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Reacciones de los alcoholes

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Tipos de reacciones de los alcoholes.


Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratacin para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehdos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reduccin para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar steres y teres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reaccin del alcohol con cloruro de tosilo forma un ster tosilato que es un buen grupo saliente.

Oxidacin y reduccin.
En qumica orgnica el aumento del nmero de enlaces con el oxgeno se considera una oxidacin. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxgeno) y stos a su vez se pueden oxidar a aldehdos o cetonas (2 enlaces con el oxgeno). Los aldehdos se pueden oxidar con posterioridad al cido carboxlico (3 enlaces con el oxgeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reduccin del nmero de enlaces con el oxgeno o la reduccin del nmero de enlaces carbono-carbono es una reaccin de reduccin.

Oxidacin de alcoholes secundarios en cetonas.


Los reactivos cidos crmicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el cido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen cido crmico (H2CrO4) o cido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

Mecanismo de oxidacin por cido crmico.


El primer paso del mecanismo es la formacin del ster cromato. La desprotonacin y la eliminacin del ster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reaccin puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos.

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehdo o al cido carboxlico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trixido de cromo (CrO3) oxidarn un alcohol primario al cido carboxlico.

Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.


La oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de xido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehdos.

Oxidacin de Swern.
Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehdo es mediante la oxidacin de Swern. Esta reaccin utiliza dimetilsulfxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Los alcoholes secundarios tambin se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reaccin.

Oxidacin enzimtica.
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucletido nicotinamidaadenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehdo y despus a cido actico en el cuerpo.

Tosilacin de alcoholes.
Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilacin. En esta reaccin el alcohol reacciona con cido p-toluensulfnico para dar ster tosilato. El ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.

Reacciones de sustitucin y eliminacin utilizando tosilatos. El ster tosilato puede experimenta reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

Reaccin de los alcoholes con los cidos.


El grupo hidroxilo puede protonarse por un cido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol est protonado, puede tener lugar una reaccin de sustitucin o eliminacin.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN1).

En primer lugar, el alcohol se protona por el cido creando un buen grupo saliente. La disociacin en un carbocatin tiene lugar porque el carbocatin es estable (3o). Un in de bromuro presente en la disolucin ataca al carbocatin formando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reaccin de un alcohol primario con HBr (SN2).

Un alcohol primario puede experimentar una reaccin SN2 debido a que la formacin de un carbocatin primario no se ve favorecida. Despus de la protonacin, el in bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molcula de agua y creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reaccin de alcoholes con PBr3.


El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fcilmente por un haluro usando trihaluros de fsforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un in de bromuro a partir del fsforo, creando as un enlace O-P. El in bromuro desplazado en el primer paso servir como nuclefilo en el segundo paso de la reaccin en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reaccin es una reaccin SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Reaccin de alcoholes con cloruro de tionilo. El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reaccin simple que produce HCl gaseoso y SO2.

Deshidratacin de un alcohol catalizada por cido. En una disolucin cida el grupo hidroxilo del alcohol ser protonado por el cido. La molcula de agua se pierde para producir un carbocatin. El agua puede actuar como una base y abstraer un protn a partir del alcohol para dar un alqueno. El cido sulfrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reaccin.

Diagrama de la energa de reaccin para la deshidratacin de un alcohol.


Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente

se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reaccin es la formacin de carbocatin, por lo que cuanto ms estable sea el carbocatin ms rpido se formar. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes ms estables, de manera que la deshidratacin de los alcoholes primarios no es un buen mtodo para su conversin a alquenos

Diagrama de la energa de reaccin para la deshidratacin de un alcohol.

Reordenamiento pinacolnico.
En el reordenamiento pinacolnico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones cidas y calor. La reaccin se clasifica como una deshidratacin dado que se elimina una molcula de agua a partir del material inicial.

Reordenamiento pinacolnico.
El primer paso del reordenamiento es la

protonacin y la prdida de una molcula de agua para producir un carbocatin. Hay una migracin del grupo metilo para formar un carbocatin estabilizado por resonancia que con la desprotonacin por el agua da lugar al producto pinacolona.

Reordenamiento pinacolnico.

Ruptura de glicoles con cido perydico.


Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con cido perydico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y aldehdos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilacin de alquenos por el tetraxido de osmio o permanganato de osmio fro para dar el glicol y la ruptura del glicol con cido perydico.

Esterificacin de Fischer.
La esterificacin de Fischer es la reaccin catalizada por un cido entre alcoholes y cidos carboxlicos para formar steres. La reaccin es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razn la esterificacin de Fischer casi nunca se utiliza para la preparacin de steres

Reaccin de alcohol con cloruro de cido.


La reaccin de esterificacin consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de cido. La reaccin es exotrmica y produce el ster correspondiente en grandes proporciones slo con HCl como subproducto.

Sntesis de teres de Williamson


Los teres se pueden sintetizar por la reaccin de iones alcxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como sntesis de teres de Williamson. Esta es una reaccin de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcxido actuar como una base y se producir una eliminacin

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