CUESTIONES Explicar las partes de que consta una clula electroqumica. Poner un ejemplo de clula electroqumica.

. Respuesta: Una celda electroqumica se compone de un electrolito, que es un sistema qumico capaz de conducir corriente; el circuito de medida externo, que se usa para aplicar y medir seales elctricas; los electrodos, conductores que se usan para mantener en contacto el sistema de medida con el electrolito. La celda electroqumica bsica, son dos electrodos (nodo y ctodo) sumergidos en una disolucin de iones, un ejemplo es, un electrodo de Zn sumergido en una disolucin acuosa de ZnSO4, y un electrodo de Cu sumergido en una disolucin acuosa de CuSO4, conectadas ambas disoluciones por un puente salino, formado por un tubo que contiene una disolucin acuosa de KCl saturada. Se pueden considerar dos tipos de clulas electroqumicas, la clula galvnica, que es aquella que produce energa elctrica espontneamente a partir de una reaccin qumica, y la clula electroltica, que es aquella que consume electricidad para provocar una reaccin qumica no espontnea (opuesta a la observada en la galvnica). Explique la diferencia entre una celda electroqumica y una electroltica. Haga una representacin esquemtica de cada una de ellas. Respuesta: Una celda electroqumica es un sistema capaz de obtener energa elctrica a partir de una reaccin qumica (celda galvnica o voltaica), o de producir una reaccin qumica a partir de la aplicacin de energa elctrica (celda electroltica), se compone bsicamente de dos electrodos sumergidos en una disolucin de iones en un disolvente (electrolito) conectados a un circuito externo (para aplicar o medir la corriente elctrica).

Una celda electroltica, es una celda electroqumica en la que se consume electricidad de una fuente externa, en la que si se aplica un potencial de polaridad adecuado se puede forzar la reaccin de intercambio de electrones en la direccin opuesta a la celda galvnica y por tanto opuesta a la direccin termodinmica. Naturaleza de los potenciales de electrodo. Respuesta: La celda electroqumica puede considerarse como dos reacciones de semi-celda, cada una con un potencial de electrodo. El potencial de la celda ser la diferencia entre el potencial de ctodo y el del nodo. Ecel = Ect En. Este potencial de electrodo es una medida de la energa de los electrones en el electrodo. Para un electrodo metlico sumergido en una disolucin de electrolito conectado a un circuito externo, la densidad de carga reside en su superficie, de forma que si desde el circuito externo se fuerza a los electrones hacia el electrodo, la energa de los electrones superficiales crece debido a la repulsin culmbica y aumenta el potencial negativo, si por el contrario se extraen electrones por el circuito externo, la superficie tendr un potencial positivo. Tambin se puede variar la energa de estos electrones (y por lo tanto el potencial) variando la composicin de la disolucin en que est sumergido. No existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto del potencial de un nico electrodo, todos los dispositivos miden diferencias de potencial, debido a que para determinar el potencial de una interfase, se genera otra, y por lo tanto lo que se obtienen son medidas relativas. Para normalizar todas las medidas de potencial se define el electrodo de referencia, dando al electrodo estndar de hidrgeno el valor convencional de 0V. Qu es el potencial de unin lquida? Respuesta: Es el potencial que se genera en la interfase de dos disoluciones de electrolito de diferente composicin al ponerlos en contacto, es debido a la desigual distribucin de los cationes y aniones y a las diferentes velocidades a

