Obtencion y Caracterizacion Electroquimica y Estructural

OBTENCION Y CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA Y ESTRUCTURAL
DE RECUBRIMIENTOS DE CROMO DECORATIVO A PARTIR DE

SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE

I.Q. OSCAR JAVIER SUAREZ GARCIA
CODIGO 291432

Trabajo de grado presentado para optar al titulo de: Maestra en
Materiales y Procesos

DIRIGIDO POR:
PHd. JHON JAIRO OLAYA FLOREZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA MECANICA Y MECATRONICA
MAESTRA EN INGENIERA MATERIALES Y PROCESOS
BOGOT D.C.
2010

OBTENCION Y CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA Y ESTRUCTURAL DE
RECUBRIMIENTOS DE CROMO DECORATIVO A PARTIR DE SOLUCIONES DE CROMO
TRIVALENTE

I.Q OSCAR JAVIER SUAREZ GARCIA
Tesis de Maestra

Director

PhD. JHON JAIRO OLAYA FLOREZ

Co-Directores

PhD. MARCO FIDEL SUAREZ HERRERA

PhD. SANDRA ELIZABETH RODIL

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA MECANICA Y MECATRONICA
MAESTRA EN INGENIERA MATERIALES Y PROCESOS
BOGOT D.C.
2010

NOTA DE ACEPTACI N

__________________________________________
__________________________________________
__________________________________________
__________________________________________
__________________________________________
__________________________________________

_____________________________________________
PhD. OSCAR EDUARDO RODRI GUEZ

_____________________________________________
MSc. GLORI A I VONNE CUBI LLOS

BOGOTA, 30 JULI O 2010
Ciudad y fecha

A mis padres mis hermanas y mi sobrino.

AGRADECI MI ENTOS

El aut or expresa sus agradecimient os a:

PhD, Jhon Jairo Olaya, director del proyect o por su apoyo para el desarrollo de est e t rabaj o.
PhD, Marco Fidel Suarez del depart ament o de Qumica de la Universidad Nacional de Colombia por
sus aport es para el anlisis de resultados.
PhD, Sandra Rodil del I nst it ut o de Mat eriales de la Universidad Nacional Aut noma de Mxico por
su colaboracin durant e la caract erizacin de los recubrimient os.
PhD, David Trcio de la Facult ad de Qumica de la Universidad Nacional Aut noma de Mxico por
su colaboracin en la part e experiment al durant e la obtencin y caract erizacin de recubrimient os.
PhD, St ephen Muhl del I nst it ut o de Mat eriales de la Universidad Nacional Aut noma de Mxico por
sus aport es y recomendaciones.
I ng. Hermilo Zarco del I nst it uto de Mat eriales de la Universidad Nacional Aut noma de Mxico por
su colaboracin para el mont aj e de adquisicin de dat os.
Personal administ rat ivo, docent es y t cnicos del I nst itut o de Mat eriales de la Universidad Nacional
Aut noma de Mxico.
Seor Ricardo Cort es del laboratorio de elect roqumica y cat lisis del LI Q-UN.
DI B proyecto 20201001065 4
RED DE MACROUNI VERSI DADES DE LATI NOAMERI CA
CONACYT proyect os P45833 y DGAPA I N102907
ALFACROM LTDA
A t odas las personas que de una u ot ra manera me prest aron su colaboracin durant e est os t res
aos.

CONTENIDO
RESUMEN .................................................................................................................................................... 1
ABSTRACT .................................................................................................................................................... 1
INTRODUCCION ........................................................................................................................................... 2
CAPITULO I ................................................................................................................................................... 5
1. ANTECEDENTES ..................................................................................................................................... 5
1.1 PROBLEMA DE INVESTIGACION .......................................................................................................... 12
1.2 JUSTIFICACION .................................................................................................................................. 12
1.3 OBJETIVOS......................................................................................................................................... 13
1.3.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................................ 13
1.3.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS.................................................................................................................. 13
CAPITULO II ................................................................................................................................................ 14
2. MARCO TEORICO ................................................................................................................................ 14
2.1 RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS ................................................................................................... 14
2.1.1 FACTORES QUE AFECTAN LOS RECUBRIMIENTOS ELECTROLITICOS ................................................... 16
2.2 PRINCIPIOS FISICOQUIMICOS ............................................................................................................. 17
2.2.1 PROCESO DE FORMACION DE DEPOSITOS POR VIA ELECTROLITICA ................................................. 17
2.2.2 MECANISMO DE ELECTRODEPOSICION DE LOS METALES ................................................................. 21
2.2.3 ESTRUCTURA DE RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS POR ELECTRODEPOSICION .................................... 23
2.3 RECUBRIMIENTOS DE CROMO (CROMADOS) ...................................................................................... 26
2.3.1 CROMADO CON CROMO HEXAVALENTE Cr
+6
................................................................................... 26
2.3.2 ESTRUCTURA Y MORFOLOGIA DE DEPOSITOS DE CROMO ELECTROLITICO. ...................................... 27
2.3.3 PROPIEDADES QUIMICAS, FISICAS Y MECANICAS DEL CROMO ........................................................ 28
2.3.4 SISTEMAS DE RECUBRIMIENTO NIQUEL/CROMO ............................................................................. 30
2.4 TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE CARACTERIZACION ......................................................................... 34
2.4.1 VOLTAMETRIA CICLICA.................................................................................................................... 34
2.4.2 METODOS ELECTROQUIMICOS DE EVALUACION DE LA RESISTENCIA A LA CORROSION .................... 37
2.4.3 METODOS DE POLARIZACION DC .................................................................................................... 38
2.4.4 METODOS DE CORRIENTE ALTERNA ................................................................................................ 43
2.4.5 CRONOAMPEROMETRIA A CORRIENTE CONSTANTE (COULOMBIETRIA)........................................... 51
2.1 CARACTERIZACION DE MORFOLOGIA Y MICROESTRUCTURA ............................................................... 53
2.1.1 MICROSCOPIA OPTICA .................................................................................................................... 54
2.1.2 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) ............................................................................ 55
2.1.3 DIFRACCION DE RAYOS X (DRX) ....................................................................................................... 56
2.1.4 ANALISIS DE DISPERSION DE RAYOS X (EDX) .................................................................................... 58
CAPITULO III ............................................................................................................................................... 59
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................................................................................. 59
3.1 DEFINICION DE VARIABLES ................................................................................................................. 61
3.2 ENSAYOS PRELIMINARES ................................................................................................................... 61
3.3 PRODUCCION DE RECUBRIMIENTOS POR ELECTRODEPOSICION .......................................................... 62

3.4 DISEO EXPERIMENTAL ..................................................................................................................... 63
3.4.1 EFECTO DEL SUSTRATO ................................................................................................................... 63
3.4.2 EFECTO DE COMPONENTES DE LA SOLUCION .................................................................................. 65
3.4.3 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN ............................................................................... 67
3.5 METODOS DE CARACTERIZACION ....................................................................................................... 68
3.5.1 MEDICIONES ELECTROQUIMICAS, RESISTENCIA A LA CORROSION Y COLUMETRIA. .......................... 68
3.5.2 TRATAMIENTO DE RESULTADOS. .................................................................................................... 71
CAPITULO IV .............................................................................................................................................. 72
4. RESULTADOS....................................................................................................................................... 72
4.1 EFECTO DEL SUSTRATO SOBRE LA RESISTENCIA A LA CORROSION........................................................ 72
4.1.1 COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DURANTE LA DEPOSICION DE CROMO. .............................. 72
4.1.2 INSPECCION VISUAL Y ESPESORES ................................................................................................... 73
4.1.3 MORFOLOGIA Y COMPOSICION ...................................................................................................... 75
4.1.4 RESISTENCIA A LA CORROSION, ....................................................................................................... 79
4.1.5 MORFOLOGIA DE ZONAS CORROIDAS ............................................................................................. 91
4.2 EFECTO DE LOS COMPONETES DE LA SOLUCION DE CROMADO ........................................................... 98
4.2.1 EFECTO DE FORMADORES DE COMPLEJO Y AYUDANTES BUFFER EN SOLUCION............................... 98
4.2.2 EFECTO DE TENSOACTIVOS Y SALES CONDUCTORAS. .................................................................... 114
4.3 EFECTO DE CONDICIONES DE OPERACION. ....................................................................................... 121
4.3.1 MORFOLOGIA, MICROESTRUCTURA Y ESPESOR............................................................................. 122
4.3.2 RESISTENCIA A LA CORROSION, POLARIZACION POTENCIODINAMICA Y EIS ................................... 126
4.3.3 MORFOLOGIA DE SUPERFICIES CORROIDAS .................................................................................. 128
CAPITULO V ............................................................................................................................................. 133
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................................................................................. 133
ANEXO 1. PERFILES DE ESPESOR SOBRE PLACAS CROMADAS SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS ................ 134
ANEXO 2. ENSAYOS DE CORROSION DESPUES DE REALIZAR UN TRATAMIENTO TERMICO A 300C POR DOS
HORAS SOBRE PLACAS NIQUELADAS Y CROMADAS. ................................................................................ 135
ANEXO 3 ANEXO ESTABILIDAD QUIMICA DE LAS SOLUCIONES................................................................. 137
ANEXO 4. PROCEDIMIENTO DE SELECCIN DE PLACAS CROMADAS PARA ADICION DE TENSOACTIVO Y
SALES CONDUCTORAS. ............................................................................................................................. 141
ANEXO 5. IMGENES SEM Y ESPECTROS EDX .......................................................................................... 147
ANEXO 6. DIAGRAMAS DE NYQUIST Y RESISTECIA A LA CORROSION DE NIQUEL Y CROMO BRILLANTES
OBTEBIDOS A ESCALA INDUSTRIAL. ......................................................................................................... 150
ANEXO 7. ANALISIS ESTADISTICO DE RESULTADOS. ................................................................................ 155
ANEXO 8. DIVULGACION DE RESULTADOS EN EVENTOS CIENTIFICOS...................................................... 164

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1.1 VOLTAMOGRAMAS EN CH3COONH4 0.5M, HCLO4 0.3M, CONCENTRACIN DE CROMO: 1)0.0 M, 2)0.005 M,
3)0.01 M, 4)0.025 M, 5)0.05 M; PH AJUSTADO A 4.5, V=0.5V/S . .................................................................. 5
FIGURA 1.2 EFICIENCIA CATDICA DE LAS REACCIONES DE REDUCCIN DE HIDROGENO Y CROMO EN UN BAO DE CROMO
TRIVALENTE. ............................................................................................................................................ 6
FIGURA 1.3 SUPERFICIE DE RESPUESTA DE LA VARIABLE EFICIENCIA DE REDUCCIN DE CROMO CONTRA CONCENTRACIN DE CROMO
Y GLICINA. ............................................................................................................................................... 7
FIGURA 1.4 EFECTO DEL PH Y DE LA ADICIN DE ALUMINIO (BAO A) SOBRE EL INTERVALO DE CORRIENTE ACEPTABLE PARA
CROMADO CON UNA SOLUCIN A BASE DE SULFATOS E HIPOFOSFITO DE SODIO COMO FORMADOR DE COMPLEJO. ............. 7
FIGURA 1.5 MORFOLOGA DE ALEACIONES DE: A) CR-FE-P A PARTIR DE SULFATO DE CROMO Y HIERRO E HIPOFOSFITO DE SODIO
COMO FORMADOR DE COMPLEJO ; B) CR-CO A PARTIR DE SOLUCIN DE SULFATO DE CROMO, CLORURO DE COBALTO Y UREA-
FORMIATO COMO FORMADORES DE COMPLEJO . ............................................................................................... 8
FIGURA 1.6 IMGENES DE MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA EN SUPERFICIES CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIN DE SULFATO DE
CROMO Y UREA-FORMIATO COMO FORMADORES DE COMPLEJOS; A) SIN ADITIVOS; B) CON ADICIN DE HIDRACINA . .......... 8
FIGURA 1.7. ENSAYOS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN EN CMARA SALINA SOBRE CROMADOS CON CROMO HEXAVALENTE Y
CROMO TRIVALENTE . ............................................................................................................................... 12
FIGURA 2.1 USOS DE RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS EN EL MERCADO MUNDIAL. ........................................................ 14
FIGURA 2.2. INTERRELACIN DE VARIABLES SOBRE LA DISTRIBUCIN DE METAL OBTENIDO EN UN PROCESO ELECTROLTICO . ....... 15
FIGURA 2.3. ZONAS PRESENTES EN UN RECUBRIMIENTO ELECTROLTICO Y SUS PRINCIPALES CARACTERSTICAS ......................... 16
FIGURA 2.4. COMPONENTES DE UN SISTEMA DE RECUBRIMIENTOS ELECTROQUMICOS...................................................... 18
FIGURA 2.5. DISTRIBUCIN DE CORRIENTE: A) PRIMARIA, DEPENDE DE LA GEOMETRA; B) PRIMARIA Y SECUNDARIA ................ 19
FIGURA 2.6. DISTRIBUCIN DEL ESPESOR DE NQUEL DEPOSITADO ELECTROLTICAMENTE, MODIFICANDO LA GEOMETRA DE LOS
OBJETOS. ............................................................................................................................................. 20
FIGURA 2.7. ESQUEMA DE LA SECUENCIA DE CRECIMIENTO DE CRISTALES. ..................................................................... 22
FIGURA 2.8 VARIACIN DE LAS CARACTERSTICAS DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES EN FUNCIN DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE. .. 22
FIGURA 2.9. MATERIALES OBTENIDOS POR VA ELECTROLTICA .................................................................................... 24
FIGURA 2.10. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN SOBRE LA ESTRUCTURA DE UN MATERIAL OBTENIDO
ELECTROLTICAMENTE .............................................................................................................................. 25
FIGURA 2.11. TIPOS DE INCLUSIONES QUE PUEDEN ESTAR PRESENTES EN RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS .......................... 25
FIGURA 2.12 VARIACIN DE LA EFICIENCIA CATDICA EN BAOS DE CROMO HEXAVALENTE BAJO DIFERENTES CONDICIONES DE
OPERACIN. .......................................................................................................................................... 27
FIGURA 2.13. MORFOLOGA DE RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS DE CROMO OBTENIDOS CON SOLUCIONES DE CR
+6
; A) IMAGEN
AFM , B) IMAGEN SEM .......................................................................................................................... 28
FIGURA 2.14 CURVA ESFUERZOS RESIDUALES VS. ESPESOR EN PELCULAS DE CROMO DURO . .............................................. 29
FIGURA 2.15 CURVAS DE POLARIZACIN ANDICAS EN HCL 10% PARA CROMADOS; CR-P Y CR-C SOLUCIN DE CROMO
TRIVALENTE USANDO HIPOFOSFITO Y FORMIATO COMO COMPLEJANTE RESPECTIVAMENTE ......................................... 30
FIGURA 2.16 CORROSIN POR PARES GALVNICOS DE RECUBRIMIENTOS DE ZINC Y NQUEL/CROMO SOBRE SUSTRATOS DE ACERO.
ADAPTACIN ........................................................................................................................................ 33
FIGURA 2.17 A) ESQUEMA DE CORROSIN EN RECUBRIMIENTO MULTICAPA NQUEL/CROMO; ESQUEMA DE CORROSIN
RECUBRIMIENTO MICRO POROSO ................................................................................................................ 34
FIGURA 2.18 A) SUPERFICIE I-T-E PARA UNA REACCIN NERNSTIANA. B) BARRIDO DE POTENCIAL LINEAL A TRAVS DE ESTA
SUPERFICIE ........................................................................................................................................... 35
FIGURA 2.19 A) BARRIDO DE POTENCIAL CCLICO. B) VOLTAMOGRAMA CCLICO RESULTANTE ............................................. 35
FIGURA 2.20 COMPARACIN DE LA RESPUESTA EN FORMA DE ONDAS PARA UNA VOLTAMETRA CCLICA DC Y AC EN UN SISTEMA
REVERSIBLE ........................................................................................................................................... 37
FIGURA 2.21. EXTRAPOLACIN DE TAFEL ............................................................................................................. 40
FIGURA 2.22 CURVA DE POLARIZACIN ANDICA ................................................................................................... 42
FIGURA 2.23 CURVA PARA DETERMINAR LA RESISTENCIA A LA POLARIZACIN (R
P
) ........................................................... 43
FIGURA 2.24 DESFASE EN LA RESPUESTA SINUSOIDAL EN CORRIENTE PARA UN SISTEMA LINEAL, COMO RESPUESTA A LA APLICACIN
DE UNA SEAL DE POTENCIAL .................................................................................................................... 45

FIGURA 2.25 OBTENCIN DE LA FIGURA DE LISSAJOUS A PARTIR DE AL SEAL DE ENTRADA Y SALIDA EN POTENCIAL Y CORRIENTE,
RESPECTIVAMENTE . ................................................................................................................................ 45
FIGURA 2.26 ESPECTRO DE IMPEDANCIAS EN UN DIAGRAMA DE NYQUIST Y SU CIRCUITO EQUIVALENTE ................................ 46
FIGURA 2.27 ESPECTRO DE IMPEDANCIAS EN UN DIAGRAMA DE BODE ........................................................................ 47
FIGURA 2.28 CIRCUITO EQUIVALENTE Y DIAGRAMA DE NYQUIST CORRESPONDIENTES AL ESPECTRO DE EIS PARA UN SISTEMA QUE
PRESENTA CONTROL POR DIFUSIN ............................................................................................................. 50
FIGURA 2.29 CIRCUITO EQUIVALENTE Y DIAGRAMA DE NYQUIST CORRESPONDIENTES AL ESPECTRO DE EIS PARA UN SISTEMA QUE
PRESENTA UN COMPORTAMIENTO INDUCTIVO ................................................................................................ 51
FIGURA 2.30 ESTIMULO Y RESPUESTA DURANTE UNA PRUEBA DE CRONOAMPEROMETRA CON CORRIENTE CONSTANTE . ........... 52
FIGURA 2.31 ESPECTRO DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA ..................................................................................... 53
FIGURA 2.32 ESQUEMA DE UN MICROSCOPIO PTICO ............................................................................................. 54
FIGURA 2.33 ESQUEMA DE LOS COMPONENTES DE UN MICROSCOPIO ELECTRNICO DE BARRIDO ........................................ 55
FIGURA 2.34 INTERACCIONES DE ELECTRONES CON UNA MUESTRA DURANTE EL BOMBARDEO EN UN MICROSCOPIO ELECTRNICO
.......................................................................................................................................................... 56
FIGURA 2.35 DIFRACCIN DE RAYOS X POR PLANOS CRISTALINOS ............................................................................... 57
FIGURA 2.36 ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X PARA ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS ..................................... 57
FIGURA 3.1 DISEO EXPERIMENTAL GENERAL. ........................................................................................................ 60
FIGURA 3.2 A) CELDA UNO, CELDAS HULL X 100ML; B) MONTAJE DE LABORATORIO PARA CROMAR EMPLEADO EN EL IIM-UNAM.
.......................................................................................................................................................... 60
FIGURA 3.3 PROCESO DE PRODUCCIN Y CARACTERIZACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS CROMO DECORATIVO .......................... 62
FIGURA 3.4 CELDA 2, DISPOSITIVO EMPLEADO PARA CROMAR EN LAS FASES EXPERIMENTALES DOS Y TRES. ............................ 62
FIGURA 3.5 DIAGRAMAS DE BLOQUES DEL DISEO EXPERIMENTAL PARA EVALUAR DIFERENCIAS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN
DEBIDO AL SUSTRATO;(A) POTENCIODINMICAS; (B) EIS65
FIGURA 3.6 DIAGRAMAS DE BLOQUES DEL DISEO EXPERIMENTAL PARA EVALUAR DIFERENCIAS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN
DEBIDO A LOS COMPONENTES DE LA SOLUCIN;(A) POTENCIO-DINMICAS; (B) EIS.................................................. 66
FIGURA 3.7 CELDA 3. CELDA EMPLEADA PARA PRUEBAS DE CORROSIN Y COULOMBIMETRA ............................................. 70
FIGURA 3.8 MONTAJE DE LABORATORIO PARA MEDICIONES DE RESISTENCIA A LA CORROSIN Y COULOMBIMETRA. ................. 70
FIGURA 3.9 PUNTOS SELECCIONADOS PARA REALIZAR MEDICIONES DE ESPESOR SOBRE PLACAS CROMADAS EN: A) CELDA HULL (18
CM
2
). B) EN LA CELDA 2 (4 CM
2
) ................................................................................................................. 71
FIGURA 4.1 VOLTAMETRA CCLICA DC, FORMACIN DEL DEPSITO DE CROMO SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS, ESCALA
LOGARTMICA, V=20MV/S. ....................................................................................................................... 73
FIGURA 4.2 PLACAS CROMADAS SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS, DE ARRIBA ABAJO: CU/NI, FE/CUNI, FE/NI, FE/NIM. ............ 73
FIGURA 4.3 COULOMETRA SOBRE DIFERENTES PUNTOS PARA PLACA CROMADA SOBRE SUSTRATO FE/NIM............................ 74
FIGURA 4.4 MEDICIN DE ESPESORES DE CROMO, LAMINAS EVALUADAS EN 9 PUNTOS. .................................................... 74
FIGURA 4.5 A) ESPESOR DE CROMO PROMEDIO OBTENIDO EN CELDA HULL SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS COMO FUNCIN DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE; B) PERFIL DE ESPESOR DE CROMO SOBRE SUSTRATO FE/NI. .............................................. 75
FIGURA 4.6 EFICIENCIA CATDICA PARA LA REDUCCIN DE CROMO SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS CROMADOS EN CELDA HULL.. 75
FIGURA 4.7 IMAGEN SEM DE SUPERFICIE NIQUELADA FE/NI; (A) 10KX SECUNDARIOS; (B) 10KX RETRO DISPERSADOS ............ 76
FIGURA 4.8 IMAGEN SEM DE SUPERFICIE NIQUELADA FE/NIM; (A) 10 KX SECUNDARIOS; (B) 5 KX SECUNDARIOS. ................. 76
FIGURA 4.9 IMAGEN SEM DE SUPERFICIE CROMADA SOBRE NQUEL BRILLANTE (FE/NICR), (A) 10 KX RETRO DISPERSADOS, (B) 50
KX RETRO DISPERSADOS. .......................................................................................................................... 77
FIGURA 4.10 IMAGEN SEM DE SUPERFICIE CROMADA SOBRE NQUEL MATE (FE/NIMCR); (A) 10KX SECUNDARIOS; (B) 10KX
RETRO DISPERSADOS. ............................................................................................................................... 77
FIGURA 4.11 PERFILES DE TOPOGRAFA SOBRE DIFERENTES SUPERFICIES: SUSTRATO DE ACERO PULIDO CON LIJA 600, NQUEL
BRILLANTE, NQUEL MATE Y CROMO BRILLANTE. .............................................................................................. 78
FIGURA 4.12 RUGOSIDAD R
A
() DE LAS SUPERFICIES: SUSTRATO DE ACERO PULIDO CON LIJA 600, NQUEL BRILLANTE, NQUEL
MATE Y CROMO BRILLANTE. ....................................................................................................................... 79
FIGURA 4.13 ESPECTRO EDX PARA PELCULA CROMADA SOBRE NQUEL BRILLANTE. ......................................................... 79
FIGURA 4.14 PLACAS SOMETIDAS A PRUEBAS DE CORROSIN POTENCIODINMICAS, EL CRCULO DEMARCA LA ZONA EXPUESTA AL
ENSAYO; (A) ARRIBA FE/CUNI, ABAJO FE/CUNI/CR; (B) ARRIBA FE/NIM, ABAJO FE/NIM/CR. ................................... 80
FIGURA 4.15 CURVAS POTENCIODINMICAS HASTA 1V, SOBRE FE/CUNI, FE/CUNI/CR, FE/NIM Y FE/NIM/CR; NACL 3%, V=
2MV/S................................................................................................................................................. 80
FIGURA 4.16 CURVAS POTENCIODINMICAS SOBRE PLACAS NIQUELADAS, NACL 3%,V= 0.2MV/S, V VS SCE ........................ 81

