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Qumica orgnica

INDICE TEMA: Pg.

1. Introduccin a la qumica orgnica. 1.1. Conceptos fundamentales en qumica orgnica. 2 1.2. Clasificacin y nomenclatura de los compuestos orgnicos. 2 1.3. El enlace covalente. 25 1.4. Mecanismos de reaccin 46 1.5. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. 46 1.6. Intermediarios de reaccin. 55 1.7. Reactivos electroflicos y nucleoflicos 61 1.8. Estereoqumica 63 2. Hidrocarburos saturados e insaturados. 2.1. Alcanos 82 2.2. Alquenos 114 2.3. Alquinos 152 2.4. Dienos conjugados 177 3. Hidrocarburos aromticos. 3.1. Benceno 200 3.2. Estructura del benceno 200 3.3. Orbitales moleculares del benceno 202 3.4. Calores de hidrogenacin 203 3.5. Comparacin entre reactividad qumica del benceno y la de los alquenos 205 3.6. Generalizacin de la aromaticidad: regla de Hckel 206 3.7. Sistemas de anillos condensados 211 3.8. Compuestos heterocclicos aromticos 214 3.9. Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer 216 3.10. Mecanismos de sustitucin electroflica aromatica 220 3.11. Reacciones de sustitucin electroflica aromatica 222 Reacciones de sustitucin nucleofilica aromatica 253 3.12. 3.13. Hidrogenacin de anillos aromticos 258 3.14. Reacciones de cadena lateral en los derivados del benceno 261 4. Compuestos alogenados 4.1.Estructura 265 4.2.Nomenclatura 267 4.3.Reacciones de los compuestos orgnicos alogenados 267 4.4.Preparacin de compuestos organometalicos a partir de algenos de alquilo 321 5. Alcoholes, teres, epxidos 5.1.Alcoholes 324 5.2.teres y epxidos 345

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6. Aldehdos y cetonas 6.1.Compuestos carbonilicos: aldehdos y cetonas estructura360 6.2.Nomenclatura de aldehdos y cetonas 364 6.3.Reacciones de adicin nucleofilica al grupo carbonilo 365 6.4.Oxidacin de aldehdos y cetonas 399 7. cidos carboxlicos y derivados 403 7.1.Estructura y nomenclatura 404 7.2.Reacciones acido base 404 7.3.Efecto inductivo y fuerza acida 405 7.4.Reacciones de los cidos carboxlicos que conducen a sus derivados 406 7.5.Reactividad relativa de los derivados de los cidos carboxlicos 408 7.6.Sntesis de cloruros de acido 410 7.7.Sntesis de anhdridos de acido 412 7.8.Sntesis de esteres 414 7.9.Saponificacin 416 Sntesis de amidas 420 7.10. 7.11. Reduccin de cidos carboxlicos 421 7.12. Reacciones de los esteres con compuestos organometalicos 423 7.13. Halogenacion de cidos carboxlicos 425 7.14. La condensacin de Claisen 426 7.15. Alquilacion de b-cetoesteres. Sntesis acetilacetica 428 7.16. Sntesis con esteres del acido malonico 431

8. Compuestos nitrogenados. 8.1.Aminas 433

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1. INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA

1.1.Conceptos fundamentales en Qumica Orgnica Conceptos

1.1.1.

Concepto y origen de la Qumica Orgnica.

La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado nmero y complejidad de estos compuestos se debe a las caractersticas de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro tomos ms. Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de tomos. El carbono puede formar enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems, puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la qumica que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas. La Qumica Orgnica, junto con la Bioqumica, es la ciencia bsica que permite explicar los procesos qumicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Qumica Orgnica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias slo podan ser producidas por organismos vivos. Estamos rodeados de compuestos orgnicos. Una idea de la gran influencia de la qumica orgnica . puede observarse en la tabla 1.1 la cual contiene muchos compuestos orgnicos.

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TABLA 1.1 Ejemplos de compuestos orgnicos. Tipo Productos derivados del petrleo y combustibles Fibras sintticas Productos qumicos para la agricultura Aditivos y conservadores de alimentos Polmeros naturales Frmacos Refrigerantes y aerosoles Protenas y enzimas Hormonas Azcares y almidones Grasas y aceites Jabones y detergentes Pinturas y Resinas Explosivos Ejemplos Gasolina, Diesel, Keroseno Dracn, nylon, tefln, PVC DDT, dieldrin, aldrin, malathion MSG(glutamato monosdico) DNA, RNA, caucho Aspirina, penicilina Freones(clorofluorocarbonos) Pelo, piel, amilaza Insulina, adrenalina Glucosa, amilosa Aceite vegetal, aceite de maz Detergentes para ropa y platos Pinturas de aguab y aceite TNT(trinitrotolueno), C4

1.1.2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica.

Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgnicos y realizaron algunas reacciones qumico qumicoorgnicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto qumicos puros: el ndigo, la alizarina y la l legendaria prpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el ltimo se obtuvo en pequeas cantidades a partir de una especie rara de molusco.

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Desde muy antiguo se saba que la grasa animal se poda convertir en jabn por tratamiento con leja. Hasta poca tan reciente como 1948, los qumicos orgnicos no pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabn (detergentes) La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce desde tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se ide hace cientos de aos. La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origen natural. En este orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn Carl Scheele llev a cabo entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgnicos de fuentes naturales. En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia orgnica, que permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno que constituan los compuestos orgnicos. En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos orgnicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos posean una fuerza vital y que, por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto orgnico a partir de materiales inorgnicos. La teora de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportacin creciente de datos analticos evidenciaba que las leyes qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica eran tambin vlidas para los compuestos orgnicos. La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler consigui sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico. Segn la clasificacin de Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgnicos:

La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto orgnico, pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura. Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y Berzelius descubrieron y

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perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron determinar la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los compuestos orgnicos. Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti la preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida relativamente simples. Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes ms brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgnicos. Se saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma frmula molcular, C2H6O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de ebullicin 78C, el segundo es un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades qumicas que presentaban compuestos con la misma frmula molecular se tenan que deber a la forma en la que se ordenaban los tomos en la estructura molecular. Teora estructural de Kekul: frmulas estructurales. En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura de los compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La teora estructural de Kekul permit explicar el fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas y/o qumicas en compuestos con la misma frmula molecular. En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico estadounidense Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas.

1.1.3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas.

Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones se la conoce como regla del octeto. Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s

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se forma entre ellos un enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes). Las estructuras de Lewis utilizan un punto (.) para representar a un electrn de valencia, y un par de puntos (:) o una lnea (-) para representar a pares de electrones. A continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas, como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Ntese que estas tres ltimas contienen tomos que consiguen su octeto electrnico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del tomo nitrgeno de la metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro del clorometano. Grfico. Representacin de Lewis de algunos compuestos orgnicos

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos tomos se forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos estn unidos mediante un enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con tomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molcula de acetileno,y en este caso se dice que el enlace entre los tomos es un triple enlace. Representacin de Lewis del etileno y del acetileno

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1.1.4. Electronegatividad y polarizacin del enlace. Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes estn formados por dos tomos diferentes, de manera que los electrones del enlace son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.

La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo - quiere decir una pequea cantidad de carga negativa. A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones. Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora de los tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms electronegativo. A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los principales tomos de inters en Qumica Orgnica.

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H 2.2

Li 1.0 Na 0.9

Be 1.6 Mg 1.3

B 1.8 Al 1.6

C 2.5 Si 1.9

N 3.0 P 2.2

O 3.4 S 2.6

F 4.0 Cl 3.2 Br 3.0 I 2.7

Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar. Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares. A continuacin, se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno (HF), agua (H2O) y amonaco (NH3) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy poco polarizados:

En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del contorno de densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la distribucin de carga se indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad segn el valor del potencial electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de tomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con dficit de carga debido a la presencia de tomos poco electronegativos. En la siguiente figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial:

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En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que presentan las molculas descritas anteriormente:

El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la densidad de carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada hacia el tomo ms electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo alrededor de dicho tomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico positivo alrededor del hidrgeno (color azul). Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H. El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrgeno lo cual se ve perfectamente en el diagrama de contorno de potencial electrostatco por la aparicin de una zona de color rojo en la parte superior de la figura (posicin del nitrgeno), y la aparicin de una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres tomos de hidrgeno. Por ltimo, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar electronegatividad del tomo de carbono y el de hidrgeno. La distribucin simtrica de la densidad de carga conlleva la aparicin de un potencial electrosttico ms bien neutro (verde) alrededor de todos los tomos de la molcula. 1.1.5. Carga formal. En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras qumicas, segn la representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos, denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten

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contar el nmero de electrones de un tomo determinado de una estructura., y se calculan segn la siguiente ecuacin:

A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del anin carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno.

En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los tomos que integran el anin carbonato:

El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos, exceptto H, que componen la molcula de nitrometano:

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Algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn compuestas en realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s, como se acaba de ver en el caso del nitrometano. Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en la capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos isoelectrnicos. Por ejemplo, el tomo de fluor del fluorometano y el tomo de oxgeno del anin metxido son tomos isoelectrnicos, al igual que el tomo de carbono del metano y el tomo de nitrgeno del catin amonio. 1.1.6. Estructuras de resonancia.

Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad. El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin: En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:

El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos. Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms

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real del orden de enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba.

1.2.Clasificacin y Nomenclatura de los Compuestos Orgnicos

1.2.1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homlogas En Qumica Orgnica se conoce como grupo funcional al tomo, o grupo de tomos, que define la estructura de una familia particular de compuestos orgnicos y al mismo tiempo determina sus propiedades. A continuacin, se indican tabuladas las distintas familias de los compuestos orgnicos con indicacin de su grupo funcional.

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Para cada una de las familias se seala en negrita el grupo funcional y se representa con una R la parte alqulica, que en Qumica Orgnica es un simbolismo que hace referencia a una cadena de tomos de carbono. Las reacciones tpicas de la familia ocurren en el tomo, o grupo de tomos, que constituyen el grupo funcional.

1.2.2. Principales tipos de compuestos orgnicos

1.2.2.1. Hidrocarburos

Los alcanos, o hidrocarburos saturados, son compuestos que slo contienen carbono e hidrgeno. Estos compuestos pueden ser lineales, como el heptano, o ramificados, como el 3-metilhexano, un ismero del heptano.

La unin entre los tomos de carbono se realiza mediante enlaces simples C-C. Son los principales componentes de los combustibles (gas natural y gas licuado de petrleo), la gasolina, el aceite para motores y la parafina.

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Los alquenos, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble C-C. Se denominan tambin olefinas.

Los alquinos, denominados tambin hidrocarburos acetilnicos, se caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C en su estructura.

Por otra parte, existen hidrocarburos que presentan en su estructura uno o varios anillos aromticos y por ello reciben el nombre de hidrocarburos aromticos. El ejemplo ms representativo de esta familia de compuestos orgnicos es el benceno.

Todos los hidrocarburos que presentan algn enlace mltiple en su estructura se denominan tambin hidrocarburos insaturados. La clasificacin de los hidrocarburos se representa grficamente a continuacin:

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Todos los hidrocarburos que presentan algn enlace mltiple en su estructura se denominan tambin hidrocarburos insaturados. La frmula general de los alcanos de cadena lineal (alcanos normales) es una cadena de grupos CH2(grupos metileno) con un tomo de hidrgeno en cada extremo. Los alcanos lineales se diferencian entre si slo por el nmero de metilenos de la cadena. A esta serie de compuestos, que slo se diferencia en el nmero de grupos CH2- , se le llama serie homloga, y a los miembros individuales de la serie se les llama homlogos. Por ejemplo, el butano es un homlogo del propano y ambos son homlogos del pentano. CH3 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3 (CH2)2CH3 CH3 (CH2)3CH3 CH3 (CH2)4CH3 metano etano propano butano pentano hexano

1.2.2.2. Haloalcanos o haluros de alquilo.

Son compuestos en los que por lo menos un tomo de hidrgeno de los hidrocarburos ha sido sustituido por un tomo de halgeno. Cuando el tomo de carbono que est unido al halgeno est unido tambin a otro tomo de carbono el haluro de alquilo se denomina primario. Si el tomo de carbono unido al halgeno est unido a otros dos tomos de carbono el haluro de alquilo es secundario. Si el atomo de carbono est unido al halgeno y a otros tres tomos de carbono el haluro es un haluro terciario:

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Se nombran como si se tratara de hidrocarburos que poseen sustituyentes de manera que se da el nombre del halgeno precedido de su localizador seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente:

1.2.2.3. Alcoholes.

Son compuestos que poseen el grupo hidroxilo (-OH) en su estructura. Al igual que los haluros de alquilo, los alcoholes tambin pueden clasificarse en primarios, secundarios o terciarios, segn el grado de sustitucin del carbono que est unido al grupo hidroxilo.

Los alcoholes son compuestos muy polares debido a la presencia del grupo hidroxilo. En la siguiente figura se representa la estructura general de un alcohol as como el contorno de densidad electrnica del metanol, en el que se aprecia una zona coloreada en rojo, que es la situada en la proximidad del tomo de oxgeno, y una zona coloreada en azul, que denota falta de densidad electrnica y que corresponde al tomo de hidrgeno unido al oxgeno.

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Algunos de los alcoholes son compuestos orgnicos muy comunes, como el metanol que se emplea como disolvente industrial y combustible en los coches de carreras, o el etanol que es el alcohol que se encuentra en las bebidas alcohlicas. Se nombran aadiendo -OL al hidrocarburo de referencia numerando la cadena de forma que los localizadores de los grupos alcoholes sean lo ms bajos posibles.

1.2.2.4. teres.

Los teres poseen un tomo de oxgeno unido a dos cadenas alqulicas que pueden ser iguales o diferentes. El ms conocido es el ter dietlico que se empleaba como agente anestsico en operaciones quirrgicas.

En la siguiente figura se representa la estructura general de un ter as como el contorno de densidad electrnica del dimetilter. La zona de mayor densidad electrnica (coloracin en rojo) corresponde a la regin situada alrededor del tomo de oxgeno.

Los teres se nombran colocando el nombre de las dos cadenas alqulicas que se encuentran unidas al tomo de oxgeno, una a continuacin de la otra, y, finalmente, se aade la palabra ter.

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1.2.2.5. Aminas.

Son compuestos que poseen el grupo amino en su estructura. Se consideran compuestos derivados del amonaco, por tanto, presentan propiedades bsicas. Tambin pueden clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, segn el grado de sustitucin del tomo de nitrgeno.

En la siguiente figura se indican las estructuras de la metilamina (una amina primaria), la dimetilamina (una amina secundaria) y la trimetilamina (una amina terciaria), as como el correspondiente contorno de densidad electrnica. La zona coloreada en rojo corresponde a la densidad electrnica asociada al par electrnico libre situado sobre el tomo de nitrgeno.

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Tradicionalmente las aminas se nombran colocando los nombres de los radicales en orden alfabtico seguido de la terminacin AMINA.

En la actualidad se emplea otro sistema para nombrar a las aminas. Este sistema consiste en: 1. Identificar la cadena principal como aquella que contiene mayor nmero de tomos de carbono y adems contiene el grupo amino 2. Colocar la terminacin AMINA al final del nombre del hidrocarburo que constituye el esqueleto de la cadena principal. 3. Para localizar el grupo amino dentro de la cadena principal se utiliza el nmero del carbono que est unido directamente al nitrgeno y este nmero o localizador se coloca delante del nombre de la terminacin AMINA. 4. Si la amina es secundaria o terciaria, se dan los nombres de los radicales alquilo que estn unidos al nitrgeno precedidos de la letra N en cursiva para indicar que dichos grupos estn unidos al nitrgeno y no a un carbono.

1.2.2.6. Aldehdos y cetonas.

Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo que est formado por un tomo de oxgeno unido mediante un doble enlace a un tomo de carbono (C=O). En los aldehdos el grupo carbonilo est unido a un tomo de carbono y a un tomo de hidrgeno y en las cetonas el grupo carbonilo est unido a dos tomos de carbono. El grupo carbonilo es bastante polar de manera que los aldehdos y

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cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. De hecho, tanto la acetona como el acetaldehdo son miscibles en agua en cualquier proporcin. A continuacin, se dan las estructuras del formaldehdo y de la acetona, y sus respectivos contornos de densidad electrnica. La zona coloreada en rojo, que denota elevada concentracin de densidad electrnica, corresponde a la regin situada alrededor del tomo de oxgeno.

El grupo aldehdo (-CHO) se halla siempre en uno o ambos extremos de la cadena y se nombran con la terminacin AL

Las cetonas nombran con la terminacin ONA numerando la cadena de forma que los localizadores de los grupos cetonas sean lo ms bajos posible.

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1.2.2.7. cidos carboxlicos.

Estos compuestos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional carboxilo (-COOH). Muchos cidos carboxlicos simples reciben nombres no sistemticos que hacen referencia a las fuentes naturales de las cuales proceden. Por ejemplo, el cido frmico se llama as porque se aisl por primera vez de las hormigas (formica en latn). El cido actico, que se encuentra en el vinagre, toma su nombre de la palabra acetum, "cido". El cido propinico da el aroma penetrante a algunos quesos y el cido butrico es el responsable del olor repulsivo de la mantequilla rancia.

El contorno de densidad electrnica del cido actico se indica a continuacin. La zona fuertemente coloreada en rojo (elevada concentracin de densidad electrnica) corresponde a la regin alrededor del tomo de oxgeno carbonlico (CH3COOH), y la zona de color azul (poca densidad electrnica) corresponde a la regin alrededor del hidrgeno unido al oxgeno (CH3COOH).

Al igual que los aldehdos y cetonas, los cidos carboxlicos de bajo peso molecular son muy polares y, por tanto, muy solubles en agua. El grupo cido (-COOH) se halla siempre en uno o ambos extremos de la cadena y se nombran con la terminacin OICO

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1.2.2.8. Derivados de los cido carboxlicos: cloruros de cido, steres y amidas.

Los cloruros de cido, los steres y las amidas se consideran derivados de los cidos carboxlicos puesto que se pueden preparar fcilmente a partir de stos. a) Cloruros de cido. El grupo funcional de los cloruros de cido (RCOCl) se puede considerar formado por la combinacin carbonilo + cloro. A continuacin se indica la estructura del cloruro de acetilo y su contorno de densidad electrnica. La zona de elevada concentracin de densidad electrnica (zona en rojo) corresponde a la regin situada alrededor del tomo de oxgeno.

Se nombran colocando las palabras cloruro de y el nombre del cido carboxlico del que deriva cambiando la terminacin -OICO por -ILO.

b) steres. Los esteres se consideran como el resultado de la condensacin entre un cido carboxlico y un alcohol. Los steres de bajo peso molecular, como el acetato de butilo (CH3COOBu) y el acetato etilo (CH3COOEt) se emplean como disolventes industriales, especialmente en la preparacin de barnices.

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El olor y sabor de muchas frutas se debe a la presencia de mezclas de steres. Por ejemplo, el olor del acetato de isoamilo recuerda al de los pltanos, el propionato de isobutilo al del ron, etc.

A continuacin se indica el contorno de densidad electrnica del acetato de metilo. De las dos zonas en rojo, la superior, de un color rojo intenso, corresponde a la regin alrededor del oxgeno carbonlico (CH3COOCH3), y la inferior, de coloracin menos intensa que la primera, corresponde a la regin alrededor del tomo de oxgeno unido al metilo (CH3COOCH3), que contiene menos densidad electrnica que la zona situada alrededor del oxigeno carbonlico.

Se nombran de la siguiente manera: nombre del cido del que deriva con la terminacin ato de nombre del radical que sustituye al H del cido correspondiente con la terminacin ilo

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c) Amidas. Las amidas se pueden obtener por reaccin entre un cido carboxlico y una amina, que puede ser primaria o secundaria. La estructura de algunas amidas simples, como la acetamida y la propanamida, se indica a continuacin:

El contorno de densidad electrnica de la acetamida, que se indica a continuacin, denota la existencia de una zona de elevada densidad electrnica (zona coloreada en rojo) que es la regin situada alrededor del tomo de oxgeno (CH3CONH2). La zona en azul (baja densidad electrnica) corresponde a la regin alrededor de uno de los dos tomos de hidrgeno enlazados al nitrgeno.

Se nombran cambiando la terminacin -o del hidrocarburo correspondiente por la terminacin AMIDA

1.2.2.9. Nitrilos.

El grupo funcional de los nitrilos es el grupo ciano (CN), que est constituido por un tomo de carbono unido mediante un triple enlace a un nitrgeno. Uno de los nitrilos ms usuales en los laboratorios de Qumica Orgnica es el acetonitilo, donde se emplea como disolvente.
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Se nombran aadiendo la terminacin NITRILO al nombre del hidrocarburo correspondiente.

1.3. El enlace covalente.

1.3.1.

Orbitales atmicos

En qumica general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por tanto bastar con recordar que orbital es una regin tridimensional alrededor del ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir su posible localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad de encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno. Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas al ncleo. Cada regin, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atmicos. Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin de Schrdinger. As, la primera regin contiene slo al orbital s y consiste en una regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo.

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La segunda regin contiene 1 orbital s (esfrico) y 3 orbitales p, que son mutuamente perpendiculares entre s. En la siguiente figura se indica la forma de cada uno de los orbitales 2p.

El tercer nivel cuntico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma y orientacin se da en la siguiente figura:

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El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7 orbitales f. 1.3.2. Teora de orbitales moleculares (OM)

Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo. Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula de H2.

En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un enlace se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear. Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos continua, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce con el nombre de longitud de enlace. Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante.

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El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y su energa es superior a la suma de las energas de los OA separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos energtico, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable. En la siguiente figura se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus niveles relativos de energa:

El enlace covalente de la molcula de flor (F2) tambin se puede explicar mediante la teora de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (). Si los lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante (*), que se caracteriza por situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas. En la siguiente figura se describe grficamente el proceso de formacin de los OM y * de la molcula de F2.

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Como se acaba de ver en el caso de la molcula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atmicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo . Adems del solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo . Si el solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital molecular que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular antienlazante (*). En la figura que se da a continuacin se describe la forma y orientacin con respecto de los ncleos de los orbitales moleculares y *:

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1.3.3.

El enlace en la molcula de metano.

El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los aos 1920 y 1930. La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad electrnica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:

Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones desapareados, tal y como se indica a continuacin:

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Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:

Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble. La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay
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que concluir que se formarn tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formar por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger. Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3. El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.

Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mucha ms densidad electrnica, en una direccin determinada,

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que la que sita un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital sp3 del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s. La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol. Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular:

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces ms fuertes. Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados positivamente. En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp3 permite explicar la forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5, tal y como se indica en las figuras que se dan a continuacin:

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1.3.4. La molcula de etano.

El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C2H6. Su estructura se puede explicar admitiendo que los dos tomos de carbono presentan hibridacin sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales hbridos sp3, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno. Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un tetraedro cuyos vrtices lo ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.

1.3.5.

La molcula de etileno.

El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular es C2H4, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente

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menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7 y 116.6 respectivamente.

Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan una hidridacin sp2. Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital 2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales hbridos sp2 que contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcter p. Los tres orbitales hbridos sp2 son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120 entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp2. En la siguiente figura se indica la forma y orientacin de los orbitales hbridos sp2.

A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono sp2. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmico p con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp2.

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Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp2 se solapan frontalmente se forma un enlace sigma () carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono dos orbiales hbridos sp2 y un orbital 2p no hibridizado. En la molcula de etileno los orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro enlaces Csp2-H1s. Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que constituyen el orbital atmico p. En la pgina 5 ya se ha explicado que el solapamiento lateral de dos orbitales atmicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carcter enlazante () y uno de carcter antienlazante (*). Para que los orbitales 2p se puedan solapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura de los enlaces . Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos formas diferentes: a) Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular enlazante . b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital molecular antienlazante *. En la siguiente figura se describe la formacin de los orbitales moleculares y * por interaccin entre los dos orbitales atmicos p.

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En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace entre los tomos de carbono se sitan en el orbital molecular enlazante . El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un enlace . La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos de carbono. En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la molcula de etileno: un enlace (solapamiento Csp2-Csp2), un enlace (solapamiento Csp2-H1s) y el enlace (solapamiento Cp-Cp):

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1.3.6.

La molcula de acetileno.

El acetileno es un gas de frmula molecular C2H2. La molcula de acetileno es lineal que se puede explicar admitiendo que cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp. Los orbitales hbridos sp se forman por combinacin de un orbital atmico 2s con un orbital atmico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atmicos 2p. Para disminuir la repulsin entre los electrones de los orbitales hbridos sp stos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ngulo de 180, tal y como se indica en la siguiente figura.

Los dos orbitales atmicos 2p que no se han empleado en el proceso de hibridacin se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al sistema de orbitales hbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuacin:

El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace C-C de la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H de tipo . El sistema de orbitales de la molcula de acetileno se indica a continuacin:

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Sobre cada tomo de carbono quedan dos orbitales atmicos p que se solapan lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo

Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace (solapamiento Csp-Csp), enlace (solapamiento Csp-H1s) y enlaces (solapamiento Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuacin:

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1.3.7.

Las reacciones en el Enlace Covalente

Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre especies qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se origina una nueva entidad qumica. A continuacin, se indican diferentes mtodos de clasificacin de la reacciones ms usuales en Qumica Orgnica. 1.3.7.1. Clasificacin por el tipo de transformacin. Reacciones de adicin. Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:

Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y acetilnicos, como ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el proceso de hidrogenacin:

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Reacciones de sustitucin. En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A continuacin, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.

Reacciones de eliminacin. Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

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La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno o la reaccin de deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:

Reacciones de transposicin. Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversin del nbutano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

1.3.7.2. Clasificacin por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos: Reacciones de homlisis. Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son

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entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

Reacciones de heterlisis. Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuacin:

1.3.7.3. Clasificacin por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de formacin los enlaces como: Reacciones de coligacin. Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general es:

Reacciones de coordinacin. Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin general es:

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1.3.7.4. Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces. Reacciones no concertadas. Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:

Reacciones concertadas. Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como se indica a continuacin:

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Reacciones de oxidacin y reduccin. La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms bien cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad. Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero. La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono. Por ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta temperatura:

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos siguen compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en los productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el tomo de carbono tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico compartido. Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el tomo de carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los tomos de cloro se han reducido debido a la mayor electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el metano de reductor.

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1.4. Mecanismos de reaccin.

El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir: El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces. Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones. En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin. Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado, pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a proponer mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie qumica inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin qumica hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales disponibles. 1.5. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.

La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. 1.5.1. Constante de equilibrio y energa libre.

La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de equilibrio tiene un valor de Keq= 1,1 x E19, y viene definida por la relacin de concentraciones que se indica a continuacin:

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La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su terminacin. Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos. G = (Energa libre de los productos) - (Energa libre de los reactivos) El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar: 25C y 1 atm de presin.

La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de G, es decir que se libera energa. Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar. Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de mas de -3 kcal/mol.

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1.5.2.

Entalpa y entropa.

El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin: G = H - TS El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms fuertes. Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G. Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G. Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso. La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta. En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin. En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:
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Como se puede deducir de la reaccin anterior es el cambio de entalpa el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa. Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la cloracin del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la reaccin es exotrmica. En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se necesita conocer las energas de los enlaces afectados. La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper homolticamente ste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura homoltica forma radicales. Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heteroltica forma iones. Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas). Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano son: Cl-Cl CH3-H Cl-H CH3-Cl + 58 kcal/mol + 104 kcal/mol + 103 kcal/mol + 84 kcal/mol

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La reaccin de cloracin del metano es:

a reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

1.5.3.

Cintica y ecuacin de velocidad

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la oscuridad. La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a travs del tiempo. La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor. La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.

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Por ejemplo para la reaccin:

Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto a la concentracin de bromometano [CH3Br] como a la concentracin de aniones hidrxido [OH-] y la ecuacin de velocidad es:

Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones. Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin. La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:

La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.

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La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables. La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor energa en el transcurso de la reaccin. Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un estado de transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco completamente formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

1.5.4.

Esquemas de energa de reaccin

Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un solo paso.

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El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha. El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (G) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos. La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con sus calores de reaccin y energas de activacin:

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del metano que transcurre en dos etapas:

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En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que est controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que corresponde al el estado de transicin de mayor energa. En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin. La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera etapa es endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la reaccin se parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un proceso exotrmico, como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de transicin de la reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en estructura. Estas relaciones energticas y estructurales entre los estados de transiciny los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

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1.6. Intermediarios de reaccin.

Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman. Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en: Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas positivamente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos. Radicales, tambin llamados radicales libres, entidades qumicas electrnicamente neutras en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido. Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido.

1.6.1.

Estructura y estabilidad de los carbocationes

Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.

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Los carbocationes se pueden estabilizar mediante: efectos inductivos efectos de hiperconjugacin efectos conjugativos o resonantes Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo, y en general cualquier cadena aliftica, provocan un aumento de la estabilidad del carbocatin. La explicacin a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los efectos inductivos y de hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general cualquier cadena aliftica, sobre el centro carbocatinico. 1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2. 2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente hacia este orbital p

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vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a los carbocationes si es de tipo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo (C6H5CH2+), aparentemente un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al carbocatin isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga positiva tal y como se indica a continuacin:

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin bencilo y al carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.

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A continuacin se describe grficamente el contorno de densidad electrnica, y el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.

La coloracin azul es indicativa de la falta de densidad electrnica. Este es el color predominante en el contorno de densidad electrnica del CH3+, que contrasta con la coloracin del carbocatin tbutilo ((CH3)3C+), mucho ms estable. 1.6.2. Estructura y estabilidad de los radicales

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura orbitlica del radical metilo (CH3)

Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de hiperconjugacin y el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas, de manera que se puede predecir que un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste ms que uno primario.

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Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a continuacin:

Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los carbocationes, por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical bencilo (C6H5CH2), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al radical isopropilo ((CH3)2CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se indica a continuacin:

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al radical isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de deslocalizacin de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.

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1.6.3.

Estructura y estabilidad de los carbaniones

Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanin no es ----------deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH3-) que se da a continuacin:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales: 1.6.4. Carbenos.

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el: CH2 y se denomina metileno. La estructura electrnica de un carbeno se
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explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica presenta un tomo de carbono con hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p:

1.7. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.

Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones. Los reactivos electroflicos (o electrfilos) se definen como especies capaces de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.

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Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar el concepto de electrfilo o de nuclefilo? La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos. La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos. Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.

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Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidrxido.

1.8. Estereoqumica

1.8.1.

Isomera geomtrica.

El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble lnea que une a los dos tomos de carbono olefnicos. La orientacin de los orbitales sp2 y el solapamiento de los orbitales p en el etileno obliga a colocar a los cuatro tomos que componen esta olefina en el mismo plano. En el esquema que aparece a continuacin se indican varias representaciones de Lewis del etileno, as como las correspondientes representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone de manifiesto la planaridad de este compuesto.

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El siguiente alqueno en complejidad estructural, despus del etileno, es el propileno, de frmula molecular C3H6. La representacin de este compuesto se da en el siguiente esquema. Representaciones de la molcula de propileno

Obsrvese que en la molcula de propileno los tres tomos de carbono y los tres tomos de hidrgeno unidos a los carbonos sp2 estn contenidos en un plano, no as los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH3) que estn enlazados a un carbono con hibridacin sp3. Despus del propileno el siguiente hidrocarburo olefnico es el de frmula molecular C4H8. Con esta frmula se pueden dibujar hasta un total de cuatro olefinas diferentes, que son las que se indican a continuacin:

Dos de los ismeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno no son ismeros estructurales entre s, puesto que ambos tienen la misma secuencia de tomos enlazados covalentemente. La diferencia entre ellos estriba en la posicin relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos metilo y los tomos de hidrgeno y esta clase de ismeros, que se forman como consecuencia de la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un
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enlace doble, se denominan ismeros geomtricos. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos metilo estn del mismo lado del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos dos grupos metilo estn situados en lados opuestos del doble enlace. A continuacin, se dan las representaciones en los modelos de varillas y bolas de cis- y trans-2-buteno.

La representacin del cis- y trans-2-buteno en el modelo space-filling pone de manifiesto la forma diferente de ambos ismeros:

Cmo se explica la existencia de dos ismeros diferentes del 2-buteno? La respuesta reside en la rotacin restringida a lo largo del doble enlace carbonocarbono. La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energa de disociacin de un enlace simple debe C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energa de disociacin del enlace ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molcula de 2-buteno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper el enlace . Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Como se ha apuntado antes, este es el origen de la isomera cis-trans.

