Captulo 6- Cintica e Mecanismo das Reaes de Compostos de Coordenao Possivelmente as aplicaes mais importantes dos complexos metlicos so encontradas

no campo da catlise de reaes. O estudo das enzimas metlicas (catalisadores fisiolgicos) mostra que nos sistemas biolgicos a reao frequentemente em um on metlico complexo. Numerosos processos industriais dependem diretamente da catlise por meio de complexos metlicos. No captulo 1 foi mencionada a produo de polietileno por um processo que emprega como catalisador um complexo de alumnio e titnio. A reao de um alceno com monxido de carbono e hidrognio feita na presena de um complexo a base de cobalto(I).

Esta reao oxo, que muito importante, tem sido estudada com muito detalhe; sabe-se que o catalisador o HCo(CO)4 e se forma durante a reao. A oxidao do etileno a acetaldedo por meio do ar ocorre facilmente na presena de um sistema cataltico formado por PdCl2-CuCl2 (2). Este processo industrial, chamado processo Wacker,se baseia na formao de um composto

Estas e muitas outras aplicaes recentes dos complexos metlicos tm estimulado a imaginao dos pesquisadores e contribuem para aumentar o potencial de produo e a versatilidade da indstria qumica. Para poder usar adequadamente os complexos metlicos conveniente conhecer em seus detalhes o processo de reao. O captulo ilustra o estudo destes problemas e proporciona exemplos de informao obtida e das teorias propostas para explicar o mecanismo das reaes. Nos captulos anteriores foi mencionado uma boa quantidade de reaes de compostos de coordenao. Algumas delas produzem compostos de coordenao a partir de espcies qumicas mais simples, em outros casos se trata da transformao de um composto de coordenao em outro. No captulo V foi estabelecido que as constantes de equilbrio correspondentes a estas reaes dependessem da quantidade de calor liberada durante as mesmas e da quantidade de desordem produzida (entropia). Uma varivel favorvel da quantidade de calor ou da entropia constitui uma condio necessria para que a reao possa ocorrer. No entanto, para que a reao ocorra, a velocidade de reao tambm deve ser suficientemente grande. As reaes podem ocorrer com velocidades muito diferentes, algumas so to lentas que impossvel medir sua velocidade, outras procedem com tanta rapidez que s muito recentemente tem sido possvel medi-los. Existem reaes, como por exemplo, a reao fortemente exotrmica entre H2 e O2 para dar H2O, que s se produz quando um ponto da mistura esquenta fortemente. Outras, menos exotrmicas, como por exemplo a dissoluo de sal em gua, que endotrmica, procedem ra- pidamente a temperatura ambiente. Estes fatos nos indicam que a velocidade de reao no depende necessariamente da

magnitude do calor de reao. Existem reaes cujas constantes de equilbrio so muito favorveis e que no entanto no so rpidas. A velocidade de uma reao qumica depende da natureza do processo pelo qual os reagentes se transformam em produtos (ou seja, do mecanismo de reao). Frequentemente possvel compreender o comportamento da velocidade de uma reao se conhecer o seu mecanismo. O que mais importante na prtica que conhecendo o comportamento das velocidades de reao possvel entender muitas dedues com respeito ao mecanismo das mesmas. 6.1- Velocidade de uma Reao A velocidade de uma reao tal como (3) pode ser expressa pela diminuio do nmero de mols dos reagentes, [Co(NH3)5Cl]2+ e H2O, por segundo (ou alguma outra unidade de tempo)

Tambm pode-se expressar pelo aumento do nmero de mols dos produtos, [Co(NH3)5(H2O)]3+ ou Cl-, por segundo. Com o desaparecimento de um mol de [Co(NH3)5Cl]2+ e um mol de Cl-, as trs velocidades seriam numericamente iguais. Em geral, possvel definir a velocidade de qualquer reao como a variao da concentrao de qualquer um dos reagentes ou produtos de reao que se produz na unidade de tempo. No caso de reaes de ordem um uma forma muito conveniente de expressar quantativamente uma velocidade, consiste em empregar o conceito de vida mdia. A vida mdia de uma reao a quantidade de tempo que deve transcorrer para que se consuma a metade de um reagente ou o tempo necessrio para que se forme a metade de um produto. A vida mdia da reao (3) a 25,0C de 113 horas. Isto significa que se dissolver um sal que contm [Co(NH3)5H2O]2+ em gua a 25,0C, ao fim de 113 horas restar somente a metade do [Co(NH3)5H2O]2+, a outra metade ter convertido em [Co(NH3)5H2O]3+ e Cl- (figura 6.1) Ao fim de outras 113 horas, ter convertido novamente a metade do [Co(NH3)5H2O]2+ restante, sobrando apenas a quarta parte da quantidade original, e assim continua a reao. Apesar de ser a gua um reagente nesta reao, sua concentrao no ter diminudo a metade durante as primeiras 113 horas porque est pre- sente em grande excesso como solvente. As concentraes de [Co(NH3)5H2O]3+ e Cl- tender a metade do valor alcanado quando a reao ter completado.

Figura 6.1 Representao grfica da concentrao dos reagentes e dos produtos de reao da reao (3) em funo do tempo, a 25C. 6.2- Lei que Rege a Velocidade de Reao Tendo definido a velocidade das reaes, tentemos agora deduzir conseqncias sobre a velocidade a partir da considerao dos mecanismos de reao. A reao mais simples que um pode imaginar-se a isomerizao (4) ou dissociao(5) de uma molcula. As reaes desta estequiometria podem ocorrer mediante mecanismos complicados, nos quais se forma uma

quantidade de produtos intermedirios; contudo, escolhamos para empregar o mecanismo mais simples que aquele pelo qual em certo instante A se transforma diretamente em A (ou em B+C). Neste caso deve-se esperar que a velocidade de reao dependa da concentrao de A exclusivamente. Quanto maior for o nmero de molculas de A, tanto maior ser a probabilidade de uma molcula reagir. Assim, a velocidade de reao diretamente proporcional a concentrao de A. este resultado pode ser expressado mediante uma constante k, chamada constante de velocidade, que um nmero que caracteriza a velocidade de reao a certa temperatura(7). Para reaes rpidas, o valor de k grande, para reaes lentas pequeno. Existe um grande nmero de reaes as quais pode aplicar-se esta expresso to simples. A converso do cis[Co(en)2Cl2]+ em trans-[Co(en)2Cl2]+ que ocorre em uma soluo de metanol, constitui um exemplo (8).

