Entalpa de vaporizacin de un lquido puro

Jorge Gonzlez Chan

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Cdula: 8-808-2430 e-mail: jlgonzalezchan@gmail.com 1 Licenciatura en Tecnologa Qumica Industrial, Escuela de Qumica, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnologa, Universidad de Panam. Fecha de entrega: 8 de julio de 2009.

na propiedad muy adecuada para iniciar el estudio del estudio del estado lquido es la presin de vapor de equilibrio o, simplemente, la presin de vapor: la cual es la presin del vapor que produce el equilibrio entre el vapor y el lquido, y es en realidad, susceptible de un estudio termodinmico. Este tratamiento permite obtener valores de la entalpa y de la entropa de vaporizacin del lquido. La dependencia con la temperatura del equilibrio entre un lquido y su vapor puede calcularse, mediante relaciones termodinmicas ya deducidas al estudiar otras propiedades termodinmicas [1]. La presin de vapor de equilibrio es la presin de vapor medida cuando hay un equilibrio dinmico entre la condensacin y la evaporacin. La presin de vapor de equilibrio es la mxima presin de vapor de un lquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura constante. De aqu se desprende que la presin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura. El calor molar de vaporizacin ( ) es una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares que se ejercen en un lquido. Esta propiedad se define como la energa necesaria para evaporar un mol de un lquido. El calor molar de vaporizacin est relacionado directamente con las fuerzas intermoleculares que hay en el lquido. Aplicando un tratamiento termodinmico del equilibrio lquido vapor podemos relacionar la presin de vapor de un lquido con la temperatura y llegar a una ecuacin que nos permita calcular de vaporizacin en un determinado rango de temperatura estudiado. La relacin cuantitativa entre la presin de vapor P de un lquido y la temperatura absoluta T est dada por la ecuacin de Clausius-Clapeyron, la cual procederemos a explicar su origen y formas tiles para trabajar experimentalmente [2]. La energa libre de 1 mol de un lquido es igual a la energa libre de 1 mol de vapor que est en equilibrio con el lquido, por lo que podemos establecer que = y para una variacin infinitesimal en el sistema, con la cual subsiste el equilibrio, se puede formular la ecuacin diferencial =

Al aplicar esta ecuacin al lquido y al vapor en equilibrio, debe tenerse en cuenta que ambas fases estn a la misma presin y a la misma temperatura, y por consiguiente, resulta = o =

La diferencia de entropa entre 1 mol de lquido y 1 mol de vapor puede calcularse directamente a partir de la definicin de variacin de entropa y del hecho de que el calor absorbido en la transformacin que conduce al equilibrio, a una temperatura determinada, es el calor de vaporizacin del lquido a esa temperatura. As, la conversin de 1 mol de lquido a 1 mol de vapor viene acompaada de la variacin de entropa = = Al sustituir esta relacin en la penltima ecuacin, se obtiene la ecuacin de Clapeyron para el equilibrio lquido-vapor = donde = Esta expresin es aplicable exactamente a cualquier cambio de fase, si se introducen en la misma los valores apropiados de y . Para el equilibrio lquido-vapor a temperaturas bastante inferiores a la temperatura crtica, es con frecuencia interesante imponer en la ecuacin = =

la condicin de que el volumen del lquido es despreciable comparado con el volumen del vapor. Con esta aproximacin se obtiene = Esta ecuacin es una forma de la relacin presin de vapor-temperatura que se conoce con el nombre de ecuacin de Clausius-Clapeyron. Sin embargo, es conveniente introducir en ella una nueva simplificacin. Si el vapor de equilibrio se considera como un gas ideal, el volumen molar del vapor ser entonces =

Debido a que slo un componente est presente y la composicin no vara, estas variaciones de energa libre pueden relacionarse con las variaciones de presin y temperatura que actan sobre cada fase del sistema, y de esta forma se deduce la ecuacin = + =

y al sustituir en la penltima ecuacin se obtiene = 2 Este resultado debidamente ordenado es la forma diferencial que ms se emplea de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

() = 2 y () = (1 )

Cuadro 1: Datos experimentales Vprobeta (mL) 4,20 4,10 3,60 3,40 3,20 3,10 3,00 2,90 2,80 2,70 2,60 2,00 T (C) 80,0 78,0 76,0 74,0 72,0 70,0 68,0 66,0 64,0 62,0 60,0 3,0 Vcorregidos (mL) 4,00 3,90 3,40 3,20 3,00 2,90 2,80 2,70 2,60 2,50 2,40 1,80 T (K) 353,2 351,2 349,2 347,2 345,2 343,2 341,2 339,2 337,2 335,2 333,2 276,2 Paire (Pa) 58,3 x103 59,4 x103 67,8 x103 71,6 x103 76,0 x103 78,1 x103 80,4 x103 82,9 x103 85,6 x103 88,5 x103 91,6 x103 101,3 x103 Pagua (Pa) 43,0 x103 41,9 x103 33,5 x103 29,7 x103 25,3 x103 23,2 x103 20,9 x103 18,4 x103 15,7 x103 12,8 x103 9,7 x103 0