las que difunden las especies, lo que genera una separacin de carga. Esta carga tiende a contrarrestar las diferencias en las movilidades y por lo tanto, pronto se alcanza el equilibrio. Este potencial de unin puede alcanzar los 30 mV o incluso ms. En celdas de inters analtico es complicado de calcular, sin embargo experimentalmente se puede reducir introduciendo una disolucin concentrada de electrolito, un puente salino), que mejora a medida que crece la concentracin de la sal y cuanto ms prximos entre s estn las movilidades de los iones de la sal. Es eficaz una disolucin de KCl saturada, que reduce el potencial de unin a unos pocos milivoltios o menos, cantidad despreciable para muchas medidas analticas. Explicar en qu consiste la doble capa elctrica. Respuesta: La doble capa elctrica describe la variacin del potencial elctrico que presentan los iones y las molculas de la disolucin al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado elctricamente, formando dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular, siendo uno de los principales efectos la acumulacin de carga o capacitancia, superpuesta a una actividad fardica. Cul es el origen de la polarizacin en una semicelda? Respuesta: La polarizacin es la variacin del estado de equilibrio de un electrodo o celda, asociado al flujo de corriente y que se mide a travs del sobre potencial. = Ereal Eequ, y se suma al potencial de celda. Ecel = Ect En + -(IR). El sobrepotencial siempre lleva signo negativo y reduce el potencial global de celda. Las regiones donde puede tener lugar la polarizacin son el electrodo, la capa superficial adyacente al electrodo y el seno de la disolucin. Cuando el origen es la transferencia de masa entre el seno de la disolucin y la capa adyacente al electrodo, se habla de polarizacin de concentracin.

Cuando el origen es debido a la velocidad de la reaccin, se habla de polarizacin de reaccin. Cuando el origen es debido a la transferencia de carga entre el electrodo y las especies oxidadas de la capa superficial o de las especies reducidas al electrodo, se habla de polarizacin de transferencia de carga. Polarizacin de concentracin. Respuesta: La polarizacin es la variacin del estado de equilibrio de un electrodo o celda, asociado al flujo de corriente y que se mide a travs del sobre potencial. = Ereal Eequ, y se suma al potencial de celda. Ecel = Ect En + -(IR). El sobrepotencial siempre lleva signo negativo y reduce el potencial global de celda. La polarizacin de la celda o electrodo, desvan de la linealidad la relacin entre el potencial y la intensidad de corriente, y puede tener diferentes orgenes. La polarizacin de concentracin surge cuando la velocidad de transporte de las especies reactivas a la superficie del electrodo es insuficiente para mantener la intensidad de corriente, generndose un sobrepotencial de difusin. Qu es la cada o potencial hmico? Respuesta: Es la fuerza que se requiere para vencer la resistencia de los iones al movimiento (hacia el ctodo o nodo) para que circule la corriente elctrica, sigue la ley de Ohm y su efecto neto es aumentar el potencial requerido para trabajar con una celda electroltica y disminuir el medido en una galvnica, siempre se reata al potencial de celda terico: Ecel = Ect En IR. Describa las limitaciones existentes en la utilizacin de los potenciales estndar de electrodo. Respuesta: Sustitucin de actividades por concentraciones, por utilidad generalmente se usan las concentraciones molares de las especies reactivas en lugar de las

actividades, pero la suposicin de que estas don cantidades son idnticas slo es vlida en disoluciones diluidas. Efectos de otros equilibrios, la aplicacin de los potenciales estndar de electrodo se complica ante la presencia de reacciones de solvatacin, disociacin, asociacin y formacin de complejos que impliquen a las especies de inters. Velocidad de reaccin, la existencia de una semirreaccin en una tabla de potenciales de electrodo no implica necesariamente que exista un electrodo real cuyo potencial responda a la semirreaccin, debido a la velocidad de reaccin. Potenciales formales, para compensar estos efectos Swift propuso sustituir el potencia estndar de electrodo por el potencial formal, que es el potencial de la semi-celda con respecto al electrodo estndar de hidrgeno, cuando las concentraciones de reactantes y productos son de 1M y estn cuidadosamente especificadas las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolucin. Electrodo normal de hidrgeno. Respuesta: El electrodo es el conductor usado para poner en contacto el sistema de medida y el electrolito. El electrodo normal de hidrgeno (ENH) o electrodo estndar de hidrgeno (SHE) es un electrodo de referencia de composicin: Pt, H2 (p atm) / H+ (aH+ = x), que se fabrica a partir de una lmina platinizada con negro de platino (platino finalmente dividido de gran superficie especifica), por el que se hace pasar una corriente de hidrgeno. Es H2 . electroqumica reversible segn: 2H+ + 2ePor convenio su potencial a una actividad d 1 y pH2 1 atm es exactamente cero voltios a cualquier temperatura. Qu caractersticas debe cumplir un electrodo de referencia? Ponga algn ejemplo. Respuesta: El electrodo de referencia ideal debe ser reversible y obedecer a la ecuacin de Nernst, presentar un potencial conocido y constante en el tiempo,