FIGURA 4.17 CURVAS POTENCIODINMICAS SOBRE PLACAS CROMADAS, NACL 3%,V= 0.2MV/S, V VS SCE .......................... 82
FIGURA 4.18 PARMETROS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN OBTENIDOS POR PRUEBAS POTENCIODINMICAS PARA
RECUBRIMIENTOS NIQUELADOS Y CROMADOS SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS; A) POTENCIAL DE CORROSIN. B) CORRIENTE
DE CORROSIN Y RESISTENCIA A LA POLARIZACIN. ......................................................................................... 83
FIGURA 4.19 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA ACERO CR 1008 EN SOLUCIN NACL 30G/L DESPUS DE 1 HORA DE INMERSIN,
BODE. .................................................................................................................................................. 84
FIGURA 4.20 A) CIRCUITO EQUIVALENTE PROPUESTO PARA EL COMPORTAMIENTO DE ACERO INOXIDABLE 304 INMERSO EN CIDO
CLORHDRICO; LIAN-FU-LI [58], B) ADAPTACIN AL SISTEMA DE RECUBRIMIENTO FE/NI. ......................................... 84
FIGURA 4.21 ESPECTRO DE IMPEDANCIA TRATAMIENTO FE/NI, BODE. ......................................................................... 85
FIGURA 4.22 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA FE/NI/CR; BODE................................................................................. 86
FIGURA 4.23 MODELO DEL CIRCUITO EQUIVALENTE PARA LOS SISTEMAS FE/NI/CR, FE/CU/NI, FE/CUNI/CR, FE/NIM Y
FE/NIM/CR. ......................................................................................................................................... 87
FIGURA 4.24 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA FE/CUNI, BODE. ................................................................................. 87
FIGURA 4.25 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA FE/CUNICR; A) NYQUIST, B) BODE. ......................................................... 88
FIGURA 4.26 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA CU/NI, BODE. ................................................................................... 88
FIGURA 4.27 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA CU/NI/CR, BODE. .............................................................................. 90
FIGURA 4.28 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA FE/NIM, BODE. .................................................................................. 90
FIGURA 4.29 ESPECTRO DE IMPEDANCIA PARA FE/NIM/CR, BODE. ............................................................................. 91
FIGURA 4.30 IMGENES SEM DE ZONAS CORRODAS DEL SISTEMA FE/NI, PICADURA (A) 10 KX SECUNDARIOS; (B) 10 KX RETRO
DISPERSADOS; CORROSIN UNIFORME (C) 10 KX SECUNDARIOS; (D) 10 KX RETRODISPERSADOS. ............................... 92
FIGURA 4.31 ESQUEMA DEL MECANISMO DE CORROSIN UNIFORME Y PICADO EN SISTEMA FE/NI; (A) ADSORCIN DE ANIONES; (B)
FORMACIN DE ESPECIES SOLUBLES DE NQUEL, PICADURA Y OXIDACIN DEL SUSTRATO. ........................................... 93
FIGURA 4.32 IMGENES SEM DE ZONA CORRODA DEL SISTEMA FE/NI/CR; (A) 1 KX SECUNDARIOS; (B) 10 KX
RETRODISPERSADOS. ................................................................................................................................ 93
FIGURA 4.33 ESQUEMA DEL MECANISMO DE CORROSIN UNIFORME Y PICADO EN EL SISTEMA FE/NI/CR; (A) ADSORCIN DE
ANIONES EN BORDES DE GRANO; (B) FORMACIN DE ESPECIES SOLUBLES DE CROMO Y UNA PICADURA. ......................... 94
FIGURA 4.34 IMGENES SEM DE ZONA CORRODA DEL SISTEMA FE/CUNI/CR; (A)1 KX SECUNDARIOS; (B) 10 KX
RETRODISPERSADOS. ................................................................................................................................ 94
FIGURA 4.35 ESQUEMA DEL MECANISMO DE CORROSIN UNIFORME Y CREVICE EN EL SISTEMA FE/CUNI/CR; FORMACIN DE
ESPECIES SOLUBLES DE CROMO, CREVICE E INICIO DE PICADURA. .......................................................................... 95
FIGURA 4.36 ANLISIS QUMICO EDX SOBRE ZONAS CORRODAS DEL SISTEMA FE/CUNICR. (A) ZONA CORROSIN UNIFORME, (B)
CREVICE-PICADURA. ................................................................................................................................. 96
FIGURA 4.37 ZONA CORRODA, SISTEMA FE/NIM; (A) ATAQUE UNIFORME Y PICADURAS 10 KX SECUNDARIOS; (B) PICADURA 10
KX SECUNDARIOS. ................................................................................................................................... 97
FIGURA 4.38 ZONA CORRODA SISTEMA FE/NIMCR; (A) PICADURA 10KX RETRODISPERSADOS;(B) ZONA QUE NO PRESENTO
ATAQUE 10KX RETRO DISPERSADOS. ........................................................................................................... 97
FIGURA 4.39 POTENCIALES PROMEDIO DEL ELECTRODO Y DE LA FUENTE DURANTE CROMADO EMPLEANDO SOLUCIONES CON
DIFERENTES FORMADORES DE COMPLEJOS Y CON ADICIN DE HIPOFOSFITO DE SODIO O SALES DE ALUMINIO (I=8A/DM
2
,
T=2MIN). ............................................................................................................................................. 99
FIGURA 4.40 IMGENES SEM DE MORFOLOGA DE RECUBRIMIENTOS DE CROMO A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE
FORMADOR DE COMPLEJOS. A PARTIR DE UNA SOLUCIN DE: A) CLORURO + FORMIATO; B) SULFATO+ FORMIATO,
ELECTRONES SECUNDARIOS 10 KX. ............................................................................................................ 100
FIGURA 4.41 IMGENES SEM DE MORFOLOGA DE RECUBRIMIENTOS DE CROMO A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE
FORMADOR DE COMPLEJOS. A PARTIR DE UNA SOLUCIN DE: A) CLORURO + FORMIATO; B) CLORURO + FORMIATO +
ACETATO; C) SULFATO+ FORMIATO; D) SULFATO+ FORMIATO + ACETATO, ELECTRONES RETRO DISPERSADOS 50 KX. ..... 101
FIGURA 4.42 ANLISIS EDX SOBRE UNA PELCULA DE CROMO OBTENIDA DE SOLUCIN DE SULFATO + FORMIATO .................. 101
FIGURA 4.43 ANLISIS DRX PARA PELCULAS DE CROMO OBTENIDAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTES FORMADORES DE
COMPLEJOS. ........................................................................................................................................ 102
FIGURA 4.44 IMGENES SEM DE RECUBRIMIENTOS DE CROMO ADICIONANDO HIPOFOSFITO DE SODIO Y SALES DE ALUMINIO. A
PARTIR DE UNA SOLUCIN DE CLORURO/FORMIATO + ACETATO + ADITIVO; (A) HIPOFOSFITO DE SODIO 20 KX; (B) CLORURO
DE ALUMINIO 10 KX; ELECTRONES RETRO DISPERSADOS. ................................................................................ 102
FIGURA 4.45 ESPECTROS EDX PARA RECUBRIMIENTOS CROMO OBTENIDOS AL ADICIONAR HIPOFOSFITO DE SODIO Y CLORURO DE
ALUMINIO. (A) CL/ FOR+P; (B) CL/FOR+AL. ............................................................................................... 104

FIGURA 4.46 ANLISIS DRX PARA PLACAS CROMADAS CON SOLUCIONES CON CONTENIDO DE HIPOFOSFITO DE SODIO. ........... 105
FIGURA 4.47 CROMO (% ATMICO) DETECTADO POR EDX, ESPESOR MEDIDO POR COULOMBIMETRA Y EFICIENCIA CATDICA
CALCULADA DE PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE FORMADOR DE COMPLEJO. .................... 105
FIGURA 4.48 RESULTADOS DE ANLISIS EDX EN PORCENTAJE ATMICO Y ESPESOR MEDIDO POR COULOMBIMETRA PARA PLACAS
CROMADAS CON SOLUCIONES CON CONTENIDO DE HIPOFOSFITO DE SODIO P O CLORURO DE ALUMINIO AL. ........... 106
FIGURA 4.49 PRUEBAS DE CORROSIN EN NACL 3%, POTENCIODINMICAS SOBRE DOS PUNTOS EN UNA PLACA NIQUELADA (FE/NI)
EN LA CELDA 2, V= 0.2MV/S. .................................................................................................................. 106
FIGURA 4.50 CURVAS POTENCIODINMICAS PARA RECUBRIMIENTOS DE CROMO OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES CON
DIFERENTE FORMADOR DE COMPLEJOS. NACL 3%, V= 0.2MV/S....................................................................... 108
FIGURA 4.51 CURVAS DE POLARIZACIN PARA PLACAS CROMADAS CON SOLUCIONES CON CONTENIDO DE HIPOFOSFITO DE SODIO
(P) Y CLORURO DE ALUMINIO (AL), NACL 3%,V= 0.2MV/S............................................................................. 108
FIGURA 4.52 PARMETROS; A)E
CORR
, B)I
CORR;
PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE FORMADOR DE
COMPLEJOS Y CON ADICIN DE HIPOFOSFITO DE SODIO Y CLORURO DE ALUMINIO. ................................................. 109
FIGURA 4.53 PRUEBAS DE CORROSIN EN NACL 3% EN PLACA NIQUELADA (FE/NI); (A) POTENCIODINMICAS SOBRE DOS PUNTOS
V= 0.2MV/S, (B) EIS 1H, BODE. .............................................................................................................. 110
FIGURA 4.54 ESPECTROS EIS DE PELCULAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE FORMADOR DE COMPLEJOS,
INMERSIN EN NACL 30G/L; (A) SIN ADITIVOS ;(B) CON ADICIN DE HIPOFOSFITO DE SODIO Y CLORURO DE ALUMINIO... 111
FIGURA 4.55 IMAGEN SEM DE SUPERFICIES CORRODAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON DIFERENTE FORMADOR DE
COMPLEJOS: (A) EIS, CL/FOR+AC 5KX (B) EIS, CL/FOR+AC 10KX; (C) POTENCIO DINMICA, CL/FOR+AC 5 KX; (D) EIS,
SO4/FOR 5 KX; (E) POTENCIO DINMICA, SO4/FOR 5 KX; ELECTRONES RETRODISPERSADOS. ................................ 113
FIGURA 4.56 IMAGEN SEM DE SUPERFICIES CORRODAS, CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON ADICIN DE HIPOFOSFITO DE
SODIO Y CLORURO DE ALUMINIO: (A) EIS, CLORURO/FORMIATO+ HIPOFOSFITO 5KX; (B) POTENCIO DINMICA, CLORURO/
FORMIATO + HIPOFOSFITO 1KX; (C) EIS, CLORURO/ FORMIATO + CLORURO DE ALUMINIO 10KX; (D) POTENCIO DINMICA,
CLORURO/ FORMIATO + CLORURO DE ALUMINIO 1KX; ELECTRONES RETRO DISPERSADOS. ....................................... 114
FIGURA 4.57 POTENCIALES PROMEDIO DE ELECTRODO Y DE LA FUENTE DURANTE EL CROMADO DE PLACAS A PARTIR DE SOLUCIONES
CON BASE EN FORMIATO+ ACETATO Y FORMIATO + CLORURO DE ALUMINIO. ADICIN DE CLORUROS; DE AMONIO (N), DE
SODIO (NA) Y DODECIL SULFATO DE SODIO (DS). (I=8A/DM
2
, T = 2 MIN) ........................................................... 115
FIGURA 4.58 IMAGEN SEM DE RECUBRIMIENTO DE CROMO A PARTIR DE UNA SOLUCIN DE CLORURO/FORMIATO + ACETATO +
DODECIL SULFATO DE SODIO; 10 KX; ELECTRONES SECUNDARIOS. ..................................................................... 116
FIGURA 4.59 RESULTADOS DE ANLISIS EDX EN PORCENTAJE ATMICO SOBRE PARA PLACAS CROMADAS CON SOLUCIONES CON
DIFERENTE FORMADOR DE COMPLEJO Y CON CONTENIDO DE CLORURO DE AMONIO (N) O DOCECIL SULFATO DE SODIO (DS);
ESPESOR MEDIDO POR COULOMBIMETRA. ................................................................................................... 116
FIGURA 4.60 CURVAS DE POLARIZACION PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON ADICION DE CLORURO DE AMONIO
(N) Y DODECIL SULFATO DE SODIO (DS), NACL 3%,V= 0.2MV/S. ..................................................................... 117
FIGURA 4.61 PARAMETROS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON ADICION DE
CLORURO DE AMONIO (N) Y DODECIL SULFATO DE SODIO (DS); (A)E
CORR
;(B)I
CORR
. ................................................. 118
FIGURA 4.62 CURVAS DE IMPEDANCIA ELECTROQUIMICA PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON ADICION DE
CLORURO DE AMONIO Y DODECIL SULFATO DE SODIO A DIFERENTES TIEMPOS DE INMERSION. NACL 30G/L,24H. .......... 119
FIGURA 4.63 IMAGEN SEM DE SUPERFICIES CORRODAS CROMADAS ADICIONANDO CLORURO DE AMONIO Y DODECIL SULFATO DE
SODIO, 1KX, ELECTRONES RETRO DISPERSADOS: (A) EIS, CL/FOR+AL+N; (B) EIS, CL/FOR+AC+DS; (C)
POTENCIODINAMICA, CL/FOR+AC+DS. ..................................................................................................... 120
FIGURA 4.64 POTENCIAL DE ELECTRODO DURANTE EL PROCESO DE DE FORMACIN DEL DEPSITO DE CROMO A DIFERENTES
CONDICIONES DE OPERACIN, E VS SCE...................................................................................................... 122
FIGURA 4.65 IMGENES SEM DE SUPERFICIES CROMADAS A DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN, ELECTRONES RETRO
DISPERSADOS; (A) S1P1T2 1KX; (B) S2P1T1, (C) S2P2T2, (D) S3P1T2, (E) S3P2T1, (F) S2P3T2 10KX.
CONVENCIONES: SOLUCIN (S), PH (P), TEMPERATURA (T). ........................................................................... 124
FIGURA 4.66 ESPECTRO EDX PARA SUPERFICIE CROMADA, CONDICIONES DE OPERACIN S2P1T1 (20 G/L, PH 2.0, T=25C). 125
FIGURA 4.67 RESULTADOS DE ANLISIS EDX EN PORCENTAJE ATMICO SOBRE PARA PLACAS CROMADAS CON SOLUCIONES A
DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN; ESPESOR MEDIDO POR COULOMBIMETRA. CONVENCIONES: SOLUCIN (S), PH
(P), TEMPERATURA (T)........................................................................................................................... 125
FIGURA 4.68 CURVAS POTENCIODINMICAS PARA DEPSITOS DE CROMO OBTENIDOS A DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN
(SOLUCIN 10/L) , NACL 3%,V= 0.2MV/S. ............................................................................................... 127

FIGURA 4.71 PARAMETROS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN PARA DEPSITOS CROMADOS A DIFERENTES CONDICIONES DE
OPERACIN; (A)E
CORR
;(B)I
CORR
, R
P
. ............................................................................................................ 128
FIGURA 4.72 ESPECTROS DE IMPEDANCIA PARA ALGUNOS DEPSITOS DE CROMO OBTENIDOS A DIFERENTES CONDICIONES DE
OPERACIN (BODE) ............................................................................................................................... 128
FIGURA 4.73 IMGENES SEM DE SUPERFICIES CORRODAS CROMADAS A DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN, ELECTRONES
RETRO DISPERSADOS: (A) POTENCIODINMICA, S2P2T2 10KX; (B) EIS, S2P1T1 12KX; (C) EIS, S3P1T2 2KX; (D) EIS,
S3P2T1 5KX; (E) EIS, S3P3T2 10KX. ..................................................................................................... 131
FIGURA 4.74 COMPORTAMIENTO DEL PARMETRO R
F1H
(EXPRESADO COMO LOG R
F
) PARA PLACAS CROMADAS OBTENIDOS A
DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN EN NACL 3%. ................................................................................. 132

LISTA DE TABLAS

TABLA 1.1 ESTUDIOS REPORTADOS SOBRE DEPSITOS DE CROMO OBTENIDOS A PARTIR DE SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE. ... 9
TABLA 2.1 COEFICIENTES DE FRICCIN PARA DIFERENTES METALES .............................................................................. 29
TABLA 2.2 ESPECIFICACIONES PARA RECUBRIMIENTOS NQUEL-CROMO SEGN LA NORMA ASTM B456 .............................. 32
TABLA 2.3 SOLUCIONES PARA RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS DE NQUEL ................................................................. 32
TABLA 2.4 ELEMENTO ELCTRICOS COMUNES ......................................................................................................... 47
TABLA 2.5 SOLUCIONES EMPLEADAS PARA MEDIR ESPESORES EN RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS, ADAPTACIN .................. 53
TABLA 3.1 VARIABLES INDEPENDIENTES Y DE RESPUESTA SELECCIONADAS PARA EL PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. ................ 61
TABLA 3.2 ADITIVOS ENSAYADOS COMO ABRILLANTADORES EN SOLUCIN DE NQUEL WATTS. ........................................... 61
TABLA 3.3 CONDICIONES DE OPERACIN DURANTE LA OBTENCIN DE LOS DEPSITOS DE CROMO DECORATIVO. ..................... 63
TABLA 3.4 REACTIVOS EMPLEADOS DURANTE EL DESARROLLO EXPERIMENTAL. ................................................................ 64
TABLA 3.5 TRATAMIENTOS EMPLEADOS PARA ESTUDIAR EFECTO DEL SUSTRATO .............................................................. 64
TABLA 3.6 COMPOSICIN DE SOLUCIN DE CR
+3
PARA EVALUACIN DEL EFECTO DEL SUSTRATO. ......................................... 65
TABLA 3.7 FORMULACIN DE LA SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE PARA EVALUAR EL EFECTO DEL FORMADOR DE COMPLEJOS. 66
TABLA 3.8 FORMULACIN DE LAS SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE PARA EVALUAR EL EFECTO DE OTROS ADITIVOS. ............ 67
TABLA 3.9 COMBINACIN DE FACTORES PARA EVALUAR LAS CONDICIONES DE OPERACIN. ................................................ 68
TABLA 3.10 MTODOS DE CARACTERIZACIN EMPLEADOS Y CONDICIONES DE TRABAJO DURANTE EL ENSAYO. ........................ 69
TABLA 4.1 CAMBIO PROMEDIO PARA CADA SUSTRATO DEBIDO A LA PELCULA DE CROMO. ................................................. 83
TABLA 4.2 PARMETROS DEL CIRCUITO EQUIVALENTE DE IMPEDANCIA PARA ACERO CR 1008 Y PARA FE/NI ......................... 85
TABLA 4.3 PARMETROS DEL MODELO DE IMPEDANCIA PARA LOS SISTEMAS FE/NICR, FE/CU/NI, FE/CUNI/CR, FE/NIM Y
FE/NIM/CR .......................................................................................................................................... 89
TABLA 4.4 PARMETROS DE RESISTENCIA A LA CORROSIN PARA PLACA NIQUELADA FE/NI EN LA CELDA 2. ......................... 107
TABLA 4.5 PARMETROS DEL CIRCUITO EQUIVALENTE DE CORROSIN PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES DE
DIFERENTE FORMADOR DE COMPLEJO. ........................................................................................................ 112
TABLA 4.6 RESULTADOS DE LA EVALUACIN DE RECUBRIMIENTOS CROMADOS CON SOLUCIONES DE CROMO TRIVALENTE DE
DIFERENTE COMPOSICIN. (RESULTADO COMPLEMENTARIO EN EL ANEXO 4) ...................................................... 115
TABLA 4.7 PARMETROS DEL CIRCUITO EQUIVALENTE DE CORROSIN PARA PLACAS CROMADAS A PARTIR DE SOLUCIONES CON
ADICIN DE CLORURO DE AMONIO Y DODECIL SULFATO DE SODIO. ..................................................................... 119
TABLA 4.8 INSPECCIN VISUAL DE RECUBRIMIENTOS DE CROMO A DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN. ...................... 123
TABLA 4.9 PARMETROS DEL CIRCUITO EQUIVALENTE DE CORROSIN PARA PLACAS CROMADAS A DIFERENTES CONDICIONES DE
OPERACIN. ........................................................................................................................................ 130
1

RESUMEN

En est e t rabaj o se obt uvieron pelculas de cromo por proceso elect roltico a part ir de
soluciones de cromo t rivalent e variando los sust ratos, los component es en la solucin y las
condiciones de operacin, con el obj etivo de determinar como influyen estos parmet ros sobre el
comport amient o elect roqumico y la microest ructura de los depsit os. Las t cnicas de
caract erizacin empleadas fueron: Polarizacin pot enciodinmica, espect roscopia de impedancia
elect roqumica, coulomet ra, microscopa elect rnica de barrido y difraccin de rayos X.

Los result ados most raron que cada sust rat o present a un mecanismo de corrosin diferent e y que la
resist encia t ot al del depsit o depende de las pelculas deposit adas previament e, adems que los
component es de la solucin influyen sobre la morfologa obt enida, encont rando mej or
comport amient o para las pelculas obt enidas a part ir de cloruro de cromo. Segn las condiciones
de operacin empleadas es posible o no, obt ener una est ruct ura microagriet ada, as como modificar
la eficiencia catdica del proceso de cromado.

ABSTRACT

I n t his work chromium films for elect rolytic process from t rivalent chromium solut ions were
obt ained varying t he subst rat e, t he solut ion component s and operat ion condit ions, in order t o
det ermine t he influence of t hese paramet ers on t he elect rochemical behavior and t he micro
st ruct ure of deposit s. Charact erization t echniques used were: Pot enciodynamic polarizat ion,
elect rochemical impedance spect roscopy, culomet ry, elect ronic scanning microscopy and X ray
diffract ion.

The result s showed t hat each subst rat e has a different corrosion mechanism and resist ance of t he
deposit depends on t he previously deposit ed films, as well as t he component s of t he solut ion have
influence on t he morphology obtained. Under t he operat ion condit ions employed is possible or not,
obt ain a st ruct ure microcraked, and modify de cat hodic efficiency of t he plat ing process.

2

INTRODUCCION

La galvanot cnia es una t cnica que consist e en la elect rodeposicin de un recubrimient o met lico
sobre una superficie que puede ser o no met lica. El uso de st a se recomienda cuando por costos
o por razones est ruct urales, es necesario modificar las caract ersticas del mat erial base, como su
resist encia a la corrosin, dureza, apariencia, conduct ividad elct rica y coeficient e de friccin. En
Bogot - Colombia, exist en aproximadament e 400 plant as galvnicas y se est ima que el 13% de
est as se dedican a procesos de Anodizado y preparacin de superficies (puliment o), las rest ant es
realizan procesos de recubrimient os ent re ellos el cromado [ 1] . En Colombia estos recubrimientos
se emplean principalment e en aut o part es, herramient as agrcolas, grifera, muebles, art efact os a
gas y piezas decorat ivas [ 1-2] .