A velocidade de transformao do ismero cis a trans igual ao produto da constante de velocidade para a reao pela concentrao do ismero cis (9).

A reao pode produzir tambm seguindo um mecanismo mais complicado (10) neste mecanismo, A se converte em A por um processo que compreende a formao inicial de uma substncia intermediria E (10a), que por sua vez se transforma em A (10b). A formao de E exige um choque entre A e D. A velocidade deste processo deve ser proporcional a concentrao de A e a de D, porque a probabilidade do choque depende diretamente destas concentraes.

Em um processo que ocorre em vrias etapas, a velocidade da reao total depende do passo mais lento, que se denomina passo que determina a velocidade. Se a dissoluo de E muito mais rpida que sua formao, A se formar to rapidamente como E. neste caso, a velocidade de formao de A igual a velocidade de formao de E. Escrevendo novamente a expresso para E, encontramos que a velocidade da reao depende da concentrao de D, apesar de que D no consumido pela reao. D se denomina catalisador. A interconverso (13) dos ismeros ticos do [Co(en)3]3+ catalisada pelo [Co(en)3]2+. A expresso para a velocidade desta reao tem a forma (14). Se sabe que o passo que determina a velocidade da reao (13) consiste na transferncia de um eltron de [Co(en)3]2+ a [Co(en)3]3+ (Seo 6.8).

Um terceiro mecanismo muito pouco provvel para esta reao o representado por (15),(16). Este mecanismo supe a formao lenta de uma substncia intermediria E por choque de A com duas molculas de D (15).

Se E se decompe to rapidamente como se forma, as velocidades da formao de E e a de A sero dadas pela expresso (17).

Os choques de trs corpos so muito pouco provveis, portanto as reaes que ocorrem por este tipo de processo so muito lentas e muito escassas. Temos escrito trs expresses diferentes para os trs diferentes tipos caminhos que vo de A a A. Estas expresses se denominam leis de velocidade e descrevem o efeito da concentrao sobre a mesma. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (7) se diz que de ordem um, ou que de primeira ordem em [A]. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (12) se diz que uma lei de ordem dois, ou que tem uma dependncia de ordem um de [A] e de [D]. a expresso (17), que representa uma lei de ordem trs, indica que as reaes que obedecem esta lei tem uma dependncia de ordem um de [A] e uma dependncia de ordem dois de [D]. A ordem de uma reao depende do nmero de espcies qumicas e do nmero de vezes que cada espcie qumica figura na lei que expressa a velocidade. Frequentemente, a ordem de uma reao igual ao nmero de partculas que chocam no passo que determina a velocidade da reao. Contudo, mais adiante encontraremos exemplos nos quais a ordem da reao menor que o nmero de partculas que intervm no passo que determina a velocidade. Do que antecede deve-se concluir que a lei que determina a velocidade de uma reao no pode ser deduzida de consideraes estequiomtricas. A lei que expressa a velocidade da reao A A pode con- ter uma quantidade de espcies qumicas que no esto includas na reao total, nem mesmo obrigado que apaream A ou A. Se puder determinar experimentalmente a lei que determina a velocidade de uma reao, existe a possibilidade de conhecer quais so as espcies qumicas que intervm no passo que determina a velocidade e obter assim a informao vital para esclarecer o mecanismo da reao. 6.3- Colises Eficazes Se fosse possvel predizer o valor das constantes de velocidade, tambm seria possvel determinar quais so as reaes que devem proceder com grande velocidade e aquelas que so muito lentas. A teoria

das colises permite abordar o problema das constantes de velocidade na forma terica. A velocidade de uma reao est dada por uma expresso que contm uma constante de velocidade e as concentraes das espcies qumicas que intervm no passo lento da reao. As concentraes aparecem, porque delas dependem a probabilidade de choques entre as espcies qumicas que reagem. Se cada choque produzisse uma reao, o papel da constante de velocidade seria trivial. De fato ocorre que na maior parte das reaes muitos choques so ineficazes. A constante de velocidade mede a eficcia dos choques e sua magnitude provm primeiramente das condies geomtricas e da violncia que se requer no choque.

Para reaes entre partculas que no so molculas esfricas ou ons de forma esfrica, as partculas devem chocar com uma orientao bem definida para que se possa produzir a reao. Por isso se diz que a geometria do choque deve ser apropriada. Um on cianeto, por exemplo, deve aproximar-se do on metlico orientado de tal maneira que o extremo que choque seja o tomo de carbono, para formar uma ligao metal-carbono (18). A geometria das reaes constitui um fator muito importante nas reaes em fase gasosa, porm menos importante em soluo. Em soluo, as molculas se encontram aprisionadas por molculas vizinhas como se estivessem em uma caixa, e normalmente chocam um grande nmero de vezes com seus vizinhos antes de mover-se a outro lugar. Assim, sempre que um CNse aproxima de um on metlico chocar com ele um grande nmero de vezes antes que possa escapar e alguma destas colises tendero quase com seguridade a geometria apropriada para que ocorra a reao. Na maior parte das reaes o fator mais importante na determinao da velocidade da- do pela energia do choque. Na reao do NH3 com soluo aquosa de Ag+, a molcula de NH3 ocupa o lugar de uma molcula de gua coordenada. O choque deve proporcionar a energia necessria para que este processo possa ocorrer; do contrrio a reao no ocorre. Quando as molculas fazem uso de sua energia de choque e adotam uma configurao tal que a reao continua sem nova entrada de energia, se diz que so complexos ativados. A quantidade de energia necessria para formar o complexo ativado denominada energia de ativao (figura 6- 2). Naquelas reaes cuja energia de ativao pequena, a maior parte dos choques ter energia suficiente para produzir a reao. Se a energia de ativao muito grande, todos os choques, exceto os mais violentos, so ineficazes. Em geral, a magnitude da constante de velocidade indica o inverso da magnitude da energia de ativao. O mecanismo da reao determina a configurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativao e a velocidade da reao.

