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Conteúdo programático.

Fundamentos de Termodinâmica Eletroquímica:

Soluções Eletrolíticas

Eletrólise e Migração Iônica

Condutividade Eletrolítica

Células eletroquímicas

Fundamentos de Cinética Eletroquímica:

Cinética de Processos eletródicos

Técnicas Eletroquímica :

Potenciometria

Coulometria, Eletrogravimetria e Amperometria

Técnicas Voltamétricas

Corrosão:

Baterias e Eletrolise (Galvanoplastia):

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OBJETIVO

-Conhecer e compreender os princípios e fundamentos da Termodinâmica eletroquímica e de cinética eletroquímica;

-Aplicar os conhecimentos da Termodinâmica eletroquímica e de

cinética eletroquímica para compreender os princípios de algumas

técnicas eletroquímicas;

-Identificar e compreender processos de corrosão metálica;

- Conhecer alguns processos de conversão eletroquímica de

energia e de eletrodeposição de metais.

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Bibliografia:

- G. Castellan, Fundamentos de Físico-Química, 1ª Ed. (reimpressão), Rio de Janeiro, LTC, 1996.

- ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico - Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008

- EDSON ANTONIO TICIANELLI, ERNESTO RAFAEL GONZALEZ, Eletroquímica:

Princípios e Aplicações, São Paulo, EDUSP, 2005.

- M.A. Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, ALMEDINA, 2000.

- GENTIL, Vicente. Corrosão. 4a edição, Rio de Janeiro, LTC, 2003

- SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. : Princípios de Análise Instrumental. 5e. Bookman, 2002.

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Avaliação:

Avaliação

- Prova com consulta (somente o caderno do aluno) - Pi

- Atividades em sala de aula - Ei

- Preparação de monografia sobre técnicas eletroquímicas (APS) - APS

- Apresentação de Seminário sobre técnicas eletroquímicas - S

Nota Final (NF)

NF = (P1*3,5 + P2*3,5 + S*1,0 + APS*1,0 + E1*0,5+E2*0,5)/10,0

Datas Previstas

- P1 = 12/04

- P2 = 05/07

- P3 = ? (Sub)

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Objetivo fundamental da eletroquímica:

é o estudo de sistemas capazes de entregar trabalho útil elétrico a partir de reação de oxirredução (células Galvânicas) ou de sistemas nos

quais ocorrem processos de oxirredução ao receber trabalho útil elétrico

(Eletrólise).

Sistema Eletroquímico.

Eletrodo Condutor eletrônico

• Sistema Eletroquímico. Eletrodo Condutor eletrônico Ponto salina Transporte de íons Solução Eletrolítica
• Sistema Eletroquímico. Eletrodo Condutor eletrônico Ponto salina Transporte de íons Solução Eletrolítica
• Sistema Eletroquímico. Eletrodo Condutor eletrônico Ponto salina Transporte de íons Solução Eletrolítica

Ponto salina Transporte de íons

Condutor eletrônico Ponto salina Transporte de íons Solução Eletrolítica Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR /

Solução Eletrolítica

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Termodinâmica e Cinética

Eletroquímica Termodinâmica e Cinética Físico-Química Ciência Eletroquímica Matemática e Física “ Sem

Físico-Química

Eletroquímica Termodinâmica e Cinética Físico-Química Ciência Eletroquímica Matemática e Física “ Sem
Eletroquímica Termodinâmica e Cinética Físico-Química Ciência Eletroquímica Matemática e Física “ Sem

Ciência Eletroquímica

Matemática e Física

Sem matemática as ciências não podem ser compreendidas, nem feita claramente; nem ensinada, nem aprendida.”

Roger Bacon, 1214 - 1292

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Ciência eletroquímica

As origens:

Galvani em 1786 : observou que uma perna de rã “movia-se” quando a ela se aplicava uma diferença de potencial elétrico.

Volta em 1796: a grande descoberta foi a pilha voltaica formada por chumbo e prata imersos em um eletrólito.

