de valncia do cobre quando comparados aos do ferro, leva a um aumento da condutividade e da atividade cataltica. Os resultados obtidos mostraram que os catalisadores estudados podem ser usados a 400 oC, sem sofrer perdas nas suas propriedades. Devido alta atividade desses materiais, conclui-se tambm que eles podem ser usados em temperaturas mais baixas, estabelecendo-se o valor mnimo em que eles apresentem desempenho prximo ao catalisador usado na reao de LTS. conhecido que os catalisadores de LTS sofrem acentuadas perdas de atividade aumentando, de forma significativa, os custos de produo4. Pode-se reduzir esses custos, conduzindo-se o processo em uma nica etapa, eliminando-se a reao de LTS. A amostra mais promissora, para uma aplicao industrial, aquela contendo cobre e alumnio, que apresenta ativida-

de muito superior ao catalisador comercial contendo cromo e cobre (25x10-4 mol.g-1.h-1), podendo ser empregada em processos conduzidos a temperaturas inferiores (350 oC) quelas empregadas em plantas industriais (370 oC). Os valores da razo Fe(II)/Fe(III) foram iguais ao valor estequiomtrico da magnetita, indicando que os catalisadores so estveis sob as condies da reao. Os valores de seletividade referentes produo de dixido de carbono indicaram que esse parmetro aumentou, de modo significativo, devido presena simultnea do cobre e do alumnio, em todas as temperaturas, como mostram os dados da Tabela 4. De fato, a Amostra HAC apresentou seletividade na faixa de 25 a 63%, enquanto a hematita pura mostrou valores entre 3 e 19%. O catalisador mais ativo (HAC) foi mais seletivo do que uma amostra comercial (S=58%) a 370 oC. Dessa forma, o uso dessa amostra duplamente vantajoso do ponto de vista econmico: ela mais ativa e seletiva e pode ser usada numa temperatura mais baixa (350 oC) diminuindo os custos de energia. Isto permite a operao numa nica etapa, eliminando a reao de LTS o que tambm reduz os custos de produo. CONCLUSES Na faixa de temperatura de 250 a 400 oC, catalisadores base de hematita e contendo cobre e alumnio operam sob regime cintico, na reao de HTS, apresentando um aumento da atividade com a temperatura. A presena do cobre favorece a formao da fase ativa (magnetita) e sua estabilidade. O alumnio atua aumentando a rea especfica (promotor textural) enquanto o cobre aumenta a atividade dos stios catalticos (promotor estrutural). O papel textural do alumnio pode ser atribudo a uma ao na superfcie (em que ele separa as partculas de xido de ferro, evitando a sinterizao) e na rede do slido, onde ele causa tenses, favorecendo a formao de partculas menores. No caso do cobre, essa ao pode ser atribuda a modificaes eletrnicas nos tomos de ferro, causados por interaes com o cobre. Os catalisadores obtidos podem operar na faixa de temperatura estudada, sem sofrer perda de atividade. Isto indica que o seu emprego pode reduzir os custos de processo, pela operao a baixas temperaturas e que esses materiais possuem resistncia desativao, refletida pelo seu bom desempenho a altas temperaturas. O catalisador mais promissor para uma aplicao industrial aquele contendo os dois metais, que mais ativo e seletivo que uma amostra comercial base de cromo e cobre. O slido obtido possui a vantagem de no ser txico, ao contrrio do comercial, devido substituio do cromo pelo alumnio, e poder ser utilizado a temperaturas mais baixas (350 oC), viabilizando a converso do monxido de carbono, em uma nica etapa. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, FINEP e ao CNPq/PADCT/ CEMAT pelo suporte financeiro. G.C.A. e A.O.S. agradecem ao CNPq e CAPES pelas bolsas concedidas.

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