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GASES REALES

GAS IDEAL
Modelo de molculas no interaccionantes. El sistema tiende a ocupar siempre el mximo volumen accesible. Slo existe energa cintica. Por ello la energa del gas y la temperatura se relacionan directamente: U=ncRT

SUSTANCIAS REALES

La sustancias no siempre ocupan el mximo volumen accesible. El hecho de que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia de interacciones intermoleculares.
gas P gas

slido lquido vapor

gas

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HIPTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

Las molculas tienen un volumen finito

rm

potencial repulsivo para r<rm V(r)

rm

p(v-b)=RT covolumen
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HIPTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

Las molculas se atraen a distancias muy grandes

La fuerza atractiva hace que: Las molculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared Las molculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes. Por lo tanto la presin que ejercen sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molcula es proporcional al nmero de molculas restantes N-1. La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partculas. Es decir N(N-1). Aproximadamente N2

V(r)

rm

RT a p = ---------- ---v b v2

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DOS SITUACIONES MUY DIFERENTES

energa del sistema

V(r)

V(r)

energa del sistema

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Existe una condicin, relacionada con la energa del sistema que determina si es posible o no la condensacin. Punto crtico: punto del diagrama p,T que seala la temperatura y presin mxima a la que puede condensar una sustancia. Densidad crtica: Valor de la densidad en el punto crtico.

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

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PUNTO CRTICO

f ( p, v, T ) = 0

p = 0 v T

p 2 = 0 v T

Gas de van der Waals

8a -RT c = ----- -27 b

1 a p c = ----- ----27 b 2

v c = 3b

ENERGA DEL GAS DE VAN DER WAALS c v p = T 2 = cte v T T v

2

) a u = ( p T - = ------------------- ( 1 T ) v v T v2

trmino cintico

a u = cRT -v

trmino potencial

a 8 - u c = ----- -- c 1 3b 9

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ECUACIONES DESCRIPTIVAS DE UN GAS REAL

NOMBRE
Gas ideal van der Waals

ECUACIN
pv = RT a p + ---- ( v b ) = RT v 2 pv = RT + B ( T )p + C' ( T )p 2 + B(T) C(T) pv = RT 1 + ----------- + ----------- + v v2

PARMETROS AJUSTABLES 1 3

Desarrollo del virial

ilimitado ilimitado

Dietereci

RT --------p = ---------- e RTv vb

BeattieBridgeman

RT ( 1 ) A p = ----------------------- ( v + B ) ---2 2 v v a A = A 0 1 -- v b B = B 0 1 -- v c = -------3 vT

BenedictWebb-Rubin

p = T ----T2 = R ( 1 + B 0 + b 2 ) = A 2 + a 3 a 6 = C 2 c 3 ( 1 + 2 )e 1 = -v
2

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DESARROLLO DEL VIRIAL

La idea es que una ecuacin de estado es de la forma p=p(v,T) o v=v(p,T). Sabiendo que en el lmite de presines bajas o volmenes altos se cumple la ecuacin del gas ideal se busca un desarrollo en serie de potencias que cumpla esta condicin. RT B C p = ------ 1 + -- + ---- + v v v2 RT v = ------ + B + C'p + p

Implica una descripcin exacta de la ecuacin trmica de estado de un gas real... siempre que se conozcan los infinitos trminos del desarrollo. Es un desarrollo en serie de potencias no ortogonal. Esto implica que experimentalmente es difcil determinal los coeficientes porque dependen del nmero de coeficientes que se pretentan determinar. Toda ecuacin de estado puede escribirse como un desarrollo en serie de potencias en la presin o en el volumen. Los coeficientes del virial del desarrollo en presin o en volumen son, en general, diferentes. Si se escriben de la forma expresada arriba el segundo coeficiente es el mismo para los dos desarrollos. Para determinar, experiementalmente, los coeficientes se calculan las pv funciones de desviacin: = ------ 1 v para el desarrollo en RT RT volumen y = v ------ y se representan frente a v o p p respectivamente. La ordenada da el segundo coeficiente y la pendiente el tercer coeficiente. El ruido experimental es muy alto.

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SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL Es el coeficiente ms importante porque representa, en primer orden, la desviacin respecto de la idealidad. Proporciona informacin acerca del potencial de interaccin entre las molculas (evidentemente si no existe este potencial sera cero). Est relacionado con la interaccin molcula-molcula (sin necesidad de incluir interacciones ternarias o de rdenes superiores). A veces se puede calcular, tericamente, su valor y comparar el potencial intermolecular con los datos experimentales.