Figura 6-2. Energia relativa dos reagentes, do complexo ativado e dos produtos de reao. possvel conseguir que reaes que possuem uma energia de ativao muito grande procedam com uma velocidade apropriada aumentando a temperatura ou adicionando um catalisador. Um aumento da temperatura aumenta a velocidade das partculas dos reagentes e portanto a violncia de seus choques. Por outro lado, os catalisadores modificam o mecanismo de reao de tal forma que o novo complexo, que contm o catalisador, pode formar-se a partir de choques de menor energia. Tambm existem reaes que podem ser produzidas por um mecanismo que no dependem de choques. Neste caso, a geometria da reao no afeta, por suposio, a constante de velocidade. No entanto, as reaes deste tipo geralmente possuem energia de ativao, apesar de serem simples. A molcula que reage deve acumular energia que obtm dos choques com seus vizinhos (molculas do solvente) ou por absoro de radiao, at adquirir a configurao do complexo ativado; agora a reao pode ocorrer. Neste tipo de processo, a constante de velocidade uma medida do nmero de vezes que uma molcula acumula energia suficiente para reagir. Para todas as reaes possvel imaginar uma grande variedade de mecanismos. O mecanismo observado ser aquele que produz a reao mais rpida nas condies da experincia. A contribuio dos processos mais lentos na reao total ser pequena ou completamente desaprecivel. 6.4- Complexos Inertes e Lbeis Os complexos cujos grupos ligantes podem ser substitudos rapidamente por outros, so denominados complexos lbeis; aqueles nos quais a substituio do grupo ligante lenta, so denominados inertes. Para dar a esta diferena um certo carter quantitativo, Henry Taube, que atualmente professor de Qumica da Universidade de Stanford, sugeriu que se chamassem lbeis os complexos nos quais a substituio dos grupos ligantes ocorrem em menos de um minuto. Se especifica que a reao dever ser realizada a 25C e a concentrao dos reagentes ser 0,1M. apesar de que com freqncia se encontra que um complexo estvel inerte e que um complexo instvel lbil, esta correlao no necessria. O on cianeto forma complexos mui- to estveis com ons metlicos como Ni2+ e Hg2+. A estabilidade indica que o equilbrio (19) est muito deslocado para a direita e que o Ni2+ prefere o CN- a H2O como grupo ligante.

Se na soluo adicionado on cianeto marcado com 14C, este incorporado ao complexo de forma quase instantnea 1(20). Em consequncia, podemos dizer que a estabilidade deste complexo no assegura o seu carter inerte.

Os aminocomplexos de cobalto(I) como [Co(NH3)6]3+ so instveis em soluo cida. Em estado de equilbrio se observa a converso quase total em [Co(NH3)6]2+, NH4+ e O2 (21).

No entanto, o [Co(NH3)6]3+ pode ser conservado durante vrios dias em soluo cida a temperatura ambiente sem decomposio perceptvel. A velocidade de decomposio muito peque- na, portanto o composto instvel em soluo cida, porm inerte. No Captulo V discutimos a estabilidade dos compostos de coordenao. Neste captulo considerada a velocidade de reao ou a labilidade. importante recordar que estes termos se referem a fenmenos diferentes. A estabilidade de um complexo depende da diferena de energia entre os reagentes e os produtos (a energia de reao na Figura 6-2). Um composto estvel tender a uma energia consideravelmente menor que seus possveis produtos. A labilidade de um composto depende da diferena de energia entre o composto e o complexo ativado; se sua energia de ativao grande, a reao ser lenta. No caso dos complexos hexacoordenados, possvel predizer com certa segurana quais so lbeis e quais so inertes. O primeiro a chamar a ateno sobre este fato foi Taube, notando que a estrutura eletrnica de um complexo desempenha um papel importante na velocidade de suas reaes. Oferecemos a seguir uma classificao dos complexos hexacoordenados que se baseia no nmero e a classe de eltrons d que contm o tomo central. Complexos lbeis 1. Todos os complexos nos quais o tomo metlico central contm eltrons d em orbi-

2. Todos os complexos que tm menos de trs eltrons d, por exemplo, [Ti(H2O)6]3+, d1; [V(fen)3]3+, d2; [CaEDTA]2-, d0.

1 O on cianeto marcado, 14CN-, quimicamente quase idntico ao CN- no marcado, portanto, a reao continua, visto que a relao 14CN-/CN- igual a da soluo. Complexos inertes

Atravs desta classificao possvel predizer se um complexo octadrico ser inerte ou lbil, conhecendo suas propriedades magnticas (se de spin alto ou baixo) e o nmero de eltrons d que tem o tomo central. A teoria do campo cristalino permite apresentar uma classificao mais detalhada que esta simples diviso em inertes e lbeis. Trata-se de comparar a energia de separao produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenao, com o de seu complexo ativado (lembremos que o termo complexo ativado se refere a uma configurao das molculas dos reagentes que tal que a reao pode continuar sem novas contribuies de energia). Se a energia de separao produzida pelo campo cristalino muito maior para o composto que para o complexo ativado, o composto reagir lentamente; se a diferena pequena, a reao ser rpida. A diferena entre a ESCC para um composto e para um complexo ativado derivado daquele, afeta a velocidade de reao, porque a variao da ESCC somada a energia de ativao do processo. Se o complexo ativado possui uma energia de estabilizao menor que o composto original, esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado aumenta a energia de ativao e diminui portanto a velocidade. Energias de estabilizao por campo cristalino para complexos octadricos e pirmide de base quadrada de spin alto