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1.8.1.1. Nomenclatura de los ismeros geomtricos.

El cis-2-buteno se denomina as porque los dos grupos iguales, como los dos grupos metilo (CH3), estn del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en el trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH3) estn en lados opuestos del doble enlace. Por tanto, la configuracin cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos ismeros geomtricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace y la denominacin trans se aplica en aquellos ismeros geomtricos que contienen grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace. El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigedades ya que muy a menudo se hace complicado elegir cules son los grupos iguales o similares situados en los carbonos olefnicos. Por ejemplo, no sera fcil asignar la configuracin cis o trans de los dos ismeros geomtricos del 1-bromo-1-fluoropropeno: Ismeros geomtricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno

Para evitar las ambigedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad segn el nmero atmico. Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen). Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen).

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La asignacin de prioridades se basa en el nmero atmico de los tomos directamente unidos a los carbonos sp2. Por ejemplo, si se dese asignar la configuracin E o Z del ismero I 1-bromo-1-fluoropropeno se procede del siguiente modo:

1. El carbono sp2 de la izquierda de la figura est unido a CH3 y a H. Como el C tiene mayor nmero atmico que el H se le asigna a este tomo, y por tanto al grupo CH3, la prioridad:

2. El carbono sp2 de la derecha de la figura est unido a Br y a F. Como el Br tiene mayor nmero atmico que el F se le asigna a este tomo la prioridad:

3. Como los dos tomos o grupos de tomos prioritarios estn de lados opuestos del doble enlace ste tiene configuracin E. (Para asignacin de prioridades en otros tomos y grupos de tomos ver ms adelante).

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Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoismero II del 1-bromo-1-fluoro-propeno es de configuracin Z:

1.8.2.

Quiralidad: nocin de centro esteroqumico. Nomenclatura R y S.

El tipo de estereoisomera ms interesante es el que da lugar a la actividad ptica. A principios de siglo XIX Biot seal que algunas sustancias orgnicas de origen natural posean la propiedad de girar el plano de la luz polarizada. Este fenmeno consigui explicarse cuando los qumicos comenzaron a considerar la disposicin tridimensional de las molculas en el espacio y la configuracin tetradrica del tomo de carbono. Las propiedades geomtricas de un carbono con hibridacin sp3 hacen que, en el caso de que est unido a cuatro tomos o grupos de tomos diferentes, la molcula no tenga plano de simetra y que existan dos maneras diferentes de ordenar a los cuatro tomos o grupos de tomos. Estas dos ordenaciones o configuraciones generan dos formas isomricas denominadas enantimeros, que son imgenes especulares entre s pero que no son superponibles. Cuando esto ocurre se dice que la molcula es quiral y ptimamente activa, puesto que es capaz de desviar el plano de la luz polarizada. Dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos. Al carbono con hibridacin sp3 que est unido a cuatro tomos o grupos de tomos diferentes se le denomina estereocentro o centro estereognico. En la siguiente figura se dibuja un compuesto de carbono con hibridacin sp3 unido a cuatro grupos diferentes, representados por cuatro colores distintos. El reflejo de esta estructura genera su enantimero:

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En la siguiente representacin se indican dos compuestos enantiomricos, cuyo estereocentro est unido a cuatro grupos diferentes simbolizados por dos bolas una de color granate y otra verde, un tringulo de color azul y un rectngulo de color naranja. Se puede observar en el dibujo la imposibilidad de superposicin entre los enantimeros.

Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no es pticamente activa y por tanto es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada. Normalmente esto ocurre cuando la molcula presenta un plano de simetra. La quiralidad no es una propiedad exclusiva de las molculas orgnicas que contienen estereocentros. En la vida ordinaria se pueden encontrar objetos quirales, y por tanto, no superponibles con su imagen especular, como la mano derecha y la mano izquierda, el pie derecho y el izquierdo, el zapato derecho y el izquierdo, etc.

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1.8.2.1. Nomenclatura de los ismeros configuracionales.

El sistema ms aceptado para nombrar la configuracin de un centro estereognico es la denominada convencin de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereognico de una molcula quiral. Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S son las siguientes: 1. Cada tomo unido al carbono estereognico recibe un nmero 1, 2, 3 4. El 1 se asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece segn el nmero atmico: el tomo de mayor prioridad es el de mayor nmero atmico. 2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereognico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad. Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la configuracin R (rectus, derecha). Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuracin del

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estereocentro es S (sinister, izquierda). A continuacin se aplican estas reglas de prioridad para la asignacin de las configuraciones de centros estereognicos en una serie de compuestos quirales. Ejemplo 1: Asignacin de la configuracin R o S de los dos enantimeros del 1-cloro-1-fluoroetano. La representacin tridimensional de los dos enantimeros del 1-cloro-1-fluoroetano es la siguiente:

Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del siguiente modo: 1. El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico es, de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad ser Cl (1), F (2), C (3) y H (4). 2. Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el lado opuesto al que ocupa el ltimo grupo en prioridad, tal y como se indica en los siguientes esquemas

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Ejemplo 2: Asignacin de la configuracin R S en estereocentros unidos a ms de un tomo igual, como en el compuesto que se da a continuacin:

1. Se asigna el orden de prioridad de los tomos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta claro que el tomo de hidrgeno es el ltimo en prioridad pero no est claro cual es la prioridad del grupo CH3, del grupo CH(CH3)2 y del grupo CHBr2 puesto que todos estos grupos estn unidos al estereocentro por un tomo de carbono. Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo: Para cada uno de los tomos de carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de mayor a menor nmero atmico, los tomos a los que est unido, tal y como se indica en la siguiente figura:

A continuacin, se establece la prioridad comparando los tres primeros tomos dentro de cada parntesis. En el ejemplo que se est considerando estos tomos son Br, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:

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Como el nmero atmico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos sea CHBr2 > CH(CH3)2 > CH3. Segn esta ordenacin la configuracin del estereocentro ser R:

Para asignar la prioridad de tomos unidos mediante enlaces mltiples se considera que cada enlace equivale a un enlace simple adicional. Las equivalencias de una serie de grupos que contienen enlaces mltiples se da en la siguiente figura.

1.8.2.2. Proyeccin de Fischer. Configuraciones de los enantimeros.

La proyeccin de Fischer es una forma de representar una molcula tridimensional en una superficie bidimensional. Para transformar la representacin tridimensional de una molcula con un estereocentro en una proyeccin de Fischer se siguen los siguientes pasos:

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1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del esterocentro quede contenido en el plano del papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador y los otros dos sustituyentes se alejen del observador:

2. Con la orientacin correcta se proyectan los dos enlaces que se acercan al observador en la horizontal y los dos enlaces que se alejan del observador en la vertical:

Para asignar la configuracin R o S en las proyecciones de Fischer se determina primero el orden de prioridad segn la convencin Cahn-Ingold-Prelog. En el caso anterior sera:

Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1 2 3 y se observa si est unin va en el sentido de reloj o en el sentido contrario. Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 2 3 va en sentido R la configuracin del estereocentro ser R. Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 2 3 va en sentido S la configuracin del estereocentro ser S. Por ejemplo, en la proyeccin de Fischer anterior la unin 1 2 3 va en sentido S y como el hidrgeno (ltimo en prioridad) est en la vertical la configuracin correcta del estereocentro es S.

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Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido R la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, S. Por ejemplo,

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en sentido S la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, R. Por ejemplo:

1.8.2.3. Propiedades de las proyecciones de Fischer.

Las proyecciones de Fischer pueden ser movidas 180 en el plano sin que cambie la configuracin del estereocentro, por ejemplo:

Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a un nmero par de intercambios de grupos, lo que permite deducir que un nmero par de intercambios en una
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proyeccin de Fischer deja la configuracin del estereocentro inalterada y, por tanto, un nmero impar de intercambios cambia la configuracin del estereocentro. Si una proyeccin de Fischer se gira 90 se cambia la configuracin del estereocentro, porque un giro de 90 equivale a un nmero impar de intercambios (un total de tres interconversiones).OH

1.8.3.

Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoismeros y compuestos meso.

Cuando un compuesto orgnico contiene dos o ms centros estereognicos son posibles un mximo de 2n estereoismeros. A continuacin, se indican las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 3-bromobutan-2-ol y las relaciones de estereoisomera que se establecen entre ellos.

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1.8.3.1. Compuestos meso. En la siguiente figura se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 2,3-dibromobutano:

En la proyeccin de Fischer se observa que los estereoismeros 2R,3S y 2S,3R presentan un plano de simetra y, aunque aparentan ser imgenes especulares uno del otro, en realidad son el mismo compuesto porque son superponibles. Este tipo de estereoismeros que carecen de actividad ptica, a pesar de contener en su estructura centros estereognicos, se denominan compuestos meso. 1.8.3.2. Enantiomerismo conformacional

El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereognicos y es pticamente inactivo.

Sin embargo, el 6,6-dibromo-2,2-diyodobifenilo, cuya estructura se indica a continuacin, existe en dos formas enantiomricas, a pesar de que el compuesto no contiene centros estereognicos.

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Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior, habra que concluir que el compuesto sera pticamente inactivo y por tanto incapaz de existir en dos formas enantiomricas. Sin embargo, la conformacin plana del 6,6-dibromo-2,2-diyododifenilo no puede existir porque colocara los voluminosos tomos de bromo y de yodo en una situacin de enorme repulsin estrica.

Para evitar la interaccin estrica entre los tomos de halgeno la molcula adquiere una conformacin que coloca a los dos anillos aromticos mutuamente perpendiculares. De acuerdo con esta disposicin de los anillos aromticos es posible dibujar dos conformaciones alternativas que son las que se indican a continuacin:

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Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetra, son entre s imgenes especulares no son superponibles. Son por tanto dos conformaciones enantiomricas. Adems, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir se puede afirmar, por tanto, que estas dos conformaciones corresponden a dos compuestos enantiomricos que desviarn el plano de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas. 1.8.4. Resolucin de mezclas racmicas.

Cuando la acetofenona se reduce con NaBH4 se genera una mezcla racmica de (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol

Si se necesitase uno de los dos enantimeros en forma pura habra que separarlo de la mezcla racmica. La separacin de enantimeros de mezclas racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucin de mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin cromatogrfica. Resolucin qumica. La resolucin qumica consiste en la separacin de los enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.

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Supongamos que la mezcla racmica formada por el (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol se hace reaccionar con el cido (R)-2-fenilpropinico. La reaccin de cidos carboxlicos con alcoholes proporciona steres y en este caso se obtendr una mezcla de dos steres diastereoisomricos.

Los diastereoismeros tienen propiedades fsicas diferentes y pueden separarse mediante destilacin, cristalizacin o cromatografa.

Una vez separados los diastereoismeros por cualquiera de las tcnicas de separacin anteriormente mencionadas, se procede a la eliminacin del agente de resolucin para obtener cada uno de los enantimeros puros. Por ejemplo, en el caso que nos ocupa cada uno de los steres

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diastereoisomricos se puede saponificar para obtener el alcohol enantiomrico puro y el agente quiral de resolucin.

Resolucin cromatogrfica: Este procedimiento de resolucin se basa en la utilizacin de tcnicas cromatogrficas que emplean como fase estacionaria un compuesto quiral. El fenmeno que permite explicar la separacin cromatogrfica de mezclas racmicas se basa en las dbiles interacciones que forman los enantimeros con la fase estacionaria quiral. Estas interacciones forman agregados o complejos diastereoisomricos que tienen diferentes propiedades fsicas y por tanto diferentes energas de enlace y diferentes constantes de equilibrio para el acomplejamiento. El enantimero que forma complejos ms estables con la fase estacionaria quiral se mueve ms lentamente a lo largo de la columna, y emerge de ella despus del enantimero que forma complejos menos estables y que, por tanto, se mueve ms rpidamente.

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2. HIDROCARBUROS SATURADOS E INSATURADOS

Los compuestos orgnicos que contienen solo carbono e hidrgeno reciben el nombre de hidrocarburos; por contener tanto hidrgeno como carbono. Dentro de esta gran familia hay dos subclasificaciones principales: la aliftica y la aromtica. Todos los compuestos aromticos presentan un rasgo estructural nico: un anillo aromtico. Todos los hidrocarburos que no poseen un anillo aromtico se clasifican dentro del grupo de los compuestos alifticos (del griego aleiphar que significa grasa o aceite), los cuales pueden ser saturados e insaturados, y se subdividen en familias que inclyen alcanos, alquenos, alquinos, etc. Los compuestos saturados solo tiene enlaces sencillos, en tanto que las molculas no saturadas poseen enlaces dobles (alquenos) o triples (alquinos). Figura 2.1 Clasificacin de los hidrocarburos. 2.1. Alcanos

Los alcanos son compuestos con frmula molecular CnH2n+2. El hidrocarburo ms simple es el metano CH4 (n=1). Los hidrocarburos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales son los siguientes:

Existe un nico hidrocarburo con la frmula molecular CH4, uno slo con la frmula molecular C2H6 (el etano), uno slo con la frmula molecular C3H8 (el propano), pero sin embargo existen dos alcanos con la frmula molecular C4H10: el butano y el 2-metilpropano:

Dos compuestos qumicos diferentes con la misma frmula molecular se denominan ismeros. El nmero de alcanos isomricos aumenta al aumentar nmero de tomos de carbono. En la tabla se

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indican los puntos de fusin y de ebullicin, as como el nmero de ismeros de algunos alcanos de cadena lineal. Hidrocarburos normales (cadena lineal) N de carbonos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20 30 Frmula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C20H42 C30H62 Nombre metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano decano undecano dodecano eicosano tricontano 366319 4.11x109 N total de ismeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 p.eb.C p.f.C -162 -89 -42 0 36 69 98 126 151 174 196 216 334 446 -183 -172 -187 -138 -130 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 +36 +66

2.1.1.

Estructura.

El alcano ms simple es el metano CH4. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales que la estructura del metano tena una forma tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los aos 1920 y 1930. Un tomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.

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Se debera esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la configuracin electrnica indicada a continuacin:

Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble. La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema. Por ejemplo, la formacin de un enlace C-H produce un descenso de energa de 87 kcal/mol. Por tanto la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provoca un descenso de 174 kcal/mol de energa que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.

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Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formaran tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formara por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados.

El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger. Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3. El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.

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Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mucha ms densidad electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital sp3 del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s. La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol. Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular.

Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en los hidrocarburos saturados porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces ms fuertes. La geometra tetradrica tiene una ventaja adicional puesto que permite que los ncleos de hidrgeno estn lo ms alejados posibles entre s para una longitud de enlace C-H. Y puesto que estos ncleos estn todos cargados positivamente, cuanto ms alejados estn, en igualdad de otras condiciones, menor ser la energa del sistema. La molcula del metano es un tetraedro perfecto con ngulos de enlace de 109.5. La distancia de enlace C-H es de 1.09 . La hibridacin sp3 en el tomo de carbono explica la estructura del

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metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital 1s del hidrgeno.

El etano CH3-CH3 est compuesto por dos grupos metilo. Cada tomo de carbono presenta una hibridacin sp3 y se une a los tomos de hidrgeno mediante un enlace s formado por solapamiento del orbital 1s del hidrgeno con un orbital sp3 del carbono. Adems, existe un enlace s C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un carbono con el otro orbital sp3 del otro tomo de carbono. Los dos grupos metilo no estn fijos en una posicin determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. El enlace s mantiene el solapamiento lineal cuando giran los tomos de carbono.

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2.1.2.

Nomenclatura de los alcanos.

Si todos los hidrocarburos saturados fueran alcanos normales (lineales) se podran nombrar fcilmente por cualquier mtodo que reflejara el nmero de carbonos de cada uno de ellos. Sin embargo, los alcanos con ms de tres tomos de carbono pueden existir como ismeros estructurales. El criterio bsico para nombrar una estructura es elegir el nombre fundamental. Para la nomenclatura de los alcanos ramificados hay que seguir las siguientes reglas: 1. Identificar la cadena principal (cadena ms larga). A ella le corresponder el nombre del hidrocarburo principal. El nombre se forma a partir de una raz de origen griego que indica el nmero de tomos de carbono de la cadena. Por ejemplo, una secuencia de cinco tomos se nombra utilizando el prefijo pent-, mientras que una de diez tomos se nombra mediante el prefijo dec-. Para completar el nombre fundamental de un alcano se aade a la raz la terminacin -ano. 2. Numerar los tomos de la cadena principal de tal modo que los localizadores de las cadenas laterales tengan los nmeros ms bajos posibles. El compuesto ser un alquilalcano. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la terminacin -ano, que le correspondera al hidrocarburo, por la terminacin -ilo. Por ejemplo, un grupo CH3- unido a la cadena principal se le denomina metilo, un grupo CH3CH2- se denomina etilo y as sucesivamente. A continuacin se indica la numeracin de la cadena principal y la nomenclatura de un hidrocarburo ramificado.

3. Si hay dos o mas clases distintas de grupos alquilo sus nombres se sitan, generalmente, por orden alfabtico sin tener en cuenta los prefijos separados por un guin (t-, sec-) o los indicadores del nmero de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se separan con guin) se alfabetizan. Por ejemplo:

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En la siguiente tabla se dan los nombres no sistemticos de algunos sustituyentes alquilo:

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Con frecuencia se emplea el smbolo R- para representar cualquier grupo alquilo (radical), de forma que R-H simboliza cualquier alcano 2.1.3. Reacciones de los alcanos

2.1.3.1. Halogenacin. La reaccin del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya composicin depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reaccin. La reaccin de monocloracin del metano es la siguiente:

La reaccin puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgnicas hay que comprender tres aspectos de la reaccin: el mecanismo, la termodinmica y la cintica. a) El mecanismo es la descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces que ocurren en la reaccin. El mecanismo de la reaccin permite explicar la transformacin de los reactivos en los productos. b) La termodinmica es el estudio de los cambios de energa que acompaan a la reaccin. La termodinmica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qu compuestos estarn favorecidos en el equilibrio.

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c) La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. Para poder llevar a cabo la cloracin del metano se necesita calor o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energa activando al cloro e iniciando la reaccin. Para explicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reaccin en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas. 1 Etapa de iniciacin: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de molculas neutras. 2. Etapa de propagacin: Puede constar de varios pasos caracterizados porque en cada uno de ellos las especies radicalarias generan otras especies radicalarias. 3. Etapa de terminacin: En los pasos de la etapa de terminacin se destruyen las especies radicalarias. 1. Etapa de iniciacin. La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciacin y en ella se generan las especies radicalarias. Un radical es una especie qumica con un nmero impar de electrones. El radical generado en el paso de iniciacin es un tomo de cloro y es un intermedio de la reaccin. Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca est presente en elevadas concentraciones. La energa necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul, de 60 kcal/einstein (1 einstein es una mol de fotones), incide sobre la molcula de cloro y la rompe generando dos radicales cloro. La ruptura de la molcula de cloro se representa a continuacin indicndose el movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

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Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homlisis. Los radicales generados en la homlisis del enlace son especies deficientes en electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrn desapareado se combina rpidamente con un electrn de otra especie qumica para completar el octeto y formar un enlace estable. A continuacin se dan las estructuras de Lewis de algunos radicales:

2. Etapa de propagacin. Cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano provoca la homlisis de un enlace CH generando HCl y el radical metilo:

En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano:

Adems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a

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reaccionar con Cl2 para dar CH3Cl y el radical cloro. La reaccin se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reaccin consume los radicales intermedios. El mecanismo de la reaccin se resume del siguiente modo:

La reaccin total es la suma de los pasos de propagacin.

3. Etapa de terminacin. En la reacciones de terminacin se destruyen los radicales. A continuacin se presentan algunas de las posibles reacciones de terminacin en la cloracin del metano.

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Por qu las reacciones de terminacin, en las que se destruyen los radicales, no superan a las reacciones de propagacin? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. Cuando se inicia la reaccin en cadena la concentracin de radicales es muy baja y es ms probable la colisin entre radicales y molculas del reactivo que la colisin ente radicales. Los pasos de terminacin son importantes al final de la reaccin cuando quedan pocas molculas de reactivos. En este punto del proceso es ms probable la colisin entre radicales que entre radicales y molculas de reactivo. 2.1.3.2. Termodinmica de Halogenacin de alcanos.

La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. Constante de equilibrio y energa libre La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la constante de equilibrio de la reaccin.

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme (Keq=1.1x1019). La cantidad de reactivos en el equilibiro es cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a progresar hasta su terminacin.

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Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre los productos y los reactivos. G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos) El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus estados estandar: 25C y 1 atm de presin. La ecuacin que relaciona DG y Keq es: G = -RT lnKeq Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol T= temperatura absoluta en kelvins El valor de RT a 25C es 0.593 kcal/mol La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de DG: se libera energa. Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable: se debe agregar energa. Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de mas de -3 kcal/mol. Entalpa y entropa. El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin: G = H - TS El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces en los

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productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir los productos con los enlaces ms fuertes. Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende calor y la reaccin se dice que es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G. Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume energa en la reaccin y sta es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G. Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol. Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la fuerza impulsora del proceso. La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el desorden del sistema. En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza impulsora de la reaccin. En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa o cal/kelvin-mol). - TS = -(298 K) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol El valor de G es: G=H-TS =-25 kcal/mol-0.86 kcal/mol=-25.86 kcal/mol (aprox. -26 kcal/mol) El cambio de entalpa es el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las reacciones orgnicas en las que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa.

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Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la cloracin del metano, por cada mol consumido de metano se generan 25 kcal puesto que la reaccin es exotrmica. En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo este clculo se necesitan conocer las energas de los enlaces afectados. La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper homolticamente ste. La ruptura homolitica forma radicales. Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura heteroltica forma iones. Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son positivas (endotrmicas). Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano son: Cl-Cl + 58 kcal/mol

CH3-H + 104 kcal/mol Cl-H + 103 kcal/mol

CH3-Cl + 84 kcal/mol La reaccin de cloracin del metano es:

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

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Las energas de disociacin de enlaces tambin permiten calcular el calor de reaccin de cada paso de propagacin: 1er paso de propagacin

Los dos valores de DH para los dos pasos de propagacin dan como resultado el cambio total de entalpa de la reaccin.

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Mecanismo alternativo. Para la cloracin del metano se podra plantear un mecanismo alternativo que implicase los dos pasos de propagacin que se indican a continuacin:

Este mecanismo alternativo parece posible pero el 1er paso de propagacin es endotrmico en 20 kcal/mol, mientras que en el primer mecanismo que se ha planteado el 1er paso de propagacin es endotrmico en 1 kcal/mol. Por tanto, cuando un tomo de cloro reaccione con una molcula de metano no dar cloruro de metilo y un tomo de hidrgeno (DH = + 20 kcal/mol) sino que dar HCl y un radical metilo (DH = + 1 kcal/mol). 2.1.3.3. Cintica y ecuacin de velocidad.

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fra y en la oscuridad. La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a travs del tiempo. La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es alta las colisiones entre los reactivos son mayores, los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor.
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La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente. Por ejemplo para la reaccin:

Se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto a la [CH3Br] como a [OH-] y la ecuacin de velocidad es: Velocidad = k [CH3Br] [OH-] Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo orden general porque la suma de las dos potencias de las concentraciones es dos. Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin. La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura. Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius: k = A e-Ea/RT A = constante Ea = energa de activacin R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol) T = temperatura absoluta

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La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas donde se presenta la orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin. La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las reacciones secundarias indeseables. La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, que es el estado de mayor energa en el curso de la reaccin. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin. El trmino estado de transicin implica que esta configuracin es el trnsito entre los reactivos y los productos, y que las molculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos. Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. El estado de transicin se representa con frecuencia con una doble cruz. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros. 2.1.3.4. Esquemas de energa de reaccin.

Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un paso.

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Qumica orgnica

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de activacin es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de transicin. El calor de reaccin (DH) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los productos. La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada uno con sus calores de reaccin y energas de activacin.

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin:

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En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de energa mxima. El punto mximo en el perfil de energa es el estado de transicin para el paso que determina la velocidad de la reaccin. En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin. Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin. En el paso que determina la velocidad de cloracin del metano se rompe un enlace C-H y se forma un enlace Cl-H. Los enlaces H-Cl y H-CH3 son aproximadamente igual de fuertes puesto que sus energas de disociacin son de 103 y 104 kcal/mol respectivamente. A medida que el enlace clorohidrgeno se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace carbono-hidrgeno se va debilitando y finalmente se rompe. El radical metilo producto de la reaccin es plano y se describe en funcin de

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tres enlaces Csp2-H1s, con el electrn desapareado alojado en el orbital C2p restante. En el estado de transicin el grupo metilo ha comenzado a aplanarse a partir de la estructura tetradrica original.

La formacin del estado de transicin de la reaccin tambin se puede describir en trminos orbitlicos. Cuando el orbital del cloro que contiene el electrn impar se solapa con el orbital 1s del hidrgeno, la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono y el enlace comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. A medida que este enlace C-H se debilita, el tomo de carbono tiene menos demanda de carcter s y, en consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros tomos de hidrgeno. Se produce la rehibridacin progresiva de sp3 a sp2. El tomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los enlaces carbono - hidrgeno restantes se hacen un poco ms cortos y ms fuertes. La descripcin orbitlica del estado de transicin se indica a continuacin:

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2.1.3.5. Estabilidad de los radicales libres y de otros intermedios de reaccin (carbocationes y carbaniones).

Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se forman. Las especies de carbono trivalente (tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga, que depende del nmero de electrones no compartidos. Los carbocationes, o iones carbonio tienen todos los electrones externos compartidos y estn cargados positivamente. Los radicales, tambin llamados radicales libres, tienen un electrn no compartido y son neutros. Los carbaniones tienen un nmero par de electrones no compartidos y tienen carga negativa. Estructura y estabilidad de los carbocationes. Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugacin. Los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por: 1) el efecto inductivo: El efecto inductivo es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma de la molcula. El tomo de carbono carbocatinico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrnica de los grupos alquilo que estn enlazados con l estabilizando el sistema. 2) el efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vaco del tomo de carbono estabilizando el carbocatin. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p vaco se extiende

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ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vaco y un enlace sigma se denomina hiperconjugacin. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes ms estables sern los ms sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Estructura y estabilidad de los radicales. A continuacin se dan las energas de disociacin de enlace para la formacin de una serie de radicales

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De la informacin de la tabla anterior se puede deducir que la estabilidad de los radicales libres, al igual que ocurre con los carbocationes, aumenta con la sustitucin.

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn impar.

Los radicales y los carbocationes son deficientes en electrones porque les falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de donacin electrnica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales ms estables sean los ms sustituidos. En la siguiente figura se indican los efectos de hipeconjugacin que permiten explicar la creciente estabilidad de los radicales etilo, isopropilo y t-butilo.

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Las reacciones de halogenacin radicalaria de alcanos son de utilidad sinttica limitada. Por ejemplo la cloracin del propano proporciona una mezcla de cloruro de npropilo y de cloruro de isopropilo:

La reactividad relativa por hidrgeno se puede calcular del siguiente modo:

En la cloracin del propano, el tomo de hidrgeno secundario se separa con mayor frecuencia porque el radical secundario y el estado de transicin que conducen a l, tienen menor energa que el radical primario y su estado de transicin. A continuacin, se representa un perfil de energa de reaccin para el primer paso de propagacin en la formacin del cloropropano y del 2-cloropropano. La energa de activacin para la formacin del radical secundario es ligeramente menor, y por tanto se forma con ms rapidez que el radical primario.

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La monocloracin del 2-metilpropano proporciona una mezcla de cloruro de tbutilo y cloruro de isobutilo:

La reactividad relativa por hidrgeno es en este caso

Estas reactividades estn de acuerdo con el orden de estabilidad de los radicales.

2.1.3.6. Estructura y estabilidad de los carbaniones.

Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin porta una carga negativa y alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del

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carbanin presenta hibridacin sp3 y es por tanto tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones:

Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrndadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:

2.1.3.7. Oxidacin de alcanos: Combustin.

La combustin de los alcanos es una de las reacciones orgnicas ms importantes si se tiene en cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La combustin de gas natural, gasolina y fuel implica en su mayor parte la combustin de alcanos. Sin embargo, esta combustin deja de ser una reaccin orgnica tpica porque en primer lugar los reactivos de la reaccin son en realidad mezclas de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reaccin es el calor que desprende y

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no los productos obtenidos en ella. De hecho, los productos generados en el proceso de combustin de los alcanos son, por lo general, compuestos sin inters y su eliminacin, debido a su volumen, constituye un importante problema. La ecuacin para la combustin de un alcano, por ejemplo el metano, es la siguiente:

Sin embargo, en muchos procesos de combustin, como la quema de gasolina en un motor, no se logra una oxidacin completa del carbono generndose en muchos casos monxido de carbono (C=O). Otros productos, como los aldehdos, tambin son el resultado de una combustin incompleta de los alcanos. Cuando se produce una explosin en un motor de combustin interna el pistn es impulsado hacia delante con un golpe ms bien violento. Estas explosiones prematuras dan lugar al fenmeno conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben la tendencia al picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el nmero de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el valor cero al heptano y el valor 100 al 2,2,4-trimetilpentano (isooctano).

Por ejemplo, una gasolina con un nmero de octanos de 86 significa que su tendencia a provocar el picado del motor es equivalente a una mezcla compuesta por un 86% de 2,2,4-trimetilpentano y de 14% de heptano. El grado de octanaje de la gasolina se puede incrementar mediante la adicin de tetraetilplomo (Et4Pb), cuya funcin es controlar la concentracin de radicales libres y evitar las explosiones prematuras que son caractersticas del picado. Por razones de proteccin medioambiental, el

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tetraetilplomo se ha venido sustituyendo por otros aditivos menos contaminantes, como el alcohol terbutlico y el metil terbutil ter. 2.1.3.8. El petrleo como fuente de alcanos.

Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el resultado de procesos biolgicos. El metano se produce mediante la descomposicin anaerbica bacteriana de la materia orgnica. Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina tambin como gas de los pantanos. Es tambin un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de eliminacin de aguas negras y su presencia se detecta tambin en las minas de carbn, donde se le denomina aire detonante o gris, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta bsicamente de etano y metano junto con pequeas cantidades de propano. El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza terrestre durante perodos muy largos. La mezcla se acumula formando un lquido negro y viscoso en bolsas subterrneas, de donde se extrae mediante la perforacin de pozos. El aceite crudo tiene un intervalo muy amplio de ebullicin. Sus componentes ms voltiles son el propano y el butano. El ter de petrleo se compone de pentanos y hexanos y destila entre 30 y 60C. La ligrona es una mezcla de heptanos que tiene un intervalo de ebullicin entre los 60 y los 90C. Estas mezclas se usan a menudo como disolventes en la industria y en los laboratorios qumicos. Sin embargo, los destilados ms importantes del petrleo son la gasolina y los combustibles de calefaccin.

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La destilacin fraccionada del petrleo crudo proporciona las siguientes fracciones.

Craqueo. Las molculas de alcanos se pueden romper por accin del calor (proceso de pirlisis). Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo ms pequeos. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena.

Una de las posibles reacciones que pueden experimentar los radicales es la recombinacin en cuyo caso se produce una mezcla de alcanos:

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Otra reaccin que puede ocurrir es el desproporcionamiento. En este proceso, uno de los radicales transfiere un tomo de hidrgeno al otro radical para producir un alcano y un alqueno:

El resultado neto de la pirlisis es la conversin de un alcano superior en una mezcla de alcanos y alquenos. Esta reaccin no es til en el laboratorio de qumica orgnica por que genera mezclas. Sin embargo, el craqueo trmico de los hidrocarburos ha resultado ser un proceso industrial muy importante. La composicin del petrleo crudo es muy variada y depende de su origen. Por ejemplo, la destilacin fraccionada de un petrleo ligero tpico proporciona un 35% de gasolina, un 15% de queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullicin ms altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un 10% de gasolina, un 10% de queroseno y un 50% de asfalto. A fin de reducir el porcentaje de aceites pesados de alto peso molecular y aumentar la produccin de fracciones ms voltiles se emplea el mtodo de craqueo. El mtodo de craqueo trmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el craqueo cataltico. Los catalizadores, compuestos de almina y slice, permiten realizar el proceso de craqueo a temperaturas ms bajas. Es posible que el craqueo cataltico transcurra a travs de intermedios catinicos en lugar de radicalarios.