El proceso de cromado decorativo convencional con baos de cromo hexavalent e (Cr
+ 6
), se lleva a
cabo en t anques que cont ienen soluciones con xido crmico (Acido crmico anhidro, CrO
3
) como
principal component e y cuya composicin varia de 150 a 450 g/ L. Estos baos t rabaj an a
t emperat uras ent re 30-60 C y densidades de corrient e de 5-30 A/ dm
2
. Ahora bien aunque existen
diferent es t eoras sobre el mecanismo de reaccin para la formacin del depsito de Cromo
hexavalent e, est e se puede resumir en los siguient es pasos [ 3] :

Reaccin de reduccin de Cromo:

) 1 . 1 ( 2 2 2
4 2 2 3
Ec CrO H O H CrO +
) 2 . 1 ( 2 2
2
2
7 2 4 2
Ec H O H O Cr CrO H
+
+ +
) 3 . 1 ( 7 2 12 14
2
0 2
7 2
Ec O H Cr e H O Cr
r catalizado
+ + +
+

Como reaccin colat eral se tiene:
) 4 . 1 ( 2 2
2
Ec H e H
gas
+
+

En la Figura 1 se muest ra el diagrama de proceso indust rial. Durant e st e se producen aguas de
enj uague con un alt o cont enido de cromo que deben ser depuradas por reduccin a Cr
+ 3
para su
post erior precipit acin como hidrxido, ant es de hacer el vert imient o a la red de aguas residuales.
En las operaciones de enj uague se pierden por arrast re ent re 50 y 100 mL de solucin de Cr
+ 6
por
cada m
2
de mat erial procesado, siendo est e proceso uno de los mayores generadores de residuos,
t ambin se producen nieblas con cont enido de acido crmico que son alt ament e toxicas y
cancergenas para los t rabaj adores [ 1-2, 4] .

Ahora bien desde inicio de los aos 70, los procesos de cromado con baos de cromo t rivalent e se
han venido desarrollando como una alt ernativa a los problemas asociados al proceso de cromado
convencional debido a las siguient es vent aj as [ 3, 5, 6] :

- Baj a viscosidad de la solucin como result ado de una menor concent racin de cromo, lo
que disminuye las perdidas por arrast re de mat eria prima y la generacin de residuos.
- Menor t oxicidad del proceso y de las mat erias primas empleadas.
- El peso equivalent e del in Cr
+ 3
es el doble que el del Cr
+ 6
, es decir que se obtiene una
mayor eficiencia de la reaccin cat dica.
- Es complet ament e t olerant e a int errupciones de corrient e durant e el proceso, y
- La microest ruct ura del depsit o que se obtiene puede ser micro agrietada, lo cual permit e
que el proceso de corrosin sea ms uniforme sobre t oda la superficie al disminuir la
relacin ent re rea catdica/ rea andica, en los pares galvnicos Cr/ Ni, Cr/ Fe, y Ni/ Fe
que se present an en una superficie cromada y que son en gran medida responsables de la
rpida degradacin del sust rat o por picado.
3

Figura 1. Diagrama de fluj o para procesos de cromo decorat ivo [ 2] .

En los procesos elect roqumicos el cromo met lico no se puede obt ener direct ament e a part ir de
una solucin empleando una sal de cromo simple como sulfato o cloruro de Cr
+ 3
, por que el cromo
forma complej os estables e inert es con los iones OH
-
, SO
4
-2
y Cl
-
, y t ambin xidos durant e la
reaccin cat dica. Para obt ener pelculas delgadas de cromo por mt odos elect roqumicos es
necesario formar complej os del ion Cr
+ 3
con ligant es que permit an la reduccin a Cr
0
. Se ha
encont rado que soluciones con un cont enido de 20 g/ L de Cr
+ 3
, permit en obt ener recubrimient os
de buena apariencia en un int ervalo de densidad de corrient e cat dica de 5-25 A/ dm2 [ 6-12] ,
adems se ha comprobado experiment alment e que los agent es formadores del complej o (Ligandos,
L) part icipan act ivament e en las reacciones de reduccin de Cr
+ 3
[ 6, 11-13] . El mecanismo de
reaccin ms sencillo plant eado es:

| | | | ) 5 . 1 ( ) ( ) (
5 2
2
5 2
Ec L O H Cr e L O H Cr
+ +
+
| | ) 6 . 1 ( 5 2 ) (
2
) (
0
5 2
Ec L O H Cr e L O H Cr s
+
+ + +
4

De lo ant erior se concluye que de la est abilidad de los complej os de cromo formados depender en
gran medida el rendimient o de los baos de cromo t rivalent e durant e su uso cont inuo. En la Tabla
se present an las const ant es de formacin de complej os de Cr
+ 3
para algunos ligndos orgnicos e
inorgnicos.

Tabla 1 Const ant es de disociacin del acido y de formacin de complej os con cromo t rivalent e para
algunos ligndos.
Ligando pK1 pK2 log |1 log |2 log |3 log |4 Referencia
OH
-

10,1 17,8
5,91
29,9 [ 14]
[ 15]
Cl
-
9,68 [ 15]
HSO4
-
1,94 1,4 [ 13]
Formiato 3,75 5,76
1,07
[ 13]
[ 15]
Acetato 4,75 1,8 4,72
2,92
[ 14]
[ 15]
Lactato 3,83 6,0 [ 13]
Oxalato 1,19
1,27

4,27
9,6 [ 13]
[ 14]
Malonato 2,8
2,8

5,7
18,3 [ 13]
[ 14]
Glicina 2,31

9,6
18,7

25,6

31,6
[ 14]
[ 15]

Adems del agent e formador de complej os es necesario adicionar a estas soluciones ot ros
component es como sales conduct oras, est abilizant es de pH y t enso act ivos, estos con el fin de
mej orar el comport amient o qumico de la solucin y por ende la calidad de los recubrimientos que
se obt ienen.

Teniendo en cuent a que se t iene una amplia gama de posibilidades para la obt encin de
recubrimient os de cromo a empleando soluciones de cromo t rivalent e, y siendo est e proceso mas
amigable desde el punt o de vist a ambient al es necesario realizar invest igaciones para det erminar
las condiciones de proceso baj o las cuales los depsitos de cromo present an un mej or
comport amient o, principalment e una alt a resist encia a la corrosin.

5

CAPITULO I

1. ANTECEDENTES

Se han publicado pat ent es y result ados de invest igaciones referidas a la obtencin de
recubrimient os a partir de soluciones de cromo t rivalent e. Por ej emplo Bernard en 1977 [ 7] y
Barclay en 1977 y 1981 [ 8,9] propusieron como formadores de complej os: hipofosfit o de sodio,
glicina, cidos carboxlicos o sus sales, urea, t ourea, tiocianat os y dimet ilformamida ent re ot ros. En
est os t rabaj os se obt uvieron recubrimientos de apariencia brillant e en el int ervalo de 1.2-35 A/ dm
2
empleando soluciones con sulfatos y/ o cloruros en concent raciones de 200 a 250 g/ L de sal de
cromo y como complej ant e 100 g/ L de hipofosfit o de sodio. Mient ras que al usar 100g/ L de urea
como complej ant e el depsit o brillant e apareci de 8-40 A/ dm
2
. Adems encont raron que la
formacin de los complej os de cromo t rivalent e no ocurre de manera inst ant nea, por el cont rario
se debe dar un t iempo a la reaccin hast a lograr el equilibrio. La formacin del complej o de cromo
y por tant o la calidad del recubrimient o dependen del pH, t emperat ura y t iempo de la reaccin de
complej acin. A baj as t emperat uras estas reacciones de formacin de complej os pueden t ardar
hast a 2 meses en llegar al equilibrio mient ras que a temperat uras ms alt as del orden de 90C o
ms se puede reducir el tiempo a algunas horas.

Szinkarczuk y colaboradores en 1988 y 1989 [ 11,12] realizaron voltamet ras lineales para la
deposicin de cromo en soluciones diluidas ( de 0.5 a 2 mM) empelando los cidos act ico y frmico
como agent es complej ant es, encont rando que el proceso de reduccin se da en dos et apas
primero a Cr
+ 2
y finalment e a Cr
0
, sin embargo no siempre le fue posible observar clarament e los
picos correspondient es a cada reaccin como se observa en la Figura 1.1.

Figura 1.1 Volt amogramas en CH3COONH4 0.5M, HClO4 0.3M, concent racin de cromo: 1)0.0 M,
2)0.005 M, 3)0.01 M, 4)0.025 M, 5)0.05 M; pH aj ust ado a 4.5, v= 0.5V/ s [ 11] .

Por su part e Song y Chin en 2002 [ 6] emplearon soluciones de 60 g/ L de cloruro de cromo, 28 g/ L
de formiat os y 12g/ L de acet at os as como ot ros component es obt eniendo t ambin superficies
cromadas y comprobado experiment alment e que los agent es formadores de complej o part icipan
act ivament e en las reacciones de reduccin de Cr
+ 3
, cambiando la eficiencia de la reaccin de
reduccin y modificando el pot encial de reduccin (Figura 1.2).
6

Figura 1.2 eficiencia cat dica de las reacciones de reduccin de hidrogeno y cromo en un bao de
cromo t rivalent e. [ 6]

Baral en 2005 [ 16] realizo el anlisis est adst ico sobre la variacin de la eficiencia cat dica del
proceso modificando las concent raciones de los component es encont rando que los parmet ros ms
relevant es eran la concent racin de cromo j unt o con la especie y concent racin del formador de
complej o. Los mej ores result ados se obt uvieron empelando glicina en concent raciones cercanas a
0.25 M (Figura 1.3). Est os result ados coincidieron con los report ados por McDougall en 1998 [ 17] ,
quien encont r que la mayor eficiencia cat dica se obtena cuando la relacin molar de cromo con
respect o al formador de complej o era muy cerca a uno y en concent racin de 0.3 M a 0.5 M,
adems est e ltimo, como Boasong y Survilliene en 2006 [ 18-19] emplearon sales de aluminio para
evit ar la polimerizacin de hidrxidos de cromo por el aument o de pH en el ct odo encont rando
result ados posit ivos.

Baral en 2005 [ 16] , Boasong en 2006 [ 18] y Survilliene en 2006 y 2007 [ 19, 20] est udiaron el
efect o de las condiciones de operacin (pH, t emperat ura, densidad de corrient e), as como la
adicin de ot ros component es (sales de aluminio hidracina o sus derivados) sobre la eficiencia
cat dica, la morfologa y est ruct ura de los depsitos obt enidos encont rando dependencia de las
variables de respuest a en t odos los casos (Figura 1.4).

Pot encial/ V vs SCE
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
d
i
c
a
,
%

Pot encial/ V vs SCE
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
d
i
c
a
,
%

Con agente
complej ante
Sin agente complej ante
Sin agente complej ante
Con agente complej ante
7

Figura 1.3 Superficie de respuest a de la variable eficiencia de reduccin de cromo cont ra
concent racin de cromo y glicina. [ 16]

Figura 1.4 Efect o del pH y de la adicin de Aluminio (Bao A) sobre el int ervalo de corrient e
acept able para cromado con una solucin a base de sulfat os e hipofosfit o de sodio como formador
de complej o. [ 18]

Buscando mej orar las propiedades de los recubrimientos de cromo se han realizado modificaciones
de la formulacin empleada, Dasarat hy en 1994 [ 21] y Survilliene en 2008 [ 22] est udiaron la
obt encin de aleaciones de Cr-Co, Zhixang y colaboradores en 2006 y 2008 las aleaciones Cr-C y
Cr-P, as como el mat erial compuesto Cr Al
2
O
3
[ 23-25] y Boasong en 2006 la aleacin Cr-Fe-P [ 26] .
Encont rando una vez ms que las propiedades del recubrimient o como morfologa, microest ruct ura,
B: glicina
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
d
i
c
a
,
%

A: Cloruro de cromo
Bao base
Bao A
D
e
n
s
i
d
a
d

d
e

c
o
r
r
i
e
n
t
e

a
d
m
i
s
i
b
l
e

(
d
e

i
m
i
n

a

i
m
a
x
)
/
(
A
/
d
m
2
)

8

composicin y resistencia a la corrosin, dependen fuert ement e de la formulacin empleada en la
solucin de cromado ( Figura 1.5 y Figura 1.6).

a) b)

Figura 1.5 Morfologa de aleaciones de: a) Cr-Fe-P a partir de sulfato de cromo y hierro e
hipofosfito de sodio como formador de complej o [ 26] ; b) Cr-Co a partir de solucin de sulfat o de
cromo, cloruro de cobalto y urea-formiat o como formadores de complej o [ 22] .

a) b)

Figura 1.6 I mgenes de microscopia de fuerza at omica en superficies cromadas a part ir de solucin
de sulfat o de cromo y urea-formiat o como formadores de complej os; a) sin adit ivos; b) con adicin
de hidracina [ 20] .

En la Tabla 1.1 se present a un resumen de los result ados de algunas investigaciones para la
obt encin de depsit os de cromo usando soluciones de cromo t rivalent e, as como la composicin y
condiciones de las soluciones empleadas.

9

Tabla 1.1 Est udios report ados sobre depsit os de cromo obt enidos a partir de soluciones de cromo
t rivalent e.
Referencia Solucin empleada Condiciones Conclusiones
Suarez [ 2] CrCl
3
65g/ L; HCOONa
27g/ L; CH
3
COONa 17g/ L;
H
3
BO
3
40g/ L; NH
4
Cl 13g/ L;
NaCl 18g/ L
Sust rat o AI SI 1008;
pH 2.0 - 3.0;
t emperat ura 25-
40 C;
Densidad de
corrient e 10 A/ dm
2
;
t iempo 30s.
Los mej ores depsit os se
obt uvieron cuando la reaccin
de complej acin se llevo a
cabo a 60 C durant e 3 horas.
Se obt uvieron depsit os de
cromo brillant e, sin embargo
est os present an menor
resist encia a la corrosin que
obt enidos con cromo VI .
Song [ 6] CrCL
3
0.4M; HCOONH
4

0.6M; NaOOCCH
3
0.2M;
NH
4
Cl 0.5M; H
3
BO
3
0.7M
NH
4
Br 0.1M; Dodecil sulfato
de sodio 0.2g/ L.
Sust rat o Cu;
Anodos Ti;
pH 2.0;
Temperat ura 23 C.
No se pueden obt ener
depsitos de cromo sin la
presencia de un complej ant e
orgnico.
La reduccin se da en dos
et apas primero a Cr
+ 2
y luego a
Cr
o
, la difusin de Cr
+ 3
al
ct odo cont rola reaccin.
Szyncarzuk
[ 12]
Perclorat o de crom

o (I I I ) 5x10-4 M 5x10-3
M; HCOOH 2.0-2.5 x 10 -
2M.

Sust rat o Hg;
volt amet ra lineal
cclica ( -E vs SCE):
0.7-1.4 V.
La reduccin de cromo se da
en dos et apas primero a Cr
+ 2
y
luego a Cr
o
.
Baral [ 16] CrCl
3
6H
2
O 138g/ L;
NH
2
CH
2
COOH 26 g/ L;
H
3
BO
3
12g/ L; NH
4
Cl 53g/ L;
NaCl 29g/ L; KBr 12g/ L;
AlCl
3
H2O 48,3g/ L.

CrCl
3
6H
2
O 106g/ L; HCOOH
30 mL/ L; Na
2
(COO)
2
20g/ L;
H
3
BO
3
37g/ L; NH
4
Cl 96g/ L;
Na
2
SO
4
71g/ L; KBr 15g/ L;
t riet ilenglicol 5mL/ L.
Sust rat o Cu/ Zn;
Anodos Grafit o;
pH 0.0 - 5.0;
t emperat ura 10-
50 C;
Densidad de
corrient e 5 - 50 A/
dm
2
; t iempo 10-60
min.
La int eraccin ent re las
concent raciones de cromo y
glicina present an fuert e
influencia estadst ica sobre la
eficiencia cat dica del proceso.
Los depsit os obt enidos
empleando glicina present an
una mej or calidad que usando
formiat o.
Las ot ras condiciones: pH,
t emperat ura y densidad de
corrient e afect an t ambin la
eficiencia de corrient e.
Mc Dougal
[ 17]
CrCl
3
0.3-1.1M;
NH
2
CH
2
COOH 0.3-1.1M;
B(OH)
3
0.15M; NH
4
Cl 0.5M;
NaCl 0.5M; AlCl
3
0.5M.

Sust rat o Cu;
t emperat ura 30-
50 C; densidad de
corrient e 40 A/ dm
2
;
velocidad del
elect rolit o
0.09= 1.11 m/ s;
t iempo 20= 60min.
La concent racin de cromo,
densidad de corrient e,
t emperat ura y velocidad del
elect rolit o modifican la
eficiencia cat dica del proceso.
Boasong
[ 18]
Cr
2
(SO
4
)
3
0.15M; NaH
2
PO
2

0.4M; HOOCCH
2
COOH
0.45M; H
3
BO
3
0.9M; Na
2
SO
4

0.56M; Surfact ant e 0.2g/ L;
adicionalment e : Al
2
(SO
4
)
3

0.12M.
pH 1.5 - 4.0;
t emperat ura 25-
40 C;
densidad de
corrient e 1.5-30 A/
dm
2
;
No se puede obt ener depsitos
de cromo sin la presencia de
un ligant e orgnico, la adicin
de Al
2
(SO
4
)
3
mej ora las
caract erst icas del depsito de
cromo.
10

t iempo 1-60 min Condiciones opt imas de
operacin : pH 2- 3,
t emperat ura 35 C, densidad
de corrient e 3 - 12 A/ dm
2
,
Tiempo 2 a 15 min.
La t cnica XPS most ro que en
la pelcula se t iene Cr
o
, Cr
+ 3
, P,
O y C. no se det ect o Cr
+ 6
.
Surviliene
[ 19]
Cr
2
(SO
4
)
3
6H
2
O 0.3 M;
Na
2
SO
4
0.6 M; H
3
BO
3
0.5
M; Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O 0.2 M;
NaF 0.5 M, adems
HCOONa 0.4 M o
(NH2)
2
CO 0.75 M.
Sust rat o acero (99,4
Fe) y Cu;
pH 2.0;
Temperat ura 20 C.
El espect ro FT-I R muest ra que
se pueden obt ener depsitos
de Cr de buena calidad cuando
como ligando secundario
predomina un grupo
carbamidico sobre el grupo
Urea.
La t cnica XPS muest ra la
codeposicin de N y C.
Surviliene
[ 20]
Cr
2
(SO
4
)
3
0.3 M; Na
2
SO
4
0.6
M;
H
3
BO
3
0.5 M; Al
2
(SO
4
)
3
0.2
M; NaF 0.5 M; HCOONa 0.4
M;
(NH
2
)
2
CO 0.75 M y
adicionalment e hidrazina 4
mM o hidroxilaminofosfato
5 mM.
Sust rat o acero (99,4
Fe);
pH 2.0;
Temperat ura 50 C;
densidad de
corrient e 20-30 A/
dm
2
.
El hidroxilaminofosfat o y la
hidracina modifican la
morfologa de los depsitos de
cromo obt enidos, siendo ms
benfico el efect o del
hidroxilaminofosfato.
Dasarat hy
[ 21]
CoCl
2
6H
2
O 30g/ L; CrCl
3

6H
2
O 100g/ L; HCOOH
40ml/ L; NaBr 15g/ L; NH
4
Cl
50g/ L; H
3
BO
3
30g/ L;
Na
2
C
6
H
5
O
7
2H
2
O 80g/ L;
polietilenglicol 5ml/ L.

NH
4
SO
3
NH
2
210g/ L; KBr
15g/ L; H
3
BO
3
30g/ L; CrCl
3

6H
2
O 12,5g/ L; NH
4
Cl 80
g/ L; HCOOH 60ml/ L; CoCl
2

6H
2
O 1.25-12.5 g/ L

Sust rat o Cu;
Anodos Pt ;
pH 3.5;
densidad de
corrient e 2.5-3.0 A/
dm
2
;
Tiempo 30-60 min;
con agit acin.
Se obt uvieron aleaciones de
Cr/ Co empelando uno o dos
complej ant es en solucin.
El uso de acido frmico y EDTA
present a los mej ores
result ados.
Surviliene
[ 22]
Cr
2
(SO
4
)
3
6H
2
O 0.3 M;
Na
2
SO
4
0.6 M; H
3
BO
3

0.5M; Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O
0.2M; NaF 0.5M; HCOONa
0.4M; (NH
2
)
2
CO 0.75M y
adicionalment e CoCl
2
(0.1
5 g l/ L)
Suat rat o Cu;
pH 2.0;
Temperat ura 50 C;
densidad de
corrient e 20-30 A/
dm
2
.
Los espect ros XPS muest ran
que el deposito const a de dos
fases: carburos y met al de
ambos cromo y cobalto (est e
lt imo un 3%), adems un
pequeo porcent aj e de N
sugiere la presencia de
nit ruros.
Zixhiang
[ 23]
CrCl
3
210g/ L; HCOOH
10g/ L; H
3
BO
3
12g/ L; NH
4
Br
12g/ L; NaCl 30g/ L.
Sust rat o AI SI 1045;
pH 0.5;
Temperat ura 20 C;
densidad de
corrient e 60A/ dm
2
.
Depsitos amorfos de Cr-C con
mayor resist encia a la
corrosin que obt enidos con
cromo VI .
11

Zixhiang
[ 24]
CrCl
3
6H
2
0 179g/ L; KCl
60g/ L; H
3
BO
3
16g/ L; NH
4
Br
30g/ L; HCOOH 8ml/ L;
adicionalment e NaH
2
PO
2

20g/ L.
Sust rat o Cu;
Anodos Ti;
pH 1.5; t emperat ura
25 C;
Densidad de
corrient e 10A/ dm
2
.
Depsitos de Cr-P con calidad
acept able los cuales present an
mayor resist encia a la
corrosin en HCl que los
obt enidos por Cr VI .
Zixhiang
[ 25]
CrCl
3
0.5M; CO(NH
2
)
2
0.5M;
NH
4
Br 0.5M; KCl 1.0M;
H
3
BO
3
0.5M; AlCl
3
0-10 g/ L
; adicionalment e Al
2
O
3

25g/ L.
Sust rat o Cu;
pH 1.5;
Temperat ura
40 C; densidad de
corrient e 40A/ dm
2
.
Depsitos de Cr con part culas
de Al
2
O
3
dispersadas que
mej oran la resistencia a la
abrasin y a la fract ura.
Boasong
[ 26]
Cr
2
(SO
4
)
3
0.1-0.4 M; FeSO
4

0.01-0.2M; NaH
2
PO
2
0.2-
0.8M; H
2
NCHCOOH 0.5-2.0
M; Na
2
SO
4
0.6M; H
3
BO
3
0.8
M
Sust rat o Cu;
Anodos Ti/ I rO
2
;
t emperat ura 30-
35 C;
densidad de
corrient e 1.5-25 A/
dm
2
;
pH 1.5-3.5,
Tiempo 1-60 min.
Depsitos amorfos de Cr-Fe-P;
El uso de glicina aument a la
est abilidad del elect rolit o; las
condiciones modifican la
microest ruct ura y composicin
del depsit o.

En el mercado int ernacional, exist en empresas que dist ribuyen act ualment e product os para el
mont aj e de baos de cromo t rivalent e de uso decorat ivo, las condiciones varan segn el t ipo de
piezas y el uso de las mismas. Aunque la composicin de est as es desconocida, los int ervalos de las
condiciones de operacin recomendados por las fichas t cnicas (At ot ech 2004 [ 27] , Ent hone 2003
[ 28] , Mc Dermid 2004 [ 29] ) coinciden con lo report ado en la literat ura cient fica:

Temperat ura 25 - 45 C
Densidad de la solucin: 1.16 - 1.21 g/ cm3 (20- 25 Be)
Corrient e cat dica: 3 - 20 A/ dm
2

Relacin de rea nodo/ ctodo 2: 1
pH: 2.5 - 3.5 unidades
Cromo t rivalent e: 4.5 - 25 g/ L
Tiempo de proceso: 0.5 - 6 minut os
Agit acin con aire o mecnica

En el t rabaj o de Suarez en 2006 [ 2] , se evalu la apariencia de los recubrimient os obt enidos en una
celda Hull as como su resist encia a la corrosin en cmara salina, t eniendo en cuent a las
siguient es variables: condiciones de formacin de complej os, composicin de la solucin,
t emperat ura y pH de operacin (ver Tabla 1.1). Los result ados no encont raron las condiciones ms
opt imas para la obt encin de un recubrimient o con caract erst icas similares o superiores a las del
cromado convencional con Cr
+ 6
en cuant o a su resist encia a la corrosin (Figura 1.7), lo cual
gener varias inquiet udes que se resolvieron con est a invest igacin involucrando nuevas
formulaciones y t cnicas de caract erizacin como: Volt amet ra, Amperomet ra, Espect roscopia de
I mpedancia, Microscopa SEM y Difraccin de rayos X, y de est a forma se pudo relacionar las
propiedades de los recubrimient os con las diferentes variables implicadas en el proceso de
cromado.