Calculou-se a ESCC pra complexos octadricos ativados e para complexos ativados da forma de pirmide de base quadrada (Tabela 6-1). Com estes dados pde-se calcular a perda de ESCC ao se formar o complexo ativado. H evidncia considervel que permite supor que muitos complexos octadricos reagem por um processo que inclui um composto intermedirio pentacoordenado (Seo 67). No entanto, estes clculos devem ser considerados como uma primeira aproximao, porque o modelo em que se baseiam pode no ser estritamente vlido em todos os casos e seguramente incorreto em alguns. Os dados da Tabela 6-1 demonstram que ao passar de um complexo octadrico d3ou d8a um complexo ativado de base piramidal quadrada h uma perda aprecivel de ESCC. Deve-se esperar como conseqncia que estes complexos reagem lentamente e na realidade assim o fazem. Todos os outros complexos de spin alto deveriam reagir rapidamente, predio que tambm se cumpre. Foram feitos clculos similares para complexos de spin baixo. Usando os resultados dos clculos para complexos de spin alto de se spin baixo, resulta que as velocidades das reaes de complexos inertes parecidos deveriam diminuir na ordem d5>d>4d8~ d3>d6 (os sistemas d5, d4 e d6 so configuraes de spin baixo). Existe certa confirmao experimental para apoiar esta sequncia. Tambm pode-se predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com relao a sua velocidade de reao levando em conta a carga e o tamanho do tomo central. As regras aplicadas ao explicar a estabilidade dos complexos metlicos (Seo 2-5), podem ser aplicadas frequentemente tambm para explicar seu comportamento cintico. Os ons pequenos, fortemente carregados, so os

que formam os complexos mais estveis. Analogamente, estes ons formam complexos que reagem lentamente. Assim, tem-se que a labilidade decresce ao aumentar a carga do tomo central para uma srie isoeletrnica

. De forma similar, a velocidade da troca de gua (2) decresce ao aumentar a carga do ction na ordem

Os complexos cujo tomo central tem um raio inico pequeno reagem mais lentamente que aqueles que possuem um tomo central de raio inico maior, por exemplo,

. Em uma srie de complexos metlicos octadricos com os mesmos grupos ligantes, aqueles cujo on central possui a maior relao de carga e raio so os que reagem mais lentamente. A validade deste generalizao apoiada pelos dados de troca de gua que so resumidos na Figura 6-3. interessante observar que dos elementos de transio do quarto perodo da Figura 6-3, o mais lento para reagir o [Ni(H2O)6]2+, que um sistema d8 como o predito na teoria do campo cristalino. (Os ons M2+ hidratados do quarto perodo so todos complexos de spin alto). A grande velocidade para o [Cu(H2O)6]2+ foi atribuda a troca de molculas de gua por cima e por baixo do plano do quadrado dos complexos octadricos com distoro tetradrica. As quatro molculas de gua situadas no plano do quadrado parecem reagir de forma consideravelmente mais lenta. Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetradricos como quadrados planares) reagem mais rapidamente que os sistemas anlogos hexacoordenados. Como explicado anteri- ormente, o complexo muito estvel [Ni(CN)4]2- sofre uma troca rpida com 14CN- (20). A velocidade de troca pequena para complexos hexacoordenados que tm aproximadamente a mes- ma estabilidade, por exemplo [Mn(CN)6]4- e [Co(CN)6]3-. possvel que a maior velocidade das reaes dos complexos tetracoordenados seja devido ao fato de que existe espao suficiente nas proximidades do on central para que um quinto grupo possa penetrar na esfera de coordenao. A presena de um quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes originais.

Figura 6-3. Vidas mdias para a troca de gua para ons metlicos hidratados (Tirado de M. Eigen, Pure Appl, Chem., 6, 105, 1963). Aos complexos quadrangulares planos no aplicvel a generalizao relativa a relao de carga e raio, que d bons resultados no caso de complexos hexacoordenados. Assim, para a trade do nquel tem-se que o tamanho do on M2+ aumenta ao aumentar o nmero atmico,

porm a velocidade de reao diminui na ordem A velocidade de troca de *Cl com o [AuCl4]- aproximadamente 104 vezes maior que a do [PtCl4]2-, apesar de que, se aplicado o critrio da carga dos ons metlicos, deveria-se esperar o contrrio. Como observado anteriormente, a velocidade de uma reao depende de seu mecanismo; o mecanismo compreende a configurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativao. Nos sistemas octadricos, a energia de ativao depende fortemente da ruptura de ligaes metal-grupo ligante; portanto, se o tomo possui uma carga positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas tetracoordenados, tem grande importncia a formao de novas ligaes metalgrupo ligante, que favorecida pela presena de uma carga positiva grande sobre o on metlico. Em conseqncia, as regras que permitem predizer o comportamento da velocidade de reao nos sistemas hexacoordenados frequentemente no pode ser aplicada a complexos de ndice de coordenao menor. Como o comportamento relativo a velocidade de reao depende do mecanismo e como se sabe que as reaes dos complexos metlicos procedem de acordocom uma grande variedade de caminhos, impossvel formular generalizaes aplicveis a todos os complexos, quaisquer que seja

o tipo de mecanismo de reao. Apesar do que acabamos de dizer, as regras esboadas nesta seo do resultados que esto surpreendentemente de acordo com os resultados experimentais, no caso dos complexos octadricos. 6-5. Mecanismo das Reaes de Substituio Consideremos agora a aplicao de diversas tcnicas, entre elas a cintica, a determinao dos mecanismos de reao. As reaes dos compostos de coordenao podem ser divididos em duas grandes categorias; reaes de substituio e reaes redox. Cada uma delas admite uma grande variedade de mecanismos possveis.

Existem dois mecanismos bsicos para reaes de substituio: processos de dissociao e processos de deslocamento. Ilustraremos estes dois mecanismos para o caso da reao geral de substituio octadrica (23). O mecanismo de dissociao consiste na perda lenta de Y para dar um composto intermedirio ou pentacoordenado. Este passo o que determina a velocidade. A subseguinte adio de Z ao composto intermedirio rpida (24). Este processo se denomina processo SN1 que significa substituio nucleoflica unimolecular. A reao nucleoflica porque o grupo ligante que chega busca um centro positivo (como o o ncleo de um tomo), que neste caos o tomo metlico. Reaes unimoleculares so aquelas nas quais o passo que determina a velocidade compreende apenas uma molcula, tomo ou on. As reaes de deslocamento ou mecanismos SN2 compreendem a formao de uma substncia intermediria heptacoordenada em um passo lento e sua dissociao em uma etapa rpida (25). Esta reao bimolecular; tem duas espcies qumica afetadas na etapa lenta. Estes dois mecanismos podem ser diferenciados, observando que em um processo SN1 a caracterstica mais importante consiste na ruptura de uma ligao; em um processo SN2 a formao de uma ligao adicional metalgrupo ligante. A designao SN1 ou SN2 indica ento a importncia relativa da formao e ruptura de ligaes na etapa que determina a velocidade de uma reao. es- tudaremos agora alguns sistemas para ver como se obteve a informao sobre o mecanismo das reaes de substituio em compostos de coordenao.