2.2.Alquenos.

2.2.1.

Estructura.

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula molecular es C2 H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los tomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 , ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 . Los ngulos de enlace de C-CH y H-C-H son de 121.7 y 116.6 respectivamente.

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Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y que el doble enlace est constituido por un enlace s y un enlace p. El enlace s se forma por solapamiento de los orbitales sp2 de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrgeno.

2.2.2.

El enlace p.

En la regin de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada tomo de carbono contiene todava un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la funcin de onda en las diferentes regiones. Los signos de la funcin de onda no representan cargas. Indican que la funcin de onda de un orbital 2p tiene valor cero en el tomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de signo de la funcin de onda. Nota= en estos apuntes los dos signos de la funcin de onda, + y -, se representan mediante dos colores diferentes en cada uno de los lbulos orbitlicos. Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre s y perpendicularmente a la estructura del enlace s, y adems el signo de la funcin de onda tiene que

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coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces s tiene que ser coplanar y los seis ncleos atmicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca para solaparse en posicin lateral y se pueden combinar de dos maneras: a) Cuando se recubren los lbulos del mismo signo se forma un orbital molecular enlazante p. b) Si los signos de la funcin de onda no coinciden se genera un orbital molecular antienlazante p*. En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace p entre los tomos de carbono estn en el orbital molecular enlazante p.

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que se forman los orbitales s. Por consiguiente un enlace p es ms dbil que un enlace s. La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace s del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace s en el etano est formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carcter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace p aproxima a los dos tomos de carbono.

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2.2.3.

Isomera cis-trans.

La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energa de disociacin del enlace p debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molcula de etileno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper el enlace p. A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Este es el origen de la isomera cis-trans. Por ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-buteno:

2.2.4.

Nomenclatura de los alquenos.

Para los alquenos ms sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno, propileno e isobutileno. Para nombrar sistemticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se indican a continuacin. 1. Seleccionar la cadena principal de carbono ms larga que contenga el doble enlace (o el mayor nmero de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generar cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de carbonos, por la terminacin eno (propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc). 2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo ms prximo al doble enlace, e indicar la posicin del doble enlace por el nmero que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2penteno, etc).

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3. Indicar el nmero de grupos alquilo y su posicin de unin a la cadena principal.

4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles ser un dieno. Un trieno contiene tres enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen ms de un doble enlace la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles. La numeracin de la cadena se efecta de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores ms bajos posibles.

5. Para alquenos con isomera cis-trans. Hay que determinar cul de los dos grupos unidos a cada tomo de carbono del doble enlace tiene prioridad segn la convencin de Cahn-Ingold-Prelog. A la configuracin en la que los dos grupos de mayor prioridad estn del mimo lado del plano de referencia se le asigna el smbolo Z (del alemn zusammen). A la configuracin en la que los dos grupos estn en lados opuestos del plano de referencia se le denomina E (del alemn entgegen). A continuacin se indican una serie de ejemplos:

2.2.5.

Estabilidades relativas de los alquenos.

Las energas relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de hidrogenacin, que es el calor que se libera (DH) durante la hidrogenacin cataltica. La reaccin se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmsfera de hidrgeno en presencia de un catalizador metlico. El alqueno se reduce a un alcano. La hidrogenacin es ligeramente exotrmica

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y se desprenden aproximadamente entre 20 y 30 kcal por mol de hidrgeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus calores de hidrogenacin, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol ms estable que el 1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es tpica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2buteno). La hidrogenacin del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno 26.9 kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es ms estable en 3.4 kcal/mol que el monosustituido.

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenacin de alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenacin. En la prctica, los calores de hidrogenacin se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energas similares. La conclusin ms importante que se desprende de los calores de hidrogenacin de los alquenos es que: Los dobles enlaces ms estables son aquellos que tienen el mayor nmero de grupos alquilo como sustituyentes.

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A continuacin se indican tabuladas y en una representacin grfica lasestabilidades de los alquenos segn su grado de sustitucin.

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El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el aumento de la sustitucin es fundamentalmente el efecto estrico. En un alcano los grupos alquilo estn separados por el ngulo tetradrico de enlace de aproximadamente 109.5. Un doble enlace aumenta esta separacin a 120. En general, los grupos alquilo estn ms separados en el doble enlace ms sustituido y la compresin estrica que experimenta la molcula es menor.

Los calores de hidrogenacin de los ismeros cis y trans muestran que los ismeros trans son, por lo general, ms estables que los cis.

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La mayor estabilidad termodinmica de los alquenos trans se debe tambin a su menor compresin estrica, puesto que en los ismeros trans los sustituyentes alquilo estn ms separados que en los cis.

2.2.6. Reacciones de los alquenos

2.2.6.1. Adiciones electrfilas al doble enlace.

Como el enlace s C-C es ms estable que el enlace p es de esperar que los alquenos reaccionen de modo que el enlace p se transforme en un enlace s. En efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de comportamiento en las reacciones de hidrogenacin cataltica, en las que el doble enlace p de los alquenos se convierte en dos enlaces s CH. De hecho, la reaccin de hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es ms estable que los reactivos. La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:

Mientras que los electrones del enlace s estn fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace p est deslocalizada por arriba y por abajo del enlace s. Los electrones del enlace p estn colocados lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube electrnica p es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes externos que la nube electrnica s.

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El electrfilo es una especie qumica que puede aceptar pares de electrones para formar un nuevo enlace. Una especie electroflica fuerte tiene afinidad hacia los electrones p de los alquenos. La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie electroflica crea un nuevo enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble enlace C=C con slo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatin. Este intermedio catinico suele ser una especie de elevado contenido energtico que se estabiliza por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto estable de adicin. El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los dos tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a continuacin:

Adicin de hidrcidos (H-X). Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo. El mecanismo especfico para la adicin al 2-buteno sera:

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2.2.6.2. Adicin de hidrcidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es un claro ejemplo del proceso general de adicin electrfilica al doble enlace. El protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo. El mecanismo especfico para la adicin al 2-buteno sera:

2.2.6.3.Orientacin de la adicin: regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

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El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la protonacin del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a continuacin:

En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace generando un carbocatin terciario. En la reaccin alternativa el protn se aade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatin secundario. La primera reaccin de protonacin est favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al carbocatin terciario explica la formacin del producto final de la reaccin.

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En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno. Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo: Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

2.2.6.4. Reacciones de hidratacin.

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

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En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin consta de tres pasos:

En el paso 1 se produce la protonacin del doble enlace. Este paso es idntico al primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI. En el segundo paso el agua ataca al carbocatin. El agua es el disolvente de la reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar con el carbocatin. En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol protonado a una molcula de agua, regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer paso. Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen la regla de Markovnikov:

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Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratacin con orientacin Markovnikov se pueden emplear dos mtodos eficientes.

El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del cido sulfrico concentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo disponible en el medio que es el anin bisulfato HSO4 -. El bisulfato es un nuclefilo dbil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido de alquilo (un ster de cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo es el siguiente:

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El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua. 2) Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin. La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva. 1. El paso se oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometra de este proceso es:

Mecanismo del paso de oximercuriacin. La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros:

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El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol organomercrico:

2. El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva. Para ello, el alcohol organomercrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se indica a continuacin:

Mecanismo del paso de desmercuriacin. La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato:

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Qumica orgnica

La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin Markoknilkov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un cation cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nuclefilo:

La metodologa anterior constituye la base de un nuevo proceso para la sntesis de teres. Si la olefina se hace reaccionar con Hg(OAc)2, en presencia de un alcohol en lugar de agua, se genera un ter mercurial. La reduccin de este compuesto con NaBH4 permite la obtencin de teres: Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin

2.2.6.5. Adiciones de halgenos.

Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

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Qumica orgnica

El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin, puesto que en la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio cationes cclicos. En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenacin de alquenos:

Cmo es posible la reaccin si no hay un centro electroflico en la molcula de halgeno? El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula de halgeno se aproxima a la nube p del alqueno experimenta una polarizacin inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de igual electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube p del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad electrnica p del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada expulsando un in haluro. Esta reaccin genera un catin cclico denominado in halogenonio (in bromonio, in cloronio o in yodonio). El catin intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la carga positiva sobre el tomo de halgeno, similar al in mercurinio de la reaccin de mercuriacin. En el in halogenonio todos los tomos tienen octetos completos.

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Qumica orgnica

En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una molcula de halgeno polarizada, con formacin subsiguiente del in halogenonio cclico.

En el in halogenonio hay una gran tensin de anillo, combinada con una carga positiva en el tomo de halgeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy electroflico. El ataque del nuclefilo, que en la reaccin de halogenacin es el in halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del in halogenonio para dar el producto dihalogenado estable. 2.2.6.6. Estereoqumica de la reaccin de halogenacin.

La reaccin de adicin de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adicin estereoespecfica anti.

La estereoqumica del proceso se explica mediante el mecanismo del in halogenonio cclico. El nuclefilo ataca al in bromonio desde el lado opuesto a ste, lo que asegura la orientacin anti del proceso de adicin.

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Qumica orgnica

2.2.6.7. Formacin de halogenohidrinas.

Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleoflica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH. La orientacin del proceso de formacin de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoqumica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuacin:

El mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la diferencia que el nuclefilo del proceso es el H2O, en lugar de un in haluro.

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Qumica orgnica

2.2.6.8. Hidroboracin.

La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de alquenos. La obtencin del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratacin del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los mtodos descritos anteriormente de hidratacin catalizada por cidos o mediante el proceso de oximercuriacin-desmercuriacin.

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Qumica orgnica

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera denominada hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reaccin de oxidacin del trialquilborano con H2O2 en medio bsico. Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dmero compuesto de dos molculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es comn y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una pequea cantidad de borano, BH3.

El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico para su manipulacin en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-tetrahidrofurano (BH3THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha ms facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboracin.

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Qumica orgnica

El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro est rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.

El BH3 es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo fuerte, capaz de agregarse a un doble enlace. La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso concertado: el tomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH3 se adiciona al otro carbono del doble enlace. Cmo se explica la regioselectividad en la adicin de BH3 a los enlaces dobles? Supongamos que se lleva a cabo la hidroboracin del 2-metilpropeno. En el estado de transicin de la reaccin, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial sobre el otro tomo de carbono del doble enlace: esta carga resultar tanto ms estabilizada cuanto ms sustituido sea el carbono sobre el que se est generando. Al mismo tiempo que la densidad electrnica p del doble enlace comienza a atacar al tomo de boro de la molcula de BH3, uno de los tomos de hidrgeno del borano comienza a formar un enlace con el otro tomo de carbono del alqueno. En el siguiente esquema se representan los dos estados de transicin alternativos para el proceso de hidroboracin del 2-metilpropeno. El estado de transicin ms estable, que es en condiciones de control cintico el que da lugar al producto mayoritario de la reaccin, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el tomo de carbono terciario.

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Qumica orgnica

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una molcula de alqueno. La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometra del proceso es:

El segundo paso del proceso de hidratacin es la oxidacin del trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reaccin sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se indica a continuacin:

El mecanismo que explica la transformacin del trialquiborano en el alcohol se inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H2O2 en medio bsico:

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Qumica orgnica

El anin hidroperxido (HOO-) es una especie nucleoflica y uno de sus pares electrnicos libres llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano,

originando una especie tetradrica de boro que experimenta un proceso de transposicin, como se indica en el siguiente esquema mecanstico:

El proceso de adicin de HOO- seguido de transposicin se repite dos veces mas, dando lugar a un ster bornico (borato de trialquilo B(OR)3).

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O, relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrlisis del ster bornico dando lugar a cido brico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

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Qumica orgnica

El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reaccin se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboracin s que sigue la comprensin del razonamiento que hay detrs de esta regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace. La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin sin: los tomos de boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1-metilciclopenteno proporciona estereoespecficamente el trans-2-metilciclopentanol.

2.2.6.9. Hidrogenacin.

La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.

La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmsfera de hidrgeno.

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Qumica orgnica

La hidrogenacin tiene lugar en la superficie del catalizador metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrgeno y el catalizador. La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin del enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenacin es heterognea: el catalizador (slido) es de fase diferente a la de la disolucin reaccionante. Como los dos tomos de hidrgeno se adicionan desde la superficie slida del catalizador se produce una adicin sin:

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica. El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace p y finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.

2.2.6.10.

Epoxidacin de alquenos.

Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos (percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace peroxi O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y

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Qumica orgnica

el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de los percidos ms empleados en los procesos epoxidacin de olefinas. La epoxidacin de un alqueno es una oxidacin porque se agrega un tomo de oxgeno a la molcula. El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico.

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido. Por ejemplo, la epoxidacin del (Z)-2-buteno origina el meso-2,3epoxibutano, un compuesto pticamente inactivo.

Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la mezcla est constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos, que son enantiomricos, la mezcla carece de actividad ptica.

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Qumica orgnica

2.2.6.11.

Hidroxilacin de alquenos.

El tetrxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico (Na2SO3) acuoso.

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y por tanto se aaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoqumica sin.

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Qumica orgnica

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico (KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso bsico.

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolucin cambia su color a marrn debido a la formacin del MnO2.

2.2.6.12.

Ozonolisis.

El ozono es la forma de oxgeno de alta energa que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga elctrica pasan a travs de oxgeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxgeno de las capas altas de la atmsfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxgeno mediante la absorcin de la radiacin ultravioleta que llega del sol. En un proceso de equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiacin solar y se rompe generando oxgeno. La estequiometra del proceso de formacin de ozono a partir de oxgeno es la siguiente: 3/2 O2 + 32 Kcal/mol O3

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Qumica orgnica

El mecanismo de formacin de ozono se inicia con la ruptura homoltica de la molcula de oxgeno. Los tomos de oxgeno se combinan con el oxgeno molecular y forman ozono. Al mismo tiempo, el ozono se combina con tomos de oxigeno para formar dos equivalentes de oxgeno molecular:

Los dos procesos, el de formacin y el de ruptura, mantienen una concentracin constante de ozono en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud de onda que pueden absorber las molculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que puede degenerar en una mutacin de la molcula de ADN daina para el organismo de los seres vivos. Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la vida en la Tierra, la elevada concentracin de ozono a nivel del suelo causa irritacin de las mucosas de los ojos y del pulmn. El ozono es muc ho ms reactivo que el oxgeno porque su contenido energtico supera en 32 kcal/mol al del oxgeno. El ozono se puede describir mediante un hbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el tomo central de oxgeno contiene una carga positiva y cada uno de los tomos exteriores lleva una carga negativa.

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Qumica orgnica

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cclico denominado oznido primario o moloznido. El moloznido tiene dos enlaces perxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado oznido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

La energa de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente, mientras que la energa de un enlace O-O es de, aproximadamente, de 40 Kcal/mol. Por tanto, la fuerza que impulsa la conversin del moloznido en el oznido es la formacin de un mayor nmero de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O. Los oznidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reaccin son aldehdos y cetonas.

2.2.6.13.

Adicin de carbenos: reacciones de ciclopropanacin

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como al grupo CH2- de una molcula orgnica. La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrnico libre y un orbital p vaco puede reaccionar como electrfilo y como nuclefilo.

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Qumica orgnica

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento electroflico. La reaccin del carbeno con alquenos genera ciclopropanos:

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotlisis del diazometano (CH2N2).

Un mejor mtodo para la ciclopropanacin de alquenos lo constituye la denominada reaccin de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.

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Qumica orgnica

A partir de compuestos halogenados tambin es posible la formacin de especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolucin acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

2.2.6.14.

Adicin de radicales libres.

La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan HBr al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.

En los aos 30 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, poda adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. De hecho, cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin de HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov normal:

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Qumica orgnica

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal:

Qu mecanismo explica la adicin anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de perxidos (RO-OR) que generan fcilmente radicales RO. Estas especies qumicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adicin anormal de HBr a los alquenos. Como ya se ha visto en el Tema 1, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin. La etapa de iniciacin, en el proceso de adicin radicalaria de HBr a los alquenos, comienza con la homlisis del enlace O-O de los perxidos provocada por calentamiento o por irradiacin fotoqumica. A continuacin, el radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un tomo de bromo. En el primer paso de la etapa de propagacin el tomo de bromo se adiciona al alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un tomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario. Las etapas de iniciacin y propagacin radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente esquema:

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Qumica orgnica

El mecanismo anterior explica por qu la adicin radicalara de HBr a olefinas proporciona el ismero anti-Markovnikov, como en el ejemplo que se indica a continuacin:

La formacin del 1-bromo-2-metilpentano, por reaccin del 2-metilpropeno con HBr en presencia de perxidos, se explica del siguiente modo. Cuando el tomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso de la etapa de propagacin) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es primario. El tomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical ms estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el tomo de hidrgeno se ha unido al carbono ms sustituido del doble enlace, formndose por tanto el producto anti-Markovnikov.

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Qumica orgnica

La reaccin de halogenacin radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicacin se encuentra en la termoqumica de los dos pasos de la etapa de propagacin. En la reaccin con HBr ambos pasos son exotrmicos y poseen bajas energas de activacin.

Cuando se estudia la termoqumica de la adicin radicalaria de HI a los alquenos se encuentra que el primer paso de la etapa de propagacin es endotrmico, debido a que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy dbil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de propagacin son exotrmicos. Un paso endotrmico corresponde a una reaccin lenta y reversible que rompe la cadena.

Por el contrario, la reaccin de adicin radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar porque el segundo de la etapa de propagacin es endotrmico y lento.

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Qumica orgnica

2.3.Alquinos

2.3.1.

Estructura.

Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la regin entre los ncleos de carbono.

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda al enlace C-C.

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son ms cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.

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Qumica orgnica

El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s), lo que aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno. 2.3.2. Nomenclatura de los alquinos.

Para la nomenclatura sistemtica de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas: 1. Se elige como cadena principal la cadena ms larga que contenga el mayor nmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de tomos de carbono, por la terminacin ino. La cadena se numera desde el extremo ms cercano al triple enlace y la posicin del triple enlace se indica mediante el localizador ms bajo posible.

2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal ser la que contenga el mayor nmero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los ms

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Qumica orgnica

bajos posibles, aunque sea ms bajo el localizador del triple enlace. En caso de opcin el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace.

3. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de tomos de carbono:

4. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones e igual nmero de tomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles:

2.3.3.

Acidez de los alquinos.

Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son cidos extraordinariamente dbiles. A diferencia de stos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanin denominado genricamente in alquinuro (en el acetileno se denomina in acetiluro). Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes est comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino

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Qumica orgnica

terminal es un cido muy dbil su acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

Como el amoniaco es un cido mucho ms dbil que el acetileno la base conjugada del amoniaco, el in amiduro NH2-, es una base mucho ms fuerte que el in acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro. El amiduro sdico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes prticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sdico se emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes bases conjugadas. La reaccin cido-base entre un alquino terminal y el amiduro sdico es la siguiente:

El amiduro sdico se genera por reaccin del amoniaco con Na mtalico en presencia de sales de Fe3+.

En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 lquido se genera una disolucin azul de electrones solvatados y de cationes sodio.

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Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se aaden pequeas cantidades de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de hidrgeno y formacin del anin amiduro:

Como se acaba de explicar, el amiduro sdico es capaz de ionizar a los alquinos terminales. Sin embargo, esta reaccin de desprotonacin no se produce con los alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen las hipotticas reacciones cido-base entre el anin amiduro y el etileno y entre el anin amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio cido-base se han dibujado de manera que se ponga de manifiesto que la reaccin est casi completamente desplazada a la izquierda.

Las reacciones cido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, ste se decanta del lado de las especies ms estables. Si las reacciones cidobase del anin amiduro con el etileno y el metano estn tan poco desplazadas hacia la derecha ser porque el anin CH2=CH- y el anin CH3 - son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto cuando se compara la reaccin cido-base del anin amiduro con el acetileno, que en este caso est completamente desplazada hacia la derecha. La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anin acetiluro se puede explicar si se estudia la estructura orbitlica de estas tres especies.

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El anin metilo se puede describir mediante la hibridacin sp3 del tomo de carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario situado en un orbital sp3. En el anin vinilo el tomo de carbono que contiene al par de electrones solitario tiene que tener forzosamente una hibridacin sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe heterolticamente, por accin del anin amiduro, el par electrnico solitario se queda en el orbital sp2 del carbono. En el in acetiluro el carbono que contiene el par electrnico presenta hibridacin sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrnico solitario se queda en el orbital sp. La configuracin orbitlica de los tres aniones acabados de comentar se da en el siguiente esquema:

Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica. Debido a este incremento de la atraccin electrosttica los electrones s poseen menos energa y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado de carcter s en un orbital hbrido que contiene un par de electrones, tanto menos bsico es ese par de electrones y ms cido es el correspondiente cido conjugado.

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El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran inters en sntesis orgnica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales permite su conversin en alquinuros mediante la reaccin con bases adecuadas. El anin alquinuro posee un par electrnico libre y por tanto es una especie nucleoflica que se puede emplear en la creacin de enlaces C-C. A continuacin, se indica la sntesis del 3-hexino mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica (este tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugada del 1-butino y el bromuro de etilo.

2.3.4.

Reacciones de los alquinos

2.3.4.1.Adiciones electroflicas al triple enlace.

a) Adicin de hidrcidos (H-X). Los hidrcidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adicin a enlaces dobles. La regioselectividad de la adicin al triple enlace de H-X sigue tambin la regla de Markovnikov.

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Qumica orgnica

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleoflico del in halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:

La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a continuacin:

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Qumica orgnica

A continuacin, se indican en una tabla los calores de formacin de algunos carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilizacin de especies qumicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberan establecer slo entre especies isomricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinmica asociada a un carbocatin vinilo.

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Qumica orgnica

De la tabla anterior se deduce que un carbocatin vinilo primario es ms inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrn-dadores y de efectos de hiperconjugacin. Si los carbocationes primarios difcilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo debera ser cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podra sustituir al catin vinilo? Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio cclicos como los que se indican a continuacin:

El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio cclico existen cargas parciales positivas sobre los tomos de carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando

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Qumica orgnica

lugar al producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica grficamente el razonamiento anterior:

Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace que compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado. La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema:

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Qumica orgnica

El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones: 1. Porque est ms sustituido. 2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vaco del tomo de carbono. Esta interaccin lleno - vaco es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms estable que el B. A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A as como la estructura orbitlica de este intermedio.

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Qumica orgnica

b) Adicin de halgenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

Si se agregan 2 equivalentes de halgeno se obtiene el derivado tetrahalogenado.

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Qumica orgnica

2.3.4.2. Reacciones de hidratacin.

La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. El producto de la reaccin es una cetona:

La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de oximercuriacin de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:

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Qumica orgnica

El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatin estabilizado por resonancia:

Finalmente, el catin anterior reacciona con el anin acetato para regenerar el acetato de mercurio y un enol:

El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es el enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del atomo de oxgeno. La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enlico:

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Qumica orgnica

El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la hidratacin de un alquino proporciona la cetona. La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se denomina tautomera ceto-enlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que se diferencian entre s en la posicin de un tomo de hidrgeno:

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Qumica orgnica

2.3.4.3. Hidroboracin de alquinos.

La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva hidroboracin:

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH3.

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Qumica orgnica

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

La oxidacin del vinil-borano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en este caso es un aldehdo.

La conversin de un enol en un compuesto carbonlico est catalizada por cidos, como se explica en la pgina 13, y tambin por bases. A continuacin, se indica el mecanismo para la conversin del enol anterior en el propanal mediante catlisis por anin hidrxido:

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Qumica orgnica

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldehdos.

2.3.4.4. Hidroboracin de alquinos.

La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva hidroboracin:

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH3.

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Qumica orgnica

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

La oxidacin del vinil-borano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en este caso es un aldehdo.

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Qumica orgnica

La conversin de un enol en un compuesto carbonlico est catalizada por cidos, como se explica en la pgina 13, y tambin por bases. A continuacin, se indica el mecanismo para la conversin del enol anterior en el propanal mediante catlisis por anin hidrxido:

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldehdos.

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Qumica orgnica

2.3.4.5.Hidrogenacin de alquinos.

a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis. En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.

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Qumica orgnica

La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoqumica sin.

b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans. La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reduccin con Na metlico disuelto en NH3 lquido. El NH3 es un gas (p. eb. 33C) pero se mantiene en estado lquido si se enfra el matraz de reaccin a -78C. Esta temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 slido). Cuando el Na se disuelve en amoniaco lquido se oxida originando el catin Na+ y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.

El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de electrones (un anin radical):

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Qumica orgnica

Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes estn llenos el electrn tiene que situarse en uno de los orbitales antienlazantes del triple enlace. El sistema de enlaces del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares ser tambin de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbtales. Una pareja de orbitales moleculares la forman los enlazantes, que son orbitales degenerados porque tiene la misma energa. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces de los alquinos. La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales * estn vacos. En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del sistema de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares *.

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Qumica orgnica

El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado.

La estereoqumica anti del proceso de reduccin con Na en NH3 lquido es el resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical

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Qumica orgnica

se reduce rpidamente dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al alqueno trans.

2.4.Dienos conjugados

2.4.1. Dienos conjugados: estructura y estabilidad.

Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos no interaccionan entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin embargo, cuando los dobles enlaces estn separados por tan slo un enlace sencillo interaccionan entre s y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.

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Qumica orgnica

Debido a la interaccin entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son ms estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor desprendido en la reaccin de hidrogenacin. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno (DH = -30Kcal/mol) y del trans-2-penteno (DH = -27.4 Kcal/mol) indica que este ltimo es 2.6 kcal/mol ms estable que el alqueno monosustituido. Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y del trans-2-penteno

Si una molcula tiene mas de un enlace doble y estn aislados entre s, el calor de hidrogenacin se acerca a la suma de los calores de hidrogenacin de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenacin del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del 1-penteno.

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Qumica orgnica

Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un calor de hidrogenacin terico que sera el que correspondera a la suma de los dos enlaces dobles. A continuacin, se efecta este clculo para el trans-1,3-pentadieno.

Segn este clculo, la hidrogenacin del trans-1,3-pentadieno debera desprender, aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenacin del trans-1,3-pentadieno y se determina en un calormetro el calor desprendido se observa que son slo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor terico y el valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energa de resonancia o energa de conjugacin. En el siguiente diagrama se comparan grficamente los calores de hidrogenacin terico y experimental del trans-1,3-pentadieno, aprecindose claramente la estabilizacin adicional, calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipottica situacin no conjugada. Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del trans-1,3-pentadieno

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Qumica orgnica

Esta estabilizacin adicional de los dienos conjugados es una situacin general. Por ejemplo, el 1,3butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenacin experimental del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenacin terico sera de 60.4 kcal/mol, tal y como se calcula a continuacin:

Sin embargo el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es de slo -56.8 kcal/mol. La diferencia entre el valor terico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la energa de resonancia o de estabilizacin del 1,3-butadieno. Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del 1,3-butadieno.

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Qumica orgnica

Cmo se explica esta estabilizacin adicional que presenta un dieno conjugado con respecto a un dieno no conjugado? El butadieno se puede representar como un hbrido de resonancia entre tres estructuras resonantes que se representan a continuacin.

La estructura resonante ms importante es la I, porque no comporta separacin de cargas, porque todos los tomos de carbono tienen octetes completos y adems porque tiene ms enlaces que las otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho menos que la I al hbrido de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3 existe cierto carcter de doble enlace.

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Qumica orgnica

Cul es el sistema molecular p del 1,3-butadieno? La densidad electrnica p de este dieno resulta de la interaccin entre cuatro orbitales 2p, situados en cuatro carbono adyacentes, que se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales moleculares de tipo p: dos enlazantes (F1 y F2) y dos antienlazantes (F3 y F4). En el estado de menor energa del butadieno los cuatro electrones que constituyen la densidad electrnica p se colocan en los dos orbitales moleculares de menor energa (F1 y F2), quedando sin ocupar los orbitales antienlazantes (F3 y F4). El orbital de ms energa ocupado (orbital HOMO) es el F2 y el orbital de menor energa vaco (orbital LUMO) es el F3. El orbital F2 es el que se parece ms a la representacin tradicional del 1,3-butadieno: la forma resonante I que es la de mayor contribucin al hbrido de resonancia.

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Qumica orgnica

Tanto el mtodo de la resonancia, como el mtodo de los orbitales moleculares, genera una descripcin del 1,3-butadieno que se parece a una molcula que contiene un par de enlaces dobles. Sin embargo, ambos mtodos nos ponen de manifiesto que esta descripcin no es del todo exacta. En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2-C3-C4, como se aprecia en el orbital molecular F1, y en el mtodo de la resonancia esta conexin se pone de manifiesto con el carcter de doble enlace entre C2-C3 (estructuras resonantes II y III). Cules son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms corto que un enlace sencillo C-C que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace doble CC que mide 1.32 .

En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3 estn unidos mediante un enlace s sp2-sp2. Como un orbital hbrido sp2 tiene ms carcter s que un orbital hbrido sp3, los enlaces s sp2-sp2 son ms cortos y ms fuertes que los enlaces s sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se debe atribuir al sistema de enlaces s y no al sistema de enlaces p. El solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los tomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3. De hecho si el solapamiento C2-C3 fuese muy intenso existiran dos ismeros del 1,3-butadieno: el s-cis y el strans, igual que ocurre con el 2-buteno, que presenta dos formas ismricas, el (E)-2-buteno y el (Z)2-buteno.

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Qumica orgnica

De hecho los dos compuestos anteriores existen pero son dos ismeros conformacionales. La interconversin entre ambos confrmeros implica superar una barrera de energa que se cifra en 4-5 kcal/mol.

La forma s-trans es la que predomina en el equilibrio porque es la ms estable. Esta mayor estabilidad se explica por el efecto de compresin estrica que presenta la forma s-cis, en la que los dos hidrgenos internos estn relativamente prximos. La diferencia de energa entre las dos conformaciones se cifra en 2-3 kcal/mol.

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Qumica orgnica

En conclusin, ambas descripciones del 1,3-butadieno, la de las estructuras resonantes y la de los orbitales moleculares, indican que existe un solapamiento entre C2-C3. Este solapamiento no es tan intenso como el que existe en un solapamiento 2p-2p de un alqueno pero el solapamiento C2-C3 explica, en parte, el acortamiento de este enlace, la existencia de una barrera para la interconversin s-ciss-trans y la disminucin del calor de hidrogenacin. Como se ver a continuacin, la resonancia de los enlaces dobles en los dienos conjugados tendr consecuencias importantes sobre el comportamiento qumico de esta clase de compuestos. 2.4.2. Reacciones de adicin a dienos conjugados.

Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos productos. Uno de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adicin de HBr a uno de los enlaces dobles de la estructura clsica de este compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-bromo-2-buteno, no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un enlace doble entre los carbonos C2-C3.

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Qumica orgnica

Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adicin 1,2 y se forma por adicin del protn y del anin bromuro a uno de los enlaces terminales. Al segundo producto, el 1bromo-2-buteno, se le denomina producto de adicin 1,4. El mecanismo que explica la formacin de estos dos compuestos es el siguiente:

El HBr se adiciona mediante un mecanismo semejante al de las adiciones electroflicas a alquenos (ver Tema 6). En la primera etapa del mecanismo se produce la protonacin del 1,3-butadieno, generndose un carbocatin allico que est estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva sobre dos tomos de carbono.

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Qumica orgnica

A continuacin, el anin bromuro nucleoflico puede atacar al carbocatin allico en cualquiera de los dos tomos de carbono que comparten la carga positiva. El ataque en el tomo de carbono secundario conduce el producto de adicin 1,2, mientras que el ataque en el carbono primario proporciona el producto de adicin 1,4. 2.4.3. Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3-butadieno.

Cuando el HBr se adiciona al 1,3-butadieno a -80C se obtiene mayoritariamente el producto de adicin 1,2. Si posteriormente la mezcla de reaccin se calienta a 40C, o la reaccin se lleva a cabo directamente a 40C, el producto mayoritario es el producto de adicin 1,4.

De los dos productos de la reaccin el ms estable debe ser el 1-bromo-2-buteno (producto 1,4) porque es el que tiene el doble enlace ms sustituido. Adems, este es el compuesto que predomina cuando la reaccin se calienta a 40C y se deja que llegue al equilibrio. A continuacin, se representa un diagrama de energa potencial para el segundo paso de la reaccin. El carbocatin allico est en el centro del diagrama y puede reaccionar hacia la izquierda para dar el producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1,4.