retornar a su potencial original despus de haber estado sometido a corrientes pequeas, presentar poca histresis con ciclos de temperatura, y ser insensible a la composicin de la disolucin en estudio. Ninguno satisface totalmente estos ideales, pero algunos se acercan, como el de calomelanos y el de plata/cloruro de plata. El electrodo de calomelanos se compone de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene una concentracin conocida de cloruro potsico: Hg|Hg2Cl2 (sat), KCl (xM)|| 2Hg(l) + 2ClDeterminado por la reaccin: Hg2Cl2 (s) + 2eEl electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy usado por su versatilidad y facilidad de preparacin, pero con la desventaja que tiene un coeficiente de temperatura alto. Se dispone comercialmente de muchos tipos de electrodos de calomelanos. El electrodo de plata/cloruro de plata, est muy comercializado, consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro potsico saturada con cloruro de plata. Ag|AgCl (sat), KCl (xM)|| determinado por la Ag(s) + Clreaccin: AgCl(s) + e Electrodos indicadores de primera clase, ponga un ejemplo. Respuesta: Un electrodo indicador ideal responde de forma rpida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. El electrodo indicador de primera clase, es un electrodo indicador metlico, formado por un metal en contacto con una disolucin de su ion, interviniendo una nica reaccin, como un hilo de plata sumergido en una disolucin de nitrato de plata. Ag(s). Ag+ + eNo son muy usados en anlisis potenciomtrico por no ser muy selectivos (responden a sus cationes y otros fcilmente reducibles), muchos de ellos (como Zn y Cd) slo pueden usarse en disoluciones neutras o bsicas (se disuelven en presencia de cidos), y muchos metales se oxidan fcilmente (hay que desairear las disoluciones), y otros como los metales dures, Fe, Cr, Co y Ni, no proporcionan potenciales reproducibles.

 Electrodos indicadores de segunda clase: ejemplo. Respuesta: Estn formados por un metal en contacto con una disolucin saturada de una de sus sales poco solubles. Por ejemplo un hilo de plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de plata. Ag + ClAgCl + e Propiedades de las membranas selectivas de iones. Respuesta: Hay diferentes electrodos de membrana selectiva de iones (ESI), los de membrana cristalina (sean de cristal nico o policristalina) y los de membrana no cristalina (sean de vidrio, lquido o lquido inmovilizado). Todas las membranas tienen propiedades comunes, que son: a) Mnima solubilidad, la mayora formadas por molculas grandes o agregados moleculares de forma que su solubilidad en la disolucin del analito se aproxime a cero. b) Conductividad elctrica, debe presentar esta propiedad, generalmente debida a la migracin en el interior de la membrana de iones. c) Reactividad selectiva con el analito, debe ser capaz de unirse selectivamente a los iones del analito, bien sea por intercambio inico, cristalizacin o por complejacin. Enumerar las distintas clases de electrodos de membrana selectivos de iones En qu se diferencia unos de otros? De qu tipo es el potencial que se desarrolla en la membrana? Respuesta: Las distintas clases de electrodo de membrana selectiva de iones son: - Electrodos de membrana lquida y polimrica, formada por dos disoluciones inmiscibles o separadas por una membrana polimrica semipermeable.

