UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN PROGRAMA DE PS GRADUAO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS ANLISES TRMICAS DE ALIMENTOS

Regina Cristina A. De Lima

TRANSIES DE FASE 1. Introduo Uma fase um estado especfico da matria que se caracteriza pela uniformidade de sua composio e estado fsico. O termo fase mais especfico do que o estado da matria, pois a substncia pode existir em mais de uma forma slida (sem mudana na composio qumica) e cada uma dessas formas uma fase slida. A maioria das substncias apresentam vrias fases slidas. O carbono por exemplo, existe como grafita, diamante e uma variedade de formas baseadas nas estruturas dos fulerenos. Nenhuma substncia tem mais de uma fase gasosa, de forma que a fase gasosa e estado gasoso so sinnimos. A nica substncia que existe em mais de uma fase lquida o hlio. A maioria das substncias apresentam vrias fases slidas (ATKINS, 2001). A converso entre duas fases de uma substncia denominada transio de fase. Nesse sentido, a vaporizao (lquido gs) uma transio de fase, assim como uma transio entre fases slidas (ex: enxofre rmbico enxofre monoclnico). A maioria das transies de fase so acompanhadas de variao de entalpia, pois o rearranjo entre tomos ou molculas geralmente requer energia (ATKINS, 2001). A energia de Gibbs molar (Gm) fundamental na discusso das transies de fase, pois a Gm depende da fase da substncia. Em outras palavras, uma substncia possui uma tendncia espontnea de mudar para a fase com a menor energia de Gm. Tomando como exemplo a existncia de uma fase que tende a mudar com o resfriamento (total ou parcialmente) em uma fase , na temperatura de equilbrio (Teq) existe um equilbrio entre as duas fases, o que implica que o G do material em ambas as fases sero iguais. Em T < Teq o valor de G ser menor para a fase do que para a fase . Isso ilustrado na figura 1, lembrando que G = H T tr S tr G = G () G () = trH TtrS Desde que T = Teq ns temos que tr G = 0, segue que (1)

tr H = Teq trS Combinando as equaes (1) e (2), temos que: trG = tr H (1 T/Teq) = tr S (Teq-T)

(2)

(3)

Figura 1 (a) Energia livre G de um material quando presente em duas fases diferentes, e , como uma funo da temperatura T; as linhas quebradas so extrapolaes alm da temperatura de equilbrio Teq na qual ambas as fases esto em equilbrio; (b) a mudana na energia livre trG de uma transio para como uma funo da temperatura. Conforme ilustrado na figura 1, quando = - trH/ Teq , implicitamente assume-se que H e S so independentes da temperatura; para muitos sistemas isto correto desde que a variao de temperatura seja pequena. Esse raciocnio se aplica a maioria dos tipos de transio de fase, por exemplo, tambm de num mesmo sistema. A formao de uma nova fase geralmente exige subresfriamento, superaquecimento ou supersaturao alm da temperatura de equilbrio ou a concentrao de saturao. Uma regio muito pequena da nova fase, chamada de embrio, pode ser formada por acaso, mas geralmente se decompe, no entanto a transio de fase sujeita a nucleao. A Tabela 1 mostra exemplos de formao de fase que apresentam a nucleao. Tabela 1 Exemplos de transio de fase e formao de nucleao. Mudana de fase slido slido slido lquido slido gs lquido slido (congelamento) Nucleao sim sim ou no no sim

lquido slido (saturao) lquido lquido (polmeros) lquido gs fs lquido gs slido Fonte: WALSTRA, P. (2002)

sim sim ou no sim sim sim

2. Transies de fase: 1a e 2a ordem Ehrenfest classificou a transio de fase em ordens. As transies de fase com a entropia molar de transio e o volume molar de transio diferentes de zero so chamadas transies de primeira ordem. Lembrando-se que a entropia (molar) a primeira derivada da energia de Gibbs (molar) (ou potencial termodinmico) em relao temperatura. O volume (molar) a primeira derivada da energia de Gibbs (molar) (ou potencial termodinmico) com relao presso. Assim, a transio de fase de primeira ordem pode ser definida como um transio de fase onde a primeira derivada (parcial) da funo da diferena da energia de Gibbs no que diz respeito presso e temperatura so diferentes de zero:

A transio de fase de primeira ordem pode ser estudada usando dilatometria, devido a mudana do volume molar na transio. Calorimetria tambm uma excelente ferramenta para estudar transies de fase de primeira ordem, devido a mudana de entropia na transio, o que implica na mudana da entalpia molar tambm, e a transio de aquecimento (conhecido como calor latente de transio) tambm pode ser medido. Os principais exemplos de transio de fase de primeira ordem esto descritos na tabela 1, so eles a fuso, sublimao, evaporao, cristalizao e saturao. Transies de fase para a qual a entropia molar de transio e o volume molar de transio so iguais a zero, so chamadas de transies de fase de uma ordem maior. Para uma transio de fase de segunda ordem, de acordo com Ehrenfest, a segunda derivada da funo da diferena da energia de Gibbs no que diz respeito temperatura e / ou presso no so iguais a zero:

Assim, para uma transio de fase de segunda ordem, no h entropia de transio (dessa forma no h tambm entalpia de transio) e nenhuma alterao de volume. A capacidade de aquecimento, a expanso trmica e a compressibilidade, no entanto, faz mudana para uma transio de fase de segunda ordem. Em muitas das chamadas transies ordem-desordem ocorrem transies de fase de segunda ordem. Para essas transies, a curva da capacidade calorfica versus temperatura muitas vezes mostra um pico na temperatura de transio. Por causa da semelhana da forma do pico com a letra (lambda), estas transies tambm so chamadas transies. Como exemplo de eventos que envolvem transio de segunda ordem, podemos citar a transio vtrea, transies condutor-supercondutor, ordem-desordem em ligas metlicas, ferromagnetismo-paramagnetismo (ponto Curie) e algumas transies envolvendo cristais lquidos. Na Figura 2 a diferena entre a transio de fase de primeira ordem e segunda ordem demonstrada atravs de grficos esquemticos do potencial thermodinamico, entalpia, capacidade calorfica versus temperatura.

Figura 2 Grfico esquemtico do potencial termodinmico, entalpia e capacidade calorfica

versus temperatura envolvendo uma transio de fase. A temperatura de transio indicada pela linha vertical. Grficos do lado esquerdo: transies de primeira ordem; grficos do lado direito: transio de fase de segunda ordem. Bibliografia

ATKINS, P.; Fsico-Qumica fundamentos, 3a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 2003. WALSTRA, P.: Physical chemistry of foods. Marcel Dekker: New York, 2002. GALLAGHER, P. K.; BROWN, M. E.: Handbook of thermal analysis and calorimetry, Elsevier: USA, 1998. CHAGAS, A. P., Termodinmica qumica: fundamento, mtodos e aplicaes. Editora Unicamp: Campinas, 1999.