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Qumica orgnica

Control cintico a -80C. El estado de transicin para la adicin 1,2 tiene menor energa que el estado de transicin para la adicin 1,4, lo que da a la adicin 1,2 menor energa de activacin. La adicin 1,2 es el resultado de la adicin del anin bromuro a la forma resonante de carbocatin allico secundario, que porta una mayor proporcin de la carga positiva porque est ms estabilizado que el carbocatin primario al ser un carbocatin ms sustituido. Como la adicin 1,2 tiene menor energa de activacin que la adicin 1,4 se lleva a cabo con mayo rapidez (a todas las temperaturas). El ataque al catin allico por el anin bromuro es un proceso muy exotrmico y, por lo tanto, la reaccin inversa tiene una energa de activacin muy grande. A -80C pocas colisiones tienen la energa suficiente para superar esta barrera y por lo tanto la velocidad de la reaccin inversa es prcticamente nula. Bajo estas condiciones predomina el producto que se forma ms rpidamente. Como la cintica de la reaccin determina los resultados a esta situacin se le llama control cintico de la reaccin y al producto 1,2, que es el que est favorecido en estas condiciones, se le llama producto de control cintico.

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Qumica orgnica

Control termodinmico a 40C. A 40C un apreciable nmero de colisiones tienen la energa suficiente para permitir las reacciones inversas. Sin embargo, la energa de activacin para la reaccin inversa de la adicin 1,2 es menor que la energa de activacin de la reaccin inversa 1,4. Aunque el producto 1,2 se forma con ms rapidez tambin revierte con ms rapidez al carbocatin allico intermedio. A 40C se establece un equilibrio y la concentracin de las especies se determina por sus estabilidades relativas. El producto 1,4 es el ms estable y es el que predomina. Como la termodinmica de la reaccin determina los resultados a esta situacin se le llama control termodinmico de la reaccin y al producto 1,4, favorecido en estas condiciones, se le llama producto de control termodinmico. 2.4.4. Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de alilo.

A continuacin se indican las estructuras resonantes de un radical alilo, de un carbocatin alilo y de un anin alilo.

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Qumica orgnica

Los halogenuros y tosilatos de alilo muestran una gran reactividad hacia las reacciones de sustitucin nucleoflica que transcurren bajo el mecanismo SN2. Por ejemplo, la reaccin SN2 en el bromuro de alilo es 40 veces ms rpida que en el bromuro de propilo. Este aumento de la reactividad se explica por la deslocalizacin electrnica en el estado de transicin. Como se ha explicado en el Tema 2, en el estado de transicin de la reaccin SN2 el tomo de carbono atacado por el nuclefilo presenta una hibridacin sp2, de manera que los electrones del nuclefilo atacante estn empezando a llenar uno de los lbulo del orbital p, perpendicular a los tres hbridos sp2, mientras que los electrones del grupo saliente se alejan por el otro lbulo del orbital p.

Cuando el sustrato atacado es allico, el estado de transicin se estabiliza por resonancia a travs de la conjugacin con los orbitales p del enlace p. Esta estabilizacin disminuye la energa del estado de transicin y por tanto la energa de activacin y provoca un aumento de la velocidad de la reaccin.

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2.4.5.

Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder.

Los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los alquenos y alquinos, conjugados con grupos electrn-atrayentes, reaccionaban con dienos conjugados para formar anillos de seis miembros. En 1950 O. Diels y K. Alder fueron galardonados con el premio Nobel por el descubrimiento de la reaccin de cicloadicin entre dienos y dienfilos. La reaccin de Diels-Alder es uno de los mtodos de sntesis ms empleado en qumica orgnica para la preparacin de anillos ciclohexnicos con funcionalidad diversa y estereoqumica controlada. A la reaccin de Diels-Alder tambin se la conoce como cicloadicin [4 + 2] porque en ella se forma un anillo de seis eslabones por interaccin de cuatro electrones p, que se encuentran en el dieno, con dos electrones p, situados en el dienfilo, usualmente un alqueno o un alquino. La reaccin se representa empleando flechas para indicar el movimiento de tres pares de electrones.

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Qumica orgnica

La reaccin de Diels-Alder es anloga a una reaccin nuclefilo-electrfilo. El dieno es rico en electrones (como un nuclefilo), mientras que el dienfilo es pobre en electrones. Los dienos simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos en la reaccin de Diels-Alder. La presencia de grupos electrn-dadores en el dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden aumentar an ms la reactividad del dieno al aumentar su nucleoflia. Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno no son buenos dienfilos y no suelen participan en reacciones de cicloadicin de Diels-Alder. Un buen dienfilo tiene que tener, generalmente, uno o ms grupos electrnatrayentes conjugados con el doble o el triple enlace, lo que provoca una disminucin de la densidad electrnica del enlace p. Los grupos que atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que estn conjugados con el doble enlace del dienfilo, son generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO2) o grupos carbonilo (C=O). A continuacin, se muestran algunos ejemplos de la reaccin de Diels-Alder.

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(En el esquema anterior los nuevos enlaces s formados en el proceso de cicloadicin se indican con trazo grueso) El mecanismo de la reaccin de Diels-Alder se inicia con el solapamiento de los orbitales moleculares frontera del dieno y del dienfilo. Como el dienfilo presenta un doble enlace unido a un grupo electrn-atrayente juega el papel de electrfilo de la reaccin y por tanto es su orbital vaco de menor energa (el LUMO) el que participa en el proceso. Como ya se ha visto en el tema 6, el sistema p de un alqueno est constituido por un orbital p enlazante, al que van a parar los dos electrones del enlace p, y un orbital antienlazante (p*) que est vaco. Este es el orbital LUMO del doble enlace.

Por otra parte, en este tema se ha representado el sistema de orbitales moleculares p de un dieno. El orbital de ms alta energa ocupado (el HOMO) es el F2. En el siguiente esquema se representa el proceso de formacin de enlaces en una reaccin Diels-Alder. El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos y a medida que se van formando los enlaces, los carbonos terminales del dieno y del dienfilo se rehibridizan desde sp2 a sp3. El proceso es concertado: la formacin y ruptura de enlaces tienen lugar de forma simultnea.

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Para que la reaccin de Diels-Alder tenga lugar el dieno debe tener una conformacin s-cis. Si la conformacin del dieno es s-trans los orbitales de los carbonos C1 y C4 del sistema dinico estn demasiado alejados y el solapamiento no tiene lugar. Ya se ha comentado anteriormente que la conformacin s-trans tiene, por lo general, menor energa que la s-cis porque la congestin estrica es menor en aquella. La conformacin s-cis del dieno es menos estable, y por tanto menos abundante en el equilibrio que la s-trans. Esto no es ningn inconveniente porque la diferencia de energa entre las dos conformaciones es pequea y la barrera conformacional no es muy alta. La interconversin permite la existencia en el equilibrio conformacional de una suficiente proporcin de confrmero scis de manera que la reaccin de Diels-Alder tiene lugar a una velocidad razonable. 2.4.6. Estereoqumica de la reaccin.

La reaccin de Diels-Alder es una adicin sin tanto con respecto al dieno como al dienfilo. El dienfilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara del dienfilo. En el estado de transicin no hay oportunidad para que los sustituyentes cambien su posicin estereoqumica durante el transcurso de la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado en el dieno, o en el dienfilo, se encontrarn en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexnico.

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Selectividad endo. Cuando un dieno reacciona con un dienfilo se pueden formar dos productos Diels-Alder isomricos denominados aducto endo y aducto exo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra prximo al nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto endo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra lejos del nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto exo.

El producto endo es el producto de control cintico: es menos estable que el exo pero se forma ms rpidamente. Por el contrario, el producto exo es el producto de control termodinmico: es ms estable que el endo pero se forma ms lentamente.

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Por ejemplo, las reacciones de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhdrido maleico, o entre el ciclopentadieno y la acrolena forman mezcla de los aductos endo y exo en las que predomina el aducto endo.

Cmo se explica la formacin de estos dos ismeros en la reaccin Diels-Alder? Cuando el dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos se pueden orientar de dos formas alternativas. En una de ellas el dienfilo, que tiene un enlace p en el grupo electrn-atrayente (grupo CN, NO2, CO, etc),

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se sita de forma que los orbitales p de este grupo se acercan a los tomos centrales del dieno (C2 y C3). Esta proximidad provoca un solapamiento secundario que no forma enlaces, pero que estabiliza el estado de transicin. A esta disposicin del dieno y del dienfilo en el estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder se le denomina aproximacin endo y el producto de cicloadicin resultante es el producto endo.

El solapamiento orbitlico secundario estabilizante no se puede dar en la aproximacin exo y por tanto el estado de transicin asociado a esta aproximacin no est tan estabilizado como el estado de transicin endo. En condiciones de control cintico la reaccin sigue el camino que implica una menor energa de activacin y por tanto el producto mayoritario es el endo.

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2.4.7. Selectividad 1,2 y 1,4 en la reaccin de Diels-Alder.

Cuando un dieno representado por la estructura A reacciona con un dienfilo se puede generar una mezcla de cicloaductos denominados producto 1,4 o producto 1,3. La reaccin de Diels-Alder es selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el producto 1,4:

Por ejemplo, en la reaccin entre el 2-metoxi-1,3-butadieno y la acrolena se obtiene nicamente el producto 1,4:

Por otra parte, la reaccin de cicloadicin entre un dieno del tipo B y un dienfilo puede proporcionar el producto 1,2 o el producto 1,3. En este caso, la reaccin de Diels-Alder tambin es selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el cicloaducto 1,2:

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Por comparacin con las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) se dice que las reacciones Diels-Alder son orto y para dirigentes. Esta preferencia de la reaccin de Diels-Alder se puede explicar asumiendo que el estado de transicin favorecido ser el que presente una mayor interaccin HOMO-LUMO, que es la que tiene lugar entre los tomos de carbono con los mayores coeficientes orbitlicos (en valor absoluto). Los coeficientes orbitlicos del orbital molecular HOMO, en el 1-metoxi-1,3-butadieno, son 0.523 y 0561 en C1 y C4 respectivamente. Los coeficientes orbitlicos del LUMO de la acrolena son 0.577 y 0.593 en C2 y C3 respectivamente. La orientacin favorecida entre el dieno y el dienfilo es la que solapa el C4 del dieno (0.561 en valor absoluto) con el C3 del dienfilo (0.593).

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3.

HIDROCARBUROS AROMTICOS

3.1. Benceno.

El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls benzene. En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan estar relacionados con el benceno. Pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y aromas agradables, razn por la cual se denomin a este grupo de compuestos como hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor. 3.2. La estructura del benceno.

La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).

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Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos (X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un compuesto polinico (vase tema 8). Adems, la hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que la de los alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de hidrgeno y empleo de catalizadores muy activos. El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces p estn deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces p estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

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Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces s Csp2-Csp2. Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace s Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica p por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.

3.3. Orbitales moleculares del benceno.

El sistema de orbitales p del benceno se forma en realidad por combinacin lineal de los seis orbitales 2p asociados a los tomos de carbono. Esta combinacin genera seis orbitales moleculares p de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se muestran a continuacin:

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La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no se sita ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existencia de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad electrnica asociada a los electrones p. 3.4. Calores de hidrogenacin.

Ya se ha visto en el tema anterior cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos no aromticos. En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin determinados experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno.
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Tambin se representa el calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno. La hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin de: Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

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Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energa de resonancia del benceno. 3.5. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los alquenos.

La especial estructura electrnica del benceno no slo compor ta una elevada estabilidad termodinmica, puesta de manifiesto en la comparacin de los calores de hidrogenacin, sino tambin una particular reactividad qumica. Por ejemplo, un alqueno decolora al permanganato de potasio formando un glicol y MnO2. Sin embargo, cuando se agrega permanganato al benceno no ocurre ninguna reaccin.

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en tetracloruro de carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando compuestos trans-dibromados incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no tiene lugar ninguna reaccin y el color rojo del bromo permanece.

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Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una cantidad cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr3). Sin embargo, el producto de la reaccin no es el producto de adicin de los dos tomos de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un tomo de bromo, formndose adems HBr como subproducto.

Ms adelante se explicar el mecanismo de la reaccin anterior que se denomina reaccin de sustitucin electrfila aromtica (SEAr).

3.6. Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.

Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el [10]anuleno.

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Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno ([4]anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rpida dimerizacin de Diels-Alder. Para evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como molculas individuales, que se atrapan en argn a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento esperable de un compuesto que debera tener, al igual que el benceno, una estabilidad excepcional. El ciclooctatetraeno ([8]anuleno) se sintetiz en 1911 por Richard Willsttter y se pudo demostrar que no presentaba la qumica tpica de los compuestos aromticos. Por ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este compuesto y el permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el cicloocatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es de bote lo que provoca un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

Condiciones para la aromaticidad. La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.

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3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones p en el sistema cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero. Si el nmero de electrones p en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtico. Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin plana. El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis electrones p de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero tiene cuatro electrones p. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice que el ciclobutadieno ser antiaromtico. El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones p. Al aplicar la regla de Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromtico: 4n electrones p con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromticos, como el ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto aromtico puesto que su comportamiento qumico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que es una caracterstica fundamental de los compuestos aromticos. La regla de Hckel no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico.

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El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones p (siendo n=3 y n= 4 respectivamente) y son compuestos aromticos. El [16]anuleno, con 4n electrones p (n=4) debera ser un compuesto antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no aromtico.

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones p y por tanto debera ser aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico. Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte al dieno conjugado, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo aromtico.

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El ciclopentadieno contiene un tomo de carbono sp3 (C5) de modo que no puede haber un sistema continuo de orbitales p que se solapen. La prdida de un protn del C5 deja un orbital ocupado con un par de electrones. El carbono C5 pasa a tener una hibridacin sp2 en el anin ciclopentadienilo situando un par de electrones en un orbital p. De esta forma el anin ciclopentadienilo consigue la planaridad y la total conjugacin de los orbitales p. Como contiene 6 electrones p el compuesto es aromtico. Por tanto, la estabilidad asociada a la aromaticidad es la que explica la fcil ionizacin del ciclopentadieno.

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fcilmente el catin ciclo heptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp2 cuando se ioniza. El orbital p vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales p del catin tropilio. El nmero de electrones p deslocalizados cumple la regla de Hckel para los compuestos aromticos (4n+2 electrones p, n=1).

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En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. De hecho el cicloheptatrieno tiene una acidez similar a la del propeno (pKa = 43). El anin tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones p (4n, n=2).

3.7. Sistemas de anillos condensados.

Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos tomos de carbono y un enlace entre ellos. Los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno fusionados se denominan hidrocarburos aromticos polinucleares. El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de dos anillos de benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las tres estructuras resonantes de Kekul o bien mediante la notacin de crculo para los anillos aromticos.

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En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10 electrones p. El benceno contienen 6 electrones p, y dos anillos bencnicos aislados contendrn un total de 12 electrones p, por lo que el antraceno tiene un dficit de dos electrones p. La energa de resonancia del naftaleno es de 60 kcal/mol, lo que equivale a 30 kcal/mol por cada anillo aromtico. Este valor es menor que la energa de resonancia del benceno, que es de 32.9 kcal/mol, lo que se explica por la menor densidad electrnica de los anillos aromticos del naftaleno en comparacin con el benceno. El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricclico. A medida que aumenta el nmero de anillos aromticos fusionados, contina decreciendo la energa de resonancia por anillo y los compuestos se hacen ms reactivos.

El antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol por anillo aromtico. El antraceno tiene 14 electrones p, en comparacin con 18 electrones p que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener menos energa de resonancia que el benceno, participa con frecuencia en reacciones de adicin, que son caractersticas de los compuestos polinicos no aromticos.

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Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado que se indica a continuacin:

El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de resonancia es de 91 kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromtico, ligeramente mayor que la del naftaleno.

El fenatreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un producto con dos anillos completamente aromticos.

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3.8.Compuestos heterocclicos aromticos.

3.8.1.

La piridina.

En Qumica Orgnica todos los tomos distintos al carbono y al hidrgeno reciben la denominacin genrica de heterotomos. Cuando se sustituye una unidad CH del benceno por un tomo de nitrgeno se obtiene un compuesto aromtico heterocclico denominado piridina. El par no enlazante de electrones del nitrgeno se encuentra en un orbital hbrido sp2 situado en el plano del anillo aromtico. La densidad electrnica asociada a este orbital no puede entrar en resonancia con el sistema de orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado perpendicular a stos.

Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Tiene una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin y no de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin piridinio, que contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones p (4n+2, n=1).

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3.8.2.

El pirrol

El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro tomos de carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp2, pero, al contrario de lo que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del nitrgeno ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p de los tomos de carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad electrnica. Los dos electrones del nitrgeno y los cuatro electrones p de los enlaces dobles C-C completan el sexteto electrnico.

3.8.3.

El furano

El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero con el oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno presenta una hibridacin sp2 de manera que uno de los pares de electrones solitarios ocupa uno de los orbitales sp2. Los otros dos orbitales sp2 se emplean en la formacin de los enlaces s con los tomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no compartidos ocupa el orbital p no hidridizado que se solapa con los orbitales p de los tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los responsables de la aromaticidad del furano.

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3.8.4.

El tiofeno

El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero con un tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno presenta hibridacin sp2. Los tres orbitales hbridos sp2 se forman con la combinacin de los orbitales s y p del tercer nivel cuntico. Dos de los orbitales sp2 se emplean en la formacin de enlaces s Csp2-Ssp2. En el tercer hbrido sp2 se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo par de electrones no compartidos se sita en el orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p de los tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones aromticos. La energa de resonancia del tiofeno no es tan grande como la del furano debido a la diferencia de tamao entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona un solapamiento menos efectivo.

3.9. Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer. El cido desoxirribonucleico (ADN) y el cido ribonucleico (ARN) son enormes biomolculas encargadas de la transmisin del mensaje gentico en los organismos vivos. Tanto el ADN como el ARN no son ms que largas secuencias de nucletidos que estn unidos por puentes fosfato. Un nucletido es un compuesto que consta de un azcar (desoxirribosa en el caso del ADN y ribosa en el caso del ARN) y una base heterocclica (adenina, guanina, timina o citosina). En la siguiente figura se indican las unidades qumicas constituyentes del ADN y del ARN. En el caso de las bases

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heterocclicas nitrogenadas se indica tambin el tomo de nitrgeno de la base que est unido al azcar.

En la siguiente figura se representa esquemticamente un fragmento de ADN que est constituido por dos cadenas complementarias que se mantienen unidas por los puentes de hidrgeno que se establecen entre las bases adenina-timina y guaninacitosina.

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Representacin esquemtica de un fragmento de ADN

Cuando se produce la divisin celular las dos cadenas complementarias que constituyen el ADN se separan y cada una de ellas da lugar a una nueva molcula de ADN idntica a la original porque la base adenina se empareja con la timina (o viceversa) y la guanina con la citosina (o viceversa). Las bases que forman parte del ADN y del ARN contienen tomos nucleoflicos que pueden participar en procesos SN2. A continuacin se indica un proceso de este tipo en el que el oxgeno carbonlico de la guanina, ayudado nucleoflicamente por el grupo NH contiguo, ataca mediante un mecanismo SN2 a un sustrato RX que contiene un grupo saliente.

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Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamao y la forma de la base nitrogenada. Este cambio puede interferir en el proceso de unin por puentes de hidrgeno entre adenina-timina y guanina-citosina y puede llevar a errores en el proceso de transcripcin gentica que pueden desembocar en mutaciones celulares. Algunas de estas mutaciones pueden llevar a un proceso de divisin celular incontrolado que resulte finalmente en un tumor cancergeno. El benzopireno es un hidrocarburo aromtico constituyente, entre otros centenares de compuestos, del humo del tabaco. El benzopireno mismo no es cancergeno pero en el proceso de inhalacin del humo del tabaco el benzopireno penetra en el organismo y resulta oxidado por determinadas enzimas, como la P-450-mono-oxigenasa, que lo convierte en el epxido A. Este compuesto es hidrolizado por el enzima epxido-hidratasa al diol B. Una segunda epoxidacin enzimtica del compuesto B por la P-450-monooxigenasa lleva al epoxidiol C.

Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E. Cuando se produce la divisin celular esta parte de guanina que se ha convertido en el compuesto E no puede emparejarse con la citosina, lo que lleva a una transcripcin errnea del mensaje gentico que puede desembocar en ltima instancia en una divisin celular incontrolada.

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3.10.

El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica.

Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para dar productos de adicin. Los electrones p de los alquenos estn enlazados con menor firmeza a los ncleos que los electrones s, y atacan a los electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas p por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces s. Aunque los electrones p del benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva. Este carbocatin

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ciclopentadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo presenta una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma. El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (SEAr).

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3.11.

Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica.

3.11.1. Halogenacin: bromacin del benceno.

Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos 1,2- dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que supondra este proceso.

Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica y desprende 10.8 kcal/mol.

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La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin Electroflica Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser atacado por el benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de FeBr3. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.

Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

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En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso. La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es exotrmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.

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3.11.2. Cloracin del benceno.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl3.

3.11.3. Yodacin del benceno.

La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

3.11.4. Nitracin del benceno.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.

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El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno. 3.11.5. Reaccin de nitracin

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3.11.6. Sulfonacin.

La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura de la izquierda, porque no comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre soporta una carga positiva.

El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn produce el cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

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La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.

3.11.7. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas en el tolueno que en el benceno, y por ello se dice que el tolueno est activado respecto del benceno frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica. La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.

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Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para. El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin del complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin (postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades de los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de transicin que conducen a su formacin. Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:

Sin embargo, cuando se produce el ataque orto o para en la molcula de tolueno la carga positiva est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.

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Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de carbocatin secundario. Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno. Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado detransicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.

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A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin del tolueno y del benceno.

Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin de bromacin del etilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para dirigentes.

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3.11.8. Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores p.

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrfilo en las posiciones orto y para:

Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia. En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatin con la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.

La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems los tomos de carbono y de oxgeno tienen sus octetos completos. Se dice que el tomo de oxgeno es un donador p porque cede densidad electrnica mediante un enlace p en una de las estructuras de resonancia.

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Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin existe en el ataque en para pero no en el ataque en meta. Por tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para son ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta. El resultado ser una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi es un grupo activante y orto/para dirigente.

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El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin contina hasta formar el compuesto tribromado:

3.11.9. El grupo amino.

La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclohexadienilo, y su estado de transicin asociado, mediante resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.

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Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromtico en el proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la entrada del electrfilo hacia las posiciones orto y para. A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y para dirigentes.

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3.11.10.

Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000 veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados y temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del proceso es el ismero meta.

El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno. Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.

El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y se produce una importante desestabilizacin de los intermedios de ataque orto y para.
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Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en tomos contiguos no se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.

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La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.

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Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms adelante, los grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se renen en la tabla que se indica a continuacin.

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3.11.11.

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque: a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono-halgeno est muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace p. Esta cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para. Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de ismeros:

Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de ellas, los electrones no enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva sobre el tomo de cloro mediante una estructura de in cloronio. El mismo efecto de deslocalizacin de la carga positiva se observa en el ataque para.

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Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin ciclohexadienilo slo se describe mediante tres estructuras resonantes. La reaccin en la posicin meta da un complejo sigma cuya carga positiva no est deslocalizada por la estructura del in cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin ciclohexadienilo ms estable que el que resulta del ataque meta.

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3.11.12.

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos aromticos. Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts. A continuacin se indica una reaccin de este tipo:

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts 1. Formacin del carbocatin t-butilo El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el cloruro de tbutilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):

2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno El cation t-butilo, un potente electrfilo, reacciona con el benceno para formar el complejo sigma

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La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno se debilita concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de carbono. Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario 1. Formacin del intermedio electroflico

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2 Reaccin SEAr entre el intermedio electroflico y el benceno

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones: 1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona. 2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes es posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de estos intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin isopropilo, que es un carbocatin secundario. Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crats con transposicin de la especie electrfilica 1. Formacin del intermedio electroflico mediante un proceso de transposicin 1,2 de hidruro

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a) formacin del complejo cido-base de Lewis

b) transposicin por migracin 1,2 de hidruro

2 Reaccin SEAr entre el carbocatin secundario y el benceno

Como consecuencia del proceso de transposicin se obtiene el isopropilbenceno en lugar del npropilbenceno. 3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms reactivo que el
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material de partida y por lo tanto que sea difcil evitar las alquilaciones mltiples. Por ejemplo, la reaccin de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y de algo de benceno de partida Cmo se explica la aparicin de los productos dialquilados? El benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el paradietilbenceno.

3.11.13.

Acilacin de Friedel-Crafts.

Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis. Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts 1. Formacin del intermedio electroflico El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

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2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo. El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un catin ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.

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El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reaccin de acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre. El electrfilo de la reaccin de acilacin es un complejo grande y voluminoso, probablemente RC=O-AlCl4. Si se efecta la reaccin de acilacin SEAr sobre un benceno que presente un sustituyente orto-para dirigente se obtiene predominantemente el ismero para, debido a que el electrfilo es muy voluminoso y la posicin orto est estericamente bloqueada por la presencia del grupo activante.

El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno que lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a este efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de alquilacin, se detiene despus de una sola sustitucin. La reaccin de acilacin supera dos de las tres limitaciones de la reaccin de alquilacin: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reaccin se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reaccin de alquilacin, la reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desactivados. La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reduccin de Clemmensen. La reduccin se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl.

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Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se obtiene por acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin de la propiofenona:

3.11.14.

Reacciones de las sales de diazonio aromticas

La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en disoluciones acuosas entre 0 y 10C. A temperaturas ms altas se descomponen. El grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, -CN y los halgenos. Las sales de arildiazonio se generan por reaccin de una amina primaria aromtica con cido nitroso. A su vez, la amina primaria aromtica se puede obtener por nitracin del anillo aromtico seguida de reduccin del correspondiente nitrocompuesto.

Sustitucin del grupo diazonio por hidrxido La hidrlisis de un sal de arildiazonio se efectua por acidificacin, generalmente con H2SO4, seguida de calentamiento. El grupo hidroxilo del agua reemplaza al N2 formando un fenol.

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Sustitucin del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reaccin de Sandmeyer. El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reaccin de Sandmeyer.

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Sustitucin del grupo diazonio por yodo Las sales de arildiazonio reaccionan con yoduro potsico para dar productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por yodo.

Sustitucin del grupo diazonio por fluor. La reaccin de las sales de arildiazonio con cido fluorobrico (HBF4) provoca la precipitacin del fluoroborato de arildiazonio. Esta sal se asla, se seca y se calienta para provocar su descomposicin, lo que conduce a la obtencin del correspondiente fluoruro de arilo.

Sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno: reaccin de desaminacin Las sales de arildiazonio reaccionan con cido hipofosforoso (H3PO2) para dar lugar a productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por un hidrgeno. Usualmente, las sales de arildiazonio se obtienen por nitracin del anillo aromtico (sustituyendo H porNO2), reduciendo el grupo nitro a amina (transformando NO2 en NH2) y luego llevando a cabo la reaccin de diazotacin (transformando -NH2 en -N2 +).

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Segn este esquema de reacciones la sustitucin del grupo diazonio por un hidrgeno (de -N2 + en -H) debera ser una reaccin completamente intil porque mediante una secuencia de cinco pasos se volvera al punto de partida. Sin embargo, la reaccin encuentra su utilidad en sntesis orgnica porque se puede introducir un grupo amino en el anillo aromtico para orientar la entrada del electrfilo, y luego eliminar el grupo amino mediante la reaccin de desaminacin. Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por bromacin del tolueno o mediante una reaccin de alquilacin de Frieldel-Crafts del bromobenceno porque en ambos casos se obtendran mezclas de o- y p-dibromotolueno.

Sin embargo, si se inicia la sntesis con la p-toluidina, el grupo amino fuertemente activador y orientador orto-para, dirige la bromacin a la posicin orto (la posicin para est ocupada por el grupo metilo). La eliminacin del grupo amino, por diazotacin y reduccin, da el producto deseado.

A continuacin se resumen de forma grfica las reacciones de las sales de arildiazonio.

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3.12.

Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.

Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si ste presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn-atrayentes. En el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reaccin del compuesto aromtico con hidrxido sdico a elevada temperatura:

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El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin genera un complejo sigma aninico. La carga negativa est deslocalizada sobre los carbonos orto y para, puesto que en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que ayudan a deslocalizar la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La prdida del in cloruro en el complejo sigma produce el 2,4dinitrofenol. Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica

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Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la estabilizacin del intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica aromtica no tiene lugar. 3.12.1. El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin.

El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica requiere de la presencia de sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico. Sin embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes para dar productos de sustitucin nucleoflica. Por ejemplo, la sntesis comercial del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la reaccin del clorobenceno con NaOH y una pequea cantidad de agua en un reactor a presin a 350C.

De igual modo, el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para dar lugar a la anilina (PhNH2).

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La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo mediante un mecanismo diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de explicar en la sntesis del 2,4dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.

El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede explicar la formacin de la meta-toluidina en la reaccin anterior. Los dos productos anteriores se explican por un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina mecanismo del bencino, debido al intermedio poco usual que participa en este proceso. El amiduro de sodio, o el hidrxido de sodio en el proceso Dow, reaccionan sustrayendo un protn del anillo aromtico y originando un carbanin, que contiene un par de electrones no enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el enlace C-H.

El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vaco. Este orbital se solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos tomos de carbono.

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Los dos orbitales sp2 estn separados 60 entre s, de modo que el enlace no es muy efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace Estructura orbitlica del bencino

Una vez generado el bencino el anin amiduro, que es una base fuerte con cierto carcter nucleoflico, puede atacar cualquier extremo del sistema reactivo y dbil triple enlace del bencino. La protonacin subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente la mitad del producto es el resultado del ataque del in amiduro en el carbono para y la otra mitad del ataque en el carbono meta.

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3.13.

Hidrogenacin de anillos aromticos.

La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de ismeros cis y trans.

La hidrogenacin cataltica del benceno es el mtodo comercial para la produccin de ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en alguna etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos alquenos se hidrogenan ms rpidamente que el propio benceno. 3.13.1. La reduccin de Birch.

El qumico australiano A. J. Birch encontr, en 1944, que los derivados del benceno se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reaccin con sodio, o litio, en amonaco lquido, en presencia de un alcohol como dador de protones.
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El mecanismo de la reaccin de reduccin de Birch es semejante a la reduccin de alquinos a alquenos trans con sodio en amonaco lqudo. La disolucin de Na en NH3 lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que inician el mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se protona mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar una nueva etapa reductiva que forma un carbanin que, finalmente, en una etapa cido-base, se protona por interaccin con el alcohol.

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Los dos tomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aninicos. Por tanto, con anillos bencnicos que contengan sustituyentes electrn-atrayentes, que estabilizan a los carbaniones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos del anillo bencnico enlazados a estos sustituyentes.

Por el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos de carbono del anillo bencnico que no estn enlazados a este tipo de sustituyentes.

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3.14.

Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral. Un anillo aromtico imparte estabilidad adicional al tomo de carbono ms cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromtico y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidacin vigorosa con permanganato para formar una sal de cido benzoico. Esta reaccin es til para preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos funcionales del anillo aromtico son resistentes a la oxidacin.

b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho ms fcilmente que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de hidrgeno de la posicin benclica genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de cidos de Lewis, bajo irradiacin fotoqumica para formar el a-bromoetilbenceno.

La formacin de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario. En la etapa de iniciacin el bromo molecular se escinde homolticamente para formar dos radicales bromo. En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae un tomo de hidrgeno de la posicin benclica originando un radical benclico, que est estabilizado por resonancia con el anillo aromtico. El

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radical benclico reacciona con el bromo molecular para dar lugar al a-bromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de nuevo el ciclo radicalario.

c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica. Las reacciones SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a travs de carbocationes benclicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el a-bromoetilebenceno resulta hidrolizado rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol.

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El mecanismo SN1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin heteroltica del enlace C-Br, lo que provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo. Este carbocatin es secundario pero adems es capaz de deslocalizar la carga positiva por el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatin alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alcohol. Mecanismo SN1 para la formacin del 1-feniletanol

La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de grupos fenilo unidos al centro catinico. Por ejemplo, la gran estabilidad del carbocatin trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales estables, como el fluoroborato de trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aos sin que sufran descomposicin.