La forma integral de esta ecuacin, con la hiptesis de que toma un valor constante en el intervalo de temperaturas considerado, si se linealiza la ecuacin, adquiere la forma [1], ln = 1 +

Luego de haber presentado este mtodo para derivar la ecuacin de Clausius-Clapeyron relacionando cantidades termodinmicas en el equilibrio decidimos realizar un experimento para determinar en el agua, en un rango determinado de temperaturas, y probar la validez de este mtodo alternativo al comparar nuestro valor de con los valores reportados en la literatura para dicho intervalo de temperaturas.

Materiales y mtodos Materiales: Probeta de 10 mL, vaso qumico de 2 L, termmetro, plato calentador. Reactivos: agua destilada. Empleamos la metodologa que aparece en [3]: a) Llenamos con agua destilada una probeta de 10 mL, dejando un volumen libre de aproximadamente 2 mL, medido desde el borde. Cubrimos el extremo con un dedo e invertimos rpidamente introducindola en el vaso de precipitado de 2 L, que se llen previamente con agua destilada. Calentamos con un plato calentador hasta aproximadamente 80 C, agitando para evitar gradientes de temperatura. Tomamos la lectura del volumen de aire con una aproximacin de 0,10 (tolerancia de la probeta utilizada 0,10), y la temperatura del bao. Luego de haber llegado a 80 C, retiramos el plato calentador para permitir que el agua se enfriara. A medida que el agua se fue enfriando tomamos medidas de volumen y de temperatura a intervalos de 2 C hasta 60 C. Al llegar a 60 C, enfriamos rpidamente el sistema quitando el agua caliente y agregando hielo hasta que se cubriera toda la probeta y medimos el volumen a 3 C aprximadamente. Tomamos la lectura de la presin atmosfrica en el laboratorio.

b) c)

Cuadro 2: Datos para construir la grfica para determinar del agua en el intervalo de 60 80 C ln Pagua 10,669 10,643 10,419 10,299 10,139 10,052 1/T (1/K) 2,831 x10-3 2,847 x10-3 2,864 x10-3 2,880 x10-3 2,897 x10-3 2,914 x10-3 2,931 x10-3 2,948 x10-3 2,967 x10-3 2,983 x10-3 3,001 x10-3

d)

e)

f)

Resultados Presin atmosfrica = 759,9 mm Hg = 101,3 x10 Pa Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales: = 0,20 3,0 = = 7,94 105
3

9,948 9,820 9,661 9,457 9,180

11.000 10.800 10.600 10.400 10.200 ln P 10.000 9.800 9.600 9.400 9.200 9.000 0.00282 0.00284 0.00286 0.00288 0.0029 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.003 0.00302 1/T (1/K)
.

y = -8341.8x + 34.341 ln P = (-8341,8 K)(1/T) + 34,341

Figura 1: Relacin entre ln P y 1/T para el H2O en 60-80 C

Discusin de Resultados Observamos a nivel macroscpico la relacin entre la presin de vapor de un lquido y la temperatura, pero tambin se puede dar una descripcin cintico molecular de la forma en que se establece el equilibrio lquido-vapor. En esta interpretacin el equilibrio se considera como la compensacin de las velocidades de evaporacin y condensacin. Para cualquier temperatura, como resultado de la agitacin trmica de las molculas del lquido, algunas de estas molculas pueden adquirir suficiente energa para vencer las fuerzas de atraccin de las molculas vecinas y escapar fuera del lquido. Por tanto, para cada temperatura existir una velocidad de escape de las molculas del lquido. Adems existen choques continuos de las molculas del vapor con la superficie del lquido. Tambin de nuevo, para cada temperatura, una fraccin de las molculas que chocan pueden tener poca energa cintica, o disiparla a consecuencia del choque con la superficie, de forma que se unirn a la fase lquida, en lugar de volver otra vez al vapor. Estos procesos opuestos de evaporacin y condensacin, para cada temperatura, conducen a un estado de equilibrio que est caracterizado por la presin del vapor en equilibrio. Sobre la base este esquema se puede dar tambin una interpretacin de la dependencia de la presin de vapor con la temperatura. Solo pueden escapar aquellas que adquieren cierta cantidad de energa, que es suficiente para superar las fuerzas de atraccin de las molculas vecinas. La fraccin de molculas del lquido que tienen energa superior a esta cantidad ser proporcional a una funcin tipo Boltzmann ( ) . Por esto es lgico que la presin de vapor venga representada por una relacin de la forma ( y
)