6-6 Reaes de Substituio Octadricas A reao de substituio mais importante em dissoluo aquosa a da troca de gua (2), que foi estudada para numerosos ons metlicos (Figura 6-3). Na troca da gua da esfera de coordenao do metal com a gua que atua como solvente ocorre com grande rapidez no caso da maioria dos ons metlicos. Por este motivo, a velocidade de reaes deste tipo foi estudada empregando tcnicas de relaxamento. Estes mtodos consistem no seguinte: um sistema que est em equilbrio perturbado, por exemplo, por um brusco aumento de temperatura. Nestas novas condies ou seja a temperaturas mais altas, j no estar em equilbrio. O que se mede a velocidade com que volta a alcanar o estado de equilbrio. Se possvel modificar a temperatura de uma soluo em 10-8 segundos, pode-se medir a velocidade de reaes que durem mais de 10-8 segundos. Tambm foi medida a velocidade com que so substitudas as molculas de gua coor2-, EDTA e outras espcies qumicas no caso de numerosos ons metli- cos (26). As velocidades destas reaes dependem da concentrao do on metlico hidra-

tado, porm so independentes da concentrao do grupo ligante que entra e substitui a gua. A lei que resulta de ordem um, Equao (27). Em muitos casos encontra-se que a velocidade

de uma reao do tipo (26) para um certo metal dado independente da natureza do grupo li- gante que pode ser H3O, SO4 2-, S2O3 2- ou EDTA (L). Estas observaes, unidas ao fato de que a lei cintica no inclui o grupo ligante que entra, sugerem que as reaes deste tipo so produzidas por um mecanismo no qual a etapa lenta consiste na ruptura de uma ligao entre o on metlico e a gua. A espcie qumica resultante coordena ento rapidamente com qualquer grupo ligante prximo. Como indicado na Seo 6-4 o fato de que os ons metlicos hidratados mais carrega- dos, como Al3+ e Sc3+, trocam H2O mais lentamente que os ons M2+ e M+, tambm constitui uma indicao de que a ruptura de uma ligao o passo mais importante que determina a velo- cidade destas reaes. A evidncia que se obtm destes estudos no conclusiva, porm sugere que os processos SNE so importantes nas reaes de substituio de ons metlicos hidratados. Os amincomplexos de cobalto(I) so provavelmente os compostos de coordenao mais amplamente estudados. Estes compostos so usados particularmente bem para os estudos cinticos por sua estabilidade, facilidade de preparao e pela lentido de suas reaes. A maior parte das pesquisas sobre estes complexos foi realizada em soluo aquosa, por isso deve-se considerar em primeiro lugar como reagem estes complexos com a gua que constitui o solvente. Em geral, observa-se que a amnia ou as aminas coordenadas ao cobalto(I) so substitudas muito lentamente pela gua, pela qual geralmente s se considera a substituio de ligantes que no sejam aminas.

Tem-se estudado as reaes do tipo (28) que resultaram ser de primeira ordem no complexo de cobalto (X pode ser um nion qualquer). Como em soluo aquosa a concentrao da gua sempre aproximadamente igual a 5,5M, no possvel determinar os efeitos da variao da concentrao de gua sobre a velocidade de reao. Em soluo aquosa, impossvel distinguir experimentalmente entre as leis cinticas (29) e (30), visto que k pode ser simplesmente igual a k[H2O]=k[5,5]. Como conseqncia, as leis cinticas no permitem decidir se a gua intervm ou no na etapa que determina a velocidade. Para esclarecer se estas reaes procedem por um mecanismo SN2 de deslocamento de X por gua ou por uma dissociao SN1 seguida pela adio de gua, deve-se obter dados experimentais de outro tipo.

H dois tipos de experimentos que tem proporcionado boa informao sobre o mecanismo destas reaes. A velocidade de hidrlise (deslocamento de um cloreto por gua) do trans-[Co(NH3)4Cl2]2+ aproximadamente 103 vezes maior que a de [Co(NH3)5Cl]2+. Contudo, supe-se que um aumento da carga do complexo fortalece as ligaes entre o metal e o grupo ligante e portanto retardaria sua ruptura. Tambm de se esperar que o aumento da carga do complexo tenha o efeito de atrair os grupos ligantes e favorea as reaes de deslocamento. Como o que se observa uma diminuio da velocidade ao aumentar a carga sobre o complexo, parece que o processo que opera do tipo de dissociao (SN1). Outro indcio que se obtm ao estudar a hidrlise de uma srie de complexos relaciona- dos com o trans[Co(en)2Cl2]+. Nestes complexos, a etilendiamina foi substituda por diaminas similares, nas quais os tomos de hidrognio foram substitudos por grupos CH3. Os complexos que contm as aminas substitudas reagem mais rapidamente que o complexo de etilendiamina. Ao substituir H por CH3 aumenta-se o volume dos grupos ligantes. Ao se preparar modelos destes compostos, observa-se que ao aumentar o volume dos grupos ligantes mais difcil para um grupo ligante atacante aproxiamasse do tomo metlico. Esta acumulao estrica deve re- tardar uma reao SN2. Ao acumular grupos ligantes volumosos nas proximidades do metal, o que se faz favorecer um processo de dissociao, porque ao eliminar um grupo ligante se ali- via o congestionamento. Portanto, o aumento de velocidade observado quando se usam ligantes mais volumosos constitui uma boa evidncia a favor de um processo SN1. Como resultado do grande nmero de estudos sobre os aminocomplexos cidos do cobalto(I) parece que a substituio do grupo cido por gua ocorre por um processo de carter primordialmente dissociativo. A unio entre o cobalto e o grupo ligante se estira at uma distn- cia ertica antes que uma molcula de H2O comea a entra na esfera de coordenao. Em complexos cuja carga 2+ ou maior, a ruptura de uma ligao metal-grupo ligante muito difcil e ento aumenta a importncia da molcula de gua entrante.