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d) Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2) en la posicin benclica. Al igual que los halogenuros allicos, los halogenuros benclicos son unas 100 veces ms reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.

Cuando un halogenuro benclico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza parcialmente al nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con los electrones p del anillo aromtico. Esta conjugacin estabilizadora disminuye la energa del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin.

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4. COMPUESTOS HALOGENADOS

4.1. Estructura.

Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o ms, enlaces C-H han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-halgeno es el resultado del solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital hbrido del halgeno. Los estudios basados en la teora de orbitales moleculares sugieren que el hbrido correspondiente al orbital del halgeno tiene principalmente carcter p y una pequea proporcin de carcter s. En el fluoruro de metilo el orbital del flor del enlace C-F se calcula que tiene, aproximadamente, un 15% de carcter s y un 85% de carcter p.

Las longitudes y las energas de enlace de los diferentes haluros se dan a continuacin:

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Como se aprecia en la tabla anterior, la fortaleza de los enlaces C-X disminuye a medida que se desciende en la columna de los halgenos. Esto se explica porque el solapamiento orbitlico disminuye a medida que aumenta la diferencia de energa entre los orbitales que forman el enlace. Aunque los enlaces C-H de los haluros de alquilo son covalentes poseen un cierto carcter polar porque los halgenos son ms electronegativos que el carbono.Esta diferencia de electronegatividad origina un momento dipolar m que se expresa como el producto de la carga q por la distancia de separacin entre las cargas d: m = q x d. La distancia lleva asociada una direccin y por lo tanto los momentos dipolares son vectores. En el caso de los haluros de metilo este vector se dirige a lo largo del enlace C-X y se simboliza del siguiente modo:

La direccin de la flecha va desde la carga positiva a la negativa. A continuacin se resumen los momentos dipolares de los haluros de metilo.

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4.2. Nomenclatura.

Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los hidrocarburos:

4.3. Reacciones de los compuestos orgnicos halogenados.

La sustitucin del halgeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es una de las reacciones ms importantes en Qumica Orgnica. Por ejemplo, la reaccin del cloruro de metilo con el in hidrxido proporciona metanol y el in cloruro.

Otro ejemplo de reaccin de sustitucin sobre los haluros de alquilo es la reaccin del bromuro de etilo con el yoduro de potasio en disolucin de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potsico, que precipita de la mezcla de reaccin por ser insoluble en acetona:

4.3.1. Concepto de electrfilo y nuclefilo.

Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.

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Los electrfilos se definen en Qumica Orgnica como reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son cidos de Lewis. Los nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? A qu reactivos hay que aplicar el concepto de electrfilo o de nuclefilo? La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos. La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos. Por ejemplo, cuando el anin metxido CH3O- y el anin mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo y, por tanto, se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el anin mercapturo CH3S-.

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Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el anin mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el anin hidrxido.

4.3.2.

Reacciones de sustitucin nucleoflica: el mecanismo SN2.

Una reaccin de sustitucin nucleoflica tiene la siguiente frmula general,

Donde: Nuc-: simboliza al nuclefilo del proceso. X-: representa al grupo saliente. Por ejemplo, en la reaccin entre el cloruro de metilo y el in hidrxido, el cloruro de metilo es el componente electroflico del proceso.

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El in hidrxido es el nuclefilo. El hidrxido es un buen nuclefilo porque el tomo de oxgeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. El tomo de carbono del cloruro de metilo es el tomo electroflico porque est enlazado a un tomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrnica del carbono creando sobre este tomo una carga parcial positiva. La carga negativa del in hidrxido es atrada hacia esa carga.

Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde el nuclefilo, rico en electrones, al carbono electrfilo deficiente en electrones. Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan el flujo electrnico desde el nuclefilo al electrfilo. El carbono slo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar. El in cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que estaba enlazndolo al tomo de carbono. El mecanismo siguiente muestra el ataque del nuclefilo a un haluro de alquilo y el estado de transicin asociado a esta reaccin de sustitucin nucleoflica:

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La reaccin del in hidrxido con el cloruro de metilo es una reaccin concertada, es decir el proceso de formacin y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. En el estado de transicin de la reaccin el enlace con el nuclefilo est parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto. El perfil de energa potencial de la reaccin muestra un nico estado de transicin, sin intermedios entre los reactivos y los productos.

Los reactivos tienen ligeramente ms energa que los productos porque la reaccin del in hidrxido con el cloruro de metilo es exotrmica. El estado de transicin de la reaccin tiene una energa mucho mayor que los reactivos o que los productos porque implica un tomo de carbono pentacoordinado con dos enlaces parciales. El mecanismo de la reaccin de sustitucin anterior se determin a partir de la informacin cintica. Al variar la concentracin de los reactivos se observa que la velocidad se duplica cuando la concentracin de cualquiera de los dos reactivos se duplica. La reaccin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos y de segundo orden general. La ecuacin de velocidad es:

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Velocidad = kr [CH3Cl] [OH-] Mecanismo necesita del choque entre una molcula del in hidrxido y una molcula de cloruro de metilo. La frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta reaccin se denomina Sustitucin Nucleoflica Bimolecular y se abrevia SN2. El trmino bimolecular significa que el estado de transicin del paso que determina la velocidad implica la colisin de dos molculas. Desde el punto de vista orbitlico la reaccin se puede describir mediante la interaccin de un orbital lleno del nuclefilo con un orbital vaco del electrfilo. Los orbitales que se solapan para formar un enlace son los ms prximos en energa, y estos son: .- El orbital ms alto ocupado del nuclefilo, el orbital HOMO (del ingls Highest Occupied Molecular Orbital). .- Y el orbital ms bajo en energa del electrfilo, el orbital LUMO (del ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital). El orbital lleno HOMO del nuclefilo es un orbital no enlazante n, y contiene el par electrnico solitario que atacar al electrfilo. Este orbital solapa con el orbital vaco LUMO del haluro de alquilo que es un orbital antienlazante s*. Esta interaccin HOMO-LUMO se muestra grficamente en el siguiente diagrama:

Los orbitales s (enlazante) y s* (antienlazante) de un haluro de alquilo son los siguientes:

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La reaccin de sustitucin nucleoflica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado del nuclefilo (n) solapa con el orbital vaco antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la siguiente figura se representa la formacin de enlace en el proceso SN2 indicndose la aproximacin del orbital HOMO del nuclefilo al orbital LUMO vaco del electrfilo (s*), lo que dar lugar al nuevo enlace Nu-C:

La reaccin de sustitucin nucleoflica se produce cuando el orbital no enlazante ocupado del nuclefilo (n) solapa con el orbital vaco antienlazante del haluro de alquilo (s*). En la siguiente figura se representa la formacin de enlace en el proceso SN2 indicndose la aproximacin del orbital HOMO del nuclefilo al orbital LUMO vaco del electrfilo (s*), lo que dar lugar al nuevo enlace Nu-C:

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Para que se produzca la interaccin HOMO-LUMO el nuclefilo debe atacar al tomo de carbono del haluro de alquilo desde el lado opuesto a la posicin del grupo saliente. Si el nuclefilo atacase al haluro de alquilo desde el mismo lado en el que se encuentra el grupo saliente el solapamieno del orbital HOMO del nuclefilo se debera producir con la parte interna del orbital LUMO (el orbital antienlazante s*). El recubrimiento orbitlico sera muy deficiente por dos razones: a) el orbital HOMO del nuclefilo se vera obligado a solapar con el lbulo pequeo del orbital s* del electrfilo. b) el acercamiento frontal del orbital HOMO del nuclefilo al orbital s* del electrfilo provocara, no slo una interaccin enlazante, sino tambin una interaccin antienlazante puesto que el otro lbulo interno del orbital s* no est en fase con el lbulo del orbital n. Los problemas asociados al ataque frontal del nuclefilo se indican en la siguiente figura:

La reaccin SN2 comienza cuando el nuclefilo se aproxima dorsalmente al haluro de alquilo. A medida que el HOMO del nuclefilo va solapando con el orbital antienlazante (s*) del haluro de alquilo el enlace C-X se va alargando y por tanto se va debilitando. En el estado de transicin de la reaccin el tomo de carbono que experimenta el ataque del nuclefilo presenta una hibridacin sp2, o muy prxima a sp2. El enlace con el nuclefilo en el estado de transicin es dbil porque el enlace no est todava completamente formado. Igual ocurre con el enlace con el grupo saliente que no est completamente roto. Estos dos enlaces (el que se est formando y el

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que se est rompiendo) resultan del solapamiento con los dos lbulos del orbital p correspondiente al tomo de carbono central, que presenta en el estado de transicin una hibridacin sp2. Los otros tres enlaces que mantiene el tomo de carbono central se forman mediante el solapamiento con sus tres orbitales hbridos sp2.

El ataque del nuclefilo invierte la configuracin tetradrica del tomo de carbono como un paraguas que voltea el viento. A este proceso de inversin de la configuracin en la reaccin SN2 se le llama inversin de Walden. En la reaccin del cloruro de metilo con el in hidrxido es imposible apreciar el proceso de inversin de la configuracin. Sin embargo, en otros casos se aprecia perfectamente este fenmeno. A continuacin, se indican dos ejemplos de dos procesos SN2 en los que se pone de manifiesto el proceso de inversin de la configuracin que experimenta el tomo de carbono atacado por el nuclefilo.

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4.3.2.1. Las variables de la reaccin SN2.

1. Efecto de la estructura del sustrato en la reaccin SN2. Las velocidades relativas de las reacciones SN2 para diferentes haluros de alquilo se dan a continuacin.

De la tabla anterior se deduce que los haluros de alquilo ms reactivos en procesos SN2 son los haluros de metilo. Estos efectos sobre la velocidad de la reaccin se interpretan bajo el concepto del impedimento estrico al ataque del nuclefilo. La parte posterior de un grupo metilo est relativamente abierta a un ataque. A medida que los hidrgenos se van reemplazando por grupos metilo la zona de ataque del nuclefilo se hace de ms difcil acceso y cada vez es ms problemtico que el nuclefilo se acerque lo suficiente a la parte posterior de C-X para que se produzca la reaccin y por tanto la velocidad de la reaccin disminuye.

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El perfil de energa de estas reacciones muestra cmo la barrera de energa que tiene que superar un sustrato terciario es mucho ms alta que la que tiene que superar un sustrato secundario, y la de ste a su vez es ms alta que la que tiene que superar un sustrato primario, lo que se traduce en una menor velocidad de reaccin a medida que aumenta el impedimento estrico alrededor del tomo de carbono enlazado al grupo saliente:

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En resumen la ramificacin en el carbono a dificulta la reaccin SN2. El orden de velocidad de los sustratos es: Metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario A continuacin, se presentan en modelos moleculares space filling los diferentes cloruros de alquilo segn su grado de sustitucin. Se puede apreciar el aumento del impedimento estrico alrededor del tomo de carbono unido al grupo saliente a medida que aumenta el grado de sustitucin (en verde se representa la nube electrnica asociada al cloro): GRAFICO HALUROS BALL No slo el impedimento estrico del carbono que est unido al grupo saliente influye en la velocidad de una reaccin SN2. La ramificacin en el carbono b tambin retarda la velocidad de este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla.

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Los compuestos de neopentilo son particularmente poco reactivos. Por ejemplo, el 1-cloro-2,2dimetilpropano reacciona ms lentamente incluso que el cloruro de tbutilo, debido al gran impedimento estrico a la aproximacin del nuclefilo que provocan los tres grupos metilo situados en el carbono b. En la siguiente figura se describe, junto con la estructura de Lewis del 1-cloro-,2-dimetilpentano, el modelo space-filling de este compuesto, en el que se aprecia el impedimento estrico en el carbono unido al tomo de cloro: 2. Fuerza del nuclefilo en las reacciones SN2. Puesto que el nuclefilo interviene en el paso clave de la reaccin, la naturaleza del nuclefilo afecta a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lgico sera esperar que los buenos nuclefilos fuesen tambin buenos dadores de electrones, es decir, buenas bases de Lewis. Este razonamiento es vlido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo tomo nucleoflico es el mismo. Por ejemplo, el CH3OH y su base conjugada, el anin metxido CH3O-, son nuclefilos y adems el in metxido, que es ms bsico que el metanol, es tambin ms nucleoflico.

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La explicacin a la mayor nucleoflia del anin metxido, en comparacin con el metanol, reside en el reparto de la densidad electrnica en el estado de transicin de cada una de las reacciones SN2 asociada a este par de nuclefilos. Supongamos que se lleva a cabo una reaccin SN2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos nuclefilos. Los estados de transicin de cada una de estas dos reacciones seran los siguientes:

En el esquema anterior se afirma que el estado de transicin asociado al ataque del anin metxido tiene menor energa que el estado de transicin para la reaccin del metanol. La explicacin es la siguiente. El anin metxido tiene electrones no enlazantes que estn disponibles con facilidad. En el estado de transicin del ataque del anin metxido, la carga negativa est repartida entre el oxgeno del in metxido y el halgeno. Sin embargo, en el estado de transicin asociado al ataque del CH3OH, el tomo de halgeno tiene una carga parcial negativa, pero el tomo de oxgeno contiene una carga parcial positiva. La conclusin es que el estado de transicin de la reaccin del metxido tiene menos energa porque la carga negativa se encuentra mucho ms repartida. Por tanto, se puede concluir que: la base conjugada de un nuclefilo es ms nucleoflica que su cido conjugado:

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OH- > H2O MeO- > MeOH NH2 - > NH3 SH- > SH2 Variacin de la fuerza del nuclefilo a lo largo del sistema peridico. La correlacin entre nucleoflia y basicidad es til, pero no exacta puesto que se comparan dos clases diferentes de reacciones. La basicidad es un fenmeno de equilibrio que mide la reactividad de una especie qumica frente al protn, usualmente en agua como disolvente. La nucleoflia hace referencia a la velocidad de reaccin de una especie qumica con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos. La nucleoflia y basicidad no correlacionan cuando se comparan tomos de una misma familia (columna) de la tabla peridica tal y como se expresa en la siguiente afirmacin: a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema peridico disminuye la basicidad pero aumenta la nucleoflia. Al aumentar el nmero atmico los tomos son ms grandes y los electrones de valencia estn ms lejos del ncleo. Los electrones son ms fcilmente polarizables. Su nube electrnica de valencia se puede deformar con ms facilidad por la accin de una carga externa. La mayor movilidad de los electrones aumenta la capacidad del nuclefilo para comenzar a formar el enlace a una distancia relativamente grande lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin. En el siguiente diagrama se representa la variacin de la nucleoflia y de la basicidad al bajar a la largo de una columna del Sistema Peridico.

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b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica. Los elementos ms electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con ms fuerza al ncleo, son menos polarizables, y por tanto son menos reactivos en la formacin de nuevos enlaces:

A modo de resumen se da la siguiente tabla en la que aparecen clasificados una serie de nuclefilos segn su grado de nucleoflia.

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3. Efectos del grupo saliente en la reaccin SN2. El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado de transicin de la reaccin SN2. Para que el nuclefilo sea capaz de desplazar al grupo saliente ste debe ser capaz de acomodar los electrones enlazantes originales. Por tanto: los buenos grupos salientes son bases dbiles, o sea las bases conjugadas de los cidos fuertes. A continuacin se indica una tabla con una serie de grupos salientes ordenados segn su facilidad de desplazamiento en la reaccin SN2.

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4. Efectos del disolvente en la reaccin SN2. La velocidad de las reacciones SN2 depende del tipo de disolvente utilizado en el proceso. Por ejemplo, la reaccin SN2 del yoduro de metilo con el in acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas 10 millones de veces ms rpida en dimetilformamida (DMF) que en metanol.

En una gran mayora de las reacciones SN2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del nuclefilo o en los productos. Por esta razn la velocidad de una reaccin SN2 aumenta, por lo general, al aumentar la polaridad del disolvente. Un disolvente polar es el que tiene una

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constante dielctrica elevada. En la siguiente tabla se dan las constantes dielctricas de algunos disolventes de uso comn:

En la tabla anterior los disolventes se encuentran clasificados en dos categoras: .- Los prticos o hidrxilicos: el agua (H2O), los cidos carboxlicos (RCOOH) y los alcoholes (ROH). - Los aprticos: el resto de la tabla anterior Los disolventes prticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH) que pueden solvatar tanto a los aniones, por formacin de puentes de hidrgeno, como a los cationes. El disolvente hidroxlico ms polar es el agua. En este disolvente se pueden solubilizar compuestos inicos como el NaCl

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porque el agua rompe la red cristalina del NaCl solvatando tanto al catin sodio como al anin cloruro. A continuacin se da un esquema de solvatacin del NaCl en agua.

Si el nuclefilo de una reaccin SN2 es un anin la velocidad de la reaccin aumentar al pasar de un disolvente polar hidroxlico (agua, alcoholes) a un disolvente polar no hidroxlico (DMF, DMSO, HMPA). En un disolvente hidroxlico el anin se encontrar solvatado por formacin de puentes de hidrgeno. En consecuencia, se necesitar consumir energa adicional para quitar algunas molculas de disolvente de la esfera de solvatacin, a fin de que el anin pueda atacar al sustrato. En el siguiente esquema se describe la esfera de solvatacin del in cloruro en agua y el estado de transicin de la reaccin SN2 que requiere la separacin de alguna molcula de disolvente para que el in cloruro pueda atacar al sustrato:

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Los disolventes polares aprticos (DMSO, DMF, HMPA) no poseen grupos hidroxilo y por tanto no pueden solvatar a los aniones. Si la misma reaccin SN2 se lleva a cabo en un disolvente polar aprtico no se necesitar consumir energa adicional para retirar molculas de disolvente de la esfera de solvatacin y por tanto la reaccin ser mucho ms rpida, en comparacin con la misma reaccin efectuada en el disolvente prtico. 4.3.3. El mecanismo SN1.

Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol tbutlico, a pesar de que el in hidrxido es un buen nuclefilo y por tanto debera sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nuclefilo mucho ms dbil que el in hidrxido, si que es capaz de sustituir al bromo.

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Para explicar la reaccin de sustitucin en sustratos terciarios, que no pueden seguir el mecanismo SN2, se ha propuesto un mecanismo alternativo denominado SN1 (Sustitucin Nucleoflica Unimolecular). La palabra unimolecular significa que slo hay una molcula implicada en el estado de transicin del paso determinante de la velocidad de la reaccin. La ecuacin de velocidad de esta clase de procesos es de primer orden con respecto al sustrato y la concentracin del nuclefilo no influye en la velocidad de la reaccin. Velocidad = k bromuro de t-butilo Al contrario que el mecanismo SN2, el mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En la primera se genera un carbocatin y en la segunda se produce el ataque

rpido del nuclefilo al carbocatin. El carbocatin es un electrfilo muy fuerte y reacciona rpidamente tanto con nuclefilos fuertes como con nuclefilos dbiles, lo que explica que el H2O sea capaz de sustituir al bromo en el bromuro de t-butilo. El mecanismo SN1 que explica la formacin del alcohol t-butlico es el siguiente:

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El mecanismo general de un proceso SN1 es el siguiente:

El perfil de energa de una reaccin SN1 es:

El primer paso de la reaccin, la formacin del carbocatin, es muy endotrmico y su gran energa de activacin determina la velocidad general del proceso. Por el contrario, el segundo paso de la reaccin es muy exotrmico y su estado de transicin tiene una energa relativamente baja: el nuclefilo reacciona con el carbocatin tan pronto como se forma.

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El segundo paso de la reaccin determina la estructura del producto pero no influye en la velocidad del proceso. Si en la mezcla de reaccin existen varias especies nucleoflicas se establecer una competencia entre ellas por la captura del carbocatin y en consecuencia se podr obtener una mezcla de productos de sustitucin. Sin embargo, la velocidad a la que se formarn los diferentes productos de sustitucin no depender del tipo de nuclofilo presente en la mezcla reactiva sino del tipo de carbocatin que se forme en el primer paso del mecanismo. 4.3.3.1. Las variables de la reaccin SN1.

1. Efectos de la estructura del sustrato en la reaccin SN1. Los halogenuros de alquilo ms sustituidos son ms reactivos en la reaccin SN1 que los menos sustituidos. A continuacin, se indican las velocidades relativas para la reaccin de sustitucin, en condiciones SN1, de una serie de bromuros de alquilo para la reaccin:

De la tabla anterior se deduce que el orden de reactividad de los haluros de alquilo, y en general de cualquier sustrato que contenga un buen grupo saliente, en un proceso SN1 es:

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Como se puede observar, el orden de reactividad de los sustratos, en un proceso SN1, es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes. Esto se debe a que el paso que determina la velocidad de un proceso SN1 es el paso que genera el carbocatin. Como se ha visto en el anterior diagrama de una reaccin SN1, el paso que forma el carbocatin es endotrmico y por tanto el estado de transicin de este paso se asemeja a los productos de la reaccin, en este caso al carbocatin. Si el carbocatin es relativamente estable el estado de transicin que lo genera debe tener un contenido energtico bajo y por tanto la barrera de energa que tiene que superar la reaccin para formarlo ser relativamente baja. Cuanto mayor sea la estabilidad de un carbocatin ms rpidamente se formar. Si el carbocatin se estabiliza por resonancia la velocidad de la reaccin SN1 tambin aumentar. 2. Efectos del grupo saliente en la reaccin SN1. En las reacciones SN1 el nuclefilo no participa en la etapa de formacin del carbocatin, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente est siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reaccin SN1 necesita de un buen grupo saliente por las mismas razones que lo necesita la reaccin SN2. Un buen grupo saliente ayuda a estabilizar la energa del estado de transicin, estabilizando la carga negativa que se desarrolla en este punto del mecanismo.

Los buenos grupos salientes son las bases dbiles, o sea los mismos grupos que son buenos grupos salientes en los procesos SN2. Por tanto, la clasificacin de los grupos salientes que aparece en la pgina 96 es de aplicacin tambin en las reacciones SN1. 3. Efectos del disolvente en la reaccin SN1. La reaccin SN1 ocurre ms rpidamente en disolventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de la reaccin SN1 se forman iones.

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Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energa de los iones y, en consecuencia, disminuyen tambin la energa del estado de transicin que los genera. En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la reaccin de heterlisis del cloruro de t-butilo:

De la tabla anterior se deduce que la formacin del carbocatin t-butilo es muy rpida en los disolventes muy polares (los que tienen mayor constante dielctrica). Por ejemplo, la formacin del carbocatin t-butilo es 8.000 veces ms rpida en agua que en acetona y 1.000 veces ms lenta en ter etlico que en acetona. 4.3.3.2. Estereoqumica de la reaccin SN1.

El tomo de carbono de un carbocatin presenta hibridacin sp2, con los grupos enlazados a este tomo ordenados en un plano y con un orbital p vaco perpendicular a dicho plano. El

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carbocatin puede ser atacado desde el lado que dej el grupo saliente, lo que produce retencin de la configuracin, o desde el lado opuesto, lo que produce inversin de la configuracin.

Se podra esperar que el ataque de un nuclefilo a un carbocatin diera lugar a cantidades iguales del producto de retencin de la configuracin y del producto de inversin de la configuracin, y en consecuencia se obtendran mezclas racmicascuando las reacciones SN1 tuvieran lugar sobre sustratos que contuviesen un slo carbono estereognico enlazado al grupo saliente. En ocasiones este es el caso. Sin embargo, en muchas reacciones SN1 se observa un ligero exceso del producto resultante de la inversin de configuracin, como en el ejemplo que se da a continuacin:

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Esto es debido a la elevada reactividad del carbocatin, una especie altamente electroflica. Si el nuclefilo ataca rpidamente al carbocatin no da tiempo a que el grupo saliente abandone la proximidad del sustrato y se puede encontrar con uno de los lbulos del orbital p parcialmente bloqueado por la presencia del grupo saliente. En estos casos es ms probable que el carbocatin sea atacado por el lbulo contrario, que est libre de impedimento estrico, dando lugar a una mayor proporcin del producto de inversin de configuracin. En la siguiente figura se representa la situacin de impedimento estrico de uno de los lbulos de un carbocatin generado a partir de un bromuro de alquilo:

4.3.3.3. Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de 2etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano:

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El 2-etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un proceso SN1. El mecanismo que explica la formacin de este compuesto se da a continuacin:

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El otro compuesto que se forma en la reaccin, el 2-etoxi-2-metilbutano, no se puede explicar mediante el mecanismo SN1 habitual. Este compuesto es el resultado de una modificacin estructural del carbocatin secundario denominada transposicin. El nuevo compuesto se forma como consecuencia de una migracin 1,2 de hidruro. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin de un carbocatin terciario, mucho ms estable que un carbocatin secundario. Estos procesos de transposicin son bastante comunes, de hecho las migraciones 1,2 de hidruro son una de las reacciones ms rpidas que se conocen en Qumica Orgnica. El mecanismo que explica la formacin del 2-etoxi-2-metilbutano mediante el proceso de transposicin del carbocatin es el siguiente:

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El estado de transicin para una reaccin de migracin 1,2 de hidruro se indica a continuacin:

Una diferencia entre el mecanismo SN1 y el mecanismo SN2 es que en este ltimo no se observan nunca productos de transposicin puesto que en este mecanismo concertado no se forman carbocationes. Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo tambin pueden migrar con el par de electrones de enlace (migracin 1,2 de metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se calienta en etanol a reflujo se obtiene el 2etoxi-2-metilbutano.

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La formacin del 2-etoxi-2-metilbutano se explica por la transposicin 1,2 de metilo. El desplazamiento del metilo ocurre al mismo tiempo que el bromuro est saliendo del sustrato, de modo que al final del proceso de transposicin se genera un carbocatin terciario. El ataque nucleoflico del etanol seguido de prdida de protn, lleva al producto de la reaccin. Este mecanismo se indica a continuacin:

Las transposiciones no son exclusivas de las reacciones SN1. En cualquier proceso en el que intervengan carbocationes son posibles las reacciones de transposicin, ya sea mediante la migracin de hidruro, la migracin de metilo o en general de cualquier grupo alquilo cuya transposicin origine un carbocatin ms estable.

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Por ejemplo, la reaccin de hidratacin del alqueno A no da lugar al compuesto B, que sera el compuesto que se debera obtener en un proceso normal de hidratacin, sino al alcohol ciclohexnico C.

El mecanismo que explica la formacin del compuesto C es el siguiente:

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4.3.4.

Comparacin entre las reacciones SN2 y SN1.

A continuacin se da una tabla comparativa entre las principales caractersticas de los mecanismos SN2 y SN1.

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4.3.5.

Reacciones de eliminacin E1.

Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla formada por t-butil etil ter y por 2-metilpropeno.

El ter es el producto de la reaccin SN1. La formacin del alqueno se explica mediante un proceso de eliminacin denominado E1 (Eliminacin Unimolecular). El trmino unimolecular significa que el estado de transicin de la reaccin, del paso que determina la velocidad general del proceso, implica una nica molcula en vez de un choque entre dos molculas. El paso que determina la velocidad de un proceso E1 es el mismo que el que determina la velocidad de un proceso SN1: la formacin del carbocatin. La diferencia entre un proceso SN1 y un proceso E1 se establece en el segundo paso y se explica por el comportamiento dual del nuclofilo: a) Que puede actuar como nuclefilo atacando al carbocatin y dando lugar al compuesto resultante de un proceso SN1. b) Que puede actuar como una base capturando un protn de uno de los tomos adyacentes al carbono que soporta la carga positiva, lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1.

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El mecanismo de la reaccin de eliminacin E1 es el siguiente:

Cuando la base ataca al carbocatin el tomo de carbono adyacente al carbono catinico tiene que experimentar un cambio de hibridacin de sp3 a sp2. El cambio de hibridacin permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formacin del nuevo enlace p.

La reaccin de eliminacin E1 tiene un perfil de energa potencial similar al de una reaccin SN1. El paso de formacin del carbocatin es muy endotrmico, con un estado de transicin que es el que determina la velocidad de la reaccin. El segundo paso es una desprotonacin rpida y

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exotrmica. La base no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que sta slo depende de la concentracin de halogenuro de alquilo.

4.3.6.

Reacciones de eliminacin E2.

Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metxido sdico (NaOMe) en MeOH se obtiene el 2-metilpropeno. No se observa la formacin del t-butil metil ter, que sera el producto resultante de la reaccin SN2, porque el bromuro de t-butilo es un haluro terciario y est estricamente bloqueado hacia un proceso de sustitucin de tipo SN2.

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El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la eliminacin formal de HBr. En esta reaccin el anin metxido reacciona como base y no como nuclefilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metxido captura un protn de uno de los grupos metilo. Esta reaccin se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protn. A este mecanismo de eliminacin se le conoce como E2, (Eliminacin Bimolecular). La formacin del 2-metilpropeno mediante el mecanismo E2 se indica a continuacin:

La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro de alquilo como de base. v = k (CH3)3CBr CH3O La ecuacin cintica es de segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan en el estado de transicin. Al igual que el proceso SN2, la reaccin de eliminacin E2 es un proceso concertado: la ruptura y la formacin de enlaces tienen lugar al mismo tiempo. Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los enlaces que se estn rompiendo. En el estado de transicin del mecanismo la densidad electrnica que forma el enlace C-H debe comenzar a solaparse con el orbital que est dejando libre el grupo saliente. Cuando salen el hidrgeno y el halgeno, los orbitales sp3 cambian su hibridacin a orbitales p, y para que stos se puedan solapar los dos orbitales sp3 deben estar paralelos. Esto requiere que

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la conformacin que debe adoptar el hidrgeno y el grupo saliente sea anti-coplanar, que es la que se indica a continuacin:

A continuacin, se representa la reaccin de eliminacin E2 desde diferentes puntos de vista. En las dos figuras que se dan a continuacin se indican los orbitales implicados en el proceso E2 que experimenta el 2-bromo-2-metilpropano. En estos esquemas se aprecia cmo la disposicin anticoplanar del hidrgeno y del bromo permite el solapamiento de los orbitales que formarn el enlace p del alqueno:

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En el siguiente esquema se dibuja la reaccin de eliminacin E2 utilizando la representacin de Newman del sustrato de partida.

Se ha planteado que las reacciones de eliminacin E2 pueden tener lugar mediante un estado de transicin alternativo al anti-coplanar, y al que se le ha denominado estado de transicin sincoplanar. La disposicin orbitlica de este estado de transicin se indica a continuacin:

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El estado de transicin sin-coplanar est menos favorecido que el estado de transicin anticoplanar por que presenta interacciones de tipo estrico y de tipo electrnico, tal y como se explica a continuacin. Interacciones de tipo estrico: el estado de transicin sin-coplanar presenta una conformacin eclipsada que es mucho ms desfavorable (ms energa) que la conformacin alternada, mediante la cual tiene lugar el estado de transicin anticoplanar.

Adems, cuando la base, en una disposicin sin-coplanar, se aproxima al sustrato para capturar el protn se acerca tambin al grupo saliente. En la mayor parte de los casos el grupo saliente es voluminoso y si la base se aproxima por el lado por el que surge el grupo saliente se produce una compresin estrica que desestabiliza el estado de transicin. Interacciones de tipo electrnico: En el estado de transicin de una reaccin de eliminacin E2 el grupo saliente comienza a adquirir una carga parcial negativa. Si el estado de transicin tiene lugar a travs de una disposicin sin-coplanar se establece una importante repulsin electrnica entre esta carga parcial negativa y la base, que usualmente transporta una carga negativa, y que se encuentra relativamente prxima. Por el contrario, en un estado de transicin anti-coplanar la base se encuentra muy alejada de la carga parcial negativa que se va generando sobre el grupo saliente. La comparacin entre estas dos situaciones se da en la siguiente figura:

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Las interacciones de eclipsamiento y las interacciones estricas y electrnicas entre la base y el grupo saliente no se dan en el estado de transicin anti-coplanar. Por tanto, el estado de transicin sin-coplanar tiene mucho ms energa que el estado de transicin anti-coplanar que es el que siguen la gran mayora de las reacciones E2.

4.3.7.

Reacciones de eliminacin E2 en sistemas de ciclohexano.

Casi todos los compuestos ciclohexnicos son ms estables en su conformacin de silla porque en esta conformacin todos los enlaces estn alternados. Los enlaces axiales del anillo ciclohexnico son verticales. Los tomos de carbono adyacentes tienen un enlace axial apuntando hacia arriba y uno apuntando hacia abajo. Estos dos enlaces son trans entre s y su geometra se llama trans-diaxial.