Nicholson & Carlisle em 1800: faz a eletrólise da água, envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio.

Faraday em 1835: surge com as leis de Faraday (atualmente lei de Faraday), que continuam sendo válidas até hoje, visto sua restrita relação com a estrutura fundamental da matéria.

Faraday foi quem introduziu termos eletroquímicos como íon, cátion, ânion, eletrodo, eletrólito etc., que são utilizados até hoje.

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Ciência eletroquímica

As origens:

Eletroquímica Ciência eletroquímica • As origens: Fonte: Copel.com Papel molhado com solução de NaCl Pb Ag

Fonte: Copel.com

Papel molhado com

solução de NaCl

Pb

Ag

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Ciência eletroquímica

A evolução tecnológica:

Célula a combustível de Grove (1839)

Bateria de Laclanché (1866)
Bateria de
Laclanché (1866)
a combustível de Grove (1839) Bateria de Laclanché (1866) 4H + (aq) + 4e  2H

4H + (aq) + 4e 2H 2 (g)

2H 2 0( l ) 4e O 2 (g) + 4H + (aq)

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Ciência Eletroquímica:

Estudo do Eletrólito:

Podem ser realizados em condições de equilíbrio, ou seja, quando não

circula corrente elétrica ( I = 0).

conceitos termodinâmicos dos eletrólitos; teorias de dissociação eletrolíticas, das interações íon-íon, íon-dipolo etc., e dos equilíbrios iônicos em solução.

Em condições fora do equilíbrio, quando circula corrente elétrica (I  0).

abordagem aos fenômenos de transporte de massa ou mais especificamente a difusão, convecção e migração. a grosso modo, corresponde a descrição fenomenológica resultante da aplicação da lei de Ohm sobre um condutor elétrico.

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Ciência Eletroquímica:

Estudo da Interface Eletrodo/Solução:

Os fenômenos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução

(os estudos eletroquímicos se concentram frequentemente nos processos que ocorrem nesta zona.)

Sob condições de equilíbrio (I = 0):

utilizar os conceitos da termodinâmica eletroquímica para abordar os equilíbrios das reações e os equilíbrios presentes nas interfaces

(dupla camada elétrica).

sob condições fora do equilíbrio (I 0):

fenômeno de corrosão e de eletrodeposição, por exemplo; estes estudos estão baseados nos conceitos de cinética eletroquímica;

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Ciência Eletroquímica:

sob condições fora do equilíbrio (I 0):

a passagem de corrente elétrica através de uma célula eletroquímica provoca um desequilíbrio no sistema, que pode ser de forma simplificada caracterizado pelos seguintes fenômenos que se manifestam no interior do sistema:

necessariamente ocorre um par de reações nos eletrodos (transferência de carga);

verifica-se a movimentação de espécies na solução eletrolítica

(condução iônica);

surge o fenômeno de polarização eletródica (deslocamento dos potenciais dos eletrodos), que é consequência dos dois anteriores.

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Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

Tipos de células eletroquímicas.

célula ou pilha galvânica:

é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado da reação que nela se passa.

energia é liberada em consequência de uma reação espontânea.

célula eletrolítica:

é uma célula eletroquímica em que uma reação não-espontânea é impelida por uma fonte externa de corrente.

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Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

Meias-reações e eletrodos

Oxidação: é a remoção de elétrons de uma espécie;

Redução: é a adição de elétrons em uma espécie;

Agente redutor (ou Redutor): é um doador de elétrons;

Agente oxidante (ou Oxidante): é um aceitador de elétrons;

Reação redox ( ou de oxirredução): é uma reação em que há transferência de elétrons de uma espécie química para outra. A transferência pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a

transferência de átomos ou de íons, mas o efeito líquido é a transferência

de elétrons e, por isso, a modificação do número de oxidação de um elemento.

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Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

Meia-reação:

qualquer reação redox pode ser expressa como diferença entre duas meias-reações de redução, reações idealizadas que mostram o ganho de elétrons.

