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LABORATORIO DI CHIMICA FISICA A.

A 2011/2012 I MODULO 6 crediti (Anna Corrias)

Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X

Cenni teorici Descrizione esperienze di laboratorio: (Decomposizione termica di Sali; Costruzione del Diagramma di Stato Cd-Bi; Preparazione leghe Cd-Bi)
G. Della Gatta, A Lucci, Principi e Applicazioni di Calorimetria e Analisi Termica, Casa Editrice Piccin A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & Sons, Cap. 4.

Analisi Termica

Testi consigliati:

TECNICHE DI ANALISI TERMICA Insieme di tecniche basate sulla misura di propriet fisiche e chimiche in funzione della temperatura

Variazioni di

Peso
Termogravimetria (TG)

Entalpia
Analisi Termica Differenziale (DTA) Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC)

Dimensione
Dilatometria

La tecnica si basa sulla registrazione, in funzione del tempo t o della temperatura T, della differenza di temperatura (T) tra la sostanza in esame ed una di riferimento, mentre i due campioni vengono sottoposti a un identico regime di temperatura in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocit controllata.

ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA)

La sostanza di riferimento deve essere inerte nellintervallo di temperature in studio La temperatura del campione e del riferimento saranno uguali finch non avviene nel campione un evento termico (es. fusione, decomposizione, variazione di fase cristallina).

Confronto tra curva di riscaldamento (o di raffreddamento) e DTA

La tecnica differenziale molto pi sensibile

DTA richiede: Piccole quantit di sostanza per il campione e per il riferimento Forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno al campione e al riferimento Determinazione della velocit di riscaldamento e della differenza di temperatura tra la sostanza in esame e il riferimento con termocoppie a contatto con le due sostanze

Portacampioni in: alluminio, allumina, nichel, platino

Termocoppie: cromel/alumel,platino/platino rodio

Requisiti del forno: Zona con temperatura uniforme Capacit di riscaldare (e raffreddare) senza inerzia termica Posizione rispetto ai campioni costante

Requisiti programmatore: Ampia gamma di velocit Possibilit di programmare riscaldamenti, raffreddamenti e di mantenere condizioni isoterme Non generare segnali elettrici che possano influenzare il segnale DTA

La curva DTA mostra picchi su una linea detta linea di base che dovrebbe corrispondere a T=0.

In pratica la linea di base non rettilinea bens si osserva una certa deriva.

Il significato fisico del punto A corrispondente allinizio del picco e del punto B corrispondente al massimo del picco dipende dalla sistemazione delle termocoppie

Se le termocoppie sono immerse nel campione la temperatura di transizione molto prossima a quella del massimo del picco. Se le termocoppie sono a contatto col fondo del portacampione la temperatura di transizione vicina a quella dello scostamento della linea di base.

Area del picco

m H A= g
m H g massa di sostanza che si trasforma variazione di entalpia associata alla trasformazione conduttivita termica del campione fattore geometrico

APPLICAZIONI possono essere studiate tutte le trasformazioni fisiche o chimiche che comportano variazioni di entalpia

trasformazioni fisiche fusione vaporizzazione sublimazione adsorbimento desorbimento transizioni di fase diagrammi di stato

trasformazioni chimiche decomposizione reazioni solido-gas reazioni allo stato solido catalisi polimerizzazione desolvatazione cinetica di reazione

CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) evoluzione della DTA Misura in funzione della temperatura T o del tempo t, lenergia necessaria a mantenere nulla la differenza di temperatura (T) tra la sostanza in esame e una di riferimento, quando i due campioni sono sottoposti a un identico regime di temperatura

Ciascun portacampione dotato di un proprio elemento riscaldante e di una propria termocoppia Campi di applicazioni identici alla DTA

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) La tecnica si basa sulla misura in funzione della temperatura o del tempo del peso di un campione in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocit costante il segnale inviato dalla bilancia viene registrato contemporaneamente a quello inviato da una termocoppia posta in contatto termico con il campione

Requisiti: Peso e temperatura misurati con continuit e separatamente Forno senza inerzia termica Zona a temperatura uniforme intorno al campione il pi ampia possibile Velocit di riscaldamento costante nellintervallo di temperatura in esame Il portacampione non deve reagire con la sostanza in esame o con i prodotti delle trasformazioni Si deve poter operare in atmosfera controllata, con diverse velocit di riscaldamento e in condizioni isoterme.