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Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E2 requieren que la disposicin de los enlaces implicados en la reaccin sea anti-coplanar. Una reaccin de eliminacin E2, sobre un compuesto ciclohexnico en la conformacin de silla, slo puede tener lugar si el protn que va ser capturado por la base y el grupo saliente estn en una disposicin trans-diaxial. Por ejemplo, cuando el bromociclohexano se calienta en presencia de NaOH se obtiene el ciclohexeno.

La conformacin ms estable del bromociclohexano es la que sita al tomo de bromo en posicin ecuatorial. Sin embargo, la reaccin de eliminacin E2 no tiene lugar sobre el confrmero que presenta al bromo en posicin ecuatorial sino sobre el otro confrmero, que es minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo en posicin axial.

En el siguiente esquema se representa la reaccin de eliminacin E2 que tiene lugar cuando el bromiclohexano se calienta en presencia de NaOH

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4.3.8.

Orientacin de la eliminacin. Regla de Saytzeff.

Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a mas de un alqueno en la reaccin de eliminacin E2. Por ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en presencia de NaOMe se obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno.

Del ejemplo anterior se deduce que el alqueno mayoritario en la reaccin de eliminacin E2 es el alqueno ms sustituido y esta tendencia es general en este tipo de eliminaciones: la reaccin de eliminacin E2 de haluros de alquilo con bases poco voluminosas proporciona mayoritariamente el alqueno ms sustituido. .- Cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona mayoritariamente el alqueno ms sustituido (el 2-buteno en el caso anterior) se dice que el proceso transcurre con orientacin Saytzeff. .- Por el contrario, cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el 1-buteno en la reaccin anterior) se dice que el proceso transcurre con orientacin Hofmann. La formacin del alqueno ms sustituido corresponde a la formacin del alqueno ms estable. Los grupos alquilo estabilizan el doble enlace por el mismo motivo que estabilizan a los

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carbocationes (ver pgina 22 del tema 1). En el caso de los carbocationes la estabilizacin se produce por un efecto de llenado del orbital p vaco que interacciona con los orbitales s paralelos de los enlace C-C o C-H. En el caso de los enlaces dobles la estabilizacin se produce porque el orbital p* antienlazante del doble enlace, que est vaco, interacciona con los orbitales s llenos de los enlaces CH o C-C, que estn paralelos, de manera que cuantos ms enlaces C-C o C-H estn unidos a un enlace doble, ms interaccin y mayor estabilizacin del alqueno En la siguiente figura se ilustra de forma grfica el efecto estereoelectrnico de estabilizacin de los enlaces dobles:

El hecho de que los alquenos ms estables sean los ms sustituidos no explica por qu adems son los que se forman ms rpidamente en la reaccin de eliminacin E2. Para explicar este hecho hay que recurrir al estado de transicin de la reaccin de eliminacin. En el estado de transicin que conduce al 2-buteno, el grado de sustitucin del doble enlace que se est empezando a formar es disustituido. Por el contrario, en el estado de transicin que conduce al 1buteno se est generando un doble enlace monosustituido. En consecuencia, el estado de transicin que lleva al 2-buteno tiene menos energa que el que conduce al 1-buteno, y como la reaccin es irreversible, el producto mayoritario de la reaccin ser el que se formar a travs del estado de transicin de menor energa. Esta situacin se describe grficamente en la figura que se da a continuacin:

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En el siguiente diagrama de perfil de energa se representan los dos caminos de reaccin en el proceso E2 que experimenta el 2-bromobutano.

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En el diagrama anterior se aprecia que la barrera de energa que tiene que superar la reaccin para formar el 1-buteno es mayor que la barrera de energa que tiene que superar para la formacin del 2-buteno. Aunque la reaccin elige mayoritariamente la va de menor consumo de energa, la que lleva al 2-buteno, se obtiene una cierta proporcin del 1-buteno porque la diferencia entre las dos barreras energticas no es muy grande. En este caso, una cierta proporcin de las colisiones que se producen entre los reactivos tiene la suficiente energa para superar la barrera ms alta y dar lugar al alqueno menos estable, el 1-buteno. Si el doble enlace puede existir como mezcla de ismeros E/Z, la relacin isomrica depender de las interacciones estricas en el estado de transicin que conducen a cada ismero. Normalmente, est favorecida la formacin del ismero con los grupos ms voluminosos situados en lados opuestos del doble enlace (ismero E). Por ejemplo, la reaccin de eliminacin E2 del 2-bromopentano da lugar a una mezcla de tres pentenos en la que predomina la olefina disustituida de configuracin E en el doble enlace:

La reaccin de eliminacin E2 que conduce al (E)-2-penteno se produce sobre una conformacin del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo estn en situacin anti-periplanar, lo ms alejados uno del otro y por tanto en una situacin de mnima compresin estrica. Por el contrario, la reaccin de eliminacin E2 que conduce al (Z)-2-penteno se produce sobre una conformacin del 2-bromopentano en la que el grupo metilo y el grupo etilo estn en situacin gauche, lo que les coloca en una posicin de relativa proximidad espacial y por tanto de mayor compresin estrica que en el caso de la conformacin que conduce al (E)-2-penteno. Por tanto, el estado de transicin asociado a la conformacin gauche Metilo-Etilo tiene mayor energa que el estado de transicin asociado a la conformacin anti-periplanar Metilo-Etilo y, como la

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reaccin es irreversible, la olefina que predomina es la que se genera a travs del estado de transicin ms estable, y esta es la olefina de configuracin E.

Si la reaccin de eliminacin transcurre mediante el mecanismo E1, es la formacin del carbocatin intermedio el paso que controla la velocidad. La formacin del alqueno tiene lugar en un segundo paso, rpido, y esta etapa tambin est regida principalmente por la estabilidad del alqueno. Las reacciones de eliminacin que transcurren mediante el mecanismo E1 tambin dan lugar preferentemente al alqueno ms sustituido (producto Saytzeff).

En la reaccin E1 del 2-bromo-2-metilbutano se genera un carbocatin terciario que experimenta eliminacin de protn para dar lugar a una mezcla formada por 2-metil-2-buteno, que es el producto mayoritario de la reaccin, y 2-metil-1-buteno, que es el alqueno minoritario. La mayor abundancia del alqueno ms sustituido, el 2-metil 2-buteno, se explica porque el estado de transicin que lo genera tiene un carcter de enlace doble trisustituido, mientras que el estado de

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transicin que genera el alqueno menos estable, el 2-metil-1-buteno, tiene carcter de enlace doble disustituido, y por tanto un mayor contenido energtico que el estado de transicin alternativo. Estas consideraciones se indican de forma grfica en el siguiente diagrama.

Si en una reaccin de eliminacin E1 se puede formar una mezcla de olefinas E y Z, la que predominar ser la de configuracin E, como se indica en el siguiente esquema:

En una reaccin de eliminacin E1 el enlace p slo se puede formar si el orbital p vaco del carbocatin y el enlace C-H que se va a romper se encuentran paralelos.

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Cuando se produce la ruptura heteroltica del enlace C-Br del 1-bromo-1-fenilpropano se genera un carbocatin que puede presentar dos conformaciones con el enlace C-H paralelo al orbital p vaco. Una de las dos conformaciones conduce a un estado de transicin en el que el grupo fenilo y el grupo metilo estn espacialmente prximos, en una situacin de compresin estrica que provoca un aumento de la energa del estado de transicin asociado a la conformacin. Por el contrario, en la conformacin alternativa el grupo fenilo y el grupo metilo estn mucho ms separados, de manera que el estado de transicin que se genera en esta situacin tiene un menor contenido energtico, y es por tanto el que explica la formacin mayoritaria del alqueno de configuracin E, como se indica a continuacin:

En resumen, la preferencia por la formacin de alquenos en las reacciones de eliminacin de haluros de alquilo, tanto en reacciones E1 como E2, es:

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4.3.9.

Formacin del alqueno menos sustituido: regioselectividad en las reacciones de eliminacin de sales de amonio cuaternario.

Adems de los haluros de alquilo tambin hay otro sustratos, como se ver en los temas 3 y 5, que tambin pueden experimentar procesos de eliminacin. En realidad, cualquier sustrato orgnico que contenga un buen grupo saliente puede participar en reacciones de eliminacin. Uno de estos sustratos son las sales de amonio cuaternario (ver tema 5), cuya reaccin de eliminacin mediante tratamiento bsico proporciona la correspondiente olefina y una amina. La diferencia entre las sales de amonio y los haluros de alquilo es que los primeros proporcionan mayoritariamente el alqueno menos sustituido en los procesos E2, tal y como se indica en el siguiente ejemplo:

El factor que explica la orientacin de la sustitucin en la eliminacin de las sales de amonio cuaternario es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de transicin. En las reacciones de eliminacin E2 de halogenuros de alquilo el enlace CH se est rompiendo de forma sincrnica con el enlace C-X, de forma que el estado de transicin desarrolla un notable carcter de doble enlace:

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El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro y en el estado de transicin E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha roto ms que el enlace CN. En tales condiciones el estado de transicin no desarrolla un elevado carcter de doble enlace, y el factor que determina la direccin de la eliminacin es la acidez de los tomos de hidrgeno que van a ser eliminados, ms que la estabilidad del alqueno que se va a formar.

Por tanto, el producto mayoritario en la eliminacin de las sales de amonio cuaternario es el que se resulta de la eliminacin de los hidrgenos ms cidos, que son los que se encuentran sobre el tomo de carbono b menos sustituido.

4.3.10. Comparacin entre las reacciones E2 y E1.

A continuacin se da una tabla comparativa entre las principales caractersticas de los mecanismos E2 y E1.

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4.3.11. Comparacin entre los mecanismos de sustitucin y de eliminacin.

Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nuclefilo en un disolvente adecuado Se llevar a cabo la reaccin SN2 o la E2? o bien Predominar la reaccin SN1 o la E1? En la mayora de los casos se pueden eliminar algunas posibilidades y hacer buenas predicciones sobre el mecanismo que seguir un determinado proceso. La variable nuclefilo/base .- La fuerza del nuclefilo/base determina el orden de la reaccin. Un nuclefilo/base fuerte forzar a una cintica de segundo orden, ya sea SN2 o E2. Esto se debe a que un nuclefilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para atacar al tomo de carbono electroflico (comportamiento nucleoflico), o sustraer un protn (comportamiento bsico), antes de que la molcula pueda ionizarse lo necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.

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La variable sustrato a) Halogenuros primarios Estos sustratos participan en la reaccin SN2, y a veces en la reaccin E2. La mayor parte de los halogenuros primarios no pueden participar en las reacciones de primer orden (SN1 o E1), porque bajo condiciones normales no se forman carbocationes primarios. .- Con buenos nuclefilos se observa la reaccin SN2. .- Con bases fuertes tambin se observar la reaccin de eliminacin E2, aunque esta reaccin no es tan comn en los sustratos primarios. .- Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reaccin SN2 se frenar lo suficiente para que tenga lugar ms eliminacin. Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fcilmente para dar un carbocatin estable, se podrn observar los productos de transposicin de la reaccin SN1 o la E1. b) Halogenuros terciarios Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reaccin SN2. Estos sustratos participan en la reaccin de eliminacin E2 cuando reaccionan con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO). Las altas temperaturas favorecen la eliminacin. Si la base es dbil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E1 y SN1. Las condiciones especficas de la reaccin determinan la relacin sustitucin/eliminacin. c) Halogenuros secundarios Estos sustratos son los ms difciles de predecir. .- Con una base fuerte, son posibles tanto la reaccin SN2 como la E2.

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.- Con una base dbil y un disolvente ionizante (H2O, MeO, EtOH) el haluro secundario puede reaccionar mediante mecanismos SN1 o E1. .- Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.

4.4. Preparacin de compuestos organometlicos a partir de halogenuros de alquilo.

Los compuestos que poseen enlaces carbono-metal se denominan compuestos organometlicos. La naturaleza del enlace carbono-metal depende, en gran medida, del tipo de metal, variando desde los enlaces sustancialmente inicos a los esencialmente covalentes:

Cuando la estructura de un enlace C-metal es como la de la izquierda del esquema anterior se dice que tal enlace es 100% inico, mientras que si el enlace Cmetal est adecuadamente representado por la estructura de la derecha se dice que el enlace es 0% inico. Cuando se estudian las distribuciones reales de carga se encuentra, generalmente, que la verdadera situacin del enlace C-metal est entre el 100% inico y el 100% covalente. En general, cuanto ms electropositivo es el metal, ms inico es el enlace C-metal. En la siguiente tabla se dan los porcentajes de carcter inico de algunos enlaces C-metal.

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La reactividad de los compuestos organometlicos aumenta con el carcter inico del enlace carbono-metal. Los compuestos muy inicos, tales como los alquilsodio y los alquil-potasio se inflaman y reaccionan explosivamente con el agua, no son voltiles y son insolubles en los disolventes no polares. Son bases muy fuertes y demasiado reactivas para aplicaciones prcticas. Sin embargo, los reactivos de alquil-litio (43% de carcter inico) pueden prepararse y emplearse en el seno de teres o hidrocarburos y son de gran aplicabilidad sinttica. Estos reactivos se pueden generar mediante la reaccin de los haluros de alquilo con litio metlico.

Los compuestos organometlicos de carcter intermedio son los ms interesantes, desde el punto de vista de la sntesis orgnica, puesto que son relativamente fciles de preparar y de manipular. Los ms importantes de entre ellos son los compuestos de alquil-magnesio, conocidos tambin como reactivos de Grignard. Se preparan por reaccin entre un haluro de alquilo y magnesio metlico, en ter etlico o tetrahidrofurano (THF), para formar lo que se representa por RMgX:

El mecanismo que explica la formacin de los reactivos de Grignard implica reacciones de transferencia radicalaria. El magnesio metlico se oxida cediendo un electrn al haluro de alquilo y formando un radical alquilo y un radical centrado en el magnesio. A continuacin, el acoplamiento entre estos dos radicales genera el compuesto organometlico R-Mg-X:

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Qumica orgnica

La estructura del reactivo de Grignard es ms complicada de lo que indica la frmula RMgX porque el ter utilizado como disolvente se coordina con el magnesio. Para la preparacin de los reactivos de Grignard se pueden emplear tanto los cloruros, como los bromuros, como los yoduros de alquilo. Los fluoruros de alquilo no reaccionan con el magnesio en ter. Debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el metal, sobre el tomo de carbono unido al metal existe una gran concentracin de densidad electrnica: el enlace C-Metal est muy polarizado hacia el carbono. En consecuencia, los reactivos organometlicos de litio y magnesio son compuestos muy nucleoflicos, aunque tambin muy bsicos, y por tanto se deben manipular bajo una atmsfera en la que est ausente el agua y el oxgeno. Si los reactivos RMgX o RLi entran en contacto con agua se establece una reaccin cido-base en la que se genera la base conjugada del agua (el in hidrxido) y al cido conjugado del reactivo RMgX (o RLi), que es el hidrocaburo R-H:

La gran concentracin de densidad electrnica sobre el tomo de carbono hace que los reactivos organometlicos R-Mg-X y R-Li se empleen en la creacin de enlaces carbono-carbono mediante la reaccin de adicin a compuestos carbonlicos:

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Qumica orgnica

5. ALCOHOLES, ETERES, EPXIDOS

5.1.Alcoholes.

5.1.1.

Estructura.

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.

En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104.5 y el ngulo que forman los dos pares de electrones no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Ahora bien, no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc) forme un conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por otra parte, los dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde 109.5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los mismos. En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108.9. Este ngulo es mayor que en el agua debida a la presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el tomo de hidrgeno, que

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Qumica orgnica

contrarresta el efecto de compresin del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes. Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 ) debido al mayor radio covalente del carbono en comparacin con el del hidrgeno. En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:

5.1.2.

Nomenclatura de los alcoholes.

Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminacin o del alcano por ol.

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Qumica orgnica

Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de tomos de carbono enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los alcoholes segn su grado de sustitucin:

5.1.3.

Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

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La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el resto alqulico.

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolucin acuosa, de los alcoholes anteriores.

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Qumica orgnica

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido. La solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est el anin ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t -butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del

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Qumica orgnica

t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol. La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son electrn-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.

Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

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Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t -butanol, la reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido. La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcxidos:

5.1.4.

Oxidacin de alcoholes.

La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque, segn el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuacin, se comparan los distintos estados de oxidacin que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

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5.1.4.1. Oxidacin de alcoholes secundarios.

La oxidacin de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los oxidantes ms empleados para efectuar esta conversin es el cido crmico.

El cido crmico se prepara disolviendo dicromato sdico o potsico en una mezcla de cido sulfrico y agua. El agente de oxidacin es probablemente el cido crmico H2CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4-.

La oxidacin de los alcoholes tambin se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolucin acuosa diluida de cido sulfrico.

El mecanismo de la oxidacin de un alcohol secundario implica primero la formacin de un ster del cido crmico (un cromato de alquilo). A continuacin, se produce una reaccin de eliminacin en el cromato que origina la cetona. La reaccin de eliminacin es similar mecansticamente al proceso de eliminacin E2 que se ha visto en el tema anterior.

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El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidacin contina reaccionando para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el cido crmico son de color naranja, mientras que le in crmico es de color azul verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el cido crmico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable. 5.1.4.2. Oxidacin de alcoholes primarios.

La oxidacin de un alcohol primario conduce a un aldehdo. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehdos se pueden continuar oxidando para dar lugar a cidos carboxlicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidacin de un alcohol primario en la etapa de aldehdo, de manera que el alcohol primario, a travs del aldehdo, acaba oxidndose hasta cido carboxlico. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en cidos carboxlicos es precisamente el cido crmico.

Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con

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dos molculas de piridina, o el clorocromato de piridinio (PCC), que es una versin del anterior pero mucho ms soluble en diclorometano (CH2Cl2).

A continuacin se indican unos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.

5.1.4.3. Seguridad en las carreteras por medio de la qumica.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la base de la prueba del anlisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relacin directa entre la concentracin del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a travs de un tubo que contiene in cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la oxidacin del etanol (CH3CH2OH) a cido actico (CH3COOH) y la reduccin del cromo (VI) a cromo (III, de color verde. Cuanto mayor es la concentracin del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

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Qumica orgnica

5.1.5.

Alcoholes como nuclefilos y electrfilos.

Los alcoholes son compuestos qumicos muy empleados en sntesis orgnica ya que se pueden transformar en otros grupos funcionales aprovechando su carcter nucleoflico o aprovechando su carcter electroflico. Alcoholes y alcxidos como nuclefilos. Un alcohol es un nuclefilo dbil y tiende a reaccionar con especies electroflicas muy reactivas, como los carbocationes, tal y como ocurre en las reacciones SN1 o en las reacciones de hidratacin de alquenos.

Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un in alcxido, mucho ms nucleoflico, que puede atacar a electrfilos dbiles y por tanto participar en reacciones SN2.

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Alcoholes como electrfilos. Un alcohol es un mal electrfilo porque el grupo hidroxilo, muy bsico, es un mal grupo saliente.

Para convertir a los alcoholes en especies electroflicas hay que transformar el grupo OH en un buen grupo saliente. En el esquema que se da a continuacin, el alcohol se convierte en un derivado, simbolizado como ROZ. Para que este derivado pueda ser atacado por un nuclefilo el grupo Z debe ser electrn-atrayente, porque de esta forma el grupo saliente (ZO-) es muy poca bsico

Una forma, basada en la metodologa anterior, de activar a los alcoholes en el proceso SN2 consiste en convertirlos en sulfonatos (steres de cidos sulfnicos, Z=RSO2). Otra forma ms simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente es mediante su protonacin. En este caso el grupo saliente ya no es el in hidrxido sino el agua, que es mucho menos bsica. 5.1.6. Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos (tosilatos y mesilatos).

Los steres de cidos sulfnicos se obtienen mediante la reaccin de los alcoholes con los correspondientes cloruros de cidos sulfnicos. A continuacin, se indican las estructuras del cido p-toluensulfnico y del cido metanosulfnico as como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado tambin cloruro de tosilo, y el cloruro de metanosulfonilo, denominado tambin cloruro de mesilo.

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Qumica orgnica

Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reaccin con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reaccin y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El mecanismo para la formacin de tosilatos es el siguiente:

El HCl que se forma en el proceso de tosilacin queda neutralizado por la piridina:

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Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno. A continuacin se representa una reaccin SN2 sobre un mesilato de alquilo con indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.

Las reacciones que se indican a continuacin ilustran el empleo de los steres de sulfonato en las reacciones SN2:

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5.1.7.

Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes.

Como se acaba de ver en uno de los ejemplos de la pgina anterior, los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN2 entre el correspondiente tosilato y un in halogenuro. Los haluros de alquilo tambin se pueden obtener mediante la reaccin del propio alcohol con un hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butlico reacciona con HBr concentrado transformndose rpidamente en bromuro de t-butilo

Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN1. En disolucin cida el alcohol est en equilibrio con su forma protonada. La protonacin convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde heterolticamente para dar lugar al carbocatin t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el in bromuro ataca al carbocatin intermedio dando lugar al bromuro de t-butilo.

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El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1. El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo, el t-butanol reacciona con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo:

Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar un alcohol en cido concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin debida a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como para la eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin del carbocatin intermedio. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reaccin con halogenuros de fosforo. Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas anteriormente en la sntesis de haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con halogenuros de fsforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.

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Para la sntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fsforo porque es inestable y no puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de fsforo y yodo que genera in situ el PI3 en la mezcla de reaccin.

El PBr3 es el mejor reactivo para la conversin de alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento. El mecanismo que permite explicar la conversin de alcoholes en bromuros de alquilo empleando PBr3 se da a continuacin:

En el segundo paso del mecanismo se produce una reaccin SN2 en la que el in bromuro ataca al alcohol activado. Este ataque est impedido si el alcohol es terciario. El grupo saliente de este proceso, el HOPBr2, puede continuar la reaccin dando lugar a bromuro de alquilo y a HOPBr2, que a su vez contina la reaccin para dar lugar bromuro de alquilo y a P(OH)3:

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La sntesis de bromuros de alquilo con PBr3 transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto en estas reacciones no se observan transposiciones. El PCl3 y el PI3, generado in situ con P y I2, reaccionan de modo semejante al PBr3. Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el cloruro de tionilo. Con este reactivo los subproductos del proceso son SO2 y HCl gaseosos, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formacin del cloruro de alquilo.

Muy a menudo la reaccin anterior se lleva cabo en piridina para neutralizar el HCl formado. En estas condiciones se observa la inversin de la configuracin en alcoholes quirales lo que apunta a un mecanismo SN2 en el paso de sustitucin. La reaccin se inicia con la conversin del alcohol en un clorosulfito de alquilo, un compuesto que posee un buen grupo saliente. El ataque SN2 del in cloruro origina el cloruro de alquilo:

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Qumica orgnica

5.1.8. Reacciones de deshidratacin.

5.1.8.1. Formacin de alquenos

Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes.

Esta reaccin de eliminacin necesita un catalizador cido cuya misin es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. La reaccin de deshidratacin es reversible: la olefina que se forma en el proceso se puede hidratar y reconvertir en el alcohol de partida. Para desplazar el equilibrio hacia la derecha se puede eliminar alguno de los productos de la reaccin a medida que se va formando. En algunos procesos se introduce un agente deshidratante que elimina el agua a medida que se va formando. En otros se aprovecha el bajo punto de ebullicin de la olefina para eliminarla de la mezcla de reaccin mediante destilacin. El ciclohexeno se obtiene mediante la reaccin de deshidratacin del ciclohexanol en presencia de cido fosfrico o cido sulfrico destilndolo a medida que se va formando.

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Qumica orgnica

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido, y la estructura del alcohol lo permite, el proceso sigue un mecanismo E1. El mecanismo de la deshidratacin del ciclohexanol se inicia con la protonacin del grupo hidroxilo, que se convierte as en un buen grupo saliente.

La ruptura heteroltica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatin ciclohexilo que pierde un protn para dar lugar al ciclohexeno:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del carbocatin por tanto, la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue el mismo orden que el de facilidad de formacin de carbocationes:

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Qumica orgnica

5.1.8.2. Deshidratacin bimolecular para formar teres.

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reaccin tiene lugar cuando la deshidratacin se efecta sobre alcoholes primarios no impedidos. El resultado del proceso es la formacin de agua y un ter. La sntesis industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta de este modo: mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4.

La obtencin del dietil ter a partir del etanol se puede explicar mediante un mecanismo SN2. En primer lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y el etanol protonado.

A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma cida del ter etlico. Este intermedio se transforma en el ter neutro al perder el protn:

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Qumica orgnica

5.2. teres y epxidos.

5.2.1.

Estructura y propiedades de los teres.

Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil ter.

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia. Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).

Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.

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Qumica orgnica

Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolodipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.

Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter, y el tetrahidrofurano.

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Qumica orgnica

Otros teres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados como los dos anteriores, tambin se suelen utilizar como disolventes para las reacciones orgnicas.

Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y destruye al reactivo.

Cuando un compuesto inico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin debido a la atraccin que se establece con los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del alcohol. Al mismo tiempo, el anin yoduro tambin queda solvatado por formacin de puentes de hidrgeno con las molculas de alcohol.

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Qumica orgnica

Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros, los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres. Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema de solvatacin del yoduro de litio en un ter.

5.2.2.

Nomenclatura de los teres.

Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter.

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Qumica orgnica

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo.

5.2.3.

Sntesis de Williamson de teres.

Uno de los mtodos ms empleados en la preparacin de teres implica el ataque SN2 de un in alcxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo primario. A este mtodo se le conoce como sntesis de Williamson.

Como ejemplo, se indica a continuacin la sntesis de Williamson del ciclohexil etil ter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcxido a partir del alcohol y en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso SN2.

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Qumica orgnica

Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen ser bajos, y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a una reaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2. Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in fenxido con NaOH:

5.2.4.

Sntesis de teres por deshidratacin de alcoholes.

El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4.

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la reaccin son el ter y agua.

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Qumica orgnica

5.2.5.

Reacciones de los teres con hidrcidos.

Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace CO cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin son bromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo cuando se trata con HBr.

El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del ter, lo que permite el subsiguiente ataque SN2 del in bromuro. Esta reaccin forma bromuro de etilo y etanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin con el exceso de HBr:

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Qumica orgnica

Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor velocidad. 5.2.6. Sntesis y reacciones de los epxidos.

5.2.6.1.Sntesis de epxidos.

1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos. Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alqueno mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el cido carboxlico (ver tambin tema 6).

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Qumica orgnica

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y el cido mcloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de ms empleados en reacciones de epoxidacin.

Se puede considerar la epoxidacin como una reaccin entre el doble enlace nucleoflico y el peroxicido electroflico. En este sentido, la epoxidacin ser ms rpida cuanto ms nucleoflico sea el doble enlace. Como las cadenas alifticas ceden densidad electrnica, los dobles enlaces ms sustituidos son ms nucleoflicos que los menos sustituidos y se epoxidan con ms rapidez. Esto permite conseguir reacciones de epoxidacin regioselectivas en sustratos que contengan ms de un enlace doble, como en el ejemplo que se da a continuacin:

2) Sntesis de epxidos a partir de halohidrinas. Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones acuosas de halgenos (ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.

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Sntesis de epxidos a travs de halohidrinas

5.2.6.2.Reacciones de los epxidos.

1) Apertura de epxidos mediante catlisis cida. Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del anillo epoxdico seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.

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Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin contiene una funcin ter:

2) Apertura de epxidos en medio bsico. La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o eliminacin nucleoflica porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epxidos si que participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente. En el esquema que se indica a continuacin se comparan los perfiles de energa para los ataques nucleoflicos sobre un ter y un epxido. El epxido tiene aproximadamente 25 kcal/mol ms de energa que el ter y por tanto la reaccin SN2 sobre el epxido tiene una energa de activacin menor y es ms rpida.

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Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso para dar el trans -1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2 del in hidrxido sobre el anillo oxirnico seguida de protonacin del alcxido.

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Orientacin en la apertura de epxidos Los epxidos simtricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la apertura catalizada por cidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo, un epxido asimtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones de apertura son diferentes. Por ejemplo, el 2metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol en medio cido para dar el 2-etoxi-2-metil-1propanol. Sin embargo, cuando la reacciona se efecta con etxido sdico en etanol se obtiene el 1-etoxi-2-metil-2-propanol:

Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de carbono epoxdico estricamente menos impedido:

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Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonada que se se puede representar mediante las tres estructuras resonantes que se dan a continuacin:

La estructura I es la convencional para el epxido protonado, mientras que en las estructuras II y III se aprecia cmo los carbonos oxirnicos comparten parte de la carga positiva. Sin embargo, la contribucin al hbrido de la resonancia de las estructuras resonantes II y III no es igual. De hecho la estructura II, es un carbocatin terciario y contribuye mucho ms al hbrido de resonancia que la estructura III, que es un carbocatin primario. El ataque nucleoflico al epxido protonado se produce sobre el tomo de carbono con ms carga positiva, generalmente el tomo de carbono ms sustituido. En el siguiente esquema se describe la apertura regioselectiva del epxido protonado por el ataque del etanol.

3) Apertura de epxidos con reactivos organometlicos. Determinados reactivos organometlicos, como los reactivos de Grignard y los reactivos organolticos, atacan a los epxidos dando lugar, despus de la hidrlisis de la mezcla de reaccin, a alcoholes. Como la reaccin sigue un mecanismo SN2 la apertura del epxido es regioselectiva.

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6. ALDEHDOS Y CETONAS

6.1. Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas. Estructura.

Los aldehdos y cetonas, junto con los cidos carboxlicos, los steres, las amidas y los cloruros de cido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O).

El tomo de carbono y el tomo de oxgeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos mediante dos enlaces: uno s y otro p. El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y est enlazado al tomo de oxgeno y a otros dos tomos mediante tres enlaces s coplanares, separados entre s 120. El segundo enlace entre el carbono y el oxgeno, el enlace p, se forma por solapamiento del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del tomo de oxgeno.

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El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura orbitlica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco ms corto y fuerte.

Como se acaba de explicar, el enlace p del grupo carbonilo se forma por combinacin de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxgeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbital molecular p enlazante y si la

interaccin es destructiva se forma un orbital molecular p* antienlazante. El oxgeno es ms electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital 2p del carbono, por tanto el orbital molecular p enlazante se formar con ms de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con menos del 50% del orbital atmico 2p del carbono. De igual forma, el orbital molecular p* antienlazante se formar con menos de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con ms del 50% del orbital atmico 2p del carbono.

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Los orbitales p y p* del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales p y p* del doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones del enlace p ocupan el orbital molecular p enlazante y debido a la forma de este orbital existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la proximidad del tomo de oxgeno electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms electropositivo. Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono la densidad electrnica est desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.

La primera estructura resonante es la ms importante porque implica ms enlaces y menor separacin de cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que explica el relativamente elevado momento dipolar de los compuestos carbonlicos, como se pone de manifiesto en el esquema que se da a continuacin:

La polarizacin del grupo carbonilo tambin explica la reactividad de los aldehdos y las cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo pone de manifiesto que el tomo de carbono

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actuar como centro electroflico, al estar cargado positivamente, mientras que el tomo de oxgeno, cargado negativamente (ver estructura resonante II) actuar como centro nucleoflico. La polarizacin del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las molculas de cetonas y aldehdos, por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de ebullicin que los hidrocarburos o teres de peso molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y aldehdos no tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus molculas no pueden formar puentes de hidrgeno entre s. Por esta razn, los puntos de ebullicin de los aldehdos y cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas de peso molecular semejante. A continuacin, se indican a modo de comparacin, los puntos de ebullicin de una serie de compuestos orgnicos entre los que figuran un aldehdo, el propanal, y una cetona, la acetona.

Las cetonas y los aldehdos no pueden formar puentes de hidrgeno entre s pero la presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el tomo de oxgeno permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que tengan enlaces O-H o N-H. Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas pueden formar enlaces por puentes de hidrgeno con las molculas del agua o las de los alcoholes, tal y como se representa esquemticamente a continuacin:

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Debido a estos puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas son buenos disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehdos y las cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. 6.2. Nomenclatura de los aldehdos y cetonas.

Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la -o final en el nombre de alcano por la terminacin -ona. El nombre alcano se transforma en alcanona. En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena ms larga de forma que al grupo carbonilo se le asigne el localizador ms bajo posible. En las cetonas cclicas al grupo carbonilo se le asigna el localizador 1.