TEMPERATURA Y CURVA DE BOYLE La temperatura de Boyle es la temperatura a la cual el segundo coeficiente del virial se hace nulo. Representa un punto en el que el gas se comporta de forma ms ideal que en otras ocasiones. La curva de Boyle es el lugar de los puntos del plano p,T en los que se pv cumple la condicin: -------- = 0 . Un gas ideal cumple esta condicin en p T todo el plano p,T. La temperatura de Boyle es el lmite de la curva de Boyle a presin cero.

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PROPIEDADES ASINTTICAS DE GASES REALES Toda ecuacin de estado de un gas real debe cumplir que el lmite asinttico a presiones bajas tienda a la de un gas ideal. Sin embargo, no es cierto que todas las propiedades de un gases real tiendan asintticamente a las de un gas ideal. La idea es que normalmente no es lo mismo hacer una operacin matemtica (derivar, por ejemplo) y computar sobre su resultado un lmite, que computar primero el lmite y sobre ese resultado efectuar la operacin matemtica. F lim f lim F ( f ) p 0 p 0

ejemplos diagrama de Amagat

pv = B + 2C'p + 3D'p 2 + ------- p T pv lim -------- = B p 0 p T lim p v p0 -------------------- = 0 p T

gas ideal

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coeficiente de compresibilidad
id 1 pv 1 v T = -- = T ----- -------- v p T pv p T

id 1 pv log p v T T = ----- -------- = ---------------- p T pv p T

id B lim ( T T ) = -----RT p0

coeficiente de dilatacin dB dC' R + ------ p + ------- p 2 + 1 pv 1 v dT dT = ----- -------- = ---------------------------------------------------- = -pv T p v T p RT + Bp + C'p 2 +

p0

lim ( ) = 0

id

coeficiente de Joule T p T J = ----- = ---- 1 -------- v u cv p T

p0

lim J = 0

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coeficiente Joule-Kelvin p1>p2 p1,T1 h=cte. JK = 0

id

p2,T2

T v JK = = ---- ( T 1 ) p h cp

T dB B - - lim JK = ---- ----- -- c p dT T p0

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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES a) observaciones experimentales Antecedente: Todos los datos experimentales se representan de forma arbitraria como un nmero por una magnitud. La magnitud representa la unidad de medida (el metro, el segundo, el kelvin etc.) y en ella radica la arbitrariedad del dato experimental. Para una gas real estar a la temperatura de 300K o 10K no representa nada en s mismo. Slo es importante cuando se refiere a su temperatura crtica. Por ejemplo si esta fuera 200K en el primer caso estaramos por encima de la temperatura y en el segundo por debajo. Pero si la temperatura crtica es 2K no hay ninguna diferencia entre 300K y 10K. Normalmente se representan propiedades de los gases en ejes de coordendad de la presin o la temperatura expresadas en unidades SI. Estos diagrmas no permiten comparar datos de sustancias diferentes. Cuando se representan las medidas experimentales tomadas sobre gases reales diferentes en unidades de las coordenadas crticas se observa un comportamiento universal. v T p = --- = ---- Se definen: = ---vc Tc pc

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ejemplo 1. segundo coeficiente del virial en coordenadas normales

2. segundo coeficiente del virial en coordenadas naturales

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b) anlisis terico Supongamos una ecuacin trmica de estado que dependa paramtricamente de tres parmetros ajustables: f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 . El punto crtico de este sistema termodinmico ser funcin de estos parmetros ajustables: p c = p c ( a, b, c ) v c = v c ( a, b, c ) T c = T c ( a, b , c ) En condiciones fsicas normales siempre es posible obtener una relacin inversa y escribir: b = b ( T c, p c, v c ) c = c ( T c, p c, v c ) a = a ( T c, p c, v c ) Si se introducen estas relaciones en la ecuacin trmica de estado se obtendr est en la forma: f ( p, v, T, p c, v c, T c ) = 0 Si definimos ahora las coordenadas reducidas p v T = --- = --- = ----- tendremos una ecuacin de estado pc vc Tc de la forma: f ( , , , 1, 1, 1 ) = 0 Es decir hemos obtenido una funcin universal: f ( , , ) = 0 que representa el estado termodinmico de cualquier gas cuya ecuacin de estado tenga la forma funcional de la que partimos. Existe un teorema, llamado Pi de Buckingham, que asegura que siempre es posible el paso de f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 a f ( , , ) = 0 siempre con tal de que la funcin de partida sea dimensionalmente homognea. Cosa distinta es que sea o no algebricamente solucionable.

