DIAZOTACIN La reaccin de diazotacin fue puesta a punto por Peter Griess en 1860.

Esta reaccin tiene lugar entre una amina primaria aromtica y NaNO2 en presencia de HCl o H2SO4, para formar una sal de diazonio. Estos compuestos son indispensables intermedios para la formacin de pigmentos azo y son muy tiles para reemplazar un grupo amino por un grupo hidroxi, halgeno, etc..

La cantidad de NaNO2 es la estequimtrica, pero el HCl debe estar en exceso para prevenir la diazotacin parcial y condensacin. Si la diazotacin ocurre satisfactoriamente, la amina debe encontrarse en disolucin acuosa cida. Una vez formada, la sal diazonio no se aisla y debe ser utilizada rpidamente en la etapa siguiente, puesto que las reacciones de diazotacin generalmente son exotrmicas y las sales de diazonio se descomponen con facilidad si no se enfria el sistema y se las hace reaccionar en el tiempo establecido. Para poder efectuar la diazotacin generalmente es necesario mantener la temperatura de reaccin normalmente entre 0 5C.

COPULACIN Las sales de diazonio reaccionan con una gran cantidad de compuestos copulantes para formar derivados azo. Estos compuestos pueden ser clasificados de la siguiente manera: 1.- Compuestos cromticos hidroxi. 2.- Aminas aromticas. 3.- Sustancias reactivas que contengan grupos metileno. 4.- Fenol y teres de naftol. 5.- Hidrocarburos. Las reacciones de copulacin generalmente se efectan a temperatura ambiente o por debajo de ella, normalmente entre 10-20C. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el compuesto con agua, pudindose secar el producto en la estufa a temperaturas no superiores a 90 C para evitar la descomposicin del pigmento. DIAZOTACIN

Cuando las aminas primarias aromticas son tratadas con cido nitroso, se forman las sales de diazonio. La reaccin tambin se lleva a cabo con aminas primarias alifticas, pero los iones diazonio alifticos son extremadamente inestables, incluso en disolucin. Los aromticos son ms estables debido, principalmente, a la interaccin resonante entre los nitrgenos y el anillo.

Cabe decir que las sales aromticas de diazonio nicamente son estables a bajas temperaturas, normalmente entorno a los 5C, y las ms, entre 10 y 15C. Estas sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas, aunque es posible preparar un slido de las mismas si se desea. La estabilidad de las sales de aril diazonio puede aumentarse mediante la complejacin con teres corona. Para todas las aminas aromticas, la reaccin es muy general puesto que los grupos halgeno, nitro, sulfnico, alquil,no interfieren. A pesar de que la diazotacin se lleva a cabo en medio cido, la especie realmente atacada no es la sal de la amina (anilinio), sino la pequea cantidad de amina libre presente sin protonar. Las aminas alifticas son bases ms fuertes que las aromticas y cuando el pH es inferior a 3, no hay suficiente amina aliftica libre presente para ser diazotada, mientras que la aromtica es capaz de seguir con la reaccin. En disolucin cida diluida, la especie atacante es el N 2O3, que acta como portador de los iones + NO .

Bajo estas condiciones, el mecanismo es el siguiente:

COPULACIN DE SALES DIAZONIO

Los iones de diazonio aromticos se acoplan con sustratos activos como las aminas y los fenoles. Muchos de los productos de esta reaccin son usados como tintes (tintes azoicos). Supuestamente debido al tamao de las especies atacantes, la sustitucin se da mayoritariamente en para respecto al grupo activante, a no ser que esta posicin ya est ocupada, en cuyo caso se da la sustitucin en orto. Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino dbil, donde se convierten en especies ms activantes (fenxidos), puesto que los fenoles en s mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. Sin embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente alcalinos, porque el in diazonio se convierte en diazohidrxido Ar-N=N-OH.

A continuacin se indican los esquemas de reaccin de los seis colorantes azoicos preparados en este trabajo:

Sntesis 1

ESQUEMA DE LA REACCIN 1. DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN

Sntesis 2

ESQUEMA DE LA REACCIN

1. REACCIN DE DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN

Sntesis 3

ESQUEMA DE LA REACCIN

1. REACCIN DE DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN

Sntesis 4

ESQUEMA DE LA REACCIN

1. REACCIN DE DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN

Sntesis 5

ESQUEMA DE LA REACCIN

1. REACCIN DE DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN

Sntesis 6

ESQUEMA DE LA REACCIN

1. REACCIN DE DIAZOTACIN

2. REACCIN DE COPULACIN