Los nombres sistemticos de los aldehidos se construyen cambiando la -o final del nombre de alcano por la terminacin -al. El carbono aldehdico es el del extremo de la cadena y por tanto se le asigna el nmero 1 como localizador. Si el grupo aldehdo est unido a un anillo se puede usar el sufijo -carbaldehdo.

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El grupo carbonilo de aldehdo o cetona se puede nombrar como sustituyente en una molcula que contenga un grupo funcional de mayor prioridad. El carbonilo de la cetona se designa con el prefijo -oxo y al grupo -CHO se le designa con el nombre de formilo.

6.3. Reacciones de adicin nucleoflica al grupo carbonilo.

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms comn de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, que consiste en la adicin de un nuclefilo y de un protn al doble enlace C=O. El tomo de carbono electroflico del grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y es plano, y por tanto est relativamente libre de impedimento estrico y abierto alataque desde ambos lados del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleoflica ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace p son desplazados hacia el tomo de oxgeno, generndose un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su hibridacin de sp2 a sp3. En un paso posterior, el in alcxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adicin nucleoflica.

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Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los nuclefilos dbiles tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reaccin se hace en presencia de un cido de Lewis. En este caso uno de los pares electrnicos libres del tomo de oxgeno se coordina con el cido de Lewis originando un complejo cido-base que es fuertemente electroflico y puede ser atacado por nuclefilos dbiles.

3.3.8.

Adicin de hidruro: reduccin a alcoholes.

Determinados hidruros metlicos son capaces de adicionar un in hidruro al grupo carbonilo de los aldehdos y las cetonas. El resultado de este ataque nucleoflico es un in alcxido que por protonacin proporciona un alcohol.

Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reduccin de aldehdos y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4).

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El LiAlH4 es mucho ms reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en disolventes no hidroxlicos como el THF (tetrahidrofurano) o el ter etlico. El LiAlH4 reacciona de forma explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrgeno que puede ocasionar incendios. El LiAlH4 reduce con facilidad aldehdos y cetonas, pero tambin es capaz de reducir steres y cidos carboxlicos.

Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua siempre que el pH se mantenga bsico. De hecho, muchas de las reducciones de aldehdos y cetonas con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente. El NaBH4 es un reductor ms suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, slo reduce a aldehdos y cetonas y no reduce a los steres y a los cidos carboxlicos.

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6.3.1. La adicin nucleoflica al grupo carbonilo desde el punto de vista de los orbitales moleculares.

Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un nuclefilo y un compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre el orbital ms alto ocupado del nuclefilo (el orbital HOMO) y el orbital mas bajo en energa vaco del compuesto carbonlico (el orbital LUMO), que es el orbital p* antienlazante. El ataque del reactivo nucleoflico al orbital p* antienlazante del grupo carbonilo (orbital LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra situado el doble enlace C=O, sino que tiene lugar con un ngulo de 107. Se puede explicar este ngulo de ataque como un compromiso entre el mximo solapamiento orbitlico del HOMO con el orbital p* y la mnima repulsin del orbital HOMO con la densidad electrnica del enlace p.

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6.3.2.

Adicin de agua: formacin de hidratos.

En una disolucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su forma hidratada, que es un diol geminal.

La reaccin de hidratacin se lleva a cabo mediante el mecanismo general de adicin nucleoflica al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio cido o en medio bsico. En medio cido el nuclefilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nuclefilo dbil) y en medio bsico la especie nucleoflica atacante es el in hidrxido. El mecanismo para la hidratacin de un compuesto carbonlico en medio cido se inicia con la protonacin del grupo carbonilo. El compuesto resultante de este proceso es ms reactivo que el compuesto carbonlico neutro y resulta fcilmente atacado por el agua. La prdida de protn en el intermedio tetradrico lleva al gemdiol, que es la forma hidratada del compuesto carbonlico. Los pasos mecansticos de la reaccin de hidratacin se indican a continuacin:

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El anin hidrxido es mucho ms nuclefilico que el agua y en medio bsico ataca al grupo carbonilo para formar un intermedio tetradrico cuya protonacin conduce tambin al diol geminal.

Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehdos. La causa de esta facilidad de hidratacin hay que buscarla en la carga parcial positiva situada sobre el tomo de carbono carbonlico. En una cetona, los grupos alquilo electrn-dadores compensan la retirada de densidad electrnica provocada por el tomo de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo de aldehdo slo existe un grupo alquilo electrn-dador y la carga parcial positiva no est tan estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos son ligeramente ms electroflicos y menos estables que las cetonas.

Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las constantes de equilibrio para la hidratacin de aldehdos y cetonas. Como los aldehdos son menos estables que
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las cetonas el equilibrio de hidratacin se decanta del lado del diol geminal. De hecho, las constantes de equilibrio de la reaccin de hidratacin de las cetonas presentan valores entre 10-4 y 10-2. Para la mayora de aldehdos esta constante est cercana a 1. El formaldehdo, que no tiene grupos alquilo unidos al carbonilo, tiene una constante de equilibrio de hidratacin de 2.000.

Los sustituyentes electrn-atrayentes tambin desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la hidratacin. Por ejemplo, el cloral (tricloroacetaldehdo) tiene una constante de equilibrio de hidratacin incluso ms alta que la del formaldehdo, y cuando reacciona con agua forma un hidrato cristalino estable. Esto es debido al fuerte efecto electrn-atrayente del grupo triclometilo (Cl3C-) que hace que el compuesto carbonlico sea muy inestable en relacin con la forma hidratada y por tanto que el equilibrio se decante hacia la derecha.

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6.3.3.

Adicin de alcoholes: formacin de acetales.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin de un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un cido. Por ejemplo, la ciclohexanona reacciona con metanol, en presencia de una cantidad cataltica de cido p-toluensulfnico (TsOH), para formar el correspondiente dimetilacetal.

El primer paso del mecanismo es una adicin nucleoflica al grupo carbonilo catalizada por cidos. El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que es un nuclefilo dbil, ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonacin. La prdida de un protn del intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.

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En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que es ms estable. Para ello, la protonacin del grupo hidroxilo seguida de eshidratacin conduce a un catin oxonio, estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al catin oxonio, seguido de la prdida de un protn, origina el dimetil acetal de la ciclohexanona:

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Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio determinan las proporciones de reactivos y de productos presentes en el equilibrio final. Para los aldehdos simples las constantes de equilibrio favorecen, por lo general, al acetal. Con aldehdos estricamente impedidos y con la mayor parte de las cetonas las constantes de equilibrio favorecen a los compuestos carbonlicos y no a los acetales. Para aumentar la proporcin de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia, al propio alcohol como disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los reactivos y desplazar el equilibrio hacia la derecha. El equilibrio tambin se puede desplazar hacia los productos por eliminacin del agua de la reaccin, bien mediante destilacin o bien llevando a cabo la reaccin en presencia de un agente desecante. Como la cetalizacin es un proceso reversible, los acetales se pueden hidrolizar fcilmente agitndolos con agua en medio cido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia el compuesto carbonlico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la ciclohexanona se hidroliza cuantitativamente a ciclohexanona mediante tratamiento con cido acuoso diluido.

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6.3.4.

Adicin de cianuro de hidrgeno: formacin de cianohidrinas.

El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C y que se disocia en agua para dar iones cianuro y protones.

Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in cianuro, es una base fuerte y un nuclefilo fuerte y puede atacar a los aldehdos y a las cetonas dando lugar a unos productos de adicin denominados cianohidrinas. El mecanismo del proceso de formacin de cianohidrinas es una adicin nucleoflica del in cianuro al grupo carbonilo, seguida de protonacin del producto intermedio.

La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio siguen la tendencia general de reactividad de los aldehdos y cetonas: Formaldehdo > otros aldehdos > cetonas Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con constantes de equilibrio que favorecen la formacin de la cianohidrina.

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Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el equilibrio predomina la forma carbonlica, como en el caso de la di-t-butilcetona:

Los bajos rendimientos en la formacin de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se deben en gran parte a efectos estricos. La formacin de la cianohidrina implica un cambio en la hibridacin del carbono carbonlico que pasa de sp2 a sp3. Este cambio provoca un aumento de la compresin estrica porque el ngulo de enlace entre los grupos alquilo se comprime al pasar de 120 a, aproximadamente, 109 y por esta razn la cianohidrina est desestabilizada con respecto a la forma carbonlica.

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6.3.5.

Condensacin con amoniaco y sus derivados.

El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y las cetonas para formar iminas, denominadas tambin bases de Schiff.

La formacin de iminas es tambin un ejemplo de la adicin nucleoflica al doble enlace C=O. Las reacciones del amoniaco y las aminas con aldehdos o cetonas se engloban dentro de un amplio grupo de reacciones orgnicas denominadas reacciones de condensacin, que son aquellas reacciones en las que dos, o ms, compuestos orgnicos se unen con eliminacin de

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agua o de otra molcula pequea. La reaccin general ajustada para el proceso de formacin de iminas es la siguiente:

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin nucleoflica de la amina al grupo carbonilo. A continuacin, la protonacin del oxgeno, seguida de la desprotonacin de la amina, conduce a un producto inestable denominado carbinolamina que se convierte finalmente en la imina por protonacin seguida de prdida de agua. Todos los pasos mecansticos implicados en la conversin del compuesto carbonlico en la imina se indican a continuacin:

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El pH del medio es crucial en el proceso de formacin de la imina. El segundo paso, el de formacin de la carbinolamina, est catalizado por el cido. Sin embargo, si el medio es demasiado cido, la amina se protona completamente y se convierte en un catin amonio perdiendo su nucleoflia e inhibindose el primer paso del mecanismo.

A continuacin, se muestra una grfica en la que se representa la velocidad de la reaccin de formacin de iminas en funcin del pH. En la grfica se aprecia que el pH ptimo para conseguir una alta velocidad de reaccin se encuentra aproximadamente a 4.5.

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Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del amoniaco, como la hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos a las iminas. Las constantes de equilibrio de estas reacciones son ms favorables que en los procesos de formacin de iminas. Los productos de condensacin entre aldehdos o cetonas y la hidroxilamina, o derivados, se denominan genricamente oximas:

Por otra parte, cuando los aldehdos o las cetonas reaccionan con hidrazina los productos obtenidos se denominan genricamente hidrazonas:

Los mecanismos de estas reacciones son semejantes a los mecanismos de formacin de iminas.
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6.3.6.

Adicin de compuestos organometlicos.

Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son de gran utilidad en sntesis orgnica porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los compuestos organometlicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolticos y los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo carbonilo para formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.

6.3.7.

Adicin de iluros: la reaccin de Wittig.

En 1954, George Wittig describi un mtodo para formar enlaces dobles carbono-carbono a partir de un compuesto carbonlico y de un carbanin estabilizado por fsforo. Por este trabajo recibi, en 1979, el premio Nobel de Qumica. El carbanin estabilizado por fsforo es una sal interna denominada iluro y en ella el tomo de fsforo est cargado positivamente y el tomo de carbono contiguo est cargado negativamente. Los iluros de fsforo se preparan a partir de la trifenilfosfina y halogenuros de alquilo en un proceso en dos etapas. En la primera tiene lugar un ataque SN2 de la fosfina al haluro de alquilo, lo que genera una sal de trifenilalquilfosfonio. En la segunda etapa, la sal de fosfonio se trata con una base fuerte para sustraer el protn del tomo de carbono unido al fsforo y formar el iluro.

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El iluro de fsforo se puede describir mediante la contribucin de dos estructuras resonantes: una con cargas en el carbono y el fsforo y otra sin cargas pero con un doble entre el carbono y el fsforo. La estructura con doble enlace requiere 10 electrones en la capa de valencia del fsforo, lo que implica el empleo de uno de los orbitales d de este tomo. Por ello, el enlace p entre el carbono y el fsforo es muy dbil y la estructura resonante con carga es la contribuyente principal al hbrido de resonancia. Mecanismo de la reaccin de Wittig. Debido a su carcter de carbanin, el tomo de carbono del iluro es muy nucleoflico y ataca a los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas para formar un intermedio con separacin de cargas llamado betana. La atraccin entre las cargas opuestas de la betana forma un anillo de oxafosfetano de cuatro eslabones. El anillo del oxafosfetano se rompe para formar el doble enlace carbono-carbono y xido de trifenilfosfina. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin del fuerte enlace P=O.

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A continuacin, se indica a modo de ejemplo la sntesis del 2-metil-2-penteno mediante la reaccin de Wittig, empleando como fuentes de carbono el bromuro de propilo y la acetona: a) sntesis de la sal de fosfonio.

b) ionizacin de la sal de fosfonio: sntesis del iluro.

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c) reaccin entre el iluro y el compuesto carbonlico.

6.3.8.

Enolizacin de aldehdos y cetonas.

Los hidrgenos de los tomos de carbono contiguos al grupo carbonilo son relativamente cidos y pueden ser capturados con bases adecuadas. Cuando tiene lugar esta reaccin cido-base el compuesto carbonlico se convierte en un anin enolato, que es una especie nucleoflica capaz de reaccionar con un buen nmero de electrfilos. En el esquema de reaccin que se da a continuacin se indica la conversin del compuesto carbonlico en su base conjugada, el anin enolato, que deslocaliza la carga negativa entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno del grupo carbonilo contiguo.

El pKa para la eliminacin de un protn de un aldehdo o de una cetona es del orden de 20, lo cual indica que una cetona o un aldehdo tpicos son mucho menos cidos que el agua (pKa=15.7) o los alcoholes (pKa = 16 a 19), y por tanto, la reaccin con las bases conjugadas de stos, el anin hidrxido o el anin alcxido, provoca la formacin de un equilibrio cido-base que est poco desplazado hacia el anin enolato. Por ejemplo, cuando la ciclohexanona se aade a una disolucin de etxido sdico en etanol se establece un equilibrio cido-base, que se indica a continuacin, y que est poco desplazado hacia la derecha porque se combina un cido muy dbil, la ciclohexanona, con una base relativamente poco fuerte.

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A pesar de que la concentracin de in enolato en el equilibrio es pequea se puede aprovechar la nucleoflia inherente a esta especie para la reaccin con electrfilos. Si este segundo proceso es irreversible, o tiene una constante de equilibrio elevada, el equilibrio global de la reaccin se desplazar hacia la derecha. En algunas reacciones es necesario que todo el compuesto carbonlico se convierta completamente en el enolato y por ello se emplean bases mucho ms fuertes que el in hidrxido o que los alcxidos. Una de estas bases fuertes es el diisopropilamiduro de litio, abreviado LDA, que se genera por reaccin cido-base entre la diisopropilamina y el butil-litio.

La diisopropilamina tiene un pKa de unos 40, lo que significa que es mucho menos cida que un aldehdo o una cetona. La LDA es una base muy fuerte pero muy poco nucleoflica debido a la presencia de los voluminosos grupos isopropilo, que impiden que se acerque a un carbono carbonlico o que participe en reacciones de tipo SN2. Cuando la LDA reacciona con una cetona, sustrae cuantitativamente el protn en a al grupo carbonilo para formar el correspondiente enolato ltico.

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6.3.9.

Reacciones de condensacin aldlica.

Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionizacin de un compuesto carbonlico son especies nucleoflicas y pueden atacar a especies electroflicas. Uno de los electrfilos que puede ser atacado por el anin enolato es el propio compuesto carbonlico. Cuando esto ocurre se obtiene un compuesto b-hidroxicarbonlico denominado genricamente aldol. Bajo determinadas condiciones de reaccin, el aldol se puede deshidratar para dar lugar a un compuesto carbonlico a,b-insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensacin aldlica. Por ejemplo, cuando la acetona se trata con una disolucin acuosa de hidrxido sdico se forma la 4-hidroxi-2pentanona (el aldol). Si la reaccin se lleva a cabo a reflujo el aldol se deshidrata in situ para dar lugar a la 3-penten-2-ona (el compuesto carbonlico a,b-insaturado).

El mecanismo de la condensacin aldlica se inicia con la reaccin cido-base entre la acetona y el anin hidrxido lo que genera un equilibrio en el que est resente el in enolato. En el segundo paso del mecanismo, el in enolato ataca nucleoflicamente a la acetona para formar una balcoxicetona que, por reaccin cidobase con las molculas de agua del disolvente, genera el aldol. Para llevar a cabo la reaccin se necesitan cantidades catalticas de base, puesto que tal y como se pone de manifiesto en el mecanismo que se da a continuacin, la base no se consume en el proceso pero es necesaria para la generacin del in enolato.

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La condensacin aldlica es reversible y las concentraciones de los productos en el equilibrio suelen ser pequeas. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es eliminar alguno de los productos de la reaccin, por ejemplo el agua, para desplazar el equilibrio hacia la derecha. Las condensaciones aldlicas tambin se pueden efectuar bajo catlisis cida. En este caso la especie nucleoflica no es el in enolato, sino el enol, que ataca al carbonilo protonado. El mecanismo de la condensacin aldlica en medio cido se indica a continuacin:

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Mecanismo de la reaccin de condensacin aldlica en medio cido Paso 1: formacin del enol.

Paso 2: ataque nucleoflico del enol a la acetona protonada.

6.3.10. Deshidratacin de los productos aldlicos.

Al calentar en medio cido o bsico una disolucin que contenga un aldol, se produce la deshidratacin para generar un aldehdo o cetona a,b-insaturados. En medio cido, la reaccin de deshidratacin sigue normalmente un mecanismo de eliminacin E2.

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En medio bsico la deshidratacin del aldol no tiene lugar mediante un proceso concertado, tal y como ocurre en medio cido. La reaccin se inicia con la sustraccin por parte de la base del protn en a respecto al grupo carbonilo. El anin generado en este proceso forma un doble enlace y al mismo tiempo expulsa al in hidrxido. Este proceso puede parecer extrao porque el in hidrxido no es un buen grupo saliente en una reaccin de eliminacin E2. Sin embargo, el in hidrxido puede funcionar como grupo saliente en un paso muy exotrmico como el que da lugar al compuesto carbonlico a,b-insaturado. A este tipo de reacciones de eliminacin asincrnica inducidas por base se les denomina eliminacin E1cB.

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La reaccin de deshidratacin es exotrmica porque forma un sistema termodinmicamente estable, que es el del compuesto carbonlico a,b-insaturado, y en consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha aumentando los rendimientos de la reaccin.

6.3.11. Condensaciones aldlicas cruzadas.

Si se mezclan dos compuestos carbonlicos en presencia de una cantidad cataltica de base, o de cido, se generarn los correspondientes enolatos de cada compuesto carbonlico. Por ejemplo, si el propanal y el etanal se mezclan en una disolucin etanlica que contiene una pequea cantidad de NaOH acuosa se obtienen cuatro productos de reaccin:

La formacin de estos cuatro compuestos se explica del siguiente modo. Cuando la mezcla de etanal y propanal se pone en contacto con la disolucin bsica se genera una mezcla formada por los dos aldehdos y sus correspondientes enolatos.

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Cada anin enolato nucleoflico ataca a cada uno de los dos aldehdos dando lugar a la mezcla de los cuatro productos de condensacin.

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La anterior condensacin aldlica cruzada es ineficaz desde el punto de vista sinttico porque da lugar a una mezcla de productos. Sin embargo, una condensacin aldlica cruzada puede tener utilidad en sntesis orgnica si se planea de tal modo que slo uno de los dos compuestos carbonlicos pueda formar un in enolato, y que el otro compuesto carbonlico sea ms electroflico que el compuesto carbonlico que ha generado al enolato. Por ejemplo, la reaccin de condensacin aldlica cruzada entre el benzaldehdo y el propanal proporciona el 2-metil-3-fenil-2-propenal con un rendimiento del 80%. En este caso, el benzaldehdo no puede enolizarse porque no tiene tomos de hidrgeno en el C-a y slo puede actuar como electrfilo. El propanal se ioniza a su correspondiente enolato, que ataca nucleoflicamente al benzaldehdo. La deshidratacin proporciona el compuesto carbonlico a,binsaturado.

Mecanismo Paso 1: enolizacin del propanal

Paso 2: ataque nucleoflico del enolato al benzaldehdo

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Paso 3: deshidratacin

6.3.12. Alquilacin de enolatos.

El enolato es una especie nucleoflica que puede reaccionar con halogenuros de alquilo en reacciones de tipo SN2.

El in hidrxido o los alcxidos no pueden emplearse como bases en el proceso de alquilacin por dos motivos. a) En primer lugar porque estas bases no enolizan completamente a las cetonas, y la cetona no enolizada, que es un compuesto electroflico, competira con el halogenuro de alquilo en la reaccin con el enolato.

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b) En segundo lugar porque el in hidrxido o los iones alcxido son bases nucleoflicas y podran atacar al halogenuro de alquilo. Por ello, la base que hay que emplear para la enolizacin de cetonas en los procesos de alquilacin es la LDA (diisopropilamiduro de litio). La LDA es una base muy fuerte y convierte cuantitativamente a las cetonas en sus correspondientes enolatos. Como adems es una base muy voluminosa en muy poco nucleoflica y no ataca al halogenuro de alquilo. A continuacin se dan los pasos mecansticos implicados en el proceso de alquilacin de la fenil isopropil cetona con bromuro de alilo. Mecanismo del proceso de alquilacin de cetonas Paso 1: enolizacin completa de la cetona por reaccin con LDA.

Paso 2: reaccin SN2 del enolato con bromuro de alilo

6.3.13. Halogenacin de compuestos carbonlicos.

Las cetonas se pueden halogenar en el carbono contiguo al grupo carbonilo mediante reaccin con halgeno molecular y una base.

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En esta reaccin se necesitan cantidades estequiomtricas de la base porque sta se consume en la reaccin. El mecanismo es el siguiente. Paso 1: enolizacin de la cetona

Paso 2: reaccin de halogenacin del enolato

En muchos casos la halogenacin promovida por base no se detiene en la sustitucin de uno slo de los hidrgenos porque la a-halogenocetona que se forma en el proceso es ms cida que la cetona de partida y se enoliza con ms facilidad. Esto se debe al tomo de halgeno, que al ser electrn-atrayente estabiliza al in enolato aumentando su concentracin. 6.3.14. La reaccin del haloformo.

La reaccin del haloformo es la que tiene lugar cuando una metilcetona reacciona con halgeno molecular en presencia de base, y se denomina de este modo porque uno de los productos de la

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reaccin es haloformo (HCX3). Por ejemplo, cuando la fenil metil cetona se hace reaccionar con bromo en presencia de hidrxido sdico acuoso se obtiene bromoformo (HCBr3) y benzoato sdico.

El mecanismo que explica esta reaccin se inicia con la halogenacin de la fenil metil cetona. La correspondiente fenil bromometil cetona se enoliza rpidamente y ataca al bromo para formar la fenil dibromometil cetona. Esta cetona es ms fcilmente enolizable que las otras dos debido a la presencia de los dos tomos de bromo. El correspondiente enolato ataca al bromo para dar lugar a la fenil tribromometil cetona.

La fenil tribromometil cetona ya no se puede enolizar ms porque no tiene hidrgenos en los carbonos contiguos al grupo carbonilo, pero la presencia del grupo tribromometilo, fuertemente

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electrn-atrayente incrementa la reactividad del grupo carbonilo que resulta atacado por el anin hidrxido. El intermedio tetradrico regenera el doble enlace con expulsin del anin tribromometano y formacin de cido benzoico. Una reaccin cido-base entre estas dos especies proporciona el bromoformo y el anin benzoato.

En contraste con la reaccin en medio bsico, las cetonas se pueden halogenar de manera controlada en medio cido, reemplazndose solamente uno de los hidrgenos en a por un tomo de halgeno. Por ejemplo, la reaccin de la fenil metil cetona con bromo en una disolucin de AcOH proporciona con buen rendimiento la fenil bromometil cetona.

El mecanismo de la halogenacin en medio cido se inicia con la protonacin del oxgeno carbonlico lo que facilita la formacin del correspondiente enol.

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Paso 1: enolizacin

Paso 2: halogenacin del enol

A diferencia de las cetonas, los aldehdos no suelen dar buenos rendimientos en los productos de a-halogenacin porque se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos.

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6.4. Oxidacin de aldehdos y cetonas.

Los aldehdos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el KMnO4, y tambin con oxidantes suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehdo pierde el tomo de hidrgeno enlazado al grupo carbonilo. Las cetonas son resistentes a la oxidacin por la ausencia de este enlace C-H.

La facilidad con la que se oxidan los aldehdos es el fundamento de unas pruebas qumicas que permiten diferenciarlos de las cetonas. Cuando se mezcla el nitrato de plata (AgNO3) con amoniaco acuoso se genera una disolucin conocida como el reactivo de Tollens. El reactivo contiene el in diamina de plata Ag(NH3)2+. Aunque este in es un agente oxidante muy dbil, es capaz de oxidar a los aldehdos a aniones carboxilato. La Ag (I), que es el oxidante, se reduce a plata metlica, Ag(0). Si el test de Tollens se efecta en un tubo de ensayo, la plata metlica se deposita en las paredes del mismo formando un espejo de plata. A veces, la oxidacin del aldehdo es muy rpida y entonces la plata metlica se deposita en forma de precipitado gris oscuro. Las cetonas, excepto las a-hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.

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6.4.1.

La reaccin de oxidacin de Baeyer-Villiger.

Los aldehdos y las cetonas se pueden convertir en steres mediante la reaccin con percidos (RCO3H). La reaccin es particularmente til con cetonas porque permite obtener steres con buenos rendimientos.

Por ejemplo, la reaccin de la acetofenona con cido m-cloroperoxibenzoico (MCPBA) permite la obtencin de acetato de fenilo:

El mecanismo de esta reaccin se inicia con la protonacin del oxgeno carbonlico, que lo convierte en un compuesto mucho ms reactivo. A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del oxgeno peroxdico. El in oxonio resultante se desprotona fcilmente para dar un compuesto neutro. El oxigeno carbonlico de la parte de perxido se protona, lo que facilitar su eliminacin como grupo saliente.

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Finalmente, la regeneracin del grupo carbonilo fuerza la migracin del grupo fenilo, con el par de electrones de enlace, al tomo de oxgeno adyacente con eliminacin simultnea del cido carboxlico. Mecanismo de la reaccin de transposicin de Baeyer-Villiger Protonacin de la cetona y ataque nucleoflico del percido:

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Paso de transposicin:

Intercambio protnico:

El producto de esta reaccin muestra que el grupo fenilo tiene mayor tendencia a la migracin que el grupo metilo, de lo contrario se hubiese obtenido el benzoato de metilo (C6H5COOCH3). Esta tendencia a migrar se denomina aptitud migratoria. La aptitud migratoria de diferentes grupos en la reaccin de Baeyer-Villieger es la siguiente: H > fenilo > alquilo 3 > alquilo 2 >alquilo 1 > metilo

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7. CIDOS CARBOXLICOS Y DERIVADOS

A los compuestos que contienen el grupo carboxilo (abreviado -COOH o CO2H) se les denomina cidos carboxlicos. El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgnicos entre los que se encuentran los haluros de cido (RCOCl), los anhidridos de cido (RCOOCOR), los steres (RCOOR), y las amidas (RCONH2).

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7.1. Estructura y nomenclatura.

El grupo carboxilo, -COOH, es formalmente una combinacin de un grupo carbonilo y de un hidroxilo. Algunos cidos alifticos se conocen desde hace cientos de aos y sus nombres comunes reflejan sus orgenes histricos. El cido carboxlico ms simple, el cido frmico, es el causante de la irritacin causada por la picadura de las hormigas (del latn formica, hormiga). El cido actico se aisl del vinagre, cuyo nombre en latn es acetum (agrio). El cido propinico se consider como el primer cido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El cido butrico se obtiene por oxidacin del butiraldehdo, que se encuentra en la mantequilla (en latn butyrum). Los cidos caproico, caprlico y cprico se encuentran en las secreciones cutneas de las cabras (capri en latn). La nomenclatura IUPAC para los cidos carboxlicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena ms larga de tomos de carbono, que incluye al cido carboxlico. La o final de alcanos se sustituye por el sufijo oico, y se antepone la palabra cido. En la tabla que se da a continuacin aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de los cidos carboxlicos simples. 7.2. Reacciones cido-base.

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5. Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7. Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales, son mucho ms cidos que otros grupos funcionales que se han estudiado. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un in

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carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un in alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el in carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un in alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol.

7.3. Efecto inductivo y fuerza cida.

Un sustituyente que estabilice al in carboxilato aumenta la disociacin y produce un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un cido porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del in carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono a. Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico

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(Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales. La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono a son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

7.4. Reacciones de los cidos carboxlicos que conducen a sus derivados.

En el tema anterior se ha visto que una reaccin fundamental del grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica al doble enlace C=O. Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica al grupo carbonilo

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Al contrario que los aldehdos y las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adicin nucleoflicaeliminacin. El mecanismo de esta reaccin se indica a continuacin: Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica-eliminacin

La primera parte del proceso anterior es idntica a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas. Es en la segunda parte donde difieren ambos mecanismos. El intermedio tetradrico formado en el ataque del nuclefilo a un grupo carbonilo de aldehdo o cetona normalmente acepta un protn para dar lugar al producto de adicin estable. Por el contrario, el intermedio tetradrico formado en la adicin del nuclefilo al grupo carbonilo de los cidos y sus derivados, elimina un grupo saliente, lo que provoca la regeneracin del doble enlace carbonooxgeno y por tanto un producto de sustitucin. Los cidos carboxlicos y sus derivados se comportan mecansticamente del modo que se acaba de explicar porque contienen buenos grupos salientes, o porque la protonacin los convierte en buenos grupos salientes. Por ejemplo, los cloruros de cido reaccionan eliminando un in cloruro, que es una base dbil y por tanto un buen grupo saliente. La reaccin de los cloruros de cido con el agua es un buen ejemplo de este proceso de adicin nucleoflica-eliminacin. Mecanismo de la reaccin de los cloruros de cido con el agua

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Los aldehdos y cetonas no experimentan el proceso de adicin nucleoflicaeliminacin. Si un aldehdo o una cetona reaccionase mediante un proceso de adicin nucleoflica-eliminacin, el intermedio tetradrico debera expulsar un in hidruro (H-) o un in alcanuro (R-). Ambos son compuestos muy bsicos y por tanto muy malos grupos salientes.

La reaccin del haloformo, estudiada en el tema anterior, constituye uno de los pocos ejemplos en los que un in alcanuro puede actuar como grupo saliente. Este caso est justificado porque el anin trihalometano (X3C-) es muy poco bsico y por tanto un buen grupo saliente.

7.5. Reactividad relativa de los derivados de cidos carboxlicos.

El orden de reactividad de los derivados de cido para los procesos de adicin nucleoflicaeliminacin es:

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente. Cuando reaccionan los cloruros de cido, el grupo saliente es el in cloruro. Los anhidridos expulsan un cido carboxlico o un in carboxilato. Los steres reaccionan eliminando un alcohol y las
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amidas eliminan amoniaco o una amina. De todos estos compuestos el menos bsico es el in cloruro y por tanto los cloruros de cido son los derivados de cido ms reactivos. Por el contrario, el amoniaco o las aminas son, de entre todos los grupos salientes anteriores, los ms bsicos y por tanto las amidas son los derivados de cido menos reactivos. Basicidad del grupo saliente

La estabilizacin por resonancia tambin afecta a la reactividad de los derivados de cido. Por ejemplo, una parte de la estabilizacin por resonancia de las amidas se pierde cuando el grupo carbonilo resulta atacado por un nuclefilo.

En los steres la estabilizacin por resonancia es menor que en las amidas porque la estructura resonante que presenta separacin de cargas coloca una carga positiva sobre el oxgeno, mientras que en las amidas la estructura resonante con separacin de cargas coloca la carga sobre el nitrgeno, que es menos electronegativo que el oxgeno. Este razonamiento tambin contribuye a explicar la mayor reactividad de los steres en comparacin con las amidas.

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La estabilizacin por resonancia en un anhidrido es semejante a la de un ster, pero el aporte de densidad electrnica del oxgeno se tiene que repartir entre dos grupos carbonilo y por tanto cada grupo carbonilo est menos estabilizado que el grupo carbonilo de un ster, en consecuencia, los anhidridos son ms reactivos que los steres.

7.6. Sntesis de cloruros de cido.

Los cloruros de cido se preparan mediante la reaccin de los cidos carboxlicos con PCl5 (un cloruro de cido del cido fosfrico), PCl3 (un cloruro de cido del cido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de cido del cido sulfuroso).

