Determinao Gravimtrica de Clcio como CaC

2
O
4
H
2
O
Romulo Correia Ferreira
(1)
(PG)*, Alberto A. R. Drummond
(1)
(PG)

(1)Ps-Graduao em Qumica ( Mestrado ) Departamento de Qumica - Pontifcia Universidade Catlica do Rio de
Janeiro PUCRio
Palavras Chave: Anlise Gravimtrica, Carbonato de Clcio, Precipitao.
Introduo
A anlise gravimtrica por precipitao baseia-se na
transformao do componente a ser determinado em
um material de composio bem definida, isto , o
constituinte a ser dosado separado dos outros
constituintes da amostra, seguindo um determinado
processo e tratamento adequado (secagem e/ou
calcinao) sendo depois determinada a massa do
constituinte que se encontra sob a forma de uma
substncia de composio fixa e conhecida. As
tcnicas gravimtricas tm como objetivo determinar
macroconstituintes da amostra, por pesagem direta do
elemento puro ou de um derivado com composio
conhecida e bem definida, utilizando-se balanas
analticas (pelo menos quatro casas decimais) [1]. Ou
seja, na anlise gravimtrica, a massa de um
determinado produto usada para calcular a quantidade
da espcie que est sendo analisada (analto), presente
na amostra original [2].
Resultados e Discusso
A amostra slida com massa igual a 9,0755g foi
inicialmente solubilizada em 38 ml de cido clordrico
12M ( 18 , 1
20
4
= g/mL) e aps solubilizao, o volume
foi levado a 500 mL (0,5 L) em balo volumtrico com
gua bidestilada. Considerando a diluio do cido
clordrico, originalmente concentrado (12M), cuja
concentrao original pode ser obtida a partir da
densidade do cido comercial, direto do rtulo, ou em
tabelas, tal como as tabelas da Merck, pois m=(.V)
onde a densidade. A nova concentrao aps
diluio foi obtida simplesmente pela igualdade de
nmero de moles. Foi preparada soluo de 1 litro de
HCl 0,1 M a partir da soluo concentrada 12 M
comercial:
2 2 2 1 1
. 12 1 , 0 . 1 . . V M V M V = = Logo temos:
L x V V
3
2 2
10 33 , 8
12
1 , 0

= = mL V 33 , 8
2
=
Para preparar esta soluo, foi necessria uma alquota
de 8,33 mL da soluo 12M de HCl para posteriormente
ser transferida para um balo volumtrico de 1 Litro,
onde foi avolumado com gua bidestilada.
Em outro balo volumtrico de 1 litro, foi dissolvido
40,00g de oxalato de amnio em 200 mL de gua
bidestilada, onde foi adicionado 25 mL de cido
clordrico 12M e completamos o volume a 1 litro com
gua bidestilada. Preparando assim 1 litro da soluo

cida de agente precipitante (oxalato de amnio) 40 g/L.
Trs alquotas de 25 mL da soluo cida da amostra
desconhecida foi transferida para trs bqueres de 250
mL e dilumos cada um com cerca de 75 mL de soluo
0,1M de cido clordrico. O indicador utilizado foi o
vermelho de metila. Este indicador vermelho em PH
abaixo de 4,8 e amarelo em PH acima de 6,0. Foi ento
adicionado em cada bquer cerca de 25 ml da soluo
acida do agente precipitante sob constante agitao e
logo aps cerca de 15 g de ureia slida.
Os bqueres com as alquotas da amostra solubilizada e
agente precipitante em excesso foram aquecidos
suavemente com agitao ocasional, at que o indicador
inicialmente vermelho (meio cido) se torne amarelo
indicando que o meio j se encontra suficientemente
alcalino, com PH acima de 6,1.
Em seguida os bqueres foram resfriados lentamente,
permitindo a formao de cristais suficientemente
grandes e puros, permitindo tambm uma filtrao
eficiente. Os cristais foram filtrados sob vcuo usando
os funis de vidro sinterizado previamente pesados e
lavados com cerca de 3 5 ml de gua bidestilada
gelada, repetindo o procedimento para transferncia
quantitativa do material para os filtros. Os filtros com
precipitados foram secos em forno eltrico a 105C por
um perodo de 1 a 2 horas at peso constante e as
massas dos precipitados foram obtidas por diferena
entre as massas dos filtros antes e aps o
procedimento. A partir das massas dos precipitados
obtidos, a pureza da amostra em carbonato de clcio
pode ser calculada.