12

Figura 1.7. Ensayos de resist encia a la corrosin en cmara salina sobre cromados con cromo
hexavalent e y cromo t rivalent e [ 2] .

1.1 PROBLEMA DE I NVESTI GACI ON

Baj o qu condiciones de proceso es posible producir un recubrimient o de cromo a part ir de
soluciones de cromo t rivalent e, con caract ersticas de apariencia y resist encia a la corrosin, similar
o mej or que las de un recubrimient o de cromo convencional?

1.2 JUSTI FI CACI ON

El rpido crecimient o de la poblacin as como la indust rializacin de la sociedad act ual han t rado
como consecuencia el mej oramient o en la calidad de vida de las personas, pero el cost o ha sido un
gran impact o ambient al sobre el aire, el agua y el suelo. Los depsit os de cromo obt enidos por va
elect rolt ica son de gran import ancia dent ro del campo de los recubrimient os decorat ivos e
indust riales, sin embargo el proceso convencional con soluciones de cromo hexavalent e present a
graves inconvenient es desde el punt o de vist a ambient al y de salud ocupacional. Como alt ernativa
se han desarrollado procesos basados en la qumica del cromo t rivalent e que corrigen de alguna
manera los problemas asociados al cromo hexavalent e.

En el mercado int ernacional, exist en empresas que dist ribuyen act ualment e product os para el
mont aj e de baos de cromo t rivalent e [ 2, 27-29] , con condiciones que varan segn el t ipo de
piezas y el uso de las mismas sin embargo en el medio indust rial Colombiano los procesos basados
en Cr
+ 3
no son ut ilizados principalment e por su alt o cost o y el desconocimient o de est a t ecnologa.
Teniendo en cuent a que el desarrollo de est a puede t raer consigo beneficios econmicos,
ambient ales y de seguridad ocupacional; y que los result ados obt enidos a nivel local aun no son
pt imos para llevar el proceso a escala indust rial [ 2] , se plant ea cont inuar con est a invest igacin
profundizando en la opt imizacin del recubrimient o y mej orando la caract erizacin del mismo
ut ilizando tcnicas elect roqumicas de corrosin (polarizacin DC y EI S) as como microscopia
elect rnica (SEM y/ o TEM), y difraccin de rayos X.

13

1.3 OBJETI VOS

1.3.1 OBJETI VO GENERAL

Est udiar cmo influyen sobre el comport amient o elect roqumico y sobre la microest ruct ura, las
variables del proceso (formulacin de la solucin, concent racin, t emperat ura, pH y densidad de
corrient e) que int ervienen en la produccin de recubrimient os de cromo obt enidos mediant e
proceso elect rolt ico a part ir de soluciones de Cromo t rivalent e.

1.3.2 OBJETI VOS ESPECI FI COS

- Evaluar el efect o del sust rat o (Cobre, Hierro/ Cobre/ Nquel y Hierro/ Nquel) sobre el proceso
de reduccin de Cromo t rivalent e.

- Est udiar el efect o de los compuestos formadores de complej o en el proceso de reduccin
de Cromo t rivalent e y en las propiedades del recubrimient o (Pot encial de corrosin,
velocidad de corrosin y espesor de pelcula).

- Est udiar el efect o de adit ivos en el proceso de reduccin de Cromo t rivalent e y sobre las
propiedades del recubrimiento (Potencial de corrosin, velocidad de corrosin y espesor de
pelcula).

- Det erminar la influencia de la concent racin, t emperat ura, pH y densidad de corrient e
sobre las propiedades del recubrimient o (Pot encial de corrosin, velocidad de corrosin,
espesor de pelcula).

- Det erminar la influencia de la concent racin, t emperat ura, pH y densidad de corrient e
sobre la microest ruct ura del recubrimient o (crist alina, amorfa, porosa)

14

CAPITULO II

2. MARCO TEORICO

2.1 RECUBRI MI ENTOS ELECTROLI TI COS

La produccin de recubrimient os sobre superficies met licas dat a aproximadament e de 4000 aos
a.c. En ese entonces se recubran piezas con oro mediant e procesos por inmersin como
recubrimient o decorat ivo. Por ot ro lado a part ir del siglo XI I I se desarrollaron procesos de
recubrimient os de oro, plat a y amalgamas por va aut ocat alt ica, para lo cual se empleaban
soluciones de estos mt ales nobles, sin embargo la t cnica t al como se conoce act ualment e se
desarroll hast a el siglo XI X [ 30] .

La galvanot cnia es una t cnica que consist e en la elect rodeposicin de un recubrimient o met lico
sobre una superficie que puede ser o no met li ca. Segn el sust rat o empleado, la galvanot ecnia se
divide en dos ramas: la galvanoplast ia (recubrimient os sobre plsticos) y la galvanost ega
(recubrimient os sobre met ales). Los recubrimient os elect rolticos son relat ivament e econmicos y
ampliament e usados para obt ener mat eriales con caract erst icas superiores (mayor dureza,
conduct ividad, resistencia a la corrosin et c.) que permit en un mayor campo de aplicaciones que de
ot ra manera serian limit ados por su alt o cost o.

Una gran fraccin de los obj etos met licos que vemos en la vida diaria como lo son: component es
de aut omviles, ut ensilios de cocina, envases de aliment os, t ornillos, t urbinas, engranaj es, circuit os
impresos, capacitores y cont act os son procesados por va elect rolt ica. Como result ado se t iene una
amplia gama de procesos para mej orar las propiedades de los mat eriales que se obt ienen, as como
investigaciones para encont rar nuevas aplicaciones. La dist ribucin segn su uso en el mercado
mundial se present a en la Figura 2.1.

Figura 2.1 Usos de recubrimient os elect rolticos en el mercado mundial. [ 30]

La obt encin de recubrimientos elect rolt icos es una de las operaciones ms complej as conocidas ya
que int ervienen un gran nmero de fenmenos unit arios crticos y element ales que pueden
cont rolar o modificar los procesos. Como ej emplo, se muest ra en la Figura 2.2, un esquema que
relaciona algunas variables del proceso con la dist ribucin de met al. La elect rodeposicin involucra
fenmenos de superficie, procesos del est ado slido y procesos que ocurren en la fase lquida por
lo que es necesaria la int ervencin de varias disciplinas para su complet a comprensin.

15

Figura 2.2. I nt errelacin de variables sobre la dist ribucin de met al obt eni do en un proceso
elect rolt ico [ 31] .

El obj etivo de un proceso de elect rodeposicin es obt ener un depsit o que se adhiera bien al
sust rat o y que present e adecuadas propiedades mecnicas, fsicas y qumicas, adems que las
especificaciones sean las mismas en t odas las ocasiones, es decir que el proceso sea predecible y
reproducible. La mayora de los met ales pueden ser deposit ados con diferent es propiedades
variando las condiciones del proceso, por est a razn no es posible definir un nico conj unt o de
condiciones. Es muy important e la part e qumica del proceso ya que de la est abilidad de las
soluciones en periodos largos de t iempo depender su reproducibilidad, est o implica resist encia a
cambios de t emperat ura, cambios en la concent racin de component es, t olerancia a
cont aminant es, ent re ot ros fact ores.

En relacin a los mecanismos de oxido-reduccin y las reacciones involucradas en el proceso se
encuent ran cuat ro t ipos, en t odos los casos se pueden obt ener met ales puros, aleaciones o
mat eriales compuestos:

1. Los recubrimient os elect rolticos convencionales, con terminales andico y cat dico del
circuit o, para los cuales es necesario aplicar una corrient e ext erna que proporcione la
energa para las reacciones.
2. Los recubrimient os qumicos ( aut o cat alticos) en los cuales la presencia de un par
redox en la solucin permit e la formacin del depsito met lico sobre una superficie
cat altica.
16

3. El anodizado que consist e en oxidar de manera cont rolada la superficie del met al base
(generalment e aluminio) por medio de corrient e ext erna para obt ener una pelcula de
oxido prot ect or.
4. Los recubrimientos de conversin en los cuales se forma una pelcula de oxido por la
accin de agent es oxidant es present es en la solucin.

2.1.1 FACTORES QUE AFECTAN LOS RECUBRI MI ENTOS ELECTROLI TI COS

En principio la seleccin de un sust rato y un recubrimient o puede abarcar un gran nmero de
mat eriales, ya que el sust rato puede ser un met al, polmero, cermico o un mat erial compuest o. El
recubrimient o por su part e puede ser un nico met al, una aleacin o una mult icapa de met ales. En
la prct ica la seleccin solo se rest ringe por las posibilidades t ecnolgicas disponibles que van de la
mano con el fact or econmico. Una t endencia obvia es emplear mat eriales econmicos como
sust rat os por ej emplo el acero, met ales de precio medio como el cobre o el nquel en pelculas
relat ivament e gruesas y mat eriales ms cost osos como oro, plat a y plat ino en pelculas delgadas.

Las propiedades del sist ema recubrimiento/ sust rato pueden variar segn el proceso, y se t ienen
cuat ro zonas de import ancia para su evaluacin como se observa en la Figura 2.3: 1) El sust rat o, 2)
La int erfase del sust rat o, 3) El recubrimient o, y 4) La int erfase recubrimient o- ambient e al cual ser
expuest o el mat erial.

Figura 2.3. Zonas present es en un recubrimient o elect roltico y sus principales caract ersticas [ 28] .

En el sust rat o puede ocurrir fragilidad por hidrgeno, en la int erfase sust rat o-recubrimient o son
import ant es la adhesin y los procesos de nt er di fusin. En el recubrimient o la composicin y la
microest ruct ura det erminan propiedades como la resist encia mecnica y las t ransformaciones de
fase ent re ot ras, por ltimo en la int erfase con el ext erior son import ant es las propiedades de
resist encia a la corrosin, resist encia al desgast e, conduct ividad t rmica y elct rica et c. Est o no
17

implica que cada propiedad de est as no sea import ant e en las dems zonas ya que en general
dependen del sist ema de recubrimientos empleado y de la aplicacin final [ 31] .

2.2 PRI NCI PI OS FI SI COQUI MI COS

Durant e un recubrimient o elect roqumico se da un proceso qumico het erogneo que involucra la
t ransferencia de carga de un elect rodo que; generalment e un met al, grafit o o un semiconduct or.
Mediant e el uso de una fuent e de poder se logra t ransport ar los elect rones hacia el ct odo, donde
se da la formacin de una fase slida a part ir de los elect rones disponibles en la superficie del
ct odo que reaccionan con los iones de met al en solucin.

En el proceso de elect rolisis la carga necesaria para convert ir una cant idad m de mat erial en
solucin a product o est dada por la ecuacin de Faraday.

) 1 . 2 (Ec F n m dt i q = =
}

Donde q es la carga t ransferida, i la corrient e aplicada, dt el diferencial de t iempo, m los moles de
react ivo, n los elect rones involucrados en la reaccin est equiomt rica y F la const ant e de Faraday
(96.485 C/ mol). Cuando el proceso se realiza a corrient e const ant e es posible calcular la masa de
met al deposit ado en un int ervalo de t iempo reorganizando la expresin de Faraday, como se
muest ra en la ecuacin 2.2.
) 2 . 2 (Ec P n
F
t I
m
eq
| =

Donde I es la corrient e t ot al aplicada, P
eq
es el peso equivalent e del met al y | es la eficiencia
cat dica de la reaccin. Mediant e est a ecuacin se puede calcular el espesor de una pelcula elect ro
deposit ada al dividir la masa por la densidad del mat erial deposit ado ( ) y por el rea recubiert a.

La fuerza mot riz que proporciona la t ransferencia elect rnica est dada por el cambio de energa
libre de Gibs que acompaa la reaccin elect roqumica y puede ser calculado con la siguient e
expresin.

) 3 . 2 (Ec nFE G = A

Donde E es el pot encial de la celda (pot encial de oxido-reduccin) el cual est dado por la ecuacin
de Nernst .
) 4 . 2 ( log 3 . 2 Ec
a
a
nF
RT
E E
ox
red
o
=

Donde E
o
es el pot encial est ndar (25 C), R es la const ant e de los gases, T la t emperat ura
absolut a y a
red
, , a
ox
, las act ividades de las especies en est ado reducido y oxidado del sist ema.

2.2.1 PROCESO DE FORMACI ON DE DEPOSI TOS POR VI A ELECTROLI TI CA

Los principales element os que componen un proceso elect roqumico se muest ran en la Figura 2.4,
donde se incluyen:

18

- Una solucin elect rolt ica (bao) , que contiene una o varias sales del met al (es) el cual se
encuent ra en solucin, adems est n present es ot ros compuest os qumicos como sales
conduct oras, agent es complej ant es, reguladores de pH y adit ivos.
- Un ct odo (conduct or elect rnico) que es la pieza de t rabaj o que va a ser recubiert a.
- Un nodo (conduct or elect rnico) que puede ser soluble o insoluble y funciona como cont ra
elect rodo.
- Un recipient e inert e a la solucin (t anque)
- Una fuent e de corrient e direct a (t ransformador o rect ificador).

Figura 2.4. Component es de un sist ema de recubrimient os elect roqumicos.

El recubrimiento se obtiene por la reduccin del metal en solucin sobre el ctodo, mediant e la
ecuacin 2.5. En el caso general M
+ n
puede ser un simple in en solucin acuosa como Cu
+ 2
o
puede ser t ambin un complej o metlico como el [ Au (CN) ]
-2
. Estos complej os son empleados
para modificar los pot enciales de reduccin y permit ir el cont rol de la reaccin por act ivacin.

M
+ n
+ ne
-
M
o
(Ec 2.5)

La reaccin andica con disolucin de met al ocurre de la siguient e manera:

M
o
M
+ n
+ ne
-
(Ec 2.6)

Cuando se emplean nodos inert es ocurre una reaccin de oxidacin de las especies present es en
la solucin sobre la superficie del nodo que puede dar como resultado la formacin de gases (O
2
,
N
2
, CO
2
et c.) o de especies oxidadas en solucin dependiendo de los component es present es.

2.2.1.1 Eficiencia catdica

La eficiencia cat dica se define como l a relacin ent re el peso de metal real deposit ado con
respect o al peso que hubiese result ado si t oda la corrient e hubiera sido usada para la deposicin,
por ej emplo una eficiencia del 96% en un recubrimient o de Nquel significa que el 4% de la energa
Fuent e de poder DC
Pelcula
elect rodeposit ada
Pieza de t rabaj o
Elect rolit o
( Transport e inico)
Tanque
19

elct rica suminist rada se consumi en la produccin de hidrogeno o en ot ras reacciones como
reduccin de impurezas (Fe
+ 3
/ Fe
+ 2
et c.)
1
.

La eficiencia catdica es funcin principalment e de las propiedades qumicas de la solucin y de la
densidad de corrient e empleada, se tiene por ej emplo que en soluciones cianuradas de cobre la
eficiencia disminuye al aument ar la densidad de corrient e mient ras que en soluciones de cromo
hexavalent e se present a el caso cont rario.

2.2.1.2 Dist ribucin de met al

Las leyes que gobiernan el fluj o de corrient e predicen la imposibilidad de obt ener depsit os de
espesor uniforme, a menos que se empleen elect rodos de formas simples y con un ordenamiento
geomt rico muy cuidadoso. La dist ribucin de corrient e que se obt endra en ausencia de
polarizacin
2
es llamada primaria y est det erminada por las resist encias hmicas que encuent ra el
fluj o de corrient e en diferent es punt os del elect rodo.

La dist ribucin primaria depende de la conduct ividad del elect rolit o y es independient e de la escala
de perfiles en la superficie del elect rodo. Tan pront o como inicia la deposicin de met al aparece la
polarizacin y la dist ribucin secundaria de corrient e, que depende de efect os cint icos (act ivacin)
y difusivos (concent racin). La polarizacin aument a ligerament e con el increment o en la densidad
de corrient e por lo cual la dist ribucin secundaria de corrient e equilibra la t endencia de la
dist ribucin primaria de corrient e a fluir a sit ios de alta densidad de corrient e. De est a manera la
dist ribucin secundaria de corrient e es ms uniforme as como la dist ribucin de met al, en la Figura
2.5 se observa un esquema de las dist ribuciones de primaria y secundaria.

Figura 2.5. Dist ribucin de corrient e: a) Primaria, depende de la geomet ra; b) Primaria y
secundaria, el t ermino I * R represent a la cada de pot encial E ent re los elect rodos, la cual es mayor
en un valle que en un pico debido a la dist ribucin primaria, sin embargo la cada tot al de pot encial
depende adems de la polarizacin q que disminuye la diferencia del valor de E ent re ambos
punt os. [ 33]

La influencia relat iva de la resist encia hmica y de la polarizacin depende del t amao del sist ema,
en sist emas macroscpicos (perfiles grandes y profundos) la resist encia hmica se hace ms

1
El hierro se encuent ra como cont aminant e en las soluciones de niquelado como consecuencia del
arrast re de iones Fe
+ 2
y Fe
+ 3
, de las soluciones de decapado, act ivado y desengrase previos.
2
Definida como la desviacin del pot encial de elect rodo con respect o al pot encial de equilibrio, ( q)
nodo Elect rolit o Ct odo
20

import ant e. En la escala del perfil de la superficie (morfologa) la influencia de la polarizacin
aument a haciendo que la dist ribucin de corrient e y por t ant o el recubrimient o son ms uniformes.

Como resumen se tiene que la dist ribucin de met al es fuert ement e afect ada por la eficiencia
cat dica, la forma y las dimensiones del obj eto a recubrir, la geomet ra y disposicin en la celda, la
conduct ividad de la solucin y el efect o de las curvas de polarizacin.
La capacidad de una solucin para producir depsitos con espesores ms o menos uniformes sobre
ct odos con irregularidades macroscpicas ha sido denominada nivelacin (t hrowing power),
cuando se habla de escalas microscpicas se emplea el t rmino microt hrowing power. Los dat os
cuant it at ivos de uniformidad a escala macroscpica se t oman midiendo la relacin M del espesor de
la pelcula en diferent es punt os de un espcimen en una celda de Haring-Blum o de Hull y se
comparan con la relacin P de densidades de corrient e primaria en cada punt o. Dependiendo de si
M es menor, igual o mayor que P se habla de valores positivos, negativos o cero de la nivelacin.
En general las soluciones cidas present an menores valores de nivelacin que las soluciones
alcalinas debido al efect o de la eficiencia cat dica. En la
Figura 2.6 se observan ej emplos de la dist ribucin de nquel sobre piezas de diferent e geomet ra.

La capacidad de producir un depsit o sobre todos los punt os del ct odo es llamado penet racin
(covering power), algunas veces es necesario aplicar pot enciales muy alt os para obt ener
recubrimient os en aguj eros o discontinuidades, est e puede ser det erminado al medir la dist ancia
hast a la cual se obtiene el depsito en una celda Hull.

Figura 2.6. Dist ribucin del espesor de nquel deposit ado elect rolt icament e, modificando la
geomet ra de los obj etos. [ 34]

Cuando la profundidad del perfil en consideracin es pequeo en comparacin con el parmet ro de
Wagner (Ec 2.7), donde K es la conduct ividad elct rica de la solucin y dE/ di corresponde a la
pendient e de la curva de polarizacin, la dist ribucin de corrient e y de met al debe ser
prct icament e uniforme.

W = (k dE / di ) (Ec 2.7)

En est e caso el pot encial es idntico en t odos los punt os del perfi l as como la resist encia hmica de
la solucin en picos y valles, en est e caso la diferencia de pot encial ent re el met al y la solucin al
ser medida por medio de un elect rodo de referencia ser prct icament e uniforme.

2.2.1.3 Component es de una solucin elect rolt ica

Los principales component es de una solucin para elect rodeposicin se pueden clasificar en los
siguient es grupos:
Mximo = 65 m

Mnimo = 2.5 m

Promedio = 23 m
Relacin Promedio = 9.2
Mnimo
Mximo = 81 m

Mnimo = 5 m

Promedio = 28 m
Relacin Promedio = 5.6
Mnimo
21

- Sal del met al: es en general la fuent e de met al durante el proceso de elect ro deposicin, el
anin seleccionado puede influir sobre las propiedades del depsit o al afect ar los procesos
cint icos de la reaccin elect roqumica y de difusin de met al en la solucin.
- Complej ant es: son molculas que forman compuest os en los cuales el met al no se
encuent ra libre en la solucin por lo cual se disminuye su act ividad, por est a razn se
modifican los pot enciales de reduccin necesarios, adems est os complej os pueden ser
adsorbidos sobre la superficie del ct odo modificando de esta manera la cintica y los
procesos difusivos involucrados en la reaccin.
- Sales conduct oras y estabilizant es de pH: se adicionan sales inert es como sulfatos o
cloruros de sodio y pot asio (hidrxidos en el caso de soluciones alcalinas), su principal
obj et ivo es aument ar la conduct ividad de la solucin para disminuir el efect o de la
dist ribucin primaria de corrient e ( diferencia de potencial sobre el ct odo), adems se
emplean para aument ar o mej orar el proceso de la corrosin sobre los nodos y como
reguladores de pH en la superficie catdica.
- Humect ant es: Se adicionan compuest os que modifican la t ensin superficial de la solucin
promoviendo la desorcin del hidrogeno que se forman en el ct odo. De est a forma se
evit a la aparicin de burbuj as o vacios en el recubrimient o.

2.2.2 MECANI SMO DE ELECTRODEPOSI CI ON DE LOS METALES

Durant e el proceso de formacin del depsit o se present an dos et apas: 1) En los primeros inst ant es
del proceso, la deposicin ocurre sobre un elect rodo cuya superficie generalment e es de un
mat erial diferent e al que se est deposit ando, en est a et apa se dar la formacin de ncleos de la
nueva fase y el crecimient o de los crist ales con las caract ersticas de la red del met al de
recubrimient o. 2) Una vez el elect rodo est complet ament e cubiert o por una capa de pocos tomos
de est e met al, la pelcula comienza a crecer sobre un elect rodo de la forma M/ M
+ n
. En t rminos de
la carga t ot al t ransferida el proceso consist e casi en su t ot alidad de la segunda et apa, sin ser la
primera menos import ant e ya que es en esta en la que se det ermina la est ruct ura de la pelcula
primaria (fact ores como la forma y nmero de crist ales en crecimient o) y propiedades como la
adhesin ent re ot ras caract erst icas del recubrimient o final.

La nucleacin en las primeras et apas es un event o que se genera por la aplicacin de un alto sobre
pot encial. La cant idad de ncleos depende de la naturaleza de la solucin y es ext remadament e
sensible al pot encial de elect rodo (y por lo t anto a la densidad de corrient e), una vez formados los
ncleos, estos crecen relat ivament e rpido a pot enciales menores, es decir que a corrient e
const ant e el pot encial disminuir sust ancialment e una vez la nucleacin a ocurrido.

El crecimient o de los crist ales ocurre por la incorporacin de t omos individuales (adatomos) de
met al en la red crist alina y un nuevo tomo incorporado ser est able cuando ent ra en un sitio de la
red donde int eract a fuert ement e con los t omos vecinos. Los sitios ms est ables para formar un
crist al perfect o sern aquellos donde ms t omos vecinos halla, es decir, que los tomos que se
organicen con un solo t omo vecino t endern a difundirse hacia un sit io ms est able o a
redisolverse en la solucin.