El mecanismo de la reaccin de formacin de cloruros de cido con SOCl2 implica un proceso de adicin nucleoflica-eliminacin. En primer lugar el cido carboxlico ataca nucleoflicamente al SOCl2 generando, despus de la expulsin de un in cloruro, un clorosulfito de acilo

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protonado. Este intermedio es atacado por el in cloruro formando finalemente el cloruro de cido y ClSO2H que se descompone para dar HCl y SO2. Mecanismo para la formacin cloruros de cido con SOCl2

Los cloruros de cido, que son los derivados de cido ms reactivos, se pueden convertir fcilmente en los otros derivados de cido menos reactivos. A continuacin se indica grficamente las transformaciones de los cloruros de cido en los otros derivados de cido.

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7.7. Sntesis de anhidridos de cido.

Los anhidridos de cido se preparan por reaccin de los cidos carboxlicos con cloruros de cido en presencia de una base no nucleoflica, como la piridina.

El mecanismo se inicia con el ataque nucleoflico del cido carboxlico sobre el cloruro de cido. El intermedio tetrahdrido generado elimina el ion cloruro y finalmente una reaccin cido-base proporciona el anhidrido neutro y HCl. El HCl se neutraliza mediante reaccon con la piridina.

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Mecanismo para la formacin de anhidridos de cido

Los anhidridos de cido tambin permiten la obtencin de los otros derivados de cido que estn por debajo de ellos en la escala de reactividad, tal y como se muestra a continuacin.

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7.8. Sntesis de steres.

Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador cido, formando steres y agua (reaccin de esterificacin de Fischer).

Las reacciones de esterificacin se efectan bajo catlisis cida, puesto que en ausencia de cidos fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si est presente una cantidad cataltica de cido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas, calentando a reflujo una mezcla del cido carboxlico y del alcohol. Para desplazar el equilibrio hacia la formacin del ster se aade un exceso del cido carboxlico o del alcohol. Tambin se puede aumentar la proporcin de ster en el equilibrio eliminando el agua formada en la reaccin.

Cuando la esterificacin del cido benzoico se lleva a cabo con metanol que contiene oxgeno 18O, el oxgeno marcado aparece en el ster.

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Este resultado es consistente con el mecanismo de esterificacin que se indica a continuacin. Mecanismo de la esterificacin de Fischer

El mecanismo se inicia con la protonacin del grupo carbonilo del cido carboxlico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuacin, el metanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetradrico, que rpidamente, mediante un proceso de intercambio protnico forma un nuevo intermedio tetradrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneracin del grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la formacin del ster protonado. Finalmente, el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el catalizador cido. Si se sigue el mecanismo en la forma directa se tiene el mecanismo para la reaccin de esterificacin catalizada por cido. Si se sigue el mecanismo desde el final en forma inversa se tiene el mecanismo de la reaccin de hidrlisis, catalizada por cido, de los steres.

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Si se desea esterificar un cido hay que utilizar un exceso de alcohol y, si es posible, eliminar el agua de la reaccin. Si se desea hidrolizar un ster hay que emplear un exceso de agua, por ejemplo reflujando el ster en una disolucin acuosa de HCl o H2SO4 diluidos. Los steres tambin se pueden sintetizar mediante la reaccin de cloruros de cido o anhidridos de cido con alcoholes. Como los cloruros de cido y los anhidridos son mucho ms reactivos hacia el proceso de adicin nucleoflica-eliminacin que los cidos carboxlicos, la reaccin de esterificacin tiene lugar de forma rpida y sin la presencia de catalizador cido. Cuando se emplean cloruros de cido y anhidridos para las reacciones de esterificacin hay que emplear una base, usualmente piridina, para neutralizar el HCl o el cido carboxlico que se forma en el proceso. Sntesis de steres a partir de cloruros y anhidridos de cido

7.9. Saponificacin.

Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en medio bsico. El proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin.

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Esta reaccin, al contrario que el proceso de esterificacin de Fischer, es irreversible. El ion hidrxido ataca al carbonilo del ster formando un intermedio tetrahdrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la eliminacin del in alcxido y se forma un cido carboxlico. Una rpida transferencia de protn forma el carboxilato y el alcohol. Este ltimo paso es muy exotrmico y desplaza los dos equilibrios anteriores del proceso de saponificacin hacia su terminacin, haciendo que el proceso sea irreversible. Mecanismo del proceso de saponificacin de steres

El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El jabn se fabrica por hidrlisis bsica de las grasas, que son steres de la glicerina con cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos). Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sdicas de los cidos carboxlicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabn.

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En el segundo paso del mecanismo de saponificacin se produce la prdida de ion metxido. En el estudio de las reacciones de eliminacin (E1 y E2) y sustitucin (SN1 y SN2) se afirm que las bases fuertes como el in hidrxido o los alcxidos no son buenos grupos salientes porque son muy bsicos. Cmo es posible explicar la eliminacin de un grupo saliente bsico, como MeO-, en el anterior mecanismo? Las diferencias entre los mecanismos explican por qu estas bases fuertes pueden servir como grupos salientes en la reaccin de saponificacin pero no en la reaccin de sustitucin SN2. El mecanismo de la reaccin SN2 tiene lugar en un solo paso. Este paso no es muy endotrmico ni muy exotrmico. El enlace con el grupo saliente est parcialmente roto en el estado de transicin, de modo que la velocidad de la reaccin es muy sensible a la naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente, como un alcxido, esta reaccin es muy lenta. En la reaccin de saponificacin, el enlace con el grupo saliente se rompe en un segundo paso del mecanismo. Este segundo paso es muy exotrmico y por tanto el estado de transicin de este segundo paso se asemejar al reactivo y no al producto de la reaccin (Postulado de Hammond). En este estado de transicin el enlace con el grupo saliente apenas se ha comenzado a romper. En general una base fuerte puede funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy exotrmico, convirtiendo un intermedio inestable y con carga negativa, en una molcula estable. A continuacin, se comparan las grficas de la energa de la reaccin para una proceso SN2 y para una reaccin de saponificacin de un ster metlico. En la reaccin SN2 el metxido se aleja en un paso ligeramente endotrmico, y el enlace con el metxido se rompe casi totalmente en el estado de transicin. En la reaccin de saponificacin el metxido se aleja en un segundo paso exotrmico con un estado de transicin semejante a los reactivos. El enlace del metxido apenas se ha comenzado a romper en el estado de transicin.

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Los cidos carboxlicos que contienen un grupo hidroxilo en g o d pueden experimentar una reaccin de esterificacin intramolecular para dar lugar a steres cclicos denominados lactonas. La reaccin de lactonizacin tambin est catalizada por cidos. Mecanismo de la reaccin de lactonizacin

7.10.

Sntesis de amidas.

Las amidas se pueden preparar a partir de cloruros de cido, de anhidridos de cido, de steres, de cidos carboxlicos e incluso de sales de cidos carboxlicos. Todos estos mtodos implican la adicin nucleoflica de amoniaco o de aminas, seguida de eliminacin del correspondiente grupo saliente. La reaccin de cloruros de cido con amoniaco o aminas, para obtener amidas, se lleva a cabo en presencia de un exceso de la amina o del amoniaco a fin de neutralizar el HCl formado en la reaccin.

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Mecanismo de formacin de amidas

7.11.

Reduccin de cidos carboxlicos.

Tanto los cidos carboxlicos como los steres se pueden reducir a alcoholes empleando un agente reductor poderoso como el aluminio hidruro de litio (LiAlH4). El LiAlH4 es una base fuerte y el primer paso en la reaccin de reduccin de los cidos carboxlicos es la desprotonacin del cido. En este paso se desprende hidrgeno gaseoso y se forma la sal ltica del cido y AlH3. El AlH3 transfiere un hidruro al grupo carbonilo del carboxilato ltico generando un intermedio tetradrico que, al regenerar el grupo carbonilo, forma un aldehdo. A continuacin, el aldehdo se reduce rpidamente a un alcxido de litio. Mecanismo de reduccin de cidos carboxlicos con LiAlH4

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La hidrlisis de la mezcla de reaccin protona el alcxido y forma el alcohol.

La reaccin de los steres con LiAlH4 los transforma en aldehdos, que rpidamente se reducen en el medio de la reacin a alcxidos. La hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona los respectivos alcoholes. Mecanismo de reduccin de steres con LiAlH4

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7.12.

Reaccin de los steres con compuestos organometlicos.

Los steres reaccionan con reactivos de Grignard y con reactivos organolticos para dar alcoholes terciarios.

La formacin de los alcoholes terciarios se explica del siguiente modo. En primer lugar se produce el ataque nucleoflico del reactivo organometlico lo que lleva, despus de la eliminacin del alcxido, a una cetona. Este compuesto es atacado por un segundo equivalente

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del reactivo organometlico para dar lugar a un alcxido. La hidrlisis de la mezcla de reaccin proporciona el alcohol terciario. Mecanismo de adicin de reactivos de Grignard a steres 1. Ataque del reactivo organometlico al ster y formacin de una cetona

2. Ataque de un segundo equivalente de reactivo organometlico a la cetona y formacin de un alcxido

3. Hidrlisis de la mezcla de reaccin y formacin del alcohol terciario

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7.13.

Halogenacin de cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos se pueden convertir en a-bromocidos o a-clorocidos mediante reaccin con fsforo rojo y bromo, o cloro. Esta reaccin se conoce con el nombre de reaccin de halogenacin de Hell-Volhard-Zelinsky y consiste en tratar al cido carboxlico con una mezcla de fsforo rojo y bromo (o cloro), lo que genera un bromuro de a-bromoacilo (o cloruro de aclorocilo), seguida de hidrlisis al a-bromocido (o del a-clorocido).

Los cidos carboxlicos tienen muy poca tendencia a enolizarse y no reaccionan con halgenos ni siquiera en presencia de un catalizador cido. Sin embargo, los bromuros y los cloruros de cido son dbilmente enlicos y como la mezcla de fsforo y bromo contiene algo de tribromuro de fsforo, parte de cido carboxlico se convierte en el correspondiente bromuro de cido. El enol derivado del bromuro de cido es el que experimenta la halogenacin para dar el bromuro de a-bromocido. La hidrlisis de este compuesto proporciona el a-bromocido. Mecanismo de a-halogenacin de cidos carboxlicos

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7.14.

La condensacin de Claisen.

El pKa de un ster est alrededor de 25, y es por tanto ligeramente menos cido que los aldehdos y que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los steres, a pesar de que son menos cidos que los aldehdos y que las cetonas, tambin se pueden enolizar mediante el uso de bases adecuadas.

Cuando el acetato de metilo se trata con una disolucin metanlica de metxido sdico y la mezcla de reaccin se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.

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Este proceso, que permite la obtencin de b-cetosteres, se conoce con el nombre de reaccin de condensacin de Claisen. El mecanismo que explica la formacin del acetilacetato de metilo (un b-cetoster) se inicia con la enolizacin parcial del acetato de metilo por reaccin con la base NaOMe. El ion enolato ataca al carbonilo del ster que queda sin enolizar y genera un intermedio tetradrico. Este intermedio elimina el anin metxido formando un b-cetoster. Los b-cetosteres son mucho ms cidos que los aldehdos, que las cetonas y que los steres porque el anin que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del ster y sobre el grupo carbonilo de cetona. Los valores de pKa de los b-cetosteres son del orden de 11, lo que significa que son incluso cidos ms fuertes que el agua. En una disolucin que contenga el anin metxido el b-cetoster, sustancia relativamente cida, reaccionar desprotonndose rpida y cuantitativamente:

La desprotonacin del b-cetoster es la fuerza impulsora de la reaccin de condensacin de Claisen. La desprotonacin es muy exotrmica, haciendo exotrmica la reaccin general e impulsando sta hacia su terminacin.

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Despus de completar la reaccin de condensacin de Claisen se agrega cido diluido y el enolato del b-cetoster se protona rpidamente dando lugar al b-cetoster neutro.

7.15.

Alquilacin de b-cetoesteres. Sntesis acetilactica.

En la tabla que se da a continuacin se compara la acidez de algunos compuestos carbonlicos con la de los alcoholes y el agua. Como se acaba de explicar, el metileno central de los compuestos b-dicarbonlicos contiene hidrgenos mucho ms cidos que los hidrgenos del agua y de los alcoholes. Esta mayor acidez es el resultado de la mayor estabilidad del correspondiente anin enolato, puesto que la base conjugada de los compuestos b-dicarbonlicos deslocaliza la carga negativa sobre dos grupos carbonilo en lugar de uno slo.

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El acetilacetato de etilo es semejante a la acetona pero con un grupo ster adicional, lo que explica su mayor acidez. De hecho, el acetilacetato de etilo se puede convertir completamente en su base conjugada empleando el anin etxido en el proceso de enolizacin. El enolato que se forma en este proceso es un buen nuclefilo y puede reaccionar con un reactivo electroflico, por ejemplo un haluro o tosilato de alquilo estricamente no impedido, mediante una reaccin de tipo SN2.

Si el compuesto resultante de la reaccin SN2 se somete a una reaccin de saponificacin con NaOH (o KOH) acuosa diluida se transforma en un b-cetocarboxlato sdico (o potsico). La acidificacin de la mezcla de saponificacin convierte al b-cetocarboxlato en un cido bcetocarboxlico.

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Conversin de un acetilacetato de alquilo en un cido b -cetocarboxlico

Los b-cetocidos no son estables y cuando se calientan experimentan un proceso de descarboxilacin, a travs de un estado de transicin cclico de seis eslabones, que los convierte en cetonas. Mecanismo de descarboxilacin de un b-cetocido

El resultado de este proceso es la sntesis de una metil alquil cetona. Por ejemplo, a partir del acetilacetato de etilo se puede obtener la 2-heptanona mediante la secuencia de reacciones que se indica a continuacin.

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7.16.

Sntesis con steres del cido malnico.

La sntesis malnica se emplea para la obtencin de derivados sustituidos del cido actico. El malonato de dietilo, un compuesto b-dicarbonlico, se ioniza completamente cuando reacciona con etxido sdico. El anin enolato resultante se puede emplear para la creacin de un nuevo enlace carbono-carbono mediante una reaccin de alquilacin SN2 con un haluro o tosilato de alquilo estricamente no impedido.

La saponificacin del ester alquilmalnico con NaOH (o KOH) acuosa diluida genera un dicarboxilato que por hidrlisis cida proporciona un cido alquilmalnico. Conversin de unster alquil malnico en un cido alquil malnico

Los cidos malnicos son inestables y, a travs de un estado de transicin cclico de seis eslabones, se descarboxilan para producir CO2 y la forma enlica del cido carboxlico, que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica.

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Mecanismo de descarboxilacin de un cido alquil malnico

Empleando la metodologa de la sntesis malnica, el cido hexanoico se preparara del siguiente modo:

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8. COMPUESTOS NITROGENADOS

8.1.Aminas.

8.1.1. Estructura de las aminas.

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH3) en el que uno o ms grupos alquilo o arilo estn unidos al nitrgeno. El tomo de nitrgeno de la molcula de amoniaco contiene un par electrnico libre, de manera que la forma de esta molcula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetradrica ligeramente distorsionada. El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de las posiciones tetradricas. El ngulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107, y tanto la forma de la molcula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de nitrgeno. El par electrnico libre provoca una compresin del ngulo que forman entre s los orbitales hbridos sp3, reducindolo de 109 a 107 grados. En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ngulo del enlace C-N-C no est tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, ms voluminosos que los tomos de hidrgeno, abren ligeramente el ngulo, como se muestra a continuacin.

La consecuencia ms importante que cabra extraer de la hibridacin sp3 del tomo de nitrgeno de las aminas es que una amina, formada por tres sustituyentes distintos enlazados al tomo de nitrgeno, contendra un centro esterognico y, en consecuencia, no se podra superponer con su imagen especular, y por tanto debera ser pticamente activa. Sin embargo, una amina con tres sustituyentes diferentes no presenta actividad ptica debido a la interconversin de
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enantimeros. Este fenmeno se conoce como inversin del nitrgeno, y se produce a travs de un estado de transicin en el que el tomo de nitrgeno presenta hidridacin sp2 y el par de electrones no enlazantes ocupa el orbital p. Inversin del nitrgeno

De hecho, no se han separado nunca las dos forman enantiomricas de una amina asimtrica en el nitrgeno debido a que la racemizacin (interconversin de enantimeros) es muy rpida. Al contrario que las aminas, las sales de amonio cuaternarias, con cuatro sustituyentes distintos sobre el tomo de nitrgeno, no pueden interconvertirse y por tanto son pticamente activas. Sales de amonio enantiomricas no interconvertibles

Las aminas se pueden clasificar segn el nmero de grupos alquilo que estn unidos al nitrgeno. Si slo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay tres es terciaria.

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Las aminas son muy polares porque el momento dipolar del par aislado de electrones se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Adems, las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes de hidrgeno. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar este tipo de enlaces intermoleculares. Sin embargo, pueden aceptar puentes de hidrgeno con molculas que tengan enlaces O-H o N-H.

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Como el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, el enlace N-H est menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de pesos moleculares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes anlogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrgeno, tienen puntos de ebullicin ms bajos que los de las aminas primarias o secundarias de pesos moleculares semejantes. En la siguiente tabla se comparan los puntos de ebullicin de aminas, alcoholes y teres de pesos moleculares semejantes. Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrgeno con disolventes hidroxlicos como el agua y los alcoholes. Por esta razn, las aminas de bajo peso molecular (hasta 6 tomos de carbono) son relativamente solubles en agua y en alcoholes. La propiedad ms caracterstica de las aminas es su olor a pescado descompuesto. Algunas diaminas son especialmente pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus olores.

Como clase, las aminas comprenden algunos de los compuestos biolgicos ms importantes que se conocen. Las aminas funcionan en los organismos vivos como biorreguladores, neurotransmisores, en mecanismos de defensa y en muchas otras funciones ms. Debido a su alto grado de actividad biolgica muchas aminas se emplean como medicamentos. A continuacin, se muestran las estructuras y los usos de algunas aminas biolgicamente activas.

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La adrenalina y la noradrenalina son dos hormonas secretadas en la mdula de la glndula adrenal y liberadas en el torrente sanguneo cuando un animal se siente en peligro. La adrenalina causa un aumento de la presin arterial y de las palpitaciones, lo que prepara al animal para la lucha. La noradrenalina tambin causa un incremento de la presin arterial y est implicada en la transmisin de los impulsos nerviosos. La dopamina y la serotonina son neurotransmisores que se encuentran en el cerebro. Los niveles anormales de dopamina se asocian con muchos desrdenes psiquitricos, incluyendo la enfermedad de Parkinson. La esquizofrenia se debe a la presencia de niveles anormales de serotonina en el cerebro. La acetilcolina es una molcula pequea e inica y por tanto altamente soluble en agua. Las molculas de acetilcolina son liberadas por la membrana presinptica en grupos de 104

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molculas, difundindose en la regin de contacto entre las prolongaciones nerviosas de dos neuronas adyacentes y dando lugar a la transmisin del impulso nervioso de una clula nerviosa a otra. Los alcaloides son un grupo importante de aminas biolgicamente activas, que son biosintetizadas por algunas plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. A continuacin, se indican las estructuras de algunos alcaloides representativos.

Aunque en medicina se utilizan algunos alcaloides, principalmente como analgsicos, todos son txicos y causan la muerte si se ingieren en grandes cantidades. El flososo griego Scrates fue envenenado con coniina. Los casos benignos de intoxicacin por alcaloides pueden producir alucinaciones o efectos psicolgicos que se asemejan a la tranquilidad o a la euforia. El alcaloide histrionicotoxina se encuentra en la piel de unas ranas que habitan en la selva amaznica colombiana. La histrionicotoxina provoca la muerte por parlisis de los msculos respiratorios.

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8.1.2. Nomenclatura.

a) Las aminas se pueden nombrar mencionando primero los grupos alquilo unidos al nitrgeno, seguidos del sufijo -amina. Se pueden emplear los prefijos di, tri y tetra para describir dos, tres o cuatro sustituyentes idnticos.

b) Las aminas con estructura ms complicada se pueden nombrar llamando al grupo -NH2 como amino. El grupo amino se nombra como cualquier otro sustituyente, con un localizador que indique su posicin en la cadena o anillo de tomos.

c) Se pueden nombrar a las aminas de manera semejante a la de los alcoholes. Para ello, se elige como cadena principal la que contenga un mayor nmero de tomos de carbono y el compuesto se nombra sustituyendo la terminacin -o de alcano por la terminacin -amina. La posicin del grupo amino y de los sustituyentes o cadenas laterales se indica mediante los correspondientes localizadores. Se emplea el prefijo N- para cada cadena aliftica que se encuentre sobre el tomo de nitrgeno.
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8.1.3. Basicidad de las aminas.

Una amina puede comportarse como una base de Lewis, o como un nuclefilo, debido al par de electrones no enlazantes sobre el tomo de nitrgeno. Una amina puede actuar tambin como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido. Reaccin de una amina como base

Reaccin de una amina como nuclefilo

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

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Los valores de Kb para la mayora de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda. A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una amina con agua.

Cualquier caracterstica estructural que estabilice al in amonio, en relacin con la amina libre, desplaza la reaccin hacia la derecha haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural que tienda a estabilizar a la amina libre, en relacin con el in amonio, desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).

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La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto electrndador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad. Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina. En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema p del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible en el in anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.

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Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

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8.1.4. Reaccin de las aminas como nuclefilo Las aminas reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios para formar halogenuros de amonio alquilados. La reaccin transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto los halogenuros terciarios, estricamente impedidos, no reaccionan y los secundarios pueden dar lugar a reacciones de eliminacin.

El problema con estas reacciones de N-alquilacin es que la sal de la amina se desprotona y la amina secundaria resultante es nucleoflica y puede reaccionar con otra molcula de halogenuro de alquilo La aplicacin de la reaccin de alquilacin se ve seriamente limitada ante la dificultad que entraa detener la reaccin en la etapa de monoalquilacin. Incluso agregando un slo equivalente del halogenuro, algunas molculas de amina reaccionan una, dos y hasta tres veces, produciendo la sal de tetralquilamonio. El resultado de la reaccin es la formacin de una mezcla compleja de aminas.

8.1.5.

Sntesis controlada de aminas

Para evitar las alquilaciones mltiples que se producen en la reaccin del amoniaco, o las aminas, con halogenuros de alquilo, se emplean mtodos alternativos que hacen uso de nuclefilos nitrogenados incapaces de provocar polialquilaciones. Algunos de estos mtodos se comentan a continuacin. a) Sntesis de Gabriel. Este mtodo permite la alquilacin controlada de aminas primarias. Para ello se emplea como reactivo nucleoflico la sal potsica de la ftalimida, que evita las alquilaciones mltiples que se producen cuando el amoniaco reacciona con halogenuros de alquilo.

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La ftalimida es bastante cida (pKa=9) y se puede convertir en su sal potsica mediante reaccin con hidrxido potsico. El resultado de esta reaccin cido-base es la formacin del anin ftalimida que es un buen nuclefilo. La reaccin SN2 con halogenuros de alquilo genera una Nalquilftalimida. La N-alquilftalimida se puede hidrolizar con cido acuoso o con base, aunque la hidrlisis es a menudo difcil. Por ello, es ms conveniente tratar la N-alquilftalimida con hidrazina (NH2NH2) en etanol a reflujo, lo que lleva a la amina primaria y a la ftalazina-1,4diona.

(Nota: en el anterior mecanismo se han omitido las etapas de transferencia protnica).

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Otros mtodos para la sntesis de aminas. La sntesis de Gabriel emplea un mecanismo SN2 para la creacin de un enlace C-N. Mediante el empleo de reacciones SN2 y de otros nuclefilos nitrogenados se puede conseguir tambin la sntesis controlada de aminas. A continuacin, se indican dos mtodos para la sntesis de aminas que emplean como nuclefilos nitrogenados el anin azida y el anin cianuro. a) Reaccin de halogenuros de alquilo con el anin azida. La reaccin SN2 entre haluros de alquilo y el ion azida genera azidas de alquilo que, por reduccin, proporcionan aminas.

b) Reaccin de halogenuros de alquilo con el in cianuro. La reaccin SN2 entre haluros de alquilo y el in cianuro genera cianuros de alquilo que, por hidrogenacin, proporcionan aminas.

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8.1.6.

Sales de amonio cuaternario: reaccin de eliminacin de Hofmann

Un grupo amino es un mal grupo saliente porque debera ser desplazado en forma de anin amiduro (-NH2), que es una base muy fuerte. Sin embargo, un grupo amino se puede convertir en un buen grupo saliente por metilacin exhaustiva, lo que lo convierte en una sal de amonio cuaternario, que puede eliminarse como una amina neutra. La metilacin exhaustiva se lleva a cabo por reaccin de la amina con un exceso de yoduro de metilo.

La eliminacin de la sal de amonio cuaternaria se lleva a cabo a travs de un mecanismo E2 y necesita una base fuerte. Para suministrar esta base, el yoduro de amonio cuarternario se convierte en el hidrxido de amonio cuaternario mediante tratamiento con xido de plata. Cuando se calienta el hidrxido de amonio cuaternario se produce la reaccin de eliminacin E2 y se forma un alqueno. A este proceso se le conoce con el nombre de eliminacin de Hofmann. Conversin a la sal de hidrxido

Eliminacin de Hofmann

En el tema 2 se vio que las eliminaciones de halogenuros de alquilo, por lo general, siguen la regla de Saytzeff, esto es: se forma el alqueno ms estable, que es el ms sustituido. Sin

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embargo, el alqueno mayoritario en una reaccin de eliminacin de Hofmann es el alqueno menos sustituido. Eliminacin de Saytzeff

Eliminacin de Hofmann

La preferencia en la eliminacin de Hofmann se debe a varios factores. a) Uno de stos es el grado de ruptura del enlace C-N en el estado de transicin. En las reacciones de eliminacin E2 de halogenuros de alquilo el enlace C-H se est rompiendo de forma sincrnica con el enlace C-X, de forma que el estado de transicin desarrolla un notable carcter de doble enlace:

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El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro y en el estado de transicin E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha roto ms que el enlace CN. En tales condiciones el estado de transicin no desarrolla un elevado carcter de doble enlace, y el factor que determina la direccin de la eliminacin es la acidez de los tomos de hidrgeno que van a ser eliminados, ms que la estabilidad del alqueno que se va a formar.

Por tanto, el producto mayoritario en la eliminacin de las sales de amonio cuaternario es el que se resulta de la eliminacin de los hidrgenos ms cidos, que son los que se encuentran sobre el tomo de carbono b menos sustituido.

b) Otro factor determinante en la formacin del alqueno menos sustituido es el gran volumen estrico del grupo saliente. El mecanismo de eliminacin E2 implica una disposicin anticoplanar entre el grupo saliente y el protn. El grupo trialquilamonio interfiere en esta disposicin anticoplanar. Por ejemplo, en la reaccin de eliminacin de Hofmann de la 2-

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butanamina, la sal de amonio metilada puede experimentar la eliminacin de trimetilamina y de un protn ya sea en C-1 o en C-3. A continuacin, se muestran las conformaciones posibles, para el estado de transicin de la reaccin de eliminacin, a lo largo del enlace C2-C3 y del enlace C1-C2. Eliminacin Saytzeff (eliminacin a lo largo del enlace C 2-C3)

Eliminacin Hofmann(eliminacin a lo largo del enlace C 1-C2)

En la conformacin que conduce a la formacin de la olefina ms sustituida (eliminacin Saytzeff) se produce una interaccin estrica, entre el grupo metilo del C-

4 y el grupo trimetilamonio, que desestabiliza el estado de transicin. Por el contrario, la conformacin que lleva a la olefina menos sustituida (eliminacin de Hofmann) no presenta este tipo de interaccin estrica desestabilizante. El producto Hofmann predomina porque la eliminacin de uno de los protones de C-1 implica un estado de transicin de menor energa, y es ms probable que el estado de transicin impedido que necesita la orientacin Saytzeff.

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8.1.7.

La eliminacin de Cope

Las aminas se oxidan con facilidad durante su almacenamiento cuando estn en contacto con el aire. La oxidacin atmosfrica es una de las razones por las que normalmente las aminas se convierten en sus sales de amonio para almacenarlas o usarlas como medicamentos. Algunos de los estados de oxidacin de las aminas se muestran a continuacin:

La mayor parte de las aminas se oxidan con agentes oxidantes como H2O2 o cido mcloroperoxibenzoico. Las aminas primarias se oxidan con mucha facilidad pero con frecuencia se obtienen mezclas complejas de productos. Las aminas secundarias se oxidan fcilmente para dar hidroxilaminas, aunque tambin se forman varios subproductos y con frecuencia los rendimientos son bajos.

Las aminas terciarias se oxidan, con H2O2 o cido m-cloroperoxibenzoico, a xidos de amina con buenos rendimientos.

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Debido a la carga positiva en el tomo de nitrgeno, los xidos de amina pueden participar en reacciones de eliminacin, denominadas reacciones de eliminacin de Cope. El oxgeno del xido de amina es el centro bsico que se requiere en el proceso de eliminacin. La eliminacin se efecta a travs de un estado de transicin cclico y transcurre, por lo general, con la misma orientacin que la eliminacin de Hofmann, proporcionando el alqueno menos sustituido. Reaccin de eliminacin de Cope

8.1.8.

Reaccin de las aminas alifticas con cido nitroso: nitrosocompuestos

Las reacciones de las aminas con cido nitroso (HO-NO) son especialmente tiles. Como el cido nitroso es inestable, se genera in situ, mezclando nitrito sdico (NaNO2) con cido clorhdrico diluido y fro.

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En una disolucin cida, el cido nitroso se protona y a continuacin pierde agua para formar el catin nitrosonio +N=O.

Cada una de las tres clases de aminas reacciona de forma diferente con el ion nitrosonio. a) Reaccin de las aminas primarias con el cido nitroso Las aminas primarias reaccionan con el cido nitroso para formar sales de diazonio. A este procedimiento se le llama diazoacin (o diazotacin) de la amina. El mecanismo de la reaccin se inicia con el ataque nucleoflico de la amina sobre el catin nitrosonio, lo que genera una Nnitrosoamina.

A continuacin, la transferencia de un protn de un tomo de nitrgeno al oxgeno forma un grupo hidroxilo y un segundo enlace N-N.

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La protonacin del grupo hidroxilo, seguida de prdida de agua, produce el catin diazonio.

La reaccin total de diazotacin es:

Las sales de alcanodiazonio son inestables y se descomponen rpidamente en nitrgeno y carbocationes.

La fuerza impulsora del proceso es la formacin de N2, que es una molcula muy estable. Los carbocationes que se generan en estos procesos tienden a disminuir su energa reaccionando con nuclefilos, reaccionando con bases dando lugar a olefinas, o experimentando reacciones de transposicin. Debido a la competencia que se establece entre las vas de reaccin del

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carbocatin, por lo general, las sales de alquildiazonio se descomponen para dar mezclas de productos y en consecuencia esta reaccin no tiene una gran utilidad sinttica. b) Reaccin de las aminas secundarias con el cido nitroso Las aminas secundarias reaccionan con el cido nitroso para formar Nnitrosoaminas.

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reaccin, porque no tienen el protn N-H necesario para participar en la segunda etapa de formacin de cationes de diazonio. La N-nitrosoamina secundaria se separa de la mezcla de reaccin como un lquido aceitoso. Se ha demostrado que pequeas cantidades de N-nitrosoaminas provocan cncer en animales de laboratorio, lo que ha causado preocupacin acerca de la prctica normal de emplear nitrito sdico como conservante de carnes como tocino, jamn y salchichas. El nitrito sdico se aade a algunos alimentos para inhibir el crecimiento de la Clostridium botulinum, la bacteria que produce la toxina botulina. Cuando se ingiere esta carne, el nitrito sdico se combina con el cido gstrico formando cido nitroso, que convierte las aminas del alimento en N-nitrosoaminas. Como los nitritos estn presentes normalmente en muchos otros alimentos, no se sabe hasta qu punto se corre un riesgo adicional al emplear el nitrito como conservante. c) Reaccin de las aminas terciarias con el cido nitroso. Las aminas terciarias reaccionan con el cido nitroso para formar sales de Nnitrosoamonio. Como no hay un protn N-H cido en la sal de N-nitrosoamonio terciario, es imposible la

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prdida de protn para dar la N-nitrosoamina y se produce un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosoamonio.

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