Determinacin del del agua en el rango de temperaturas estudiado De acuerdo a los datos experimentales obtuvimos la siguiente ecuacin = 8341,8 (1 ) + 34,341 luego tomando de la ecuacin de Clausius-Clapeyron la siguiente relacin = reemplazando

8341,8 8,314 1 1 = = 69,354 1

Luego comparamos este valor de con un valor promedio que calculamos a partir de los siguientes datos reportados en la literatura [4]: (60 ) = 42,482 1 (80 ) = 41,585 1 ( ) = 42,034 1 % = 69,354 1 42,034 1 100% 42,034 1

% = 64,99 %

De esta forma se ha dado una interpretacin molecular a la forma matemtica de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. En el Cuadro 1 mostramos el intervalo de temperaturas estudiado que fue de 60-80 C, junto con sus respectivos datos. De acuerdo a la Figura 1, observamos que el agua obedece la ecuacin de Clausius-Clapeyron, y como tal procedimos a utilizar dicha ecuacin para calcular el en el rango de temperaturas estudiado. Esto es una prueba de que el modelo experimental (uso de una probeta invertida) es vlido para demostrar cualitativamente el comportamiento de de un lquido en equilibrio con su vapor de acuerdo a la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Tambin podemos decir que a pesar de su sencillez, el modelo experimental sirvi para demostrar la relacin entre la presin de vapor del agua y la temperatura. Decidimos calcular un valor promedio de utilizando los valores respectivos que reporta la literatura a 60 C y 80 C, para estimar un aproximacin al rango de temperaturas estudiado. El experimental obtenido para el agua result muy alejado del valor promedio estimado. Probablemente se deba a que en el modelo experimental no se logr que la temperatura de todo el sistema fuese igual en todas sus partes, es decir, atribuimos como una posible fuente del error la formacin de un gradiente de temperatura en el sistema, por lo que tal vez las mediciones efectuadas no fueron acertadas. Otra posible causa de error pudo haber sido la aproximacin de que a 3 C todo el volumen medido en la probeta corresponda a moles de aire solamente. Nuevamente enfatizamos en el hecho de la probablemente la temperatura del sistema no fuese igual a 3 C en todas sus partes y entonces esto le rest validez a la estimacin de que era despreciable la presin de vapor del agua a esta temperatura. Basamos las posibles fuentes de error anteriormente expuestas en el hecho de que el sistema s result adecuado para describir la relacin entre la presin de vapor del agua y la temperatura, por lo tanto, no consideramos al diseo experimental como responsable del nivel de error obtenido.

En cambio, al momento de calcular , las condiciones secundarias del diseo experimental, como el control de la temperatura, s influyeron negativamente en el clculo de .

Conclusiones Existe una relacin directamente proporcional entre la presin de vapor del agua y la temperatura, por eso se observa que a medida que aumenta la temperatura, la presin de vapor aumenta. El diseo experimental de la probeta invertida es til para describir la relacin entre la presin de vapor del agua y la temperatura, ya que se ajusta adecuadamente a la forma linealizada de la ecuacin de ClausiusClapeyron. El control de la temperatura es un factor clave que influye en la estimacin de es este diseo experimental, por lo que es necesario asegurarse que la temperatura del sistema es igual en todas sus partes. La relacin entre la presin de vapor de un lquido y la temperatura se puede justificar a travs de una explicacin cintico molecular del proceso de equilibrio entre un lquido y su vapor. La forma linealizada de la ecuacin de Clausius-Clapeyron es congruente con una funcin del tipo de Boltzmann.

Bibliografa [1] Barrow, G. 1968. Qumica Fsica Volumen 1. Segunda Edicin. Editorial Revert. Espaa. 549-555 pp. [2] Chang, R. 2002. Qumica. Sptima Edicin. McGraw-Hill Interamericana Editores, S.A. de C.V. Mxico. 443, 446 pp. [3] Garca, E. 2007. Gua de laboratorio de qumica fsica Qm-2351. Universidad de Panam. 69p. 26-31 pp. [4] Lide, D. R., editor. 2005. Fluid properties in CRC Handbook of chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, FL. Section 6, Enthalpy of vaporization of water.