- Electrodos de membrana slida, pueden ser de membrana cristalina (mono, o poli cristalina), o de membrana no cristalina, como el de vidrio. La diferencia entre unos y otros es en la composicin fsica y qumica de la membrana a travs de la cual se genera el potencial, si es interaccin lquidolquido o lquido-slido. Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican una medida de potencial de membrana, la respuesta se basa en la interaccin entre la membrana y el analito, que altera el potencial a travs de dicha membrana, es por lo tanto un potencial de superficie. Tambin pueden incluirse los electrodos selectivos de gases y los de membrana biocataltica o biosensores, que son sistemas que contienen un ESI (rodeados de un electrolito que se rodea de una membrana permeable a los gases, o de una capa de biocatalizados, como enzima inmovilizada).

Medida potenciomtrica de pH con electrodos de vidrio y errores que pueden afectar a la misma. Respuesta: Para la medida de pH existe el electrodo indicador de membrana de vidrio, los cuales responden al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio inico con los iones H+ que se produce en la capa exterior, y que se puede entender como un potencial de superficie por la afinidad del H+ por lo O- de la membrana. Errores que afectan al a medida de pH con electrodo de vidrio: - Error alcalino, es el principal error que puede afectar, y es que cuando la concentracin de H+ es muy baja, otros iones monovalentes producen interferencias. - Error cido, que aparece a pH inferior a 0.5 y de signo opuesto al alcalino, no se entiende muy bien las causas. - Deshidratacin, si el electrodo se deshidrata puede dar lugar a un funcionamiento inestable y errores.

- Errores en disoluciones con fuerzas inicas bajas, como en muestras de lagos o arroyos, y es por el potencial de unin no reproducible que resulta de una obturacin parcial del tapn fritado o de la fibra porosa. - Variacin en el potencial de unin, la variacin del potencial de unin entre el patrn y la muestra conlleva una inexactitud a la que no puede aplicarse ninguna correccin. - Error en el pH del tampn patrn, se propagar como error en la medida de pH. Explicar en qu consiste los electrodos indicadores de sistemas redox. Respuesta: Los electrodos indicadores redox responden al potencial redox de un sistema que contenga una o ms parejas de oxidacin/reduccin. Son electrodos metlicos inertes (platino, oro, paladio, etc.) y actan como fuente o sumidero de electrones, originando un potencial que depende de la relacin de actividades de las especies redox. Tipos de mtodos culombimtricos. Condicin fundamental de todos los mtodos culombimtricos. Respuesta: Se basan en la medida de la cantidad de electricidad que ese necesita para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidacin diferente. Se mide en culombios (cantidad de electricidad que fluye durante el paso de un amperio de intensidad de corriente durante un segundo. Q=it), o en Faradays, que es la cantidad de electricidad que produce en un electrodo un cambio qumico de un equivalente. Se clasifican en: Mtodos culombimtricos a potencial constante o potenciostticos, en los que se mantiene el potencial del electrodo de trabajo constante de forma que produzca la oxidacin o reduccin cuantitativa de la sustancia. Mtodos culombimtricos a intensidad constante o valoraciones culombimtricas, se mantiene constante la intensidad, hasta alcanzar el punto