La curva TG presenta dei gradini da cui si possono valutare le variazioni di peso.

La derivata della curva (DTG) presenta dei picchi, le cui aree sono proporzionali alla variazione di peso del campione, e permette di rivelare piccole variazioni di pendenza che possono non essere visibili nella TG

La differenza di peso una caratteristica del campione, Ti e Tf dipendono dalla velocit di riscaldamento, dalla natura del solido e dallatmosfera sul campione

Applicazioni decomposizioni termiche corrosione dei metalli distillazione reazioni allo stato solido reazioni solido-gas determinazione di umidita determinazione di composti volatili determinazione di ceneri cinetica di trasformazione

Esempi di applicazioni di DTA e TGA TGA rivela solo fenomeni accompagnati da cambiamenti di peso. DTA rivela anche quelli (come le transizioni di fase) non accompagnati da variazioni di peso La curva DTG assomiglia alla curva DTA e il loro confronto permette di distinguere tra le trasformazioni che avvengono con variazioni di peso e entalpia da quelle che avvengono con sola variazione di entalpia

Al4(Si4O10) (OH)8

Seguire le trasformazioni in riscaldamento e successivamente in raffreddamento consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili Si osserva inoltre il fenomeno dellisteresi: il picco esotermico che si osserva in raffreddamento appare a temperature pi basse di quello corrispondente, endotermico, che si osserva in riscaldamento

Strumentazione usata per le esperienze di Laboratorio consente di ottenere simultaneamente TGA e DTA

TGA/SDTA851 Mettler Toledo

massima temperatura del forno volume massimo del campione peso massimo del campione risoluzione

1100 C 100 l 1g 1 g

Il sensore di temperatura del campione (termocoppia R-type, platino/platino-rodio) e posizionato al di sotto del portacampione Misura il segnale SDTA (differenza tra temperatura del campione e valore impostato della temperatura) contemporaneamente al Peso del campione N.B. Non esiste un campione di riferimento!!! Il sensore di temperatura del forno (termocoppia R-type) posizionato sulla superficie del forno stesso.

Nella cella che contiene il forno deve continuamente fluire un gas protettivo (nel nostro caso Argon), per eliminare eventuali gas dannosi per la bilancia che si possono formare come conseguenza delle reazioni che avvengono durante il trattamento termico.
Regolatore flusso gas protettivo

Regolatore flusso gas reattivi

E inoltre possibile introdurre del gas (che chiameremo gas reattivo) che lambisce direttamente il campione (nel nostro caso possiamo usare Ar o O2 o una miscela dei due).

Capillare gas reattivo

Deve inoltre essere usato un criotermostato che convoglia acqua a temperatura controllata (22 C) per assicurare la riproducibilit del segnale della bilancia e per dissipare il calore dal forno

Lo strumento interfacciato con un computer. Il software consente di gestire le misure e analizzare i dati

ESPERIENZE DI LABORATORIO Applicazioni tipiche delle tecniche di analisi termica

TGA (DTA): decomposizione di sali (CuSO45H2O) Identificazione delle perdite in peso; ipotesi sugli stadi del processo di decomposizione

DTA: Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido Preparazione di leghe Cd-Bi DTA di leghe a diversa composizione

Sistemi binari con immiscibilit completa allo stato solido

A e B (es. Pb e Sn, o Cd e Bi) sono completamente miscibili allo stato liquido. A e B sono completamente insolubili allo stato solido.