Tem-se observado que a substituio de um grupo cido (X-) em um complexo de co- balto(I) por um grupo diferente de H2O (31) ocorre pela substituio inicial pela gua solvente, com substituio subseguinte da gua pelo novo grupo Y (32). por esta razo que em mui- tas reaes do cobalto(I) as velocidades de reao (31) so iguais as velocidades de hidrlise (28)

Em relao com sua reatividade frente aos complexos aminados do cobalto(I) o on hidrxido ocupa uma posio nica. Reage muito rapidamente (umas 106 vezes mais rpido que o H2O) com aminocomplexos de cobalto(I) em uma reao de hidrlise bsica (3). Nesta reao observa-se que a

velocidade depende da concentrao do grupo ligante OH- em uma equao de primeira ordem, porm a cintica de ordem dois. Este fato, junto a rapidez pouco comum da reao, faz pensar que o OH- um reagente nuclefilo excepcionalmente bom frente a Co(I) e que a reao produzida atravs de um produto intermedirio do tipo SN2. No entanto, existe outro mecanismo (35), (36), (37) que tambm explica este comportamento. Na

reao (35), o [Co(NH3)5Cl]2+ atua como um cido de Brnsted para dar [Co(NH3)4NH2Cl]+,

que conhecido como composto amido (que contm ) que a base conjugada do [Co(NH3)5Cl]2+. A partir daqui, a reao procede por um mecanismo SN1 (36) para dar um composto intermedirio pentacoordenado que reage com as abundantes molculas do solvente para dar o produto final observado (37). Este mecanismo consistente com uma cintica de ordem dois e no entanto compreende um mecanismo SN1. Como a reao produzida atravs da base conjugada do complexo inicial em um processo SN1 que determina a velocidade, designada com o smbolo SN1CB.

A tarefa de determinar qual destes dois mecanismos explica melhor os fatos muito difcil. No entanto, existe evidncia muito convincente a favor do mecanismo baseado na hiptese SN1CB. Entre os melhores argumentos citaremos os seguintes: os complexos octadricos de cobalto(I) reagem em geral por um processo de dissociao e no h nenhuma razo convin- cente para admitir que o OH- deve iniciar um processo SN2. O on hidroxila no muito nuclefilo frente a Pt(I) e no parece razovel supor que seja excepcionalmente reativo frente ao Co(I). Nas reaes do Co(I) em solues no aquosas h excelente evidncia para admitir a existncia dos compostos intermedirios pentacoordenados propostos no mecanismo SN1CB. tantes para a velocidade de reao que as propriedades nucleoflicas do OH-A reao de hidrExiste finalmente outro indcio importante que consiste na observao que se em complexo de Co(I) no h ligaes N-H, o complexo reage lentamente com o OH-. Este fato permite inferir com certa segurana que as propriedades cido-base do complexo so mais imporlise alcalina dos aminocomplexos do

cobalto(I) ilustra o fato freqente da possibilidade de diversas interpretaes dos dados cinticos e a necessidade de realizar experimentos baseados em raciocnios muitos sutis para poder eliminar um ou mais dos mecanismos possveis. Tem-se estudados as reaes de substituio de uma grande variedade de complexos octadricos. Na maior parte dos casos em que tem-se tentado uma interpretao do mecanismo foi postulado um processo dissociativo. Isto no deve surpreender, porque a presena de seis grupos ligantes ao redor do tomo central no deixa muito espao livre para agregar outro grupo. Em muitos poucos casos foi apresentada evidncias a favor de compostos intermedirios heptacoor- denados ou a favor da influncia do grupo ligante entrante. Em conseqncia, o mecanismo SN2 no pode ser descartado e continua sendo uma etapa concebvel para explicar a substituio octadrica. 6.7 Substituio Quadrangular Plana Se o ndice de coordenao do metal menor que seis, os complexos reagiro prova- velmente por um processo de deslocamento de mecanismo SN2. Destes complexos, nos que o ndice de coordenao do metal menor que seis, os mais estudados so os complexos tetraco- ordenados de platina(I). Foi apresentada evidncia experimental a favor de sua interpretao mediante o mecanismo SN2. A Tabela 6-2 mostra as velocidades de reao de certos complexos de platina(I) que possuem diferentes cargas. Na srie de complexos que so apresentados na Tabela 6-2, a carga varia de -2 a +1 e no entanto a velocidade de reao se modifica em um fator de apenas dois (o qual representa um efeito muito pequeno). A medida que a carga sobre o complexo mais positiva, a quebra de uma ligao Pt-Cl deveria ser cada vez mias difcil, porm, em troca, a situao mais favorvel para a formao de uma nova ligao. O efeito pequeno da carga sobre a velocidade de reao sugere que ambos os processos, tanto a formao como a quebra de ligaes so importantes, como caracterstico para mecanismos SN2. Se a cintica fosse de ordem dois, ou seja, de ordem um no complexo de Pt(I) e de ordem um no grupo ligante entrante, haveria uma excelente evidncia em apoio da importncia do grupo ligante. Como efeito, os resultados do estudo das reaes de numerosos complexos de platina(I) com grande variedade de grupos ligantes confirmam este ponto de vista. H uma pequena complicao que se deve ao fato de que a gua, que atua como solvente, tambm um grupo ligante potencial. O resultado que reaes como a (38) obedecem uma lei de velocidade Tabela 6-2 A velocidade das Reaes de certos complexos de Pt(I)

que contm dois termos (39). Quando se observa uma lei cintica deste tipo se supe que a reao produzida por dois mecanismos, s um deles envolve o Br- no passo que determina a velocidade.