La secuencia de crecimiento est dada por al menos cuat ro pasos (Figura 2.7):

1. Transferencia de masa de la solucin (puede ser difusin, conveccin o migracin) hacia
la superficie del elect rodo.
2. Adsorcin del in en solucin sobre la superficie
3. Transferencia de elect rones del elect rodo al in adsorbido y,
4. Difusin de los t omos sobre la superficie hacia una posicin est able en la red crist alina.
22

Figura 2.7. Esquema de la secuencia de crecimiento de crist ales.

La est ruct ura de la pelcula en crecimiento est ar det erminada por las velocidades relat ivas de los
pasos 3 y 4, y en los procesos de elect rodeposicin ambos dependen de la densidad de corrient e
aplicada. A baj as densidades de corrient e, la difusin es rpida comparada con la t ransferencia de
elect rones y los nuevos tomos tienden a ocupar posiciones favorables en la red. A corrient es alt as
la t ransferencia de elect rones aument a rpidament e y se forman ms ncleos que crecern
desordenadament e. La presencia de aditivos en la solucin puede modificar radicalment e el
crecimient o de los crist ales, es decir, que la est ruct ura y propiedades del depsit o estarn
t ot alment e det erminadas por los parmet ros elect roqumicos combinados con las propiedades de la
solucin. Los recubrimient os que se obt ienen son polcrist alinos o amorfos, con muchos lmit es de
grano e imperfecciones como dislocaciones. A baj as densidades de corrient e t ant o los crist ales
perfect os como las dislocaciones se forman de manera ordenada y est as pueden ser observadas
por microscopa, mient ras que a densidades de corrient e alt as la difusin en la solucin se hace
import ant e y el crecimient o desordenado de los cristales puede llegar a ser dendrt ico, efect o que
no es deseable en las aplicaciones comunes de recubrimient os elect rolt icos. La forma en que la
est ruct ura depende de la densidad de corrient e se resume en la Figura 2.8.

Figura 2.8 Variacin de las caract ersticas del crecimient o de crist ales en funcin de la densidad de
corrient e. Adapt acin [ 30] .

e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e-
M+
(M+ )* M
o
e-
M
o
M
+
M
o
Polvos dispersos con
incremento en el contenido
de xidos e hidrxidos
Polvos (pobremente adheridos a la superficie)
Nodulos, dendritas y esquirlas
Policristalinos
Capas agrupadas
Bloques, espirales, capas (bien formadas)
H
+
+ e- 1/2H
2
I/I
L
E
0
23

En la prct ica los mt odos que se emplean para lograr alt as velocidades de formacin del depsit o
sin det eriorar las propiedades del recubrimient o son:

1. I ncrement o de la concent racin de met al en la solucin.

2. Aument o de la t emperat ura de la solucin.

3. Propiciar un movimiento relativo ent re el ct odo y el elect rolito (agitacin).

Los dos primeros mt odos present an dificult ad en la prct ica, en el primer caso debido al lmite de
solubilidad de la sal met lica y a factores econmicos ( alt o precio de los met ales y disposicin de
residuos generados), el segundo porque al emplear temperat uras elevadas de t rabaj o se pueden
acelerar procesos de corrosin y det erioro de los mat eriales de const ruccin de equipos auxiliares,
aument an las perdidas por evaporacin, la emisin de vapores que pueden ser t xicos, puede
haber descomposicin qumica de aditivos que cont aminan la solucin, adems se tienen t iempos
prolongados para arrancar los procesos de produccin (que acarrean costos por calent amient o y
t iempo muert o de produccin).

2.2.3 ESTRUCTURA DE RECUBRI MI ENTOS OBTENI DOS POR ELECTRODEPOSI CI ON

Las propiedades de todos los mat eriales son det erminadas por su est ruct ura, inclusive diferencias
pequeas t ienen un profundo efect o sobre las propiedades de los met ales deposit ados de
soluciones elect rolticas. Est os recubrimientos pueden present ar cuat ro tipos de est ruct uras; 1)
columnar, 2) fibrosa, 3) grano fino y 4) Laminares o bandas.

Las est ruct uras columnares se obtienen de soluciones cidas simples que no cont ienen adit ivos
(Figura 2.9a), a t emperat uras superiores a 50 C y baj as densidades de corrient e (1-2 A/ dm
2
); los
depsitos de est e t ipo, present an baj a resist encia y baj a dureza pero un alt a duct ilidad. Las
est ruct uras fibrosas (Figura 2.9b), se obt ienen por la presencia de adit ivos, baj as t emperat uras y
alt as densidades de corrient e, baj o est as condiciones de formacin del depsito se favorece la
formacin de nuevos punt os de nucleacin y debido a est a est ruct ura refinada mej oran las
propiedades mecnicas del recubrimient o. Las est ruct uras de grano fino ( Figura 2.9 c y d) se
obt ienen de soluciones donde el met al se encuentra formando complej os, generalment e con
cianuro u ot ros aditivos, est os depsitos son menos puros, menos densos y t ienen una alt a
resist encia elct rica debido a la presencia de xidos o hidrxidos co-deposit ados. Las est ruct uras
laminares o en bandas (Figura 2.9e) son depsit os brillant es que en los que se emplean adit ivos
orgnicos o con cont enido de azufre, algunas aleaciones de Oro- Cobre, Cobalto-Fsforo, Cobalt o-
Tungst eno, Nquel-Fsforo (incluyendo recubrimientos aut o-cat alt icos) present an est e t ipo de
est ruct ura. Est os depsitos present an alt a resist encia y elevada dureza pero son muy poco dct iles.
Est ruct uras similares se pueden obt ener empleando corrient e por pulsos. En general la forma cmo
influyen de las condiciones de proceso sobre las est ruct ura de un mat erial obt enido
elect rolt icament e se puede resumir en la Figura 2.10.

24

a) b)

c) d)

e)
Figura 2.9. Mat eriales obt enidos por va elect rolt ica; a) Oro est ruct ura columnar de una solucin a
base de cit ratos ; b) Nquel est ruct ura fibrosa de una solucin de Sulfamat o de Nquel ; c) Cobre
est ruct ura de grano fino de una Solucin de Cianuro de cobre. d) Cobre con una est ruct ura de
grano sper fino, Solucin de Sulfat o de Cobre con presencia de adit ivos; e) Oro-Cobre con una
est ruct ura laminar o de bandas [ 31]

25

Figura 2.10. I nfluencia de las condiciones de operacin sobre la est ruct ura de un mat er ial obt enido
elect rolt icament e [ 31] .

Es import ant e recalcar que la presencia de mat erial ext rao en los depsit os puede modificar
considerablement e las est ruct uras incluso al punt o de cambiar la forma est able de la celda unit aria.
Las pelculas elect ro deposit adas pueden cont ener varios t ipos de inclusiones como se observa en la
Figura 2.11, est as son originadas generalment e por las siguient es fuent es: 1) I mpurezas
adicionadas int encionalment e como aditivos orgnicos u rgano met licos, 2) partculas met licas
o no met licas que pueden ser adicionadas cuando se busca un recubrimient o compuest o o est n
present es como impurezas en la solucin, 3) Productos int ermedios formados durant e la reaccin
cat dica a partir de complej ant es del met al o de ot ros component es de la solucin (xidos,
hidrxidos, cianatos, carbonatos et c.) y 4) burbuj as de gas hidrgeno. Estas inclusiones son
causales de defect os de la est ruct ura que pueden modificar no solament e la apariencia sino
t ambin las propiedades del depsit o.

Figura 2.11. Tipos de inclusiones que pueden est ar present es en recubrimient os elect rolt icos [ 31] .

Concent racin del ion met lico
Agent es de adicin
Densidad de corrient e
Temperat ura
Agit acin
Polarizacin
Met al
Adit ivos
Part culas
Complej o met lico
Hidrxidos, hidruros, xidos
Burbuj as de gas
C
A
T
O
D
O

26

2.3 RECUBRI MI ENTOS DE CROMO (CROMADOS)

Los recubrimient os de cromo comercialment e se dividen en dos grupos: decorat ivo y duro. Para el
uso decorativo se emplea una capa delgada sobre una capa ms gruesa de nquel (aprox. 1-3% del
met al tot al deposit ado) y en el cromo duro se deposit an recubrimient os gruesos para ser ut ilizados
en aplicaciones de ingeniera que requieren resistencia al desgast e. El espesor de las pelculas de
cromo en los recubrimientos decorativos se encuent ra ent re 0.1-1.0 m aproximadament e. Aunque
son pelculas relativament e delgadas ofrecen las propiedades fsicas y qumicas necesarias para su
aplicacin, es decir que la apariencia del depsit o se mant iene durant e la exposicin a la int emperie
ya que el cromo t iene una mnima t endencia a mancharse u oxidarse por la accin del ambient e
at mosfrico, sin embargo la resist encia a la corrosin del sist ema sust rato/ recubrimient o depende
t ambin de las pelculas de nquel y/ o cobre que se deposit an previas al cromo. En el caso del
cromo duro se deposit an en pelculas gruesas que van de 10 m en adelant e y sin ningn
recubrimient o previo, estos recubrimient os present an una excelent e resist encia a la corrosin y al
desgast e sin embargo su apariencia puede ser mat e y deben ser pulidos mecnicament e.

Los elect ro depsitos de cromo son usados casi exclusivament e como recubrimient o prot ect or,
muchas de las part es de maquinas y herramient as son fabricadas de mat eriales ms baratos
(sust rat o) que el cromo pero que ofrecen las propiedades mecnicas necesarias, los sust rat os
empleados comnment e son acero, aleaciones de zinc, aleaciones de cobre, plsticos y aluminio,
t odos recubiert os con pelculas de nquel o cobre y nquel, los aceros inoxidables t ambin son
recubiert os algunas veces con cromo o nquel/ cromo aunque solo para aplicaciones especiales.

Los recubrimient os de cromo se pueden obt ener a part ir de soluciones de cromo hexavalent e o
t rivalent e, aunque est a ltima es menos empleada comercialment e. Los recubrimient os obt enidos a
part ir de Cr
+ 6
present an un color blanco azulado mient ras los de Cr
+ 3
present an colores grises
(como acero inoxidable) . El cromo no puede ser deposit ado a partir de soluciones que cont engan
solament e iones crmicos Cr
+ 6
o iones Cr
+ 3
en solucin acuosa. En el caso del cromo hexavalent e
deben est ar present es radicales cidos que act en como cat alizador de la reaccin de reduccin,
mient ras que a las soluciones t rivalent es se deben incluir sust ancias formadores de complej os que
permit an la reduccin a cromo met lico. En la mayora de los casos las propiedades fsicas del
cromo t rivalent e son equivalent es a las que se obt ienen por procesos de cromo micro poroso o
micro discont inuo en soluciones de cromo hexavalent e.

2.3.1 CROMADO CON CROMO HEXAVALENTE Cr
+ 6

Los procesos de cromado convencional con baos de cromo hexavalent e Cr
+ 6
, se llevan a cabo en
t anques que cont ienen soluciones con xido crmico (Acido crmico anhidro, CrO
3
) como principal
component e y cuya composicin puede variar ent re 150 - 450 g/ L. Se emplean como cat alizadores
sust ancias que cont ienen iones sulfat o, fluoruro o fluoro silicatos para est abilizar las condiciones
baj o las cuales se obt ienen recubrimient os. Est os baos t rabaj an a t emperat uras ent re 30-60 C y
densidades de corrient e de 5-30 A/ dm
2
y a las condiciones de pH de la soluciones de cromo
hexavalent e (pH< 0) el depsito present a una t endencia mixt a ent re comport amient o act ivo y
pasivo, es decir que part e del cromo se redisuelve en el elect rolit o, lo cual puede ser una razn
para la baj a eficiencia cat dica del proceso. Sin embargo si la pelcula de cromo se pasivara
complet ament e se obt endran recubrimient os mate y con poca adherencia como ocurre cuando se
dan int errupciones de corrient e.

Aunque la eficiencia cat dica de la reduccin de cromo es muy baj a cuando se obt ienen depsit os
brillant es (ent re 10-25%), se pueden obt ener espesores gruesos modificando las condiciones de
operacin (t emperat ura, densidad de corrient e y concent racin de la solucin) obt eniendo
velocidades relat ivament e alt as de deposicin como se observa en la Figura 2.12. Por ej emplo una
disminucin en la t emperat ura y la concent racin de cromo aument an la eficiencia de la reaccin,
27

ahora bien algunas veces se prefiere sacrificar eficiencia para poder obt ener velocidades alt as de
deposicin y mej orar la uniformidad del deposit o en part es de de geomet ra complej a.

Figura 2.12 Variacin de la eficiencia cat dica en baos de cromo hexavalent e baj o diferent es
condiciones de operacin. Adapt acin [ 36] .

La nivelacin trowingh power y penet racin covering power del cromo son bajas comparados
con los baos de cobre o nquel, sin embargo si se mant ienen cant idades pt imas de cromo en
solucin y de radicales cat alizadores es posible obt ener recubrimient os relativament e uniformes. El
cat alizador se emplea en relaciones de 50: 1 a 250: 1 con respect o al cont enido de acido crmico,
baj as concent raciones de cat alizador result an en ausencia de depsito o manchas oscuras mient ras
que alt as concent raciones producen recubrimient os incomplet os y muy baj a penet racin.

2.3.2 ESTRUCTURA Y MORFOLOGI A DE DEPOSI TOS DE CROMO ELECTROLI TI CO.

El cromo elect rolt ico puede present ar dos est ruct uras crist alinas: hexagonal compact a (hcp) y
cbica cent rada en el cuerpo (bcc) con orient acin preferencial al plano (1,1,0). A t emperat uras
ent re 25C y 35 C se obt iene una combinacin de est ruct uras mient ras que a t emperat uras
superiores predomina la est ruct ura bcc, dependiendo t ambin de la corrient e aplicada. Los
recubrimient os de 0.5 m o menos normalment e est n libres de fisuras pero son porosos, mient ras
los depsitos ms gruesos son agrietados. La superficie de est os recubrimient os present a un pat rn
general de agriet amient o como se muest ra en la Figura 2.13. El agriet amient o posiblement e se
genera por la formacin de hidruros de cromo durant e la deposicin elect roltica (CrH
2
,CrH
3
o CrH)
que present an una est ruct ura crist alina mixt a hcp y fcc, est os compuest os se descomponen
espont neament e en hidrogeno y cromo a t emperatura ambient e ( 25 C), debido a que a esta
t emperat ura la movilidad de los tomos de cromo es mnima, no se da un cambio en la est ruct ura
crist alina, sin embargo part e del hidrogeno tiende a salir de la est ruct ura propiciando cambios en el
volumen del depsit o y como resultado su agriet amient o [ 36] .
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
0
5
10
15
20
25
30
35
40
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
densidad de corriente (A/dm2)
25C
35C
40C
45C
50C
55C
60C
CrO
3
250g/L
SO
4
-2
2.5g/L
0 25 50 75 100 125 150 175 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
CrO
3
400g/L
SO
4
-2
4.0g/L
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
25C
35C
40C
45C
50C
55C
60C
28

Figura 2.13. Morfologa de recubrimient os elect rolt icos de cromo obt enidos con soluciones de Cr
+ 6
;
a) I magen AFM [ 56] , b) I magen SEM [ 80] .

2.3.3 PROPI EDADES QUI MI CAS, FI SI CAS Y MECANI CAS DEL CROMO

El cromo tiene el smbolo at mico Cr, tiene una densidad de 7.19 g/ cm
3
y un peso at mico de
51.99 UMA. Tiene t res est ados de oxidacin + 2,3 y 6, present a propiedades anfot ricas en solucin
y sus sales en el est ado hexavalent e son oxidant es fuert es.

La dureza y resist encia al desgast e del cromo son generalment e buenas en servicio, est as pueden
sufrir variaciones moderadas variando las condiciones de operacin. La dureza est ent re 900-1000
kg/ mm
2
. Los depsitos de menor dureza se obt ienen de procesos a alt as t emperat uras.

El comport amient o de los esfuerzos residuales con respect o al espesor de la pelcula se observa en
la Figura 2.14. Est os recubrimient os present an esfuerzos int ernos con valores que oscilan los 56
kg/ mm
2
para depsit os delgados no agriet ados, mient ras que para depsit os de ms de 100 m se
t ienen esfuerzos compresivos de aproximadament e -12 kg/ mm
2
. Los recubrimient os de cromo no
present an duct ilidad a menos que se haga un t rat amient o t rmico de revenido a 1600 C en una
at msfera de hidrgeno.

El baj o coeficient e de friccin es un import ant e fact or par a su uso en aplicaciones como anillos de
pist n y mot ores de combust in int erna, la Tabla 2.1 se present an los valores tpicos de
coeficient es de friccin pat a pelculas de cromo.

En cuant o a la reflectividad de las pelculas de cromo se t iene que: para el rango del visible se
obt ienen reflect ancias del 62-72%, para el ult raviolet a del 55-70% y para el infrarroj o de 62-88%,
est os valores de reflect ividad se mant ienen en periodos largos de exposicin debido a su resist encia
a la corrosin.

a)
b)
29

Figura 2.14 Curva esfuerzos residuales vs. Espesor en pelculas de cromo duro [ 35] .

Tabla 2.1 Coeficient es de friccin para diferent es met ales [ 35] .

Met ales en cont act o Coeficient e
est t ico
Coeficient e
de
deslizamient o
Acero cromado sobre acero cromado 0.14 0.12
Acero cromado sobre babbit 0.15 0.13
Acero sobre Babbit 0.25 0.20
Cromo brillant e sobre hierro fundido --- 0.06
Cromo brillant e sobre bronce --- 0.05
Cromo brillant e sobre babbit --- 0.08

2.3.3.1 Resist encia a la corrosin

La pelcula de cromo es est able, t enaz, refract aria y aut o pasivant e, se puede mant ener en uso
cont inuo hast a 260 C sin cambiar su apariencia, sin embargo a t emperat uras cercanas a 315 C se
comienzan a formar xidos que oscurecen la pelcula y por encima de 1000 C se pueden formar
nit ruros de cromo. Los recubrimient os de cromo son atacados por cidos minerales y por soluciones
reduct oras en general, sin embargo, si present a una alt a resist encia al cido nt rico. En general
est os recubrimient os pueden ser empleados en las mismas aplicaciones de los aceros inoxidables
dependiendo de las propiedades mecnicas del metal base. En la Figura 2.15 se observan las
curvas de polarizacin en HCl para recubrimient os de cromo duro de 10 m de espesor
aproximadament e, obt enidos de soluciones de cromo hexavalent e y t rivalent e.

Espesor del deposit o (x10
-3
cm)
E
s
f
u
e
r
z
o

(
M
p
a
)

30

Figura 2.15 Curvas de polarizacin andicas en HCl 10% para cromados; Cr-P y Cr-C solucin de
cromo t rivalent e usando hipofosfito y formiato como complej ant e respectivament e; t radit ional Cr
solucin de cromo hexavalent e [ 24] .

2.3.4 SI STEMAS DE RECUBRI MI ENTO NI QUEL/ CROMO

Los recubrimientos de nquel y cromo son ampliament e usados para aplicaciones decorat ivas y de
ingeniera, ya que la apariencia de estas superficies puede variar ampliament e dependiendo de la
composicin y condiciones de operacin de las soluciones elect rolticas. El nquel es uno de los
met ales ms import ant es empleados para elect rodeposicin. Su principal aplicacin es como
sust rat o brillant e de pelculas delgadas de cromo para proveer un t erminado alt ament e lust roso y
resist ent e a la corrosin.

El nquel tiene smbolo qumico Ni , un peso atmico de 58,69 UMA, su densidad es de 8,9 g/ cm
3
y
su est ado de oxidacin es + 2. Act ualment e se producen aproximadament e 81.700 toneladas de
nquel anuales las cuales se consumen en la indust ria del acero y en recubrimient os, de estos
lt imos el 80% corresponde a aplicaciones decorativas, mient ras el 20% son de ingeniera y
elect roformado [ 30] . Los primeros recubrimientos de nquel se desarrollaron en 1849, en un
principio las pelculas de nquel brillant e se obt enan por puliment o mecnico de los depsit os
obt enidos, est a prct ica se mant uvo hast a aproximadament e 1945 cuando aparecieron los
abrillant adores para nquel. Las soluciones modernas de nquel decorat ivo cont ienen adit ivos
orgnicos que modifican el proceso de elect ro crist alizacin para obt ener recubrimient os brillant es
direct ament e de la solucin.

En las aplicaciones de ingeniera la apariencia brillant e no es important e y generalment e tienen
apariencia mat e. Est os recubrimientos son empleados para mej orar la resistencia a la corrosin y al
desgast e, para reparar piezas det erioradas, para modificar propiedades magnticas, para preparar
superficies para esmalt ado u ot ros recubrimient os orgnicos y ot ras aplicaciones de la indust ria
qumica, nuclear, t elecomunicaciones, elect rnica, ent re ot ras.

El espesor de las pelculas depositadas as como las caract erst icas de la solucin empleada
dependen de su aplicacin final as como del material base empleado (hierro, cobre y sus
aleaciones, zinc y sus aleaciones, aluminios y plsticos), encont rando espesores tpicos de 5 a 40
Log (densidad de corrient e A cm
-2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

/
V

v
s
.

H
g
/
H
g
C
l

s
a
t

31

m para el nquel y 0.1 a 0.5 m para el cromo. El proceso est a normalizado por normas
int ernacionales ent re ellas se encuent ra la norma ASTM B456 [ 38] , como ej emplo en la Tabla 2.2
se present an las especificaciones para recubrimient os sobre sust rato de hierro.

Los recubrimient os de nquel se realizan por un proceso convencional elect rolt ico con nodos
solubles, inmersos en una solucin conduct ora con sales de nquel (Ni
+ 2
). Los fact ores que influyen
sobre la nat uraleza de la pelcula formada son principalment e la densidad de corrient e, la
t emperat ura, el pH y el grado de agit acin de la solucin, est ando t odas las variables
int errelacionadas. Se han desarrollado diferent es t ipos de soluciones para obt ener recubrimient os
de nquel dependiendo de sus aplicaciones especificas, en la Tabla 2.3 se observan las
composiciones de las soluciones ms empleadas (Wat ts y Sulfamat o), as como las condiciones de
operacin t picas y las propiedades mecnicas de los depsitos obt enidos.

Durant e la elect rodeposicin la descarga de iones de nquel no es la nica reaccin que ocurre en el
ct odo, una pequea cant idad de corrient e se consume en la produccin de hidrogeno a part ir del
agua, est o reduce la eficiencia de la deposicin a un 92-97% dependiendo de las condiciones del
elect rolit o, el porcent aj e rest ant e se consume por evolucin y reduccin de hidrogeno e impurezas
present es en la solucin.

Baj o condiciones normales la disolucin andica es del 100% y no hay produccin de oxigeno, sin
embargo para altos valores de pH est a reaccin puede ocurrir y los nodos de nquel se pasivan, es
decir cesa la disolucin andica. Los nodos de nquel act ivo qumicament e t ienen pequeas t razas
de azufre que previenen la pasivacin del mat erial debido a la formacin de sulfuros que
despolarizan el elect rodo [ 35] .

2.3.4.1 Solucin de Nquel Wat t s

La formulacin de nquel Wat t s es la ms empleada para usos de cromo decorativo a nivel
indust rial, a cont inuacin se describe la funcin de cada uno de sus component es [ 35,36] .

- Sulfat o de nquel (NiSO
4
): es la fuent e de nquel de la solucin al elect rodo, se usa debido a
que el anin sulfato es muy est able y no se reduce en el ct odo ni se oxida en el nodo.

- Cloruro de nquel (NiCl
2
): su principal funcin es mej orar la disolucin de los nodos de nquel
al disminuir la polarizacin de los mismos. Tambin mej ora la conduct ividad de la solucin y
nivelacin throwing power de la misma.

- Acido brico (H
3
BO
3
): sirve como buffer de la solucin, est abilizando el pH en la superficie del
ct odo. Un aument o excesivo del pH de la solucin puede causar la precipit acin de hidrxidos
de nquel en sit ios de alt a densidad de corrient e provocando defect os en la pelcula de nquel,
en ausencia del acido brico los depsitos t ienden a ser duros, frgiles y picados.