Soluzione liquida

Soluzione solida

Composto

Raffreddamento di una miscela con composizione XA=0.70, XB=0.30


A T1 abbiamo 1 sola fase liquida di composizione Pb70% Sn30% A T2 inizia la deposizione di Pb solido. La composizione del liquido residuo data dalla curva de liquidus. Durante il raffreddamento il liquido si arricchische in Sn T3 la temperatura eutettica. Ho 3 fasi in equilibrio Pb, Sn e il liquido. Il sistema invariante, non posso raffreddare finch tutto il liquido non si solidificato. A T4 il sistema tutto solido. Si osservano i cristalli di Pb ottenuti durante la deposizione primaria immersi in una matrice microscristallina di composizione eutettica (Pb 40% Sn 60%)

T1 T2

T3 T4

Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido da misure DTA

Preparazione delle leghe Cd-Bi

DTA di leghe CdBi a diversa composizione


Per ciascuna lega identificazione delle temperature di fusione (eutettico, componente in eccesso) Costruzione del diagramma di stato

Diffrazione di raggi X su polveri


Cenni di cristallochimica Generazione dei raggi X Diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli Equazioni di Laue e Legge di Bragg Metodi diffrattometrici Motodo delle Polveri (Solidi policristallini) Applicazioni e descrizione esercitazioni

Testi Consigliati: A. R. West, Solid State Chemistry and its Application, John Wiley & Sons

Il cristallo un corpo anisotropo omogeneo costituito da un ordine periodico tridimensionale di atomi o ioni o molecole La distribuzione di ioni atomi o molecole periodicamente omogenea in tre dimensioni I solidi possono presentarsi in forma di: monocristalli (periodicit perfetta su tutto il solido), policristalli (grani di dimensione variabile separati da bordi di grano

I solidi possono anche essere Amorfi o non-cristallini

Reticolo cristallino
La disposizione periodica tridimensionale tipica dei cristalli pu essere rappresentata attraverso un reticolo (ovvero una griglia di punti). A ciascun punto del reticolo pu corrispondere un atomo, una molecola, una serie di molecole etc. a seconda della complessit del sistema.

c b a

Nel caso del Polonio a ciascun punto corrisponde un atomo

Cella Unitaria (la pi piccola unit di ripetizione che mostra la simmetria completa della struttura cristallina)

c b a

Prendiamo un sistema di assi cristallografici a, b, c diretti come i vettori Tali vettori definiscono la cella unitaria La cella unitaria descritta da 6 parametri reticolari lunghezze dei vettori di traslazione: r

r r r a, b , c

r r a = a ;b = b ;c = c r r r r r r angoli tra gli assi: (angolo tra b e c ); (angolo tra a e c ); (angolo tra a e b )

Sette forme differenti di cella unitaria - Sette Sistemi cristallini

Sistema
Cubico Tetragonale Ortorombico Romboedrico Esagonale Monoclino Triclino

Lunghezze e angoli degli assi


a = b = c; = = = 90 a = b c; = = = 90 a b c; = = = 90 a = b = c; = = 90

a = b c; = = 90; = 120
a b c; = = 90; > 90 a b c; 90

I reticoli di Bravais

14 reticoli di Bravais (7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi in cui possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

Struttura cristallina

Per passare dal reticolo alla struttura i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con lorigine, B e C allinterno della cella unitaria A: 0,0,0 C: x2,y2,z2 B: x1,y1,z1

Gli esperimenti di diffrazione forniscono segnali che corrispondono a piani reticolari

Piani reticolari

Piano interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare. Per una delle intercette pu essere

Per definire univocamente il piano e evitare indici pari a si usano i cosiddetti indici di Miller (hkl) Il piano in realt uno dei tanti piani di una Famiglia tra loro paralleli e equidistanti Il primo piano della famiglia a partire dallorigine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l dove h,k e l sono gli indici di Miller

Gli indici di Miller (h,k,l) sono dati quindi dal rapporto tra la lunghezza di un asse e lintercetta del piano sullasse stesso

Distanze interplanari

Le distanze interplanari dhkl possono essere espresse in funzione dei paramentri di cella e degli indici di Miller
La distanza tra l'origine e il piano hkl dhkl Applicando la trigonometria possiamo vedere che valgono le seguenti relazioni: (a/h) cos = dhkl e quindi: cos = (h/a) dhkl analogamente valgono: cos = (k/b) dhkl cos = (l/c) dhkl Per il reticolo ortorombico (tutti angoli pari a 90 ): (cos ) 2+(cos )2+(cos )2 = 1 quindi: (h/a)2 d2hkl + (k/b)2 d2hkl + (l/c)2 d2hkl = 1 Per un cristallo cubico: 1/d2hkl = 1/a2 * (h2+k2+l2)