final de la valoracin que se detecta por cualquier mtodo, la cantidad de corriente se calcula a partir de esa intensidad y del tiempo. El requisito fundamental para los dos tipos de mtodos es que las especies implicadas deben actuar entre s con una eficacia del 100%, es decir, cada Faraday debe provocar un cambio qumico. Culombimetra potenciosttica: definicin, instrumentacin y aplicaciones. Respuesta: En los potenciostticos se mantiene constante el potencial del electrodo de trabajo de manera que se produzca la oxidacin o reduccin cuantitativa de la sustancia a analizar, la corriente al principio es alta y va disminuyendo a medida que se agota la sustancia (hasta aproximarse a cero al final). La principal aplicacin es para cuantificar iones metlicos (el ctodo generalmente es de Hg), ya que posee las ventajas de la electrogravimetra pero no est sujeto a la obtencin de un producto a pesar, por ejemplo, As, Fe, etc. Ha encontrado gran aplicacin en la industria nuclear por la determinacin prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio. La instrumentacin es una celda de electrolisis, un potenciostato (que usa un electrodo auxiliar para mantener la constancia del potencial) y un dispositivo integrador (para determinar el nmero de culombios). Valoracin culombimtrica de neutralizacin: ejemplo. Respuesta: Es un mtodo culombimtrico a intensidad constante, sirve para valorar cidos o bases. Los cidos, tanto fuertes como dbiles, pueden valorarse por neutralizacin con iones OH- generados electrolticamente en un ctodo: 2 OH- + H2 2H2O + 2eLas bases lo haran frente a iones H+ generados en un nodo: O2 + 2H+ + 2eH2 O La intensidad se mantiene constante durante toda la valoracin y el producto de sta en amperios, por el tiempo en segundos en alcanzar el punto

final (detectable usando cualquier mtodo electroqumico o volumtrico) da el nmero de culombios que es proporcional a la cantidad de analito. Qu ventajas presentan las valoraciones culombimtricas en comparacin con los procesos volumtricos clsicos? Respuesta: Comn: Ambos requieren un punto final observable, y por lo tanto sujetos a errores de valoracin. La cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de combinacin (con disolucin patrn o con electrn), deben ser rpidas, prcticamente completas y libres de reacciones secundarias. La metodologa de trabajo es similar (bureta vs fuente de intensidad). Ventajas de la valoracin culombimtrica: Eliminacin de problemas asociados con la preparacin, estandarizacin y almacenamiento de las disoluciones patrn. Se puede introducir micro cantidades de una sustancia con facilidad y exactitud (eligiendo adecuadamente la intensidad de corriente con una fuente estable y constante). La constante de proporcionalidad entre culombios y el peso de la sustancia, puede deducirse a partir de constantes fsicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibracin. Son tan precisos como las volumetras pero son ms rpidos. Se automatizan con facilidad. Aplicacin de los mtodos culombimtricos a intensidad de corriente variable para el control continuo y automtico del contenido en O2 en una corriente de gas. Reacciones e instrumentacin. Respuesta: Los mtodos culombimtricos a intensidad de corriente variable se pueden usar para el control continuo y automtico de concentraciones de gases, como el O2. En estos, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante que provocar que el analito reaccione

cuantitativamente con la corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra. El potenciostato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia. El equipo para el control continuo y automtico de oxgeno es: En el que el electrodo de plata porosa sirve para dividir en pequeas burbujas el gas, la reduccin tiene lugar cuantitativamente en los poros. 4 OHO2 + 2H2O + 4eEl nodo es una lmina de cadmio que genera la semirreaccin. Cd(OH)2 + 2eCd + 2OHSe forma por lo tanto una celda galvnica, no necesita fuente de alimentacin externa, ni un potenciostato, ya que el potencial del nodo de trabajo nunca puede ser lo suficientemente elevado como para provocar la oxidacin de otras especies. La corriente producida se hace pasar a travs de una resistencia patrn y se registra la cada de potencial, la concentracin de O2 es proporcional a ese potencial, y se puede preparar un registrador de papel que indique directamente la concentracin. - Voltamperometra cclica. Respuesta: En voltamperometra se aplica un potencial a un electrodo y se mide la corriente que resulta, registrando la variacin de intensidad de corriente en funcin cuando se aplica un potencial variable a una clula que contiene la disolucin de inters con un electrodo de referencia estable y un electrodo de trabajo o indicador de pequea superficie, en voltamperometra cclica (CV) el barrido de potencial frente al tiempo adquiere una forma triangular,