- Tensoactivos o antipit: Se emplean t ensoact ivos aninicos para facilit ar la salida del gas
hidrgeno producido en el ct odo.

- Abrillant adores de primera clase: son compuest os orgnicos (algunos con azufre en su
est ruct ura qumica) que permit en obt ener superficies medianament e brillant es y adems
disminuyen los esfuerzos int ernos del recubrimiento, generalment e no present an lmit es
mximos de concent racin y no se consumen por elect rolisis.

- Abrillant adores de segunda clase: Por lo general son compuest os insat urados que permit en
obt ener depsitos sper brillant es, est os se consumen por elect rolisis por lo que se int roducen
32

especies carbonaceas en el depsit o disminuyendo su duct ilidad. En general el mej or
comport amient o se logra con pequeas cant idades por lo que es necesario cont rolar las su
adicin cuidadosament e.

Tabla 2.2 Especificaciones para recubrimientos nquel-cromo segn la norma ASTM B456 [ 38] .

Tabla 2.3 Soluciones para recubrimientos elect rolt icos de nquel [ 35-36] .

Parmetro Composicin del electrolito g/L
Nquel Watts Sulfamato Semi brillante
Sulfat o de nquel 225-400 300
Sulfamat o de nquel 300-450
Cloruro de nquel 30-60 0-30 35
Acido brico 30-45 30-45 45
Condiciones de operacin
Temperat ura , C 44 a 66 32 a 60 54
Agit acin Aire o mecnica Aire o mecnica Aire o mecnica
Densidad de corrient e cat dica , A/ dm
2
3 a 11 0.5 a 30 3 a 10
nodos Nquel Nquel Nquel
pH 2 a 4.5 3.5 a 5.0 3.5 a 4.5
Propiedades mecnicas del recubrimient o
Resist encia a la t ensin, MPa 345 a 485 415 a 610 =
% Elongacin 10 a 30 5 a 30 8 a 20
Dureza Vickers, carga 100g 130 a 200 170 a 230 300 a 400
Esfuerzos int ernos, Mpa 125 a 185 0 a 55 35 150
33

2.3.4.2 Resist encia a la corrosin de sist emas Nquel/ Cromo sobre sust ratos de acero

Los recubrimient os compuest os de nquel/ cromo sobre acero se caract erizan por present ar un
comport amient o catdico con respect o al sust rat o, lo cual implica que en las imperfecciones del
recubrimient o el met al base act a como nodo en la reaccin elect roqumica y el at aque tiende a
ser muy severo por la diferencia de reas, ya que la relacin rea cat dica/ rea andica tiende a
ser grande. Est e efect o es cont rario al que se present a en ot ro t ipo de recubrimient os como el
zincado donde los defect os de la pelcula son prot egidos por la formacin de xidos de zinc ( Figura
2.16).

Figura 2.16 Corrosin por pares galvnicos de recubrimient os de zinc y nquel/ cromo sobre
sust rat os de acero. Adapt acin [ 81] .

En los element os utilizados en int eriores (como equipo de oficina y elect rodomst icos), una sola
capa de nquel brillant e es suficient e para lograr la resist encia necesaria de la superficie. Est a,
combinada con la pelcula de cromo, proporciona suficient e durabilidad al product o. Por ot ra part e
en ambient es ms agresivos como lo es el ext erior de un aut omvil, las capas met licas se
encuent ran somet idas a una mayor exigencia en t rminos de resist encia a la corrosin por lo cual
se requiere un sist ema ms complej o.

Los mt odos empleados para mej orar la resist encia a la corrosin en pelculas compuestas de
nquel/ cromo son: nquel dplex o mult icapa y cromo micro poroso. En el primero se deposit an al
menos dos capas de nquel que varan en su act ividad qumica (pot encial libre de corrosin) siendo
las int eriores ms nobles que las ext eriores, de est a manera las fallas de la pelcula de cromo
afect aran no solament e al sust rat o de acero sino t ambin la pelcula de nquel exterior (Figura 2.17
a). En el segundo caso se busca aument ar la cant idad de poros del cromo para lograr aument ar de
est a manera el rea andica expuest a simulando un efect o de corrosin uniforme y evit ando as un
at aque severo (picado) sobre unas pocas zonas del sust rat o (Figura 2.17 b)

El cromo micro poroso no se puede obt ener direct ament e a partir de soluciones de cromo
hexavalent e, ya que las discont inuidades que se present an son a una escala mayor. El mtodo
empleado consist e en modificar las propiedades de la pelcula de nquel para que cuando el cromo
se deposit e sobre est a, cause los esfuerzos necesarios para agriet ar la pelcula de nquel y a su vez
se formen las micro griet as en el cromo.
nquel+ cromo nquel+ cromo Ctodo
nodo
Oxido de hierro
Sistema hierro/zinc Sistema hierro/nquel/cromo
34

a)

b)

Figura 2.17 a) Esquema de corrosin en recubrimient o mult icapa nquel/ cromo; Esquema de
corrosin recubrimient o micro poroso [ 81] .

2.4 TECNI CAS ELECTROQUI MI CAS DE CARACTERI ZACI ON
2.4.1 VOLTAMETRI A CI CLI CA

El comport amient o elect roqumico de un sist ema se puede obt ener a t ravs de una serie de pasos
a diferent es pot enciales regist rando las curvas corrient e-t iempo (i-t ), para obt ener una superficie
corrient e-t iempo-pot encial ( i-t -E Figura 2.18 a) sin embargo, la acumulacin y anlisis de est os
dat os puede result ar t ediosa especialment e cuando se usan elect rodos est acionarios. Adems no es
fcil reconocer la presencia de diferent es especies (observar ondas o picos) nicament e de las
curvas i-t . Se puede obt ener ms informacin en un nico experiment o realizando un barrido de
pot encial en el t iempo y regist rando la curva corrient e-pot encial (i-E) direct ament e. Est e
experiment o es equivalent e a at ravesar la superficie i-t -E (Figura 2.18 b). Usualment e el pot encial
se varia de forma lineal en el t iempo (la seal de volt aj e aplicado es una rampa) con velocidades de
barrido v de 10 mV/ s a 1000 mV/ s cuando se usan elect rodos t radicionales. En est e tipo de
experiment os, se acost umbra regist rar la corrient e como funcin del pot encial, lo cual es
equivalent e a regist rar la corrient e en funcin del t iempo. El nombre formal de est e mtodo es
crono amperomet ra lineal de barrido de pot encial sin embargo es comnment e conocida como
volt amet ra lineal de barrido (VLB).
Cromo micro poroso
Nquel micro poroso
Nquel brillante
Nquel de alto contenido de azufre
Nquel semi brillante Pot encial
Espesor Material
Corrosion ordinaria
(Cr es noble)

Corrosion salina
(Ni es noble)
Pelcula pasivada Niquel como anodo de sacrificio
Lodo y CaCl
2
La pelcula pasivada se rompe
35

Figura 2.18 a) Superficie i-t -E para una reaccin nernst iana. b) barrido de pot encial lineal a t ravs
de est a superficie [ 48] .

En la Figura 2.19 se muest ra una curva de respuest a t pica de una VLB. Si el barrido empieza a
pot enciales ms posit ivos que E
o
con respect o a la reduccin, por unos inst ant es nicament e fluirn
corrient es no faradaicas. A medida que el pot encial se hace ms negat ivo, la concent racin en la
superficie de la especie react iva debe disminuir, aqu el fluj o hacia la superficie (y la corrient e)
aument an. A medida que el pot encial se acerca a E
o
la concent racin en la superficie cae
acercndose a cero, la t ransferencia de masa hacia la superficie se hace mxima (mxima
corrient e) y luego disminuye a medida que el agot amient o de la especie se hace evident e. El
result ado es por t ant o, una curva de int ensidad-pot encial con un punt o mximo como el observado
en la figura. Si se realizara un barrido de pot encial en sent ido cont rario ( hacia la direccin positiva),
a medida que el pot encial se acerca a E
o
, el balance elect roqumico en la superficie se hace ms
favorable hacia las especies neut ras. As el radical aninico se re-oxida y fluye una corrient e
andica. Esta inversin de la corrient e se present a con una forma similar a la del pico catdico,
esencialment e por las mismas razones.

Est e experiment o que es llamado volt amet ra cclica (CV), es una t cnica de inversin y es
equivalent e a una doble crono amperomet ra lineal de barrido de pot encial. La volt amet ra cclica se
ha convert ido en una t cnica muy popular para realizar est udios elect roqumicos de nuevos
sist emas y ha probado ser muy t il para obtener informacin de reacciones ligerament e
complicadas sobre elect rodos.

Figura 2.19 a) barrido de pot encial cclico. b) volt amograma cclico result ant e [ 48] .

Tiempo de
barrido
36

2.4.1.1 VOLTAMETRI A CI CLI CA A.C

La volt amet ra AC es bsicament e una t cnica de impedancia faradaica en la cual se sobrepone una
onda de potencial AC de baj a amplit ud a un pot encial DC, E
DC
arbit rario que usualment e difiere del
valor de equilibrio. Normalment e, el E
DC
vara linealment e en una larga escala de t iempo comparado
con la variacin de E
AC
(10Hz a 100Hz). El result ado es una grafica de la magnit ud del component e
AC de la corrient e vs. E
DC
, aunque t ambin puede ser de int ers el ngulo de fase ent re la corrient e
alt erna I
AC
y E
AC
aplicado.

El t rat amient o de este problema se simplifica desacoplando el t rmino de difusin a gran escala
debido a E
DC
de las fluct uaciones difusionales debidas a E
AC
. La respuest a en la volt amet ra AC se
obt iene sust it uyendo las concent raciones en la superficie impuest as por E
DC
direct ament e en las
relaciones de impedancia. La concent racin media en la superficie impuest a por E
DC
depende de
varios fact ores: a) la forma en que varia E
DC
, b) si la capa de difusin se renueva peridicament e o
no, c) la curva caract erstica de pot encial-corrient e y d) si ocurren reacciones homogneas o
het erogneas asociadas con la reaccin t ot al sobre el elect rodo.

La volt amet ra cclica AC es una ext ensin de la t cnica de barrido lineal. Est a tcnica mant iene las
mej ores caract ersticas de dos t cnicas complement arias. La volt amet ra cclica convencional es
esencialment e informat iva sobre aspect os cualit ativos de los procesos de elect rodo, sin embargo,
las repuest as en forma de ondas no permit en ellas mismas una complet a evaluacin cuant it at iva de
de los parmet ros cinticos. La volt amet ra cclica AC mant iene la ut ilidad del diagnost ico de las
mediciones de volt amet ra cclica convencional, adicionando una funcin de de la respuest a que
permit e evaluaciones cuant it at ivas t an precisas como aquellas obtenidas con los enfoques usuales
de AC. Aunque est a t cnica no es ampliament e empleada, puede ser til j unt o con la volt amet ra
cclica DC. Las escalas de tiempo AC y DC son variables independient es, por lo que se asume que
difieren not ablement e. Luego un t rat amient o del aspect o DC permit e calcular concent raciones en la
superficie que son usadas para calcular las impedancias faradaicas que definen la respuest a AC por
la amplit ud y el ngulo de fase. Se asume que el elect rodo es est acionario y que la solucin se
considera como est able durant e el ciclo DC.

La Figura 2.20 compara las respuest as de las volt amet ras cclicas DC y AC para el caso de una
reaccin elect roqumica reversible. La reversibilidad cint ica se observa en el experiment o DC por
una separacin del pico cercana a los 60/ n mV (25C) sin t ener en cuent a la velocidad de barrido.
Por ot ra part e en el experimento AC, est a se present a como un pico idntico en ambas direcciones
de ancho 90/ n mV (25C), una vez ms despreciando la velocidad de barrido. La vent aj a en el
experiment o AC es que la respuest a tiene una lnea base obvia para mediciones cuant it at ivas,
mient ras la lnea base para el experiment o DC es ms difcil de fij ar.

37

Figura 2.20 Comparacin de la respuest a en forma de ondas para una volt amet ra cclica DC y AC
en un sist ema reversible [ 48] .

2.4.2 METODOS ELECTROQUI MI COS DE EVALUACI ON DE LA RESI STENCI A A LA
CORROSI ON

La corrosin es una reaccin elect roqumica y la velocidad de corrosin est det erminada por el
fluj o de corrient e ent re las reas andica y catdica. El monit oreo del fluj o de elect rones del
proceso de corrosin es la base de las pruebas elect roqumicas. La corrient e de corrosin puede ser
usada para calcular la perdida de met al. Baj o condiciones cont roladas es posible obt ener
informacin sobre la t endencia al picado, corrosin pro hendidura y ot ros mecanismos de corrosin
as como de la velocidad de corrosin [ 39] .

Se han desarrollado diferent es mt odos los cuales proveen informacin especfica, cada uno
t eniendo sus vent aj as y desvent aj as para ciertas aplicaciones en el laboratorio. Los mt odos
elect roqumicos son una forma est ndar de obt ener informacin cuant it at iva del comportamient o
corrosivo de ambient es especficos sobre los materiales, son considerados como mtodos
acelerados y algunos se encuent ran normalizados por normas ASTM [ 66] .

Cuando un met al est en cont acto con un elect rolit o corrosivo, se asume que se encuent ra a un
pot encial (relativo a un pot encial de referencia) que es llamado pot encial libre de corrosin o E
corr
,
al cual las corrient es cat dica (de reduccin) y andica (de oxidacin) son iguales. En est e pot encial
el mat erial se encuent ra en equilibrio y la t ransferencia de carga net a es cero.

Durant e el est udio de la reaccin andica del espcimen en un ambient e part icular, se vara el
volt aj e en la direccin posit iva, est e proceso es llamado polarizacin andica mient ras el proceso
opuest o es llamado polarizacin cat dica. Por su part e las t cnicas elect roqumicas de corrient e
alt erna ofrecen la mej or opcin en cuant o al anlisis en el cambio de las propiedades prot ect oras
de un recubrimient o y a los fenmenos que ocurren en la int erfase met al-recubrimient o. Es
import ant e analizar por qu ocurren esos cambios en dichas propiedades y para ello es necesario
reconocer qu t ipo de daos le ocurren a las pelculas: es decir si hay degradacin qumica,
ret iculacin, o cambios en la est ruct ura superficial por lo que es necesario complement ar varios
t ipos de ensayos.

Las t cnicas elect roqumicas permit en est udiar diferent es sist emas (met al/ elect rolit o) con t cnicas
t ant o de corrient e direct a (curvas de polarizacin, ext rapolacin de Tafel, resist encia a la
Base lnea
Faradaica
para
barrido
invert i do
Barrido
haci a
adel ant e
Barrido
invert i do
Volt amet ra DC
Barridos hacia
adel ant e e
invert i do
super puest os
Volt amet ra AC
38

polarizacin), de corrient e alt erna (I mpedancia elect roqumica) y t cnicas no pert urbat ivas (ruido
Elect roqumico). De est as t cnicas se obtiene informacin sobre la resist encia de un mat erial de
int ers t ecnolgico frent e a un det erminado medio agresivo, adems se puede investigar si dicha
resist encia frent e a la corrosin mej ora por medio de recubrimient os en ese mismo mat erial o
variando el pH del elect rolit o o variando cualquier ot ro parmet ro de int ers.

2.4.3 METODOS DE POLARI ZACI ON DC

Los mtodos de polarizacin como la polarizacin pot enciodinmica y la volt amet ra cclica son
usados a menudo como pruebas de corrosin de laboratorio, est as t cnicas pueden brindar
informacin import ant e sobre los mecanismos de corrosin, velocidad de corrosin y suscept ibilidad
de mat eriales especficos en ambient es det erminados. La polarizacin implica monit orear el cambio
en el pot encial de elect rodo y la corrient e producida por dichos cambios en funcin del t iempo o del
pot encial. Es posible emplear varios mt odos en las mediciones pot enciodinmicas ent re los que se
encuent ran [ 39,40] :

- Polarizacin cclica: Est a prueba es usada para evaluar la susceptibilidad al picado. El
pot encial es barrido en un ciclo y el t amao de la hist resis es examinado a lo largo de las
diferencias ent re los valores de inicio (pot encial de circuit o abiert o) y el pot encial de
pasivacin, la exist encia de hist resis es un indicativo de picado, mient ras el t amao de la
curva se refiere a la cantidad de picado.

- Volt amet ra cclica: la Volt amet ra cclica involucra barridos de pot encial en la direccin
positiva hast a alcanzar un det erminado valor de potencial o corrient e, inmediat ament e el
barrido es devuelt o en la direccin cont raria hast a alcanzar el valor inicial de pot encial, se
busca det erminar la reversibilidad o irreversibilidad de los procesos ocurridos sobre el
elect rodo. Algunas veces se realizan varios barridos para det erminar los cambios
producidos por el barrido.

- Polarizacin por escalones: est a t cnica polariza un elect rodo en una serie de salt os de
pot encial donde el t iempo mant enido a cada pot encial es const ant e y suficient e para que la
corrient e se est abilice ant es de cambiar al siguient e pot encial. El increment o de los pasos
puede ser pequeo en cuyo caso la t cnica es similar a las curvas pot enciodinmicas o por
el cont rario pueden ser muy grandes. Mediant e est a tcnica es posible obt ener curvas de
polarizacin en est ado est acionario [ 47] .

- React ivacin pot enciodinmica (EPR): est a t cnica permit e medir el grado de sensibilizacin
de los aceros inoxidables y emplea un barrido pot enciodinmico sobre la zona de
pot enciales de pasivo a activo (llamado reactivacin).

- Polarizacin por resist encia lineal (LPR) : es una t cnica muy empleada, la resist encia a la
polarizacin de un mat erial es definida como la pendient e de la curva de pot encial vs
densidad de corrient e en una zona cercana al pot encial de corrosin ( 50 mV), est a
pendient e est relacionada con la resist encia a la t ransferencia de carga.

Los dos mt odos empleados para la medicin de la corrosin por polarizacin elect roqumica y que
sern t ema de est e t rabaj o son: ext rapolacin de Tafel y resist encia a la polarizacin, los mt odos
de polarizacin para medir la velocidad de corrosin present an vent aj as inherent es t ales como: se
requiere de pocos minut os para det erminar la velocidad de corrosin, donde mediciones
convencionales como la prdida de peso requiere de varios das o ms, son ensayos no dest ruct ivos
y pueden ser repet idos varias veces sobre el mismo elect rodo (no en el mismo sitio).

39

Las curvas de polarizacin se pueden det erminar mediant e una corrient e const ant e y midiendo el
pot encial. Se repit e est e procedimient o a diferent es valores de corrient e, midiendo en cada caso el
nuevo pot encial alcanzado, se obt ienen as las llamadas curvas galvanost ticas. Est a es la t cnica
de medicin ms simple en cuant o a equipo se refiere si bien solo puede usarse cuando las curvas
de polarizacin muest ran una variacin const ant e, no es adecuada en caso en que hay cambios
bruscos en la curva i vs E, t al como ocurre durant e la pasivacin o el picado de met ales.

Ot ra forma de det erminar la relacin i vs E consist e en aplicar un potencial const ant e y det erminar
la forma en que varia la corrient e. Para obt ener curvas pot enciost t icas se requiere un circuit o
elect rnico que mant enga el pot encial const ant e y t enga una velocidad de respuest a lo
suficient ement e grande (pot enciost ato). Est as curvas son las que encuent ran mayor aplicacin en
los est udios de corrosin de met ales.

2.4.3.1 Ext rapolacin de Tafel

Para que la ext rapolacin cat dica de Tafel sea vlida se requiere que sea solament e la polarizacin
por act ivacin la que cont role la reduccin, est a condicin se present a frecuent ement e en la
disociacin de soluciones de cidos fuert es en donde la reaccin de reduccin es la siguient e
[ 39,42] :

2
+
+2
2
( 2.8)

En la Figura 2.21 se muest ra una curva t pica de polarizacin, al ext rapolar la curva cat dica de
Tafel hast a el pot encial de corrosin, la int erseccin ent re st a y la curva andica permit e conocer
la velocidad de corrosin o densidad de corrient e de int ercambio (i
corr
). Las curvas de Tafel t ambin
muest ran un buen comport amient o en elect rolit os neut ros no aireados, asumiendo que no exist en
ot ras reacciones de reduccin, la polarizacin catdica est ar cont rolada por:

2
2
+2
2
+2
( 2.9)

Las reacciones 2.8 y 2.9 son equivalent es, sin embargo la cint ica es bast ant e diferent e, la
velocidad de la primera reaccin es relativament e alt a, debido a la disponibilidad de H
+
, que
cont rola el pH, para el segundo caso la velocidad de la reaccin est limit ada por la disociacin de
las molculas de agua la cual es baj a.

Al aplicar un sobre pot encial ( q) se t endr una corrient e net a sobre el elect rodo cuyo
comport amient o baj o cont rol por activacin est a dado por la ecuacin de But ler -Volmer (Ecuacin
2.10)

=
( 2.10)

Tomando logarit mos a ambos lados y reacomodando se llega a la expresin de Tafel:

= +
log ( 2.11)

Donde:
=
2.303
1
( 2.12)

El valor de b
anod
se denomina pendient e de Tafel andica e indica cuant os voltios de sobre pot encial
es necesario aplicar para que la densidad de corrient e aument e un orden de magnit ud (V/ decada).

40

Figura 2.21. Ext rapolacin de Tafel [ 42] .

En la Figura 2.21 se observan las curvas de polarizacin andica y cat dica, para det erminar la
velocidad de corrosin es necesario ext rapolar las curvas desde la regin de Tafel ( 250 mV) hast a
el pot encial de corrosin (E
corr
), la velocidad de reduccin es igual a la velocidad de oxidacin y
ambos t rminos est n dados en funcin de la densidad de corrient e (i
corr
) y aunque las const ant es
de Tafel ( b
a
y b
c
) pueden ser calculadas de ambas curvas las mediciones pueden ser int erferidas
por dos fenmenos: polarizacin por concent racin y la cada hmica de volt aj e.

La polarizacin por concent racin ocurre cuando la velocidad de reaccin es t an alt a que las
especies elect ro act ivas no pueden alcanzar la superfici e del elect rodo a una velocidad suficient e y
la reaccin es cont rolada por la difusin en el elect rolito. La cada hmica de volt aj e a t ravs de la
solucin puede causar un comport amient o no lineal a alt as densidades de corrient e.

Est e mtodo ofrece las siguient es vent aj as:

- Baj o condiciones ideales, la precisin de la ext rapolacin de Tafel es igual o mayor que el
de los mtodos de prdida de peso.

- Con est a t cnica es posible medir velocidades de corrosin ext remadament e baj as y se
puede emplear para monitorear cont inuament e la velocidad de corrosin.

Log (densidad de corrient e)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

/
V

A
n
d
i
c
o

(
+
)

C
a
t
d
i
c
o

(
-
)

41

- Los grficos de Tafel proveen informacin direct a de la corrient e de corrosin que se puede
relacionar con la velocidad de corrosin.

- Las mediciones se realizan de forma rpida

2.4.3.2 Polarizacin pot enciodinmica

La t cnica de polarizacin pot enciodinmica es usada para producir una huella digit al de un
mat erial en una solucin, adems es posible obt ener informacin como [ 39-42] :

- Regin de pot encial al cual la muest ra present a pasivacin.

- Velocidad de corrosin en la regin pasivada.

- La capacidad del material a pasivarse espont neamente

Si un met al se encuent ra al pot encial de equilibrio t ermodinmico, habr un int ercambio de iones
ent re el met al y la solucin, pero no habr paso neto en ninguna de las dos direcciones, si circula
una corrient e net a, el pot encial del met al vara y se observa un sobre pot encial. st a corrient e que
puede mant enerse arbit rariament e en cualquier valor, es la que det ermina el comport amient o del
met al. Cuando el sobre pot encial es posit ivo circular una corrient e por la int erfase del met al hacia
la solucin y el met al se corroer.