Ortorombico

1 h2 k 2 l 2 = 2+ 2 + 2 2 d hkl a b c

Tetragonale

1 h2 + k 2 l 2 = + 2 2 2 d hkl a c
1 h2 + k 2 + l 2 = 2 d hkl a2
1 4 h 2 + hk + k 2 l 2 = + 2 2 2 d hkl 3 a c
1 h2 k2 l2 cos = 2 2 + 2 + 2 2 + 2hl 2 2 4 2 d hkl a sin b c sin a c sin

Cubico

Esagonale

Monoclino

Raggi X
Scoperti da Roengten nel 1895

La lunghezza donda dei raggi X dello stesso ordine di grandezza delle spaziature tra gli atomi in un cristallo Si tratta di radiazione ionizzante

I raggi X possono essere prodotti utilizzando due modi principali : Eccitazione di elettroni di core negli atomi
Questo il metodo usato nei tubi a raggi X, nei dispositivi di laboratorio

Accelerazione di elettroni liberi


Metodo usato nei sincrotroni

Tubo a raggi X
W target
X-rays

Vacuum

Come funziona: Elettroni prodotti da un filamento di tungsteno riscaldato (catodo) accelerati da una elevata ddp Colpiscono il bersaglio (anodo) costituito da un elemento metallico Vengono emessi raggi X Caratteristiche: Usato in laboratorio Costo ~ migliaia di Euro Richiede acqua e alta tensione

Spettro di emissione di un tubo a raggi X

Radiazione bianca (Brehmsstralung) dovuta al frenamento e perdita di energia degli elettroni a seguito degli urti con gli atomi del bersaglio

E max = eV = hv max =

hc

min

min =

hc 12400 = eV V

misurato in V misurato in Volts Lenergia massima dei fotoni (e quindi la minima lunghezza donda) dipende SOLO dallenergia degli elettroni incidenti ed indipendente dalla natura del materiale.

Radiazione caratteristica monocromatica prodotta quando gli elettroni hanno energia sufficiente a scalzare un elettrone da livelli di core

N.B. Radiazione caratteristica compare solo se si supera una certa tensione di accelerazione

Simbologia usata per indicare la radiazione X prodotta in un tubo

K K

2p1s 3p1s

K ha energia minore e intensit maggiore della K

La lunghezza donda della radiazione prodotta dipende dal Numero Atomico del metallo usato come bersaglio Legge di Moseley Allaumentare di Z

v = k (Z )
aumenta e diminuisce

Elementi utilizzati come bersaglio e lunghezza donda della radiazione X () Anodo Cr Fe Cu Mo Ag K1 2.2896 1.9360 1.5405 0.7093 0.5594 K2 2.2935 1.9399 1.5443 0.7135 0.5638 K 2.2909 1.9373 1.5418 0.7107 0.5608

La radiazione K quella normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione di raggi X ( la pi intensa) Come eliminare la K e la radiazione bianca? Il modo pi semplice utilizzare un filtro I filtri sfruttano la variazione netta del coefficiente di assorbimento dei raggi X in corrispondenza di ben precisi valori di lunghezza donda
Anodo Cr Fe Cu Mo Ag K() 2.2909 1.9373 1.5418 0.7107 0.5608 Filtro V Mn Ni Zr Pd

Il filtro non elimina completamente la radiazione K, che pu essere completamente eliminata usando un cristallo monocromatore (sfrutta la legge di Bragg

Interazione dei raggi X con la materia


Emissione di fotoelettroni

Fascio incidente (I0) di raggi X

Fluorescenza

Scattering coerente e incoerente Assorbimento (I)

calore

Lo scattering coerente dei raggi X responsabile degli effetti di diffrazione Gli elettroni diventano sorgenti secondarie di radiazione X avente la stessa della radiazione incidente

Il fenomeno della diffrazione


La diffrazione un complesso fenomeno di diffusione (o scattering) e interferenza originato dallinterazione dei raggi X con un reticolo cristallino.