A experincia adquirida com as reaes da platina(I) indica que a etapa independente do Br- no um processo SN1, por isso foi postulado que primeiro o solvente gua substitui o Cl- em uma etapa letna e logo o Cl- substitudo por Br- em uma etapa rpida. A Figura 6-4 descreve este mecanismo. Foi demonstrada a participao do solvente realizando experimentos similares em um certo nmero de solventes diferentes. Se o solvente um mau grupo ligante, (CCl4, C6H3) a cintica de ordem dois e o grupo ligante provavelmente penetra diretamente no complexo, se o solvente um bom grupo ligante (H2O, alcois), o caminho de ordem um tambm contribui para a reao. A influncia do solvente muito grande tanto nas reaes dos complexos quadrangulares planos de platina(I) como no caso dos complexos octadricos do cobalto(II). Deve-se levar em conta que em todos os processos que ocorrem em soluo, o solvente desempenha um papel importante. Por esta razo, o comportamento que se observa em gua pode diferir muito do que encontrado em outros solventes. Atualmente se aceita geralmente que os complexos de platina(I) reagem por um meca- nismo SN2. Parece provvel que este processo tambm o que predomina nas reaes de substituio de outros complexos quadrangulares, porm foi realizado poucos trabalhos experimentais neste campo. Quando o grupo ligante entrante desempenha um papel na determinao da velocidade de reao, torna-se muito importante determinar quais so os grupos ligantes que provocam as reaes mais rpidas. Os estudos cinticos permitiram concluir que os grupos ligantes com um grande efeito trans (Seo 4-8) tambm so adicionados rapidamente a complexos de platina(I). Os grupos, tais como as fosfinas, SCN-, e I- reagem rapidamente com os complexos de platina(I); as ami- nas, Br- e Cl- reagem com velocidade intermediria; H2O e OH- reagem lentamente. Em parte, este efeito reflete o carter nucleoflico (a atrao por um centro positivo) destes grupos e indica que o OH- possui pouco carter nucleoflico, ao menos frente a Pt(I). No entanto, a ordem de reatividade no reflete somente a atrao dos grupos

ligantes por um centro positivo. Se fosse assim, o Cl- deveria certamente reagir mais rapidamente que os nions maiores, como Br- e I-. o on iodeto cede eltrons mais facilmente que o on cloreto. A correlao entre o potencial de oxidao do grupo entrante e sua reatividade razoavelmente boa. Em geral se observa que os grupos mais facilmente oxidveis so os que reagem mais rapidamente com os complexos de platina(I). Foi realizado apenas um nmero muito limitado de estudos cinticos e de mecanismos de reao para complexos metlicos tetradricos. Estes complexos so muito menos freqentes que os octadricos e suas reaes de substituio so muito rpidas. possvel que a grande velocidade destas reaes represente um indcio, ao menos parcial, de que ocorrem mediante um mecanismo SN2. A energia de ativao que requerida para produzir a reao reduzida se um dos grupos ligantes entrantes capaz de ajudar a romper a ligao metal-grupo ligante.

6-8 Mecanismos das Reaes Redox Consideremos agora a outra categoria de reaes de compostos de coordenao, constituda pelas reaes redox. So denominadas reaes redox aquelas nas quais varia o estado de oxidao de alguns tomos. Na reao (40), o estado de oxidao do Co varia de 3+ a 2+ (o Co reduzido); o estado de oxidao do cromo aumenta de 2+ a 3+ (o Cr oxidado). Esta variao no estado de oxidao implica a transferncia de um eltron do Cr(I) a Cr(II) (41), (42).

Ao propor um mecanismo para esta reao, deve-se indicar como transferido o eltron. Neste caso, aparecem como possveis dois passos. Em um deles, supe-se que o eltron salta efetivamente de uma espcie a outra. Este mecanismo denominado de transferncia eletrnica ou de complexo ativado da esfera exterior. Em outro processo, supe-se que o oxidante e o redutor so colocados em contato

mtuo atravs de uma molcula, tomo ou on que pode ser atravessado pelo eltron. Este mecanismo denominado de transferncia atmica ou de complexo ativado com ponte.

Taube e seus colaboradores realizaram experimentos muito elegantes para demonstrar a validade da etapa de transferncia atmica. Uma das muitas reaes estudadas foi a reao (40). Observou-se que ao reduzir o [Co(NH3)5]2+ por meio de Cr2+ o derivado de Cr3+ obtido sempre contm um on cloreto. Realizaram-se ento estudos mais detalhados dissolvendo [Co(NH3)5Cl]2+ marcado com 36Cl- em uma soluo que contm Cr2+ e Cl- no marcado. Depois da reduo, que ocorre muito rapidamente, examinou-se o [Cr(H2O)5Cl]2+ obtido, encontrando que s continha ons 36Cl- marcados. Isto demonstra que o complexo de cobalto constitui a nica fonte de cloro que se encontra no complexo de cromo(I). Para explicar este processo foi proposto um mecanismo cujo complexo ativado contm tomos de cobalto e de cromo ligados atravs de um on cloreto(I). A ponte de cloreto proporciona um bom sistema para a transferncia de eltrons de um metal a outro, da mesma maneira que um fio de cobre que conecta dois

eletrodos constitui um bom sistema para a transferncia de eltrons. Uma vez que um eltron foi transferido do Cr(I) ao Co(I), o Cr(I) formado atrai o Cl- mais intensamente que o Co(I) e como conseqncia o Cl- chega a formar parte do complexo de Cr(I). A transferncia direta de um eltron do complexo de cromo ao complexo de cobalto seguida pela transferncia do 36Cl- parece muito pouco provvel. Como efeito, se o mecanismo fosse este, era esperado que o Cl- no marcado da soluo

fosse incorporado ao complexo de Cr(I) com a mesma facilidade que o 36Cl- ligado inicialmente ao cobalto. O estudo da reao (40) e similares representa uma boa escolha, porque os complexos de Co(I) e Cr(I) so inertes, mesmo que os de Cr(I) e Co(I) sejam lbeis. Portanto, a reao redox, que rpida, termina muito antes que se comece a produzir reaes de substituio nos complexos de Co(I) e Cr(I). Devido ao seu carter lbil, o complexo [Cr(H2O)6]2+ pode perder rapidamente uma molcula de gua para formar o composto intermedirio ativado I, que contm uma ponte. Os resultados obtidos requerem um mecanismo no qual o cloreto coordenado nunca possa escapar s para a soluo, porque neste caso se formariam quantidades apreci- veis de [Cr(H2O)6]3+ e [Cr(H2O)5Cl]2+ no marcado. O mecanismo que supe a existncia de uma ponte de 36Cl- entre o cromo e o cobalto durante a transferncia de eltrons parece explicar muito bem os resultados experimentais.