Midiendo la corrient e que circula a cada sobre-pot encial se obtiene una curva de polarizacin
andica que t endr alguno(s) de los comport amient os indicados en la Figura 2.22, ent re A y C se
puede observar una relacin lineal ent re el sobre-pot encial y el logarit mo de la corrient e
(comport amiento de Tafel), en la zona A-C se dice que el met al se disuelve en forma act iva sin
embargo debido a las limitaciones de la medicin pot enciodinmica nicament e ent re B y C es
correct a la ext rapolacin de Tafel. A sobre-pot enciales mayores comienzan a influir ot ros fact ores
(difusin de product os o de react ant es, acumulacin de product os de corrosin, formacin de
xidos, et c) y la relacin lineal dej a de cumplirse. Si se sigue elevando el pot encial, se observa que
la velocidad de corrosin permanece alt a, sin embargo en algunos mat eriales la corrient e cambia
bruscamente C-D. En est as condiciones la corrient e de disolucin puede disminuir cuat ro, cinco o
ms rdenes de magnitud, y aparecer lo que se conoce como pasividad E. Sobre el metal se
forma una pelcula muy delgada de xido que dificult a su disolucin, las propiedades de est a
pelcula det erminan el comportamient o que present ar el met al a pot enciales ms altos, si la
pelcula pasivant e es aislant e, al aument ar el pot encial el xido pasivant e ir aument ando de
espesor, sin que se not e un import ant e aument o en l a corriente E-F. (Por ejemplo Al, Zr, Ta,
et c).

Si el xido pasivant e es buen conduct or de elect rones, una vez alcanzado el pot encial de
desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse en F (Fe, Ni, etc). Si en la
solucin se encuent ran sust ancias que se oxidan a un pot encial inferior al de desprendimiento de
oxgeno t ambin se not ar un aument o de la corrient e. Cuando la pelcula pasivant e est formada
por element os que pueden oxidarse a una valencia mayor y dar product os solubles, se nota
tambin un aumento de la corriente como en el punto G, acompaado en este caso por disolucin
del met al. Este fenmeno se conoce como t ranspasividad, y lo present a element os t ales como el
cromo o el manganeso, as como las aleaciones de que forma part e.

Est o ocurre, en general, en forma localizada y produce un aument o de la disolucin del met al. Est e
fenmeno llamado picado lo present an met ales t ales como el hierro, cromo, circonio, aluminio et c.,
en presencia de iones t ales como cloruros, nit rat os, bromuros, et c., t ambin puede observarse a
est as condiciones at aque int ergranular o aparicin de corrosin baj o t ensin.
42

En la prct ica es poco probable que un met al alcance pot enciales superiores a 0.6 V sin la
aplicacin de una corrient e ext erna. Una excepcin import ant e es la corrosin del acero inoxidable
y ot ras aleaciones con alt o cont enido de cromo, cuando se encuent ran en cido nt rico
concent rado. En est e caso puede llegarse al potencial indicado 0.6 V y se observa at aque por
t ranspasividad. Pero por lo general es usual observar que los met ales se encuent ran en algn
pot encial ent re -0.6 a 0.6 V, y se observa at aque general, pasivacin, picado, at aque int ergranular,
et c.

Figura 2.22 Curva de polarizacin andica [ 42] .

2.4.3.3 Resist encia a la polarizacin

Las relacin ent re corrient e, pot encial y resist encia est n dadas por la ley de Ohm.

E = I R (Ec 2.13)

Una de las t cnicas para medir la resist encia a la corrosin es la resistencia a la polarizacin (R
p
) de
St ern- Geary. La t cnica consist e en desplazar al sist ema de su pot encial de equilibrio E
corr
, a ot ro
valor de pot encial ya sea cat dica o andicament e, regist rando las variaciones de pot encial ( AE) y
de corrient e (AI ) del sist ema debido al desplazamiento como se observa en la Figura 2.23.

Al aplicar un pequeo sobre pot encial (10-50 mV aprox.) que no afect e considerablement e los
procesos de corrosin nat ural, se generara una corrient e debido al pot encial aplicado. La resist encia
a la polarizacin es la relacin ent re el pot encial aplicado y el nivel de corrient e result ant e. La
resist encia medida es inversament e proporcional a la resistencia a la corrosin dada.

Log (densidad de corrient e)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

/
V

43

Figura 2.23 Curva para det erminar la resist encia a la polarizacin (R
p
) [ 44] .

Si los elect rodos son corrodos a alt a velocidad los iones met licos pasaran fcil y rpidament e a la
solucin y un pequeo pot encial aplicado producir un aument o grande en la corrient e, lo cual
corresponde a una alt a velocidad de corrosin y por lo t ant o una baj a resist encia a la polarizacin la
cual est dada por la ecuacin de St ern-Geary.

=
()
()
0
(. 2.14)

Donde B es funcin de las const ant es de Tafel, reorganizando se t iene:

= 2.303
(. 2.15)

2.4.4 METODOS DE CORRI ENTE ALTERNA

El desarrollo y uso de t cnicas elect roqumicas en el campo de los recubrimient os ha t enido lugar
en gran escala; est as t cnicas ha demost rado ser capaces de analizar muchos aspect os de los
sust rat os. Tcnicas elect roqumicas hay varias, sin embargo, solo las llamadas de corrient e alt erna
son capaces discernir y report ar los fenmenos que ocurren en un sist ema t an complej o como un
sust rat o y su recubrimient o [ 39,42-47] .

2.4.4.1 Espect roscopia de impedancia elect roqumica (EI S)

La t cnica de espect roscopia de impedancia se define como una t cnica elect roqumica en donde
una seal de corrient e alt erna es usada como un est imulo de frecuencia variable (pot encial,
corrient e) a una ciert a amplit ud de seal regist rando la respuest a a dicho est imulo. La tcnica de
impedancia al emplear una seal de corrient e alt erna involucra las propiedades: amplit ud de volt aj e
aplicado y una frecuencia caract erst ica que cambia con respect o al tiempo.
E (V)
I

(
A
)

cat dica
andica
suma
44

La resist encia elct rica es la capacidad de un component e de un circuit o elct rico de resist i r el paso
de una corrient e. La ley de Ohm define la resist encia en funcin de un volt aj e E y una corrient e I
(Ec 2.13). Sin embargo esto solo es aplicable a un element o de circuit o en part icular, al resist or
ideal que posee ciert as caract erst icas:

- cumple la ley de Ohm en t odo nivel de corrient e y pot encial.

- el valor de resist encia es independient e de la frecuencia y las seales de corrient e AC y de
volt aj e a t ravs de un resist or, est n en fase una con ot ra.

La int erfase elect roqumica met al/ elect rolit o tiene un comport amient o mucho ms complej o y no
sigue la ley de Ohm, ya que la relacin ent re pot encial y la corrient e no es lineal, por ello es
necesario definir ot ro concept o ms complej o de la resistencia, la impedancia elect roqumica. La
impedancia, como la resist encia, es la capacidad de los element os de un circuit o elct rico a resistir
el fluj o de una corrient e elct rica, pero no se encuent ra limit ada por las propiedades de resistor
ideal.

Al aplicar un pot encial sinusoidal, la respuest a ser una corrient e AC que cont enga la frecuencia de
excit acin. Est a seal de corrient e puede analizarse como una suma de funciones sinusoidales.
Debido al tamao de la seal de excit acin, que oscila ent re 1 y 10 mV, se espera que la respuest a
del sist ema sea seudo-lineal. En un sist ema lineal o seudo lineal, la respuest a en la corrient e a un
pot encial sinusoidal ser sinusoidal a la misma frecuencia pero a diferent e fase.

Expresando la seal de excit acin como una funcin del t iempo se obtiene la ecuacin:

=
cos() (. 2.16)

Donde E(t ) es el pot encial en funcin del tiempo t, E
o
es la amplit ud de la seal, y e es la
frecuencia angular la relacin ent re est a (expresada en radianes/ segundo) y la frecuencia f
(expresada en Hert z), est dada por:

e= 2tf (Ec. 2.17)

En un sist ema lineal, la seal de la respuesta, I , est desfasada en un ngulo | y posee una
amplit ud diferent e I
o
como se observa en la Figura 2.24.

=
cos(e |) (. 2.18)

Por lo t ant o, la impedancia se expresa en t rminos de la magnit ud Z
o
y un ngulo de fase |, al
graficar la seal de sinusoidal aplicada y la seal de respuest a sinusoidal, se obt iene una grafica
que muestra una figura en forma de ovalo, conocida como figura de Lissajous (Figura 2.25).

Sust it uyendo las ecuaciones 2.16 y 2.18, en la ley de Ohm (Ec 2.13) se obtiene la impedancia Z
como:

=
cos(e)
cos(e |)
=
cos(e)
cos(e |)
(. 2.19)

Exist en varias maneras comnment e usadas para la represent acin grafica de los dat os de
impedancia obt enidos en un amplio rango de frecuencias. Los dos mt odos principales son
diagramas de Nyquist y Bode.

45

Figura 2.24 Desfase en la respuest a sinusoidal en corrient e para un sist ema lineal, como respuest a
a la aplicacin de una seal de pot encial [ 46] .

Figura 2.25 Obt encin de la figura de Lissaj ous a partir de al seal de ent rada y salida en pot enci al
y corrient e, respect ivament e [ 43] .

2.4.4.2 Diagrama de Nyquist

La expresin Z (impedancia) est compuest a de una component e real y una imaginaria. Al graficar
la part e real en el ej e de las abscisas y la part e imaginaria en el ej e de las ordenadas, se obtiene el
diagrama denominado de Nyquist (Figura 2.26, la part e imaginaria en el ej e de las ordenadas
hay que mult iplicando por 1 para poder represent arla en el primer cuadrant e). Cada punt o en el
diagrama represent a la impedancia a una frecuencia det erminada.

46

Figura 2.26 Espect ro de impedancias en un diagrama de Nyquist y su circuit o equivalent e [ 45] .

En el diagrama de Nyquist se observa que los datos de baj a frecuencia se localizan en el lado
derecho de diagrama y los de altas frecuencias a la izquierda del mismo. Sobre el diagrama de
Nyquist, la impedancia puede represent arse como un vect or de magnit ud ,Z,, en est e diagrama es
posible det erminar el valor de la resist encia de la solucin, al leer el valor de la int erseccin del
diagrama con la Z real cerca del origen. Por ot ra part e a valores de baj as frecuencias, la
int erseccin del diagrama con el ej e Z real es igual a la suma de la resist encia de la solucin (R
O
),
ms la resist encia a la t ransferencia de carga del elect rodo (R
ct
), esto es, la resist encia a la
polarizacin (R
p
), de donde se concluye que la resist encia a la t ransferencia de carga, ser igual al
dimet ro del semicrculo.

2.4.4.3 Diagrama de Bode

Ot ra represent acin de los resultados obt enidos por impedancia es el diagrama de Bode, ( Figura
2.27) en el cual se grafica en el ej e de las abscisas el logarit mo de la frecuencia, en tant o que en el
ej e de las ordenadas se grafica t ant o el logarit mo del modulo de la impedancia, como el valor del
ngulo de fase. A diferencia del diagrama de Nyquist , el de Bode ofrece informacin explicita
acerca de los valores de frecuencia en un punt o det erminado. A part ir de est e diagrama, t ambin
es posible realizar una det erminacin de los valores correspondient es a la R
O
y R
p
e indirect ament e
de la resist encia a la t ransferencia de carga R
t
, y ms aun, analizando recubrimient os, pueden
obt enerse la resist encia de poro o de la pelcula de recubrimient o, al hacerse una lect ura direct a
sobre el ej e de log (Z). En s, no es posible afirmar que el anlisis de result ados es EI S puede
basarse en un solo diagrama, ya que ambas son complement arias y muest ran el comport amiento
del sist ema ya que algunos fenmenos pueden ser enmascarados, especialment e los que ocurren a
baj as frecuencias.

47

Figura 2.27 Espect ro de impedancias en un diagrama de Bode [ 46] .

2.4.4.4 Anlisis de espect ros de impedancia por medio de circuit os equivalent es.

Los dat os de EI S pueden ser analizados aj ust ando los espect ros al comport amient o de un circuit o
equivalent e. Algunos element os del circuito son element os comunes elct ricos como resist ores,
capacit ores e induct ores. Sin embargo para ser usados en el modelo deben t ener un significado
fsico en un sist ema elect roqumico. Como ej emplo los modelos cont ienen un resist or que se asocia
a la resist encia de la solucin. En la Tabla 2.4 se present a una lista de element os comunes usados
en circuit os, la ecuacin que relaciona la corrient e con el volt aj e y la impedancia del element o.

Tabla 2.4 Element o elct ricos comunes

Component e Corrient e vs. volt aj e I mpedancia
Resist or E= I R Z= R
I nduct or E= L di/ dt Z= j eL
Capacit or I = C dE/ dt Z= 1/ j eC

La impedancia de un resist or es independient e de la frecuencia y no t iene un component e
imaginario, es decir que la corrient e est en fase con el volt aj e. La impedancia de un induct or
aument a con la frecuencia, los induct ores tienen nicament e impedancia imaginaria y est n
desfasados -90 con respect o al volt aj e. La impedancia de un capacit or es cont raria a la del
induct or disminuye al aument ar la frecuencia y tienen un ngulo de fase de 90. A continuacin se
describen ms det alladament e los element os de circuit os equivalent es as como su significado
elect roqumico.

Resistencia del electrolito (R
O
)

La Resist encia de la solucin es un fact or import ant e en las mediciones de impedancia, los
pot enciostat os modernos compensan la resist encia de la solucin ent re el cont ra elect rodo y el
elect rodo de referencia, sin embargo cualquier resistencia ent re el elect rodo de referencia y el
elect rodo de t rabaj o debe ser considerada en el modelo de la celda. La resist encia de una solucin
48

inica depende de la concent racin y t ipo de iones, t emperat ura, y geomet ra del el rea por la
que la corrient e se t ransport a. Desafort unadament e muchas celdas no t ienen una dist ribucin
uniforme de corrient e a t ravs del rea del elect rolit o, y el mayor problema para calcular la
resist encia de la solucin es det erminar el pat rn y la geomet ra de las lneas de corrient e. Sin
embargo, no es usual realizar el clculo de la resist encia de las soluciones sino que se aj ust a el
valor con los result ados obtenidos y los parmet ros del modelo.

Capacitancia de la doble capa (C)

La doble capa se forma por l os iones de una solucin at rados por la superficie cargada del
elect rodo. Las cargas separadas por un aislant e forman un capacit or, en est e caso la separacin es
pequea del orden de amst rongs. Sobre una barra de met al inmersa en un elect rolit o se puede
est imar una capacit ancia de 20 a 60 F/ cm2. El valor de la capacit ancia de la doble capa depende
de varios parmet ros: pot encial de elect rodo, t emperat ura, concent racin y clase de iones,
pelculas de oxido, rugosidad del elect rodo, adsorcin de impurezas et c.

Resistencia a la polarizacin y Resistencia a la transferencia de carga (R
p
, R
ct
)

Cuando un elect rodo es polarizado, la corrient e fluye debido a una reaccin elect roqumica que
ocurre sobre la superficie del elect rodo. La cant idad de corrient e es cont rolada por la cint ica de la
reaccin y la difusin de react ant es hacia y desde el elect rodo. En celdas donde un elect rodo se
corroe uniformement e a circuit o abiert o, el pot encial es cont rolado por el equilibrio ent re dos
reacciones diferent es, una genera corrient e cat dica y la ot ra andica. El potencial de circuit o
abiert o en donde las corrient es son iguales se conoce como pot encial mixt o y el valor de la
corrient e para ambas reacciones se conoce como corrient e de corrosin. Est e fenmeno se puede
describir mediant e la ecuacin de Tafel (Ec 2.11) y t ambin se observa en celdas donde el
elect rodo no se corroe.

Una resist encia similar se produce por la cint ica de una reaccin cont rolada elect roqumicament e,
en est e caso no se observa un pot encial mixt o pero si una reaccin en equilibrio. Al t ener un
sust rat o met lico en cont act o con un elect rolit o, el met al se puede disolver en el elect rolit o, los
elect rones ent ran al met al y los iones met licos se difunden hacia el elect rolito, la carga se
t ransfiere y t ienen una velocidad que depende de la clase de reaccin, la t emperat ura, la
concent racin de los product os de reaccin y del pot encial. La relacin general ent re el pot encial y
la corrient e est dada por la ecuacin de But t ler Volmer (Ec. 2.10) y es aplicable cuando la
polarizacin depende nicament e de la cint ica de la t ransferencia de carga.

Difusin (Z)

La difusin puede crear una impedancia llamada impedancia Warburg. A altas frecuencias, la
impedancia Warburg es pequea ya que los react ant es que se difunden no se mueven muy lej os,
mient ras que a baj as frecuencias los react ant es se desplazan largas dist ancias aument ando la
impedancia Warburg. En un diagrama de Nyquist la impedancia Warburg aparece como una lnea
diagonal con una pendient e de 45, sobre un diagrama de Bode la impedancia Warburg present a
un ngulo de fase de 45, la ecuacin de la impedancia Warburg es:

Ze = o e
1
2
(1 ) (. 2.20)

Donde o es el coeficient e Warburg definido como:

o =
2
2
(
1
+
1
) (. 2.21)

49

Donde, C
o
y D
O
= concent racin y coeficient e de difusin del oxidant e, C
R
y D
R
= concent racin y
coeficient e de difusin del reduct or, A = rea del elect rodo, n = numero de elect rones en la
reaccin.

Est a forma de la impedancia Warburg es vlida nicament e cuando la capa limit e de difusin t iene
un espesor infinit o, aunque algunas veces no es el caso. Si la capa de difusin t iene lmit es la
impedancia a baj as frecuencias no obedece est a ecuacin y present a la forma:

Z
o
e = o e
1
21 tanh(o(
e
)
1/2
) (. 2.22)

Est a es la ecuacin general, que corresponde al element o Warburg finito para altas frecuencias
donde , o, cuando el espesor de la capa limit e es infinito donde o,
tanh(o(
e
)
1/2
) 1, y la ecuacin 2.22 se simplifica a la impedancia Warburg infinit a (Ec. 2.20).

Elemento de fase constante (CPE)

Frecuent ement e los capacit ores en experiment os EI S no present an un comport amient o ideal, en
est e caso act an como un element o de fase const ant e donde la impedancia del capacitor est
definida como:
Z =
1
(e)
o
(. 2.23)

Donde, C = capacit ancia, o = un exponent e que es igual a 1 para un capacit or. Para un element o
de fase const ant e el exponent e o es menor que uno, el capacit or de la doble capa en celdas reales
se comporta a menudo como un CPE y no como un capacit or. Est e comport amient o no es
complet ament e ent endido, pero probablement e es causado por la rugosidad de las superficies
met licas o por la dist ribucin de corrient e sobre el elect rodo, aunque o es un parmet ro emprico
y no t iene un significado real.
La impedancia Warburg es ot ro ej emplo de un element o de fase const ant e para el que el ngulo de
fase es de 45 independient e de la frecuencia. Para la impedancia Warburg el exponent e tiene un
valor de 0,5. Est e element o present a una particularidad ya que los component es real e imaginario
son iguales a t odas las frecuencias y ambos dependen de (1/ \e).
Inductor virtual (L)

La impedancia de una celda elect roqumica aparece algunas veces como un induct or, est e
comport amient o induct ivo se asocia con la formacin en la superficie de pelculas pasivant es u
ot ros product os de corrosin. Ot ros at ribuyen el efect o induct ivo a errores en las mediciones
incluyendo la no idealidad del pot enciost ato.

Circuitos equivalentes

Los sist emas de corrosin en una sola etapa que se encuent ran nicament e baj o cont rol por
t ransferencia de carga y los casos de corrosin uniforme sobre superficies homogneas pueden ser
descrit os por circuit os equivalent es sencillos (RC) como el present ado en la Figura 2.26, donde C
dl

es la capacit ancia de la superficie del elect rodo, R
t
es la resist encia a la polarizacin que es
inversament e proporcional a la a la densidad de corrient e de corrosin (Ecuacin 2. 14). Todas las
resist encias hmicas del sist ema incluyendo la resist encia de la solucin est n represent adas por
R
. El semicrculo en el diagrama es caract erst ico de una const ant e de tiempo, esto es, la
presencia de un fenmeno que t enga el comport amient o de un capacit or y el t iempo que t arda el
sist ema en responder al estimulo aplicado. En general, y ms aun en el caso de los recubrimient os,
50

los diagramas de impedancia pueden present ar ms de una const ant e de t iempo. El modulo de la
impedancia Z(j e) para el circuito de la Figura 2.26 puede ser expresado como una funcin de la
frecuencia (f= e/ 2t) de la siguient e manera:

Zje =
1 +je
(. 2.24)

Los valores de R
s
y R
p
pueden ser det erminados en los lmit es del espect ro de frecuencias as:

= lim
(. 2.25)

= lim
0
(. 2.26)

La capacit ancia C
dl
se puede obt ener a la frecuencia f
max
de la mxima impedancia imaginaria Z
im
y
su correspondient e valor R
p
:
=
1
2t
(. 2.27)

En muchos casos el semicrculo obt enido present a una depresin en lugar de est ar sobre el ej e de
Z
Re
, en cuyo caso el capacit or se cambia por un element o de fase const ant e (CPE) . El efect o puede
ser considerado modificando la ecuacin 2.24 por:

Zje =
(1 + je
(. 2.28)

La respuest a a una pert urbacin en la concent racin Ac (0,t ), correspondient e a un proceso de
t ransferencia de carga en una sola et apa con difusin de react ivos y/ o product os hacia la int erfase
es conocida como impedancia Warburg y se defini por medio de las ecuaciones 2.20-2.22. En la
Figura 2.28 se present a el circuito equivalent e y el diagrama de Nyquist de un sist ema que
present a cont rol por t ransferencia de masa.

Figura 2.28 Circuit o equivalent e y diagrama de Nyquist correspondient es al espect ro de EI S para un
sist ema que present a cont rol por difusin [ 46] .

Cuando en el mecanismo de corrosin ocurren reacciones het erogneas (dos o ms fases), da lugar
a la adsorcin de product os de corrosin sobre la superficie. Est e proceso se manifiest a como un
bucle induct ivo (L) cuya int erpretacin es uno de los problemas ms difciles en la aplicacin de la
t cnica EI S a los sist emas de corrosin t ant o desde el punt o de vist a experiment al como t erico. La
I mpedancia
Warburg
51

induct ancia es import ant e nicament e a frecuencias por debaj o de 1/ 2tt (t es la const ant e de
t iempo del circuit o).

La expresin correspondient e para la impedancia en est e caso est dada por:

Z
L
je =
(1 +je
1
)
1
+
(1 + je
2
(
))
2
(. 2.29)

En la Figura 2.29 se present an el circuit o equivalent e y su represent acin en un diagrama de
Nyquist del sist ema: hierro en H
2
SO
4
1M sin presencia de oxigeno. Para el cual se puede apreciar
una segregacin en los valores de la resist encia a la polarizacin R
p
y a la t ransferencia de carga R
ct

dados por el proceso de corrosin act iva sobre est e elect rodo, que a su vez se manifiest a como un
induct or.

Figura 2.29 Circuit o equivalent e y diagrama de Nyquist correspondient es al espect ro de EI S para un
sist ema que present a un comport amient o induct ivo [ 46,82] .

2.4.5 CRONOAMPEROMETRI A A CORRI ENTE CONSTANTE (COULOMBI ETRI A)

Ant eriorment e se describieron t cnicas en las cuales se cont rolaba el pot encial aplicado a un
elect rodo, mient ras que la corrient e era la respuesta a su variacin. En est a seccin se describir el
caso cont rario donde la corrient e es una variable independient e y el pot enci al es una funcin del
t iempo. Est e t ipo de pruebas se denomina galvanost t icas o crono amperomt ricas. En la
cronoamperomet ra se aplica una corrient e const ant e como se observa en la Figura 2.30. La
respuest a elct rica es un cambio en el pot encial del elect rodo que es funcin de las especias
involucradas en las reacciones sobre el elect rodo, es decir varia con la relacin M
ox
/ M
red
del mat erial
en est udio [ 48,49] .

