Equilibrio de solubilidad

La aparicin de precipitados en una disolucin, introduce peculiaridades propias en el tratamiento matemtico del equilibrio. Al producirse la precipitacin, los balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes haba en la disolucin a pasado al precipitado. Por contra, la disolucin permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad: a A + b B < = > Aa Bb (1) Ks = [A] a [B] b Esta expresin tambin se cumple, justo al inicio de la precipitacin, cuando todava no hay precipitado, pero la disolucin ya se encuentra saturada de A y B. Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La solubilidad se define como la concentracin del precipitado que se haya en disolucin. En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se aade en agua destilada, la solubilidad ser: s = concentracin de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b por lo que: (2) Ks = (a s)a (b s)b (3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b) La solubilidad puede disminuirse aadiendo a la disolucin, alguno de los componentes del precipitado. Por ejemplo, si se aade una concentracin C de A: (4) Ks = (C + a s)a (b s)b en general C >> s, por lo que: (5) Ks = Ca (b s)b

Problema.- Determinar la solubilidad del sulfato de bario en agua destilada y en una disolucin 0,1 M de Na2SO4.

En este caso: Ba2+ + SO42- < = > BaSO4 Ks = [Ba2+] [SO42- ] = s . s = 10 -9,97 s = 10 -4,985 M

Si la disolucin es adems 0,1 M en Na2SO4: Ks = [Ba2+][SO42-] = s . (C + s) ~ s . C = 10 -9,97 s = 10 -8,97 M Vemos como la solubilidad a disminuido considerablemente por efecto del ion comn.

Equilibrios laterales Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. Esto se manifiesta en un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional: (6) Ks' = [A'] a [B'] b = [A]a [B] b
A a B b

Problema 4.13.- Una disolucin amortiguada a pH = 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2S precipitar el PbS? La concentracin de una disolucin saturada de H2S es 0,1 M. En primer lugar plantearemos los equilibrios: Pb2+ + S2- < = > PbS pKs = 26,6 Pb2+ + Y4- < = > PbY2- log KPbY = 18,0 Los equilibrios laterales son provocados por H+y OH-, y afectan al Pb2+, al S2-, al Y4- y al PbY2-. Las constantes sern: Pb2+ / OH- log = 6,2; 10,3 y 14,0 S2- / H+ log K = 12,9 y 7,05 Y4- / H+ log K = 11,0; 6,3; 2,5 y 1,9 PbY2- / H+ log KH = 2,8 De donde:
Pb

= 1,000

= 1015,95 = 1014,03 = 7,31

PbY

Por lo que las constantes condicionales sern: Ks' = Ks

Pb S

= 10-10,65

KPbY' = KPbY

PbY

/(

Pb

Y)

= 10-4,83

Para saber si precipitar el PbS, evaluaremos la concentracin de Pb2+ libre que quedara en equilibrio con el EDTA: [Pb2+] = 0,01 / (1 + KPbY' [Y']) como [Y'] >> [Pb2+], podemos poner [Y'] = 1 M y por lo tanto: [Pb2+] = 1,48 10-7 M Como estamos a pH=2, nos encontramos claramente en la zona de predominio del H2S, podemos poner [S '] = 0,1 y evaluar el producto inico del precipitado: [Pb2+] [S ' ] = 1,48 10-7 0,1 = 1,48 10-8 > Ks' = 2,24 10-11 M por lo tanto el PbS precipitar. Si queremos conocer la solubilidad del PbS en las condiciones del problema, tendremos que obtener la concentracin de Pb2+ en equilibrio con el precipitado: [Pb2+] = Ks / [S ' ] = 2,24 10-10 M La solubilidad ser: s = [Pb2+] + [PbY'] y la concentracin condicional de complejo: [PbY'] = KPbY' [Pb2+] [Y'] = 1,515 10-5 y por lo tanto s = 1,515 10-5 M.

Problema 4.15.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag2CrO4 , que contiene 0,001 moles de cada sal en un litro de agua A que valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de plata? En este caso tenemos dos precipitados, por lo tanto, se cumplirn dos productos de solubilidad: KAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-9,75 KAg2CrO4 = [Ag+] 2 [CrO42-] = 10-11,95 Al disminuir el pH, el cromato se protonar induciendo la solubilizacin del cromato de plata. A partir de los diagramas de predominio vemos que el HCrO4inicia su predominio a pH < 6,5. Por otra parte, los complejos hidroxilados de la plata empiezan a predominar a partir de pH >11,7. Por ello no los tendremos en cuenta. Las nicas reacciones laterales a considerar sern las del cromato con los protones.

Justo a el pH mximo en que todo el cromato de plata se haya disuelto, la disolucin estar saturada y an podr ser aplicado el producto de solubilidad, pero a ese pH: [CrO4'] = 0,001 M = [CrO42-] [Ag+] = 0,002 + sAgCl
CrO4(H)

donde sAgCl es la solubilidad del cloruro de plata: [Ag+] [Cl-] = (0,002 + sAgCl) sAgCl = 10-9,75 de donde sAgCl = 8,89 10-8 M, por ello podemos poner [Ag+] = 0,002 M. Con estos datos, se puede obtener la concentracin de cromato libre: [CrO42-] = 10-11,95 / [Ag+]2 = 10-11,95 / 0,0022 = 2,805 10-7 M y el coeficiente de reaccin lateral:
CrO4(H)

= [CrO4`] / [CrO42-] = 0,001 / 2,805 10-7 = 3565

Si slo consideramos la primera protonacin del cromato: CrO42- + H+ < = > HCrO4- log Ks = 6,5 tendremos:
CrO4(H)

= 1 + K h = 1 + 106,5 h = 3565

de donde h = 1,127 10-3 M y pH = 2,95. Con este valor de pH, las concentraciones de HCrO4-, H2CrO4 y de Cr2O72sern: [HCrO4-] = 10-4 M; [H2CrO4 ] = 2 10-7 M y [Cr2O72-] = 3,2 10-5M. Que confirma el predominio de HCrO4-. Si queremos resolver el problema de forma ms exacta, tendremos tambin que consider el resto de las especies del sistema cromato. Los clculos seran: [CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4-] + [H2CrO4 ] + 2 [Cr2O72-] Por lo tanto: [CrO4'] = [CrO42- ] + [HCrO4-] + [H2CrO4 ] + 2 KD [HCrO4- ] 2 y en funcin de la concentracin de protones: [CrO4'] = [CrO42- ] (1 + 1 h + 2 h2 + 2 KD12[CrO4 2- ] h2 ) as pues:
CrO4(H)

= 1 + 1 h + (1 + 2 KD12[CrO4 2- ] ) h2

sustituyendo los valores de las constantes: 107,95h2 +106,5 h - 3564 = 0 de donde h = 1,093 10-3 M, y el pH = 2,961.