aumentando primero linealmente hasta un mximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida, completando el ciclo en una fraccin de segundos. Un barrido en la direccin de potenciales ms negativos se llama barrido directo, y el de la direccin opuesta barrido inverso. La grfica que representa intensidad frente a potencia, se llama voltamperograma cclico en la aparecen varios tramos de inters analtico que indican el estado oxidado o reducido del analito. Los parmetros importantes de un voltamperograma cclico son el potencial de pico catdico Epc, el potencial de pico andico, Epa, la corriente de pico catdica ipc, y la corriente de pico andica ipa. Su principal uso es en el estudio de los mecanismos y velocidades de los procesos de oxidorreduccin, especialmente en sistemas orgnicos. - Qu ondas voltamperomtricas se obtienen cuando se tiene oxgeno disuelto y se utiliza un electrodo de gotas de mercurio? Dibujar las ondas e indicar las reacciones implicadas. Respuesta: En una voltamperometra el oxgeno disuelto se reduce fcilmente, presentando dos ondas inconfundibles atribuibles a este elemento. La primera es de la reduccin del oxgeno a perxido de hidrgeno: H2O2 O2(g) + 2H+ + 2eLa segunda corresponde a la posterior reduccin del perxido: 2H2O H2O2 + 2H+ + 2eLas dos ondas tienen la misma altura. Las medidas voltamperomtricas ofrecen un mtodo adecuado y ampliamente utilizado para la determinacin de oxgeno disuelto en disoluciones. Aunque en la mayora de los casos puede interferir en la determinacin exacta de otras especies y se elimina desaireando con un gas inerte (como nitrgeno).

 Ventajas e inconvenientes de los electrodos de gotas de mercurio. Respuesta: Ventajas: Gran sobrevoltaje para la formacin de hidrgeno, puede estudiarse sin interferencias la reduccin en medio cido de muchas sustancias. El comportamiento del electrodo es independiente de su uso, ya que se renueva con la gota de mercurio. Se alcanzan de inmediato corrientes medias reproducibles a cualquier potencial aplicado. Inconvenientes: La facilidad de oxidacin del mercurio restringe su uso al anlisis de sustancias fcilmente oxidables. A concentraciones menores de 10-5 M la corriente de difusin es de igual o menor magnitud que la corriente residual. Su uso es incmodo y el capilar puede obstruirse.

Por qu es necesario un electrolito inerte en polarografa? Respuesta: En polarografa el proceso que tiene lugar en el electrodo est controlado por la difusin, para ello se necesita un electrolito soporte que disminuya la fuerza de atraccin o repulsin entre electrodo y analito (intentando aproximarla a cero), esto se cumple por lo general cuando la concentracin del analito soporte (que debe ser inerte en esas condiciones) exceda a la del analito en un factor de 50 o 100. El electrolito soporte tambin tiene la funcin de mantener la fuerza inica de la disolucin constante, por ello la eleccin del mismo para los diferentes anlisis puede ser fundamental, por ejemplo para el anlisis de alcalinos y alcalinotrreos se usan haluros de tetralquilamonio.