Como nas diluies o nmero de moles de soluto se
conserva temos:


2 2 1 1
V M V M = ( )( ) ( ) 5 , 0 . 038 , 0 . 12
2
M =
Ento: M
2
= 0,912 Molar em HCl
O H CO CaCl HCl CaCO
2 2 2 3
2 + + +
100,0875g 72,9223g 110,9848g 44,0096g 18,0153g
8,9721g 6,5369g 9,9489g 3,9451g 1,6149g

H excesso de cido no meio reacional, aps a reao
completa ainda teremos muito cido em soluo e o PH
estar muito baixo. A massa mdia de CaCO
3
obtida
ficou prximo a 8,9721g sendo necessrias 6,5369g de
HCl para consumir as provveis 8,9721g de CaCO
3
na
amostra.



2
Havendo inicialmente 16,6263g de HCl ento sobram no
meio: (16,6263 6,5369) = 10,0894g. Esta massa
equivale a 0,2767 moles de HCl ou seja temos uma
concentrao residual de 0,5534 M. Uma alquota de 25
ml da soluo contendo 0,5045 g deste cido foi
transferida para um bquer onde o volume foi levado a
125 ml pela adio de 75 ml de HCl 0,1M contendo
0,2735 g e mais 25 ml de soluo de agente precipitante
contendo tambm 0,2735 g do mesmo cido ( 0,3 M ).
Somando-se as massas de cido clordrico temos:
g m
HCl
T
0515 , 1 2735 , 0 2735 , 0 5045 , 0
) (
= + + =
M C
HCl T
M
2307 , 0
) 46115 , 36 ).( 125 , 0 (
0515 , 1
) (
= =

Como [HCl] = [H
3
O
+
] = 0,2307M, a concentrao
aproximada de Cl
-
vem da contribuio em cloreto
associado aos ctions Ca
2+
, pois parte do HCl reagiu
com o percentual em CaCO
3
presente na amostra,
formando Ca
++
+ 2 Cl
-
.

Da analise gravimtrica temos
a massa mdia calculada para CaCO
3
na amostra
sendo igual a 8,9721g e com isso, 9,9489g em 0,5L e
em 0,125L h massa total de cloreto igual a 1,3693g, e
[Cl
-
]
total
=0,3089M. A concentrao em NH
4
+
e C
2
O
4
2-

calculada a partir da concentrao inicial de oxalato:

( )

+
+
4 2 4 4 2 2 4
2 O C NH O C NH

124,09629 g/mol 36,07702 g/mol 88,01928 g/mol
0,9999 g 0,2907 g 0,7093 g
0,008058 moles 0,016117 moles 0,008058 moles
0,0645M 0,1289 M 0,0645 M

O oxalato de amnio esta em excesso, o que gera o
efeito de on comum. A concentrao inicial de agente
precipitante 0,3223 M. Desta soluo foi retirada a
poro de 0,025 L, em massa teremos 40 g/L x 0,025L =
1 g. Adicionamos os 25 ml de agente precipitante ao
bquer contendo 100 ml (0,1L) de soluo cida, logo a
nova concentrao de agente precipitante no meio
reacional ser:
L g C
L g
/ 8
125 , 0
1
) 1 , 0 025 , 0 (
1
/
= =
+
=

A nova molaridade do oxalato no seio do meio reacional
ser:

M
Mol
C
M
L g
065 , 0 064466 , 0
09629 , 124
8
/
= = =
Clculo da solubilidade do precipitado de oxalato de
clcio:

+ + + +
+ + + + + + Cl NH O H O CaC O H O C NH Cl Ca 2 2 . 2 2
4 2 4 2 2 4 2 4


( )
9
10 6 , 2
4 2

= x K
O CaC
PS
= [ ][ ]
+ +
4 2
. O C Ca =
( )
=
4 2
O CaC
PS
K ( )( ) 064466 , 0 . + x x

( )( ) 064466 , 0 . 10 x 6 , 2
9
+ =

x x
0 10 x 6 , 2 064466 , 0
9 2
= +

x x

Resolvendo a equao quadrtica temos:

( ) ( )
[ ] + + = = =
(
(

+
=
+ +

Ca
Soluvel
S Ca M x
8
9 2
10 x 0331 , 4
2
10 x 6 , 2 . 4 064466 , 0 064466 , 0

A solubilidade muito baixa na presena de on comum,
em gua na temperatura ambiente e em meio neutro.
Na ausncia de on comum e mantendo o meio neutro,
como normalmente ocorre na etapa de lavagem do
precipitado, temos:

[ ][ ] ( )
[ ]
Soluvel
Ca
PS
PS
Ca S K
x x x x O C Ca K
= =
= = = = =
+ +
+ + 5 9 2
4 2
9
10 x 0990 , 5 10 x 6 , 2 . . 10 x 6 , 2

A solubilidade bem maior sem on comum em meio
neutro e na temperatura ambiente, por este motivo o
precipitado lavado com gua bem gelada, pois a
solubilidade decresce com o abaixamento da
temperatura. A razo entre a solubilidade do oxalato de
clcio na ausncia e na presena de on comum ser
ento:
279 , 1264
10 x 0331 , 4
10 x 099 , 5
8
5
=

O precipitado 1264,279 vezes mais solvel em gua
sem o on comum que na presena de on comum, na
temperatura ambiente. A solubilidade do oxalato de
clcio e outros sais mnima em baixas temperaturas
elevando-se com a elevao da temperatura. Por este
motivo recomendado a lavagem do precipitado com
gua bidestilada bem gelada, para que as perdas por
solubilizao sejam minimizadas.

Grupo 1 : Valor mdio : g m
PPT
6528 , 0 =
Grupo 2 : Valor mdio : g m
PPT
6575 , 0 =
Grupo 3 : Valor Mdio : g m
PPT
6536 , 0 =

Amostra de carbonato de clcio: m
A
= 9,0755 g
Massa molar do Clcio = 40,0784 g/mol
Massa molar do CaCO
3
= 100,08747 g/mol
Massa molar do (NH
4
)
2
C
2
O
4
= 124,096296 g/mol

Contedo de clcio no precipitado de oxalato de clcio
hidratado
Xm = |

\
|
1130 , 146
0784 , 40
.
PPT
m
Para =
PPT
m 0,6528 xm 0,1791
A amostra original (9,0755 g) foi dissolvida em
HCl e diluda em 500 ml de gua, desta soluo foi
retirada uma alquota de 25 ml para efetuar a anlise,
ento temos um fator de proporcionalidade volumtrica:

20
25
500
=
|

\
|
=
|
|

\
|
=
Alquota
Soluo
V
V
V
f
Fator adimensional



3
O Fator gravimtrico obtido fazendo a razo:

=
G
f
O H O CaC
CaCO
mol
mol
2 4 2
3
.
= 6850 , 0
113004 , 146
08747 , 100
=

Encontramos uma expresso matemtica para o calculo
da pureza em CaCO
3
na amostra:

( )
(%) 100 (%)
. 100 %
P Ip
m
f f m
P
A
V G PPT
=
(

|
|

\
|
=


( )
V G PPT A
f f m m m
IMP
=
.). (


Como o meio reacional inicialmente estava cido e foi
aquecido, a quantidade remanescente de
2
3
CO
insignificante, pois a maior parte j teria sado do meio
reacional na forma de CO
2
. Temos duas fontes de
cloreto no meio reacional, os ons Cl
-
da dissociao do
HCl que restaram sem reagir e os Cl
-
da forma
dissociada do CaCl
2
formado pela reao da soluo
cida com o CaCO
3
da amostra, todas as espcies
inicas devem ser consideradas para o clculo da fora
inica .

I = 0,535050 0,5351 M

Atravs do uso da equao de Davies, temos:
( )
( ) 1995 , 0 199548 , 0 10
69995248 , 0 5351 , 0 3 , 0
5351 , 0 1
5351 , 0
) 2 ( 5092 , 0
69995248 , 0
2
= =
=
|
|

\
|
+
=

+ +
+ +
Ca
Ca
Log

Espcie Concentrao
Molar
Atividade Coeficiente
de
atividade
Ca
++
3,5857 x 10
-2
7,1535 x
10
-3
0,1995

4 2
O C
6,4466x10
-2
1,2864x10
-
2
0,1995
Cl
-
0,3089 0,2724 0,8819
H
+
0,2307 0,2035 0,8819
+
4
NH
0,1289 0,1137 0,8819
64 , 0
) (
=
+ +
PH
Ca
S
4,0331x10
-8
8,046x10
-9
0,1995
1 , 6
) (
=
+ +
PH
Ca
S
4,0331x10
-8
8,5268x10
-
9
0,2114
Tabela 1. As atividades foram determinadas para 0,125
L na etapa anterior a precipitao.





n Massa do
precipita
do
[ g ]
Pureza
(%)
Massa
CaCO3
Massa
( Ca )

