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DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007
Oxidacin y reduccin.
En qumica orgnica el aumento del nmero de enlaces con el oxgeno se considera una oxidacin. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxgeno) y stos a su vez se pueden oxidar a aldehdos o cetonas (2 enlaces con el oxgeno). Los aldehdos se pueden oxidar con posterioridad al cido carboxlico (3 enlaces con el oxgeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reduccin del nmero de enlaces con el oxgeno o la reduccin del nmero de enlaces carbono-carbono es una reaccin de reduccin.
Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehdo o al cido carboxlico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trixido de cromo (CrO3) oxidarn un alcohol primario al cido carboxlico.
Oxidacin de Swern.
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehdo es mediante la oxidacin de Swern. Esta reaccin utiliza dimetilsulfxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Los alcoholes secundarios tambin se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reaccin.
Oxidacin enzimtica.
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucletido nicotinamidaadenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehdo y despus a cido actico en el cuerpo.
Tosilacin de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilacin. En esta reaccin el alcohol reacciona con cido p-toluensulfnico para dar ster tosilato. El ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.
Reacciones de sustitucin y eliminacin utilizando tosilatos. El ster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.
En primer lugar, el alcohol se protona por el cido creando un buen grupo saliente. La disociacin en un carbocatin tiene lugar porque el carbocatin es estable (3o). Un in de bromuro presente en la disolucin ataca al carbocatin formando un enlace C-Br.
Un alcohol primario puede experimentar una reaccin SN2 debido a que la formacin de un carbocatin primario no se ve favorecida. Despus de la protonacin, el in bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molcula de agua y creando un enlace C-Br.
Reaccin de alcoholes con cloruro de tionilo. El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reaccin simple que produce HCl gaseoso y SO2.
Deshidratacin de un alcohol catalizada por cido. En una disolucin cida el grupo hidroxilo del alcohol ser protonado por el cido. La molcula de agua se pierde para producir un carbocatin. El agua puede actuar como una base y abstraer un protn a partir del alcohol para dar un alqueno. El cido sulfrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reaccin.
se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reaccin es la formacin de carbocatin, por lo que cuanto ms estable sea el carbocatin ms rpido se formar. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes ms estables, de manera que la deshidratacin de los alcoholes primarios no es un buen mtodo para su conversin a alquenos
Reordenamiento pinacolnico.
En el reordenamiento pinacolnico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que se elimina una molcula de agua a partir del material inicial.
Reordenamiento pinacolnico.
El primer paso del reordenamiento es la
protonacin y la prdida de una molcula de agua para producir un carbocatin. Hay una migracin del grupo metilo para formar un carbocatin estabilizado por resonancia que con la desprotonacin por el agua da lugar al producto pinacolona.
Reordenamiento pinacolnico.
Esterificacin de Fischer.
La esterificacin de Fischer es la reaccin catalizada por un cido entre alcoholes y cidos carboxlicos para formar steres. La reaccin es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razn la esterificacin de Fischer casi nunca se utiliza para la preparacin de steres