Tem-se estudado a reduo de uma srie de complexos do cobalto(I), [Co(NH3)5X]2+ por meio de solues de cromo(I). Com X igual a NCS-, N3-, PO4 3-, C2H3O2-, Cl-, Br- e SO4 observou-se a transferncia do grupo X ao cromo (43). Estes resultados indicam que todas as reaes procedem pelo mecanismo de transferncia atmica. As velocidades destas reaes

aumentam de acordo com a seguinte ordem . provvel que os ons que mais facilmente formam pontes e que fornecem a melhor etapa para os eltrons sejam tambm os que produzem as reaes mais rpidas. interessante observar que no complexo

facilmente reduzido por Cr(I), mesmo que a reduo de

seja muito mais lenta. Acredita-se que a diferena devido a que, apesar de que ambos os grupos formem ponte entre o cobalto e o cromo, a molcula orgnica que contm duplas ligaes carbono e carbono um condutor muito melhor de eltrons.

As reaes redox que ocorrem por transferncia de eltrons atravs de um grupo ponte so muito comuns. Nas reaes estudadas, depois da reao redox ser produzida pela transferncia do tomo que se faz de ponte. Este resultado no necessariamente uma conseqncia do mecanismo, porm quando no se produz difcil determinar se no processo h interveno de um tomo ponte ou no. H um certo nmero de reaes redox que procedem provavelmente por um mecanismo direto de transferncia eletrnica. A velocidade da reao redox (4) (que na realidade no nenhuma reao) pode ser estudada marcando qualquer dos complexos mediante um istopo radioativo do Fe ou com 14C; esta reao extremamente rpida.

Tanto o on ferrocianeto como o on ferricianeto so inertes. O [Fe(CN)6]4- um sistema d6 de spin baixo; o [Fe(CN)6]3- um sistema d5 de spin baixo; portanto as reaes de perda ou troca de CN- ou qualquer reao de substituio so todas muito lentas. A reao redox muito rpida, este fato unido a que as reaes de substituio so lentas, elimina a possibilidade de um mecanismo de transferncia de eltrons atravs de um complexo ativado com ponte, porque a formao deste complexo ativado equivale a um processo de substituio. Se eliminamos o processo de ponte, s sobra a transferncia direta de eltrons. Por Razes tericas, existe um requerimento crtico para este processo. O princpio de Franck-Condon estabelece que durante o intervalo de tempo no qual feita uma transio eletrnica no se pode ter uma troca aprecivel na disposio dos tomos. Em outros termos, os eltrons que so mais rpidos se movem muito mais depressa que os tomos, muito mais pesados que eles. consideremos agora o efeito deste princpio em um processo de transferncia direta. Os grupos ligantes podem se aproximar amis do on Fe3+ que do on Fe2+(I), que maior. Durante a transferncia de um eltron do [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3- no se move nenhum dos tomos Fe, C ou N. o resultado da transferncia ser um [Fe(CN)6]3- no qual as ligaes Fe-C so muito grandes e um [Fe(CN)6]4- no qual as ligaes Fe-C so muito curtas. Estes dois produtos tero uma energia superior a dos ons normais, nos quais as distncias Fe-C so as que eles correspondem ( dito que elas do ao sistema a energia mnima). O exemplo descrito constitui um exemplo de mquina que produz o movimento perp- tuo. Pegamos os ons [Fe(CN)6]3- e [Fe(CN)6]4-, transferimos eltrons e obtemos os mesmos ons que possuem agora, cada um deles, uma energia maior. Um processo no qual obtm-se um ga- nho lquido de energia como o descrito aqui impossvel; a descrio da reao no pode estar correta. A reao s pode ocorrer se fornecermos pelo menos a mesma quantidade de energia que obtemos. asism que antes que possa ocorrer a transferncia eletrnica, as ligaes Fe-C do [Fe(CN)6]4- devem se encurtar, as ligaes Fe-C do [Fe(CN)6]3- devem alargar-se e para que ocorra deve-se somar energia ao sistema. Uma configurao adequada para esta reao seria aquela na qual os ons [Fe(CN)6]3- e [Fe(CN)6]4tivessem geometrias equivalentes. Neste caso, reagentes e produtos da reao no processo de

transferncia de eltrons seriam equivalentes e no seria produzida energia como resultado do processo de transferncia eletrnica.

possvel explicar as velocidades de muitas reaes que ocorrem pelo mecanismo de transferncia eletrnica, considerando a quantidade de energia necessria para que os reagentes e os produtos da reao se paream. Como os ons [Fe(CN)6]3- e [Fe(CN)6]4- j so muito parecidos necessrio apenas uma pequena quantidade de energia (a energia de ativao) para que sejam suficientemente parecidos. Por esta razo a transferncia eletrnica pode ser rpida. A reao (45) muito lenta. Os complexos [Co(NH3)6]2+ e [Co(NH3)6]3+ no diferem grandemente em seu tamanho, pelo qual deverse-ia esperar que a troca de eltrons entre estes dois comple- xos fosse rpida. No entanto, os dois complexos diferem em sua configurao eletrnica. O [Co(NH3)6]2+ t2g5eg2, [Co(NH3)6]3+ t2g6. Por esta razo, antes que se possa produzir a transferncia eletrnica, deve-se trocar os comprimentos das ligaes Co-N alm das configuraes eletrnicas. Este o motivo pelo qual a reao muito lenta.

Existem outros fatores que influenciam na velocidade dos processos de transferncia direta de eltrons. Quanto maior a condutividade de seus grupos ligantes, por exemplo, mais facilmente deveria ser a produo da transferncia eletrnica entre dois complexos. Supe-se que os ons cianeto so bons condutores e efetivamente encontra-se que as reaes de transferncia eletrnica entre complexos cianetos parecidos, so rpidas. O mesmo se observa com os sistemas muito condutores [M(fen)3]n+ e [M(bipi)3]n+ em relao com [M(en)3]n+ e [M(NH3)6]n+.