Teste de
Grubbs
1 0,6433 97,11 8,8132 3,5291
1,16
2 0,6717 101.40 9,2023 3,6849
1,68
3 0,6435 97,14 8,8159 3,5302
1,14
4 0,6426 97,00 8,8036 3,5253
1,23
5 0,6615 99,86 9,0626 3,6289
0,66
6 0,6663 100,58 9,1283 3,6553
1,14
7 0,6594 99,54 9,0338 3,6174
0,45
8 0,6533 98,61 8,9502 3,5839
0,16
9 0,6535 98,64 8,9529 3,5851
0,14
10 0,6540 98,72 8,9598 3,5878
0,09
X
0,6549 98,86 8,9723 3,5928


0,0099 1,5072 0,1368 0,0548

/ X 0,0153 0,0153 0,0153 0,2322

Distoro 0,2322 0,2322 0,2322 0,0153

Varincia (
2
) 9,97x10
-5
2,2715 0,0187 0,003

I.c.
t-student 95% 0,007142
1,07808 0,09784 0,0392

I. c.
t-student-50%
0,00222 0,33505 0,03040 0,0121

Mdia do desvio 0,007852 1,1853 0,10757 0,0430

curtose -0,8978 -0,8978 -0,8978 -0,8978

Mediana 0,65375 98,6874 8,9563 3,58644

Quartil inferior 0,64595 97,5100 8,8495 3,5436

Quartil Superior 0,660975 99,7780 9,05536 3,6260

Limite de
Excluso inferior
0,623413 94,1079 8,54075 3,4200

Limite de
Excluso inferior
0,600875 90,7058 8,23199 3,2963

Limite de Excluso
superior
(Boxplot)
0,683513 103,180 9,36412 3,7497

Limite de Excluso
Superior
(Boxplot)
0,70605 106,582 9,67289 3,8734

Coef. Assimetria 0,3486 0,3485 0,3485 0,3486


Tabela 1. Anlise dos dados e tratamento estatstico.
Valores Mdios ( x ):

Pureza (%) = (98,8626 1,0781)
Massa em CaCO
3
= (8,97230,1368)
Massa em Ca = (3,59280,0548)
Impurezas (%) = (1,13741,5072)












4
Valores Mdios Mais Provveis ( ):

( )
0781 , 1 8626 , 98
%
=
Pureza
%
(Confiana em 95 %)
( )
3351 , 0 8626 , 98
%
=
Pureza
%
(Confiana em 50 %)
0978 , 0 9723 , 8
) (
] [
3
=
g m
CaCO
g
(Confiana em 95 %)
0304 , 0 9723 , 8
) (
3
) (
=
g
m
CaCO
g
(Confiana em 50 %)
0392 , 0 5928 , 3
) (
] [
=
g
m
Ca
g
(Confiana em 95 %)
0122 , 0 5928 , 3
) (
] [
=
g
m
Ca
g
(Confiana em 50 %)
Concluses
A pureza em carbonato de clcio foi determinada para a
amostra em estudo com razovel preciso, perdas
durante a lavagem devido a fatores tais como a
temperatura e quantidade da gua empregada, perdas
durante a filtrao, contaminao de amostras por
detritos presentes no forno, entre outros, so fontes de
erros grosseiros que poderiam ser corretamente
evitados. O uso de um moderno forno de microondas
para a secagem dos precipitados e maior cautela nos
procedimentos podem reduzir as fontes de erro e
melhorar a exatido da analise. Um tratamento
estatstico robusto, inclusive com uso de softwares,
torna-se imprescindvel para uma boa dosagem
gravimtrica.
O dado (2) referente a uma percentagem de 101,3971%
no foi descartado, pois segundo o teste de Grubbs seu
valor, embora relativamente elevado comparado aos
demais, no pode ser considerado um outliers, e
podemos considera-lo como pertencente ao extremo da
faixa aceitvel. Seu valor situa-se fora da faixa media
considerada (mdia desvio padro), observamos que
o valor 98,7252 % apresenta o menor desvio e o menor
valor de G, enquanto o valor duvidoso de 101,3971 %
apresentou o maior desvio e o maior valor de G, mesmo
situando-se abaixo do valor critico para descarte.
O valor mdio obtido para a pureza e a massa da
amostra so aceitveis dentro da margem de erro
observada. A curtose negativa e com modulo maior que
0,263 (distribuio normal) indica uma distribuio
praticrtica, o coeficiente de assimetria sendo positivo
nos indica um deslocamento da distribuio para valores
acima do valor mdio.
____________________

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