Il processo di diffusione (o scattering)


Linterazione di unonda elettromagnetica con la materia avviene essenzialmente attraverso due processi di scattering: a) scattering elastico: i fotoni della radiazione incidente vengono deviati in ogni direzione dello spazio senza perdita di energia. b) scattering non-elastico: il fotone cede parte della sua energia. Questo fenomeno non d luogo a processi di interferenza.

Interazione raggi X con:


Una singola particella
La particella diffonde il fascio incidente uniformemente in tutte le direzioni

Un materiale cristallino
I fasci diffusi si combinano construttivamente in certe direzioni

/2

Interferenza Costruttiva

Interferenza distruttiva

Diffrazione Raggi X
Il fenomeno della diffrazione analogo allinterferenza della luce con un reticolo ottico. Lungo alcune direzioni (direzione 3) i fasci diffratti A e B si trovano esattamente sfasati di mezza lunghezza donda: si ha interferenza distruttiva e lungo la direzione 3 si avr intensit nulla. Lungo le direzioni 1 e 2 i due fasci sono in fase e avremo un massimo di intensit lungo quelle direzioni.

Condizioni di Laue
Max von Laue interpret la diffrazione di raggi X da parte dei cristalli in analogia con la diffrazione della luce da parte di un reticolo ottico: la disposizione periodica tridimensionale degli atomi corrisponde a un reticolo tridimensionale di diffrazione Partiamo da un reticolo monodimensionale costituito da centri di scattering nei nodi reticolari

Radiazione S0 incide con angolo di incidenza su un filare monodimensionale. Radiazione diffratta S forma un angolo con il fascio incidente

Interferenza costruttiva solo se la differenza di cammino ottico dei raggi scatterati da due contigui pari a un multiplo della lunghezza donda

Differenza di cammino sul raggio incidente (r), e sul raggio diffratto (r'). r' - r = a cos() - a cos () = h h numero intero. In termini vettoriali: r' - r = a (S-S0) = h

I raggi diffratti giacciono su coni, detti di Laue, associati ai diversi valori di h.

Il reticolo tridimensionale per cui dobbiamo scrivere relazioni analoghe per le altre due direzioni Condizioni di Laue per la diffrazione: a . (S-S0) = h b . (S-S0) = k c . (S-S0) = l Le tre equazioni di Laue devono essere contemporaneamente soddisfatte, la diffrazione avviene solo lungo le direzioni comuni a tre superfici coniche.

Lapproccio di Laue seppure corretto poco pratico (tre equazioni devono essere soddisfatte contemporaneamente). Bragg (padre e figlio) immaginarono il fenomeno in termini di riflessione dei raggi X da parte di piani reticolare infinitamente estesi. Approccio dei Bragg non corretto dal punto di vista fisico (il vero fenomeno che avviene la diffusione e linterferenza tra onde diffuse) ma fornisce una espressione semplice (una unica equazione) e del tutto equivalente alle tre condizioni di Laue (la direzione del fascio riflesso della legge di Bragg concide con la direzione che soddisfa contemporaneamente le 3 equazioni di Laue) Nellapproccio di Bragg i piani reticolari sono immaginati essere semiriflettenti I raggi X incidono su un pianoe vengono in parte riflessi, in parte trasmessi

La riflessione avviene anche sui piani sottostanti

Interferenza costruttiva solo se la differenza di cammino tra i raggi riflessi da piani contigui pari a un multiplo della lunghezza donda r + r = dhkl sin() + dhkl sin() = n 2dhkl sin() = n

Legge di Bragg

2dnh nk nl sin() =

N.B. La direzione dei fascio diffratto prevista dalle tre condizioni di Laue coincide con quella prevista dalla legge di Bragg

2d sin =
d = distanza interplanare

La direzione dei raggi diffratti dipende UNICAMENTE dal reticolo di traslazione, cio dai parametri della cella elementare, indipendentemente dagli atomi che essa contiene
PROPORZIONALIT INVERSA TRA sin e d strutture con d grandi mostreranno pattern di diffrazione compressi, e viceversa per strutture con d piccoli

1/d = (2/) sin 1/d sin

Esercizio Un cristallo di Fe (bcc a=2.866 ) viene sottoposto a un esperimento di diffrazione di Raggi X utilizzando la radiazione Cr K (=2.291 ) Calcolare i valori delle distanze interplanari dhkl Calcolare gli angoli di Bragg Calcolare gli angoli di Bragg usando la radiazione Mo K (=0.7107 )