 Explicar brevemente que significa la polarografa diferencial de impulsos. Respuesta: En la voltamperometra se registra la variacin de intensidad de corriente en funcin del potencial cuando se aplica un potencial variable a la clula. Si el electrodo es de gotas de mercurio, se conoce como polarografa. Una variacin de sta es la polarografa diferencial de impulsos en la que se aplica a la clula un potencial continuo que aumenta linealmente con el tiempo unos 5mV/s, aplicando adems, un impulso adicional de corriente continua de 20 a 100 mV a intervalos regulares de 1 a 3 s, con una duracin de unos 60 ms, y termina con el desprendimiento de la gota de mercurio del electrodo. Se mide la corriente exactamente antes del impulso y aproximadamente al final del impulso, la diferencia se representa en funcin del potencial que aumenta linealmente, obtenindose una curva en forma de pico, cuya altura es proporcional a la concentracin de la especie. Qu efecto produce la formacin de un complejo sobre una onda polarogrfica del correspondiente ion metlico? Respuesta: El potencial de oxidacin o reduccin de un ion metlico es afectado por la presencia de especies que forman complejos con l. El potencial de onda media para la reduccin del complejo es, generalmente, menor que el potencial para la reduccin del in metlico libre. Este efecto permite conocer su constante de formacin siempre que la reaccin sea reversible. Explicar brevemente en qu consiste una valoracin amperomtrica. Respuesta: Es un mtodo voltamperomtrico con el que se puede establecer el upnto de equivalencia de valoraciones siempre que al menos uno de los participantes de la reaccin se oxide o reduzca en el micro electrodo. Se mide la intensidad de corriente que atraviesa la clula polarogrfica a un potencial fijo en funcin del volumen del reactivo o del tiempo si ste se genera por un proceso

culombimtrico a intensidad constante. La representacin grfica de los datos a ambos lados del punto de equivalencia son dos rectas de diferente pendiente, la interseccin por extrapolacin es el punto final. Las grficas tpicas son:

Indicar cmo podra realizarse una valoracin de oxidacin-reduccin utilizando un mtodo amperomtrico para detectar su punto final. Respuesta: El mtodo amperomtrico se puede usar para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones, midiendo la corriente que atraviesa una clula polarogrfica a potencial fijo producida por la oxidacin o la reduccin de cualquiera de los reactivos o productos, en funcin del volumen de reactivo aadido o del tiempo, si el reactivo se genera en un proceso culombimtrico a intensidad constante, y cuya representacin grfica son dos lneas rectas con diferentes pendientes por el cambio de corriente, pudiendo obtener el punto final en el cruce por extrapolacin de ambas. Este mtodo es muy til cuando el exceso de sustancia valorante se puede reducir, como en la valoracin de halogenuros con el ion Ag+. Esto tambin resulta til porque no tiene en cuenta la presencia de precipitados. Explique brevemente, con un ejemplo, una valoracin amperomtrica de precipitacin. Respuesta: Los mtodos voltamperomtricos se pueden emplear para establecer el punto de equivalencia en valoraciones, se mide la corriente que atraviesa una clula polarogrfica a potencial fijo, en funcin del volumen de reactivo aadido, o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimtrico a intensidad constante, la determinacin del punto final es el mismo que en

cualquier volumetra. La representacin grfica de los datos a uno y otro lado del punto de equivalencia, son lneas rectas con diferentes pendientes. Un ejemplo de valoracin amperomtrica de precipitacin, es la determinacin de sulfatos con una disolucin de bario (a partir de cromato de bario), en la que se genera la reaccin de precipitacin: SO42- + Ba2+ SO4Ba. Se usa electrodo indicador. Describa una clula tpica para realizar una valoracin amperomtrica. Respuesta: Se usan dos tipos de sistemas electrdicos amperomtricos. Uno se usa un nico microelectrodo polarizable acoplado a uno de referencia. El microelectrodo es a menudo un electrodo rotatorio de platino construido sellando un alambre de platino en el interior de un tubo de vidrio conectado a un motor para la agitacin de la disolucin, se puede usar tambin un electrodo de gota de mercurio si la disolucin no est agitada. El otro usa un par de microelectrodos de estado slido idnticos sumergidos en una disolucin agitada, que ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita tener que preparar y mantener un electrodo de referencia. Definir la conductancia equivalente. Respuesta: La conductancia equivalente, , se define como la conductancia de un equivalente gramo de soluto contenido entre electrodos separados 1 cm. No se especifica ni volumen de la solucin ni rea de electrodos, estos varan para satisfacer las condiciones de la definicin. No se mide directamente, sino de forma indirecta a partir del valor experimental de la conductancia especfica . = 1000 /c c= concentracin en equivalentes gramo.