Ex:

Cu +2 (aq) + 2e Cu(s) Zn +2 (aq) + 2e Zn(s)

(aq) + 2e  Cu(s) Zn + 2 (aq) + 2e  Zn(s) Cu + 2

Cu +2 (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn +2 (aq)

Par redox: são as substâncias oxidadas e reduzidas numa meia-reação.

simbolizada por: Ox/Red.

Ex: Cu +2 /Cu e Zn +2 /Zn

por: Ox/Red. • Ex: Cu + 2 /Cu e Zn + 2 /Zn Meia-reação associada Cu

Meia-reação associada

Cu +2 (aq) + 2e Cu(s)

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Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

Quociente reacional (Q):

é conveniente, em muitas circunstâncias, exprimir a composição de um compartimento eletrolítico na forma de um quociente reacional da meia- reação correspondente.

Ex:

1 - Cu +2 (aq) + 2e Cu(s)

Q

1 a C u ( s ) 2 a .a  2 e C u
1
a
C u ( s )
2
a
.a
 2
e
C u

1

Q

1

a

C u

2

* onde a i é atividade da espécie i.

2 - O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O(l)

Q

1, pois a água é o solvente

4e  2H 2 O(l) Q  1, pois a água é o solvente 2 a

2

a

H O

2

1

(

f

O

2

/

).

p a

H

4

p

(

f

O

2

/ ).

p a

H

4

Q

a

H

4

.

p

O

2

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Conceitos de Termodinâmica Eletroquímica:

Reações nos Eletrodos:

nas células eletroquímicas, os processos de redução e oxidação, responsáveis pela reação global, ocorrem especialmente separados.

vamos ver isto na pilha de Daniell;

onde ocorre uma reação espontânea.

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Pilha Galvânica - pilha de Daniell e

Eletroquímica • Pilha Galvânica - pilha de Daniell e c átodo ( r edução) â nodo(

cátodo (redução)

ânodo(oxidação)

e

de Daniell e c átodo ( r edução) â nodo( o xidação) e Ponte salina metal

Ponte salina

metal Zn

metal Cu

Polo +
Polo +

Polo -

o xidação) e Ponte salina metal Zn metal Cu Polo + Polo - CuSO 4 (aq)
o xidação) e Ponte salina metal Zn metal Cu Polo + Polo - CuSO 4 (aq)

CuSO 4 (aq)

ZnSO 4 (aq)

Zn metal Cu Polo + Polo - CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) Zn(s)  Zn

Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e

Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s)

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Célula Eletrolítica

+ - Fonte DC Ponte salina
+
-
Fonte DC
Ponte salina

cátodo (redução)

ânodo(oxidação)

DC Ponte salina cátodo (redução) ânodo(oxidação) metal Zn metal Cu ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq)
DC Ponte salina cátodo (redução) ânodo(oxidação) metal Zn metal Cu ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq)

metal Zn

metal Cu

ZnSO 4 (aq)

CuSO 4 (aq)

metal Zn metal Cu ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s)  Cu + 2 (aq)

Cu(s) Cu +2 (aq) + 2e

Zn +2 (aq) + 2e Zn(s)

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Notação de Pilha:

Ex: Pt|H 2 (g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

as interfaces são simbolizadas por barras: |

a junção líquida é simbolizada por:

ponte salina (eliminação do potencial de junção): ||

Ex: Zn(s)|ZnSO 4 (aq)||CuSO 4 (aq)|Cu(s)

Pt|H 2 (g)|HCl(aq,b 1 )||HCl(aq,b 2 )|H 2 (g)|Pt

2 (g)|HCl(aq,b 1 )||HCl(aq,b 2 )|H 2 (g)|Pt molalidade Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista
2 (g)|HCl(aq,b 1 )||HCl(aq,b 2 )|H 2 (g)|Pt molalidade Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista

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Notação de Pilha:

a reação da pilha corresponde a sua representação simbólica.