N.B. in effetti si osservano solo riflessi con h+k+l=2n

A seconda della simmetria del cristallo lintensit dei segnali sistematicamente uguale a zero per certi valori di hkl

Assenze sistematiche nei reticoli centrati

l set di piani P nel caso A produce onde diffratte in fase. Nel caso B dobbiamo considerare anche la famiglia di piani Q (linee tratteggiate) in posizione intermedia tra i piani P. Le onde diffratte dai piani Q saranno fuori fase con quelle riflesse dai piani P, dando interferenza completamente distruttiva poich i piani P e Q contengono gli stessi atomi ed hanno uguale densit

Tecniche sperimentali
Lesperimento di diffrazione di raggi X richiede: Sorgente (tubo o sincrotrone) Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X Campione (monocristallo o polvere) Monocristallo (o cristallo singolo) pi adatto per lanalisi strutturale Campione policristallino pi semplice usato soprattutto per analisi qualitativa e quantitativa

Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore) Metodi a lastra fotografica hanno solo interesse storico, ma oggi si usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche

Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione


Film fotografico: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensit. Scintillatore: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensit ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensit diffratta alla volta Rivelatori CCD (Charged Couple Device) Rivelatore bidimensionale a stato solido e di tipo quantico La stessa "simultaneit" di una lastra, con migliore misura delle intensit diffratte. Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.

Diffrazione di raggi X su campioni policristallini


Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun piano cristallografico origina un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione

Camera di Debye Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una coppia di archi

Diffrattometri per polveri (campioni policristallini)

Si varia con continuit e sincronicamente langolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore

Geometria di Bragg-Brentano Con questa geometria, il campione sempre in una precisa posizione "focalizzata", che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (-, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (-2).

Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto

200

Intensit (conteggi/sec)

150

100

50

0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

Quantit osservabili Posizione dei picchi Intensit dei picchi Forma dei picchi Fondo sottostante i picchi Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte basata il riconoscimento di fasi incognite Intensit dei picchi: L'intensit diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensit diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.

La forma del picco e fattori che la influenzano

I fattori che influenzano la forma del picco sono: STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalit di scansione del picco; dimensioni del campione. DEL CAMPIONE: mosaicit delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.). Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di DebyeScherrer:

dove K una semplice costante di proporzionalit e D la dimensione media delle particelle.

Procedura sperimentale
selezione del campione (microcristallinit) macinazione per migliorare lomogeneit riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare lallargamento dei picchi) deposizione del campione su supporto centratura del supporto nel goniometro scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocit ecc.)

Analisi qualitativa
Lanalisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo.

co-presenza di pi fasi Se in un campione policristallino esistono pi fasi, la diffrazione da polveri conterr picchi corrispondenti a distanze interplanari di tutte le fasi

La struttura cristallina di molte fasi solide nota, perch identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cio a partire dalla prima met del XX secolo.

La principale "risorsa" di informazioni per lidentificazione di fasi ignote il

Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono


contenute informazioni cristallografiche per pi di 300000 fasi inorganiche ed organiche.

La diffrazione una informazione primaria, che combinata con lanalisi elementare identifica senza ambiguit una certa fase cristallina.

Dai valori angolari a cui si osservano i riflessi di Bragg possibile ottenere le informazioni sulla forma e dimensione della cella unitaria Il caso pi semplice quello del reticolo cubico

2d sin( ) = a d= h2 + k 2 + l 2 sin 2 (1 ) h1 + k1 + l1 = 2 2 sin ( 2 ) h2 + k 2 2 + l2 2


2 2 2

2
28,45 47,31 56,12 69,13 76,37 88,03 94,94

dhkl
3,13 1,92 1,64 1,36 1,25 1,11 1,04

sen2

sen2/ sen2

hkl

0,06 0,16 0,22 0,32 0,38 0,48 0,54

1,00 2,66 3,66 5,33 6,33 7,99 8,99

2,00 5,33 7,33 10,66 12,65 15,99 17,98

3,00 7,99 10,99 15,99 18,98 23,98 26,97

111 220 311 400 331 422 333