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EJEMPLO: LA ECUACIN DE VAN DER WAALS

8a -RT c = ----- -27 b

1 a p c = ----- ----27 b 2

v c = 3b

se deduce entonces:

1 b = -- v c 3

a = 3p c v c

8 pc vc R = -- ---------3 Tc

introduciendo estos valores en la ecuacin del gas

3p c v c 1 8 pc vc p + ------------- v -- v c = -- ---------- T 2 3 3 Tc v

es decir: 3 + ----- 1 = 8 -- 3 3 2 ecuacin reducida o universal del gas de van der Waals a=3, b=1/3, R=8/3 (en unidades crticas)
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c) conclusin Si los datos experimentales presentan un comportamiento universal y si una ecuacin de tres parmetros implica tambin un comportamiento universal parece lgico buscar ecuaciones dependientes de tres parmetros como las que mejor representan la ecuacin de estado trmico de un gas real. Esto tiene una implicacin directa: el potencial de interaccin entre molculas debe expresarse en funcin de pocos parmetros ajustables ya que los parmetros del potencial son los que determinan el valor de los parmetros de la ecuacin de estado. De los tres parmetros uno es, normalmente, la relacin constante entre temperatura-energa o, si se prefiere, entre entropa-probabilidad: es la constante de Boltzamann kB, cuando se expresa el problema por partcula o la constante de los gases ideales R, cuando se expresa el problema por mol. Los otros dos parmetros se relacionan con la interaccin intermolecular r que se suele escribir de la forma: V ( r ) = f ----- donde y rm son los r m

parmetros ajustables. La hiptesis anterior funciona especialmente bien si la molcula es sencilla: particularmente si la molcula tiene simetra esfrica (es decir no tiene bordes, brazos etc.). Es por esto que la ley de estados correspondientes se cumple muy en gases nobles y gases diatmicos inorgnicos pero pero en sustancias orgncias o polares como el agua. H

104 H

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CMO DETERMINAR PROPIEDADES DE UN GAS REAL? La idea de buscar un expresin funcional que represente el comportamiento de un gases real es muy tentadora pero todava no se ha encontrado una expresin mgica que encierre perfectamente todo el comportamiento de los gases. Esta ecuacin tiene demasiadas ligaduras. Entre ellas (por destacar
c c algunas de las universales): la constante z c = --------- tiene que valer 0.3

p v RT c

aproximadamente. La temperatura de Boyle reducida tiene que ser 2.8 aproximadamente. La temperatura mxima de inversin reducida tiene que ser aproximadamente 5. Existen varias alternativas que se basan ms en la coleccin de datos experimentales que en expresiones funcionales. Estas alternativas tratan de expresar o medir la diferencia entre el comportamiento real y ideal. Dos de ellas son las funciones de desviacin que se estudiaron en el desarrollo del virial y . Son tiles para determinar los valores de los primeros coeficientes del virial pero estn limitadas para valores moderados de la presin.

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Otra tcnica muy til es estudiar el llamado factor de compresibilidad

pv generalizado z = -----RT

Evidentemente el lmite a bajas presiones de z es 1. La desviacin respecto de la unidad marca la diferencia con el gas ideal. Generalmente se hace uso de la ley de estados correspondientes y se representa el factor de compresibilidad generalizado en coordenadas reducidas. El diagrama provee de una ecuacin de estado en el sentido de que determina las propiedades trmicas de los gases. Evidentemente el diagrama es siempre aproximado puesto que la ley de estados correspondientes es solo aproximada. En el diagrama de abajo se representa z=zc/ (con zc=0.27) como funcin de . Las lneas se corresponden con =cte. Conocida y se determina un punto del plano y de ah la ordenada z. A partir de este valor se dermina, aproximadamente, .

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Otras posibilidades pasan por definir nuevas variables como por

v ejemplo el volumen pseudo-reducido: = ------------------ . RT c p c

La primera ventaja es que no aparece vc que es una cantidad muy difcil de determinar experimentalmente. La segunda ventaja es que los datos demuestran que la funcin f ( , , ) = 0 representa mejor un comportamiento universal que la inicialmente calculada f ( , , ) = 0 Se puede construir un diagrama del factor de compresibilidad generalizado cuya tercera variable sea el pseudo-volumen dotndolo de mayor universalidad. Otra posibilidad es definir una funcin del tipo f ( , , , ) = 0 donde es el llamado factor acntrico y representa la falta de esfericidad de la molcula.

Lo estudiado en este tema es slo una parte del problema de describir las propieades trmicas de un gas real. Nos hemos centrado en las variables de la ecuacin trmica de estado y en las relaciones entre ellas. La ecuacin trmica de estado NO es una ecuacin fundamental y NO contiene toda la informacin termodinmica del sistema. Es necesario el estudio de los calores especficos de los gases para completar el estudio termodinmico.

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