Zn(s)|ZnSO 4 (aq)||CuSO 4 (aq)|Cu(s)

simbólica. Zn(s)|ZnSO 4 (aq)||CuSO 4 (aq)|Cu(s) Esquerda Oxidação Direita Redução Lembre-se de que

Esquerda

Oxidação

Direita Redução
Direita
Redução

Lembre-se de que uma pilha galvânica provém de

uma reação espontânea

as duas meias-reações de redução:

Cu +2 (aq) + 2e Cu(s)

à esquerda: Zn +2 (aq) + 2e Zn(s)

à direita:

-

à esquerda: Zn + 2 (aq) + 2e  Zn(s) à direita: - Reação global da

Reação global da pilha:

Cu +2 (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn +2 (aq)

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Potencial Eletroquímico:

para qualquer sistema químico, a descrição do estado de equilíbrio de

cada componente pode ser feita através de uma grandeza denominada

potencial químico (j ).

   G   - Onde: G é a energia de Gibbs n
G
- Onde: G é a energia de Gibbs
n j é a quantidade de matéria
 
j
n
j
n
, T , p
i  j
* Equação fundamental da termodinâmica para um sistema
fechado de composição variável em equilíbrio e que realiza
somente trabalho de expansão é:
dG

SdT Vdp
dn
i
i
i

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Potencial Eletroquímico:

uma característica de um sistema em equilíbrio é:

potencial químico (j ) constante e igual em qualquer parte do sistema.

assim para um componente j presente em duas fases distintas que formam um sistema (ex: fase e ).

tem-se que para este sistema em equilíbrio: j = j

exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica.

exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica . Interface Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista
exemplo: o equilíbrio eletrodo/solução eletrolítica . Interface Físico-Químca C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista

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Potencial Eletroquímico:

na interface eletrodo/solução eletrolítica, a descrição do equilíbrio deve considerar a presença do campo elétrico ali existente. Deste modo, a descrição do equilíbrio deve ser feita através do conceito mais completo

denominado potencial eletroquímico.

j

  z .F.

j

j

onde: F é a constante de Faraday, o potencial elétrico ao qual a espécie estará submetida, z j é a valência de j.

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Potencial Eletroquímico:

Assim sendo a condição de equilíbrio para a espécie j no sistema eletrodo/solução eletrolítica na presença de um campo elétrico será dada por:

 

j

j

Como:

j

  z .F.

j

j

      j j    z F j
 
j
j
  
z F
j

Logo: j +z j F = j +z j F

F   =  j  +z j F    Definição termodinâmica de

Definição termodinâmica de potencial elétrico.

Isto é,  é a diferença de potencial elétrico entre as fases e .

Em um sistema eletroquímico se a fase é o eletrodo e é a solução eletrolítica,  representa a diferença de potencial elétrico (ou galvânico) da interface eletrodo/solução eletrolítica, que é denominado de potencial de

eletrodo.

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Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

eletrolítica.

temos que o potencial químico de uma espécie, em uma solução ideal, é dado por:

j = j * + RTlnx j

onde x j é a fração molar e * é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químcio quando x j = 1 (j puro).

para soluções não-ideais emprega-se uma escala termodinâmica de concentração denominada de atividade, de forma que:

j = j ** + RTlna j

Onde a j é a atividade e ** é o potencial químico no estado padrão, isto é, o potencial químico quando a j = 1.

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Relação entre o potencial de eletrodo e a composição da solução

eletrolítica.

A correlação entre as escalas termodinâmica e convencionais de concentrações é dado pelo coeficiente de atividade ().

a i = i .x i (para substâncias que são miscíveis em qualquer proporção ou para o solvente, nos casos que não se tem mistura homogênea em qualquer proporção).

a j = j .(b j /b°) (para os solutos nos casos em que não se tem mistura homogênea em qualquer proporção). b j é a molalidade da espécie j e b° é a molalidade padrão (1mol.kg -1 )

lembrar que é função da composição do meio, da temperatura e da pressão.

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