La coulombimet ra en part icular es un proceso que puede ser descrit o como una t it ulacin de M en
la vecindad del elect rodo por el cont inuo fluj o de elect rones (agent e t it ulant e), como result ado se
obt iene una curva E vs t como las que se obtienen durant e una t it ulacin pot enciomt rica.
Event ualment e, despus de que la concent racin de una de las especies M (M
ox
o M
red
) caiga a
cero en la superficie del elect rodo el pot encial cambiara rpidament e a uno ms positivo o ms
negat ivo, hast a que un nuevo proceso elect roqumico t enga lugar. El tiempo durant e el cual se
aplica la corriente constante es llamado tiempo de transicin t.

52

Figura 2.30 Est imulo y respuesta durant e una prueba de cronoamperomet ra con corrient e
const ant e [ 48] .

Est a t cnica tiene amplio uso en la det erminacin de const ant es cint icas y parmet ros de difusin
de reacciones elect roqumicas, sin embargo en el campo de caract erizacin de recubrimient os
elect rolt icos present a un especial int ers dado que permit e calcular el espesor de las pelculas
deposit adas cuando por razones t ecnolgicas o por la nat uraleza del mat erial ot ras t cnicas como
perfilomet ra, elipsomet ra o microscopia no permit en su cuant ificacin.

El mt odo se basa en sumergir el elect rodo en una solucin de composicin adecuada, al aplicar
una corrient e muy pequea, el recubrimient o se disuelve pero sin at acar el sust rato. Al monit orear
el pot encial en funcin del tiempo se obt endr una curva similar a la present ada en la Figura 2.30,
en la cual el cambio en el pot encial se debe a la disolucin del mat erial de recubrimient o y la
gradual aparicin del sust rat o como superficie del elect rodo. De est a manera es posible calcular de
forma aproximada la masa y el espesor de la pelcula al aplicar la ecuacin de Faraday (Ec. 2.2) al
proceso de disolucin elect rolt ica del met al, conociendo la masa de met al, el rea de prueba y la
densidad del metal es posible calcular el espesor mediant e la relacin:

) 30 . 2 (Ec
A
m
e
=

Donde e es el espesor, m la masa de recubrimient o disuelt a, A el rea del elect rodo y la
densidad del material de recubrimient o.

Para t ener la mayor precisin del mt odo es necesario que la eficiencia de la reaccin de oxidacin
sea lo ms cercana al 100%, es por est a razn que se usan baj as densidades de corrient e (para
evit ar la descomposicin de la solucin o de sus component es) as como soluciones especificas para
cada sist ema de recubrimient os que no at aquen el sust rat o. En la Tabla 2.5 se present an algunas
soluciones recomendadas por la Norma ASTM B 504-90 [ 48] para la det erminacin de espesores
por coulombimet ra.

Estimulo (Ai) Respuest a (AV)
53

Tabla 2.5 Soluciones empleadas para medir espesores en recubrimient os elect rolt icos, adapt acin
[ 49] .

Recubrimiento Sustrato (Metal base)
Acero Cobre y aleaciones Nquel
Cromo Na
2
SO
4
100g/ L NaOH 150g/ L Na
2
SO
4
100g/ L
Nquel NH
4
NO
3
30g/ L + NaSCN
30g/ L
NH
4
NO
3
30g/ L + NaSCN
30g/ L

Cobre NaKC
4
H
4
O
5

80g/ L+ NH
4
NO
3
100g/ L
. NaKC
4
H
4
O
5

80g/ L+ NH
4
NO
3
100g/ L
Zinc NaCl 100g/ L NaCl 100g/ L NaCl 100g/ L
Cadmio KI 100 g/ L 100g/ L KI KI 100g/ L

2.1 CARACTERI ZACI ON DE MORFOLOGI A Y MI CROESTRUCTURA

La det erminacin del carct er est ruct ural de un mat erial ya sea en bulto o partculado es la
act ividad cent ral de la ciencia de mat eriales. El mt odo general que se ha tomado en la mayora de
t cnicas es bombardear el mat erial con radiacin de alt a o baj a energa. La radiacin es una onda
elect romagnt ica y puede ser mono o poli cromtica, el espect ro elect romagnt ico most rado en la
Figura 2.31 indica el amplio campo de energas disponibles, las diferent es t cnicas empleadas se
basan en la int eraccin que puede present ar la radiacin con la mat eria segn su energa-longit ud
de onda caract erstica [ 50,51] .

Figura 2.31 Espect ro de radiacin elect romagnt ica [ 85] .

54

2.1.1 MI CROSCOPI A OPTI CA

Los mat eriales met licos son usualment e opacos, pticament e los component es individuales de una
aleacin met lica difieren en sus caract ersticas ya que cada uno present a un ndice de refraccin
diferent e, de est a manera es posible diferenciar los component es present es en una muest ra. Sin
embargo para lograrlo es necesaria una preparacin de la muest ra para lograr un buen cont rast e,
dicha preparacin const a generalment e de un pulido previo as como un at aque qumico.

El microscopio pt ico provee una represent acin bidimensional de la est ruct ura sobre un int ervalo
de magnificacin de 40X a 1250X. El anlisis de las imgenes necesit a dest reza y experiencia para
poder int erpret arlas en su nat uraleza t ridimensional. Los principales component es del microscopio
que se observa en la Figura 2.32 son: 1) sist ema de iluminacin que comprende una fuent e de luz
y apert ura variable, 2) un lent e obj etivo y unos oculares, 3) porta muest ra.

Figura 2.32 Esquema de un microscopio pt ico [ 86] .

El obj et ivo es quiz el component e ms important e del microscopio pt ico, est compuesto de
lent es que minimizan y corrigen efect os fsicos (aberraciones cromticas y esfricas) adems est n
recubiert os para lograr un increment o de la luz t ransmit ida.

Al aument ar la magnificacin se pierde profundidad de campo (250m a 15X y 0.08m a 1200X)
por lo t ant o es import ant e que la muest ra sea lo ms lisa posible. La resolucin ( o) es
generalment e ms import ant e que la magnificacin y est det erminada por la formula de Abbe,
que depende de la longit ud de onda ( ) de la radiacin incident e y de la apert ura numrica (NA)
del obj etivo:

=
2
( 2.31)

El valor de la apert ura numrica indica la capacidad del sist ema de lent es y se obt iene de la
relacin:
= ( 2.32)

55

Donde n es el ndice de refraccin del medio en frent e del lent e y o el ngulo del cono de luz
definido por los rayos ms oblicuos recolect ados por el lent e. La apert ura numrica est a en un
int ervalo t pico de 0.08 a 1.25, t eniendo en cuent a que el rango de luz del visible est ent re 400-
700 nm, usando la formula de Abbe se encuent ra que el lmit e de resolucin del microscopio pt ico
es del orden de los 200 nm.

2.1.2 MI CROSCOPI A ELECTRONI CA DE BARRI DO (SEM)

Uno de los inst rumentos ms verstiles para la invest igacin en mat eriales es el microscopio de
barrido elect rnico SEM (Scanning Elect ron Microscopy). Comparado con el microscopio pt ico no
nicament e present a una mayor resolucin y profundidad de campo, adems present a imgenes
que se pueden int erpret ar como superficies t ridimensionales por ej emplo en el caso de fract uras,
at aque qumico o superficies corrodas y mat eriales porosos.

El haz de elect rones se produce por emisin termo-inica de un filament o metlico, tpicament e de
t ungst eno. El haz de elect rones primarios viaj a a lo largo de una columna desde el filament o hast a
la muest ra, dicha columna se encuent ra en alt o vacio, para evit ar la dispersin de los elect rones
(Figura 2.33).

Figura 2.33 Esquema de los component es de un microscopio elect rnico de barrido [ 86] .

El t rayect o del haz de elect rones se concent ra y gua ut ilizando un conj unt o de bobinas deflect oras
y lent es condensadoras, lo que permit e barrer la muest ra punt o por punt o y a lo largo de lneas
paralelas. Cuando los elect rones primarios impact an la muest ra, est os int eract an de diferent es
maneras como se observa en la Figura 2.34, provocando la emisin de elect rones secundarios y
ret ro dispersados de la muest ra. El fluj o o cant idad de elect rones det ect ados det ermina la
luminosidad punt o a punt o y se forma una imagen bidimensional donde las diferent es int ensidades
reflej an la topografa de la muest ra as como un mapa qumico de la misma.

Con est a t cnica se pueden observar t oda clase de superficies, aunque las no conduct oras deben
recubrirse por una delgada capa de mat erial conduct or, generalment e oro. Las imgenes se
obt ienen mediant e un sist ema pt ico elect rnico, que est const it uido por las siguient es part es:

56

- Una columna ptico-elect rnica generadora de un haz de elect rones.
- Un sist ema de doble deflexin del haz elect rnico.
- Un sist ema de det eccin de seales originadas en la superficie de la muest ra.
- Un sist ema elect rnico de amplificacin de seales.
- Un sist ema de visualizacin final de imgenes

Figura 2.34 I nt eracciones de elect rones con una muest ra durant e el bombardeo en un microscopio
elect rnico [ 85] .

2.1.3 DI FRACCI ON DE RAYOS X (DRX)

Los rayos X son radiacin elect romagnt ica de alt a energa, por lo tant o al t ener una pequea
longit ud de onda, del orden de los espacios int erat micos, puede int eract uar con est os de varias
maneras. Para est e anlisis se usa un haz de luz monocromt ica, cuando el haz de rayos X incide
en el mat erial, una part e se dispersa en todas direcciones a causa de su int eraccin con los
elect rones asociados a los t omos o iones que se encuent ran en el t rayect o, la ot ra part e del haz
genera la difraccin de rayos X, la cual se da si exist e una est ruct ura crist alina. Est a es una t cnica
de caract erizacin no dest ruct iva ut ilizada para det erminar las fases present es, proporcin relativa
de las mismas, orient acin crist alina (t ext ura crist alina), t amao de grano y micro-deformaciones
en el mat erial.
La ley de Bragg, plant ea que los Rayos X incident es sobre una muest ra crist alina se difract an y su
comport amient o se puede describir mediant e la siguient e expresin:

= 2 ( 2.33)

Donde, es la longitud de onda de los Rayos X, es el ngulo de difraccin (Medido con respecto
a los planos de difraccin), d es la separacin ent re planos y n es el orden del plano de reflexin.
Las direcciones de los rayos reflej ados est n det erminadas complet ament e por la geomet ra de la
red que a su vez depende de la orient acin y espaciamient o de los planos cristalinos ( Figura 2.35).
57

Figura 2.35 Difraccin de rayos X por planos crist alinos [ 50] .

Los Rayos X difract ados se analizan segn las siguient es caract ersticas:

- Posicin angular respecto al haz incident e (ident ificacin de fases y t ensiones).
- I nt ensidad de los picos, que depende de la orient acin preferencial.
- La forma, que relaciona la dist ribucin de la int ensidad alrededor del ngulo de difraccin.

En la Figura 2.36 se present an los espect ros de difraccin caract erst icos de algunos mat eriales de
int ers para est e t rabaj o.

Figura 2.36 Espect ros de difraccin de Rayos X para algunos element os y compuestos; JCPDS-I CDD
1995: Cr (6-694), Cr2O3 (6-532), Ni (4-850), Fe (6-696).

30 40 50 60 70 80 90 100
0
20
40
60
80
100
Fe(2,0,0)
Fe(2,1,1) Fe (2,0,0)
Fe (1,1,0)
Ni (3,1,1)
Ni (2,2,0)
Ni (2,0,0)
Ni (1,1,1)
Cr2O3 (5,1,1)
Cr2O3 (4,2,2)
Cr2O3 (4,0,0)
Cr2O3 (3,1,1)
Cr2O3 (2,2,0)
Cr (2,2,0)
Cr (2,1,1)
Cr (2,0,0)
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
%
)
2 u()
Cr (cubico)
Cr2O3
Ni (cubico)
Fe
Cr (1,1,0)
Rayos
incident es
Rayos
ref lej ados
Planos
crist alinos
Cr (cubico)
Cr
2
O
3

Ni (cubico)
Fe
58

2.1.4 ANALI SI S DE DI SPERSI ON DE RAYOS X (EDX)

Para el est udio de anlisis de dispersin por rayos X EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis) se
usa un adapt ador en el microscopio elect rnico de barrido que mide la emisin de energa de los
rayos X (fot ones) emit idos por los elect rones de tomos del mat erial al des-excit arse, despus de
que han sido excit ados a un nivel de energa superiores por la int eraccin con los elect rones del haz
incident e.

El det ect or de EDX mide adems de la energa de los fot ones, el nmero de fotones emit idos a
cada valor de energa, es decir la int ensidad, produciendo un espect ro de int ensidad en funcin de
la energa en eV. Est a radiacin se emit e con una energa especfica para cada uno de los
element os de la t abla peridica, lo que permit e su ident ificacin y la int ensidad de la seal es
proporcional (aunque no de forma lineal) al nmero de t omos present es en la muest ra.

Est os espect ros son comparados con una base de dat os o est ndar que cont iene la informacin
relat iva a cada element o qumico (energa de los fot ones producidos e int ensidad relat iva de cada
seal) y as es posible cuant ificar, de manera aproximada, la composicin del mat erial.

De manera simple, la concent racin de un element o en una muest ra Cm, est dada por:

( 2.34)

En donde N
m
es el nmero de cuent as en el pico de la muest ra, N
st
es el nmero de cuent as en el
pico del est ndar, y C
st
es la concent racin del element o en el est ndar; k es la const ant e que
reemplaza a la relacin ent re N
m
y N
st
. Hay algunos fact ores que modifican la ecuacin 2.34 como
son: el numero atmico (Z), la absorcin (A) y la fluorescencia (F), el uso de est as correcciones es
llamada ZAF, quedando la ecuacin como:

( 2.35)

Las principales limit aciones de esta t cnica son:

- El lmit e de det eccin del EDX es de 0,1% en porcent aj e at mico.

- La correccin ZAF tiene la limit ant e de no cuant ificar bien los elementos que tienen en el
espect ro energas menores a 1 keV.

- La medicin no es superficial debido a que la penetracin del haz de elect rones puede
llegar a varias micras.

.
59

CAPITULO III

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En est e capt ulo se present an los det alles del procedimient o experiment al, se describe la forma
como se deposit aron los recubrimient os, las condiciones y la manera como se caract erizaron las
propiedades fsicas y qumicas de los recubrimient os de cromo.

Se plant eo una experiment acin que consto de 3 fases: efect o del sust rato, efect o de component es
de la solucin y efect o de las condiciones de operacin. El procedimient o experiment al general se
resume en la Figura 3.1.

En la primera fase se est udio el efect o del sust rato, llamando sust rat o al sist ema: met al base y
t ipo de recubrimient o(s) previo(s) al cromo. Est a fase del t rabaj o se realizo en los laboratorios de
la empresa Alfacrom LTDA y en el laborat orio de elect roqumica de la Facultad de Qumica de la
Universidad Nacional de Colombia, en donde los depsit os se obt uvieron en una celda Hull de 100
mL (calda uno Figura 3.2), con un rea inmersa del ct odo de 18cm
2
. Est e dispositivo permit e
obt ener una dist ribucin de corrient e conocida sobre la placa por lo que es muy empleado en
galvanot ecnia para la formulacin de soluciones de proceso para det erminar el efect o de la
densidad de corrient e durant e la produccin de los depsitos, brindando adems informacin sobre
el posible comport amient o durant e la produccin a nivel indust rial.

En la segunda fase se est udio el efect o de los component es de la solucin, se probaron dos clases
de aniones (cloruros y sulfatos), as como diferent es formadores de complej os, ayudant es buffer y
sales conduct oras. El t rabaj o se realizo en el I nstit ut o de I nvest igacin en Mat eriales de la
Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Como fuent e de poder se uso un rect ificador de
corrient e const ant e a la cual se acoplo un sist ema de adquisicin de dat os que permit i monit orear
el pot encial del elect rodo de t rabaj o con respect o a un elect rodo de referencia de calomel durant e
el proceso de cromado (Figura 3.4 b).

En la t ercera fase se est udio el efect o de las condiciones de operacin durant e el proceso de
cromado, variando la concent racin de cromo, la t emperat ura y el pH de la solucin. El t rabaj o se
realizo en los laboratorios de I ngeniera qumica y de Met alografa de la Universidad Nacional de
Colombia. Se empleo como fuent e de poder un rect ificador a volt aj e const ant e y la adquisicin de
dat os del pot encial de elect rodo se realizo de manera manual.

Post erior a cada et apa de la produccin de recubrimient os, est os fueron caract erizados mediant e
t cnicas elect roqumicas (DC y AC), EDX-SEM, y DRX principalment e. De los resultados de la
caract erizacin se fueron seleccionando aquellos que present aron una mayor resist encia a la
corrosin para ir avanzando en las diferent es et apas del proceso experiment al .

60

Figura 3.1 Diseo experiment al general.

Figura 3.2 a) celda uno, celdas Hull x 100ml; b) mont aj e de laborat orio para cromar empleado en el
I I M-UNAM.
Estudios ef ecto del sustrato
Estudios ef ecto del
complejante
Caracterizar y seleccionar
soluciones para ensayos
posteriores
Estudios ef ecto de aditivos
Caracterizar y seleccionar
soluciones para ensayos
posteriores
Estudios ef ecto de
concentracin, pH , T y
corriente.
Hierro/Niquel mate
Hierro/Niquel Bte.
Hierro/Cobre/Niquel Bte.
Cobre/Niquel Bte.
Sulf atos-Cloruros
Acetatos/Formiatos
Urea
Hipof osfito
Sales de aluminio
Sales conductoras
Tensoactivo
Caracterizacin y
comparacin con
recubrimientos de Cr(VI)
Caracterizar
TEMPERATURA
FUENTE D.C Y
ADQUISICION
DE DATOS
Ref. SCE
NIQUEL
CROMO
61

3.1 DEFI NI CI ON DE VARI ABLES

Se definieron variables de respuest a para el proceso de cromado, la resist encia a la corrosin y
microest ruct ura de los recubrimient os, en la Tabla 3.1 se present an las variables seleccionadas.

Tabla 3.1 Variables independient es y de respuest a seleccionadas para el procedimient o
experiment al.

3.2 ENSAYOS PRELI MI NARES

Teniendo en cuent a que la pelcula de nquel es part e import ant e del sist ema de recubrimient o de
cromo decorat ivo, se decidi formular los aditivos abrillant adores para nquel y de est a manera
prevenir posibles variaciones debido al uso de una formulacin de t ipo comercial.

Se probaron las sustancias present adas en la Tabla 3.2 los recubrimient os de nquel se obt uvieron
en celda Hull y la variable de respuest a fue el brillo y apariencia del depsito (inspeccin visual). La
solucin con sacarina sdica y tiourea (Sln# 3) permit i obt ener los depsit os de nquel de mayor
brillo, aunque fue necesario disminuir la concent racin de t iourea a 0.25 g/ L para evi t ar el
desprendimient o de la pelcula en los sitios de alt a densidad de corrient e.

Tabla 3.2 Adit ivos ensayados como abrillant adores en solucin de nquel Wat t s.

Sln # Sust ancia empleada Concent racin (g/ L)
1 Sacarina sdica 1
2 Sacarina sdica 3
3 Sacarina sdica
To urea
1
0.5
4 Sacarina sdica
Sorbit l
1
0.5
5 Ninguna
6 Sacarina sdica
Fuccina
1
0.1
7 Sacarina sdica
AANS
1
0.5
8 Sacarina sdica
APTS
1
1

Variables independientes Variables de respuesta
Proceso de
cromado
Propiedades del
recubrimiento
Sust rat o Curva E vs I Pot encial de corrosin (E
corr
)
Formulacin de la solucin
(component es y concent racin).
Pot encial de
reduccin (E
red
)
Densidad de corrient e de
corrosin (i
corr
)
Temperat ura de la solucin. Eficiencia de la
reaccin cat dica
Resist encia a la polarizacin (R
p,
)
pH de la solucin. Resist encia de la pelcula (R
f ,
)
Espesor, Morfologa,
Microest ruct ura y composicin
62

3.3 PRODUCCI ON DE RECUBRI MI ENTOS POR ELECTRODEPOSI CI ON

El procedimient o general empleado para obtener los recubrimient os se present a en la Figura 3.3.
Las probet as se cortaron segn el t amao de la celda empleada. En la primera fase se ut ilizo una
celda Hull de 100ml donde las dimensiones del ctodo fueron 6x4 cm, sin embargo el rea inmer sa
fue nicament e 18cm
2
. Debido a algunas dificultades que se t uvieron para caract erizar el mat erial
obt enido en celda Hull se cambio el dispositivo para las et apas dos y t res de la experiment acin. En
la nueva celda denominada celda 2 (Figura 3.4) se uso un ct odo de 2x2 cm el cual quedo
complet ament e inmerso en las soluciones y la dist ancia ent re ct odo y nodo fue fij a de 1.5 cm.
Las probetas se pulieron manualment e empleando lij as desde el numero 80 hasta el 600 (tamaos
de esmeril empleados para pulir durant e el proceso indust rial).

Figura 3.3 Proceso de produccin y caract erizacin de los recubrimient os cromo decorativo

Figura 3.4 Celda 2, disposit ivo empleado para cromar en las fases experiment ales dos y t res.
Corte de probetas de acero laminado en frio 1008
Pulido manual: lijas 80, 150, 240, 400 y 600
Limpieza: desengrase por inmersin y electrolitico,
activacin en cido
Niquelado: solucin niquel Wats
Cromado: Diferentes formulaciones, diferentes
condiciones
Caracterizacinde resistencia a la corrosin:
Polarizacin potenciodinamica y espectroscopia de
impedancia (EIS)
Caracterizacinde morfologia, composicin y
estructura: SEM, XRD, perfilometria, Amperometria
t ermomet r o
Anodo
Ct odo
Agit ador magnt ico
Fuent e de
poder
63

Durant e el proceso de obt encin de recubrimientos las probet as se desengrasaron manual y
elect rolt icament e, se act ivaron en acido sulfrico 5% p/ v e inmediatament e se realizaron los
depsitos de nquel (o cobre si era necesario) y por ltimo el de cromo. Las condiciones de
operacin as como las formulaciones de las soluciones empleadas se present an en la Tabla 3.3,
Los reactivos qumicos empleados durant e toda la parte experiment al se listan en la Tabla 3.4.

Tabla 3.3 Condiciones de operacin durant e la obt encin de los depsit os de cromo decorativo.

Desengrasantes Neutralizante Cobre Nquel Cromo
Composicin
de la solucin
NaOH 30 g/ L
Na
2
SiO
3
-5H
2
O
20g/ L
Na
2
CO
3
5 g/ L
Na
5
O
10
P
3
5 g/ L
C
12
H
25
NaO
4
S
( Dodecil sulfato
de sodio) 1g/ L
Acido sulfrico
5% p/ v
C
6
H
14
O
6
30 g/ L
NaOH 60g/ L
CuSO
4
25 g/ L

NiSO
4
250 g/ L
NiCl
2
60g/ L
H
3
BO
3
40g/ L
C
12
H
25
NaO
4
S
1g/ L
C
7
H
4
NaO
3
S
( Sacarina
sdica) 1g/ L
H
2
NCSNH
2

( Tiourea)
0,25g/ L
Composicin
variable
Condiciones
de operacin
I nmersin.
T : 50 C,
Tiempo : 10-15
minut os

Elect roltico:
T amb,
Tiempo: 2
minut os. 5A/ dm
2

I nmersin
T amb.
Tiempo : 2
minut os
T amb.
Tiempo : 2
minut os Densidad
de corrient e:
4A/ dm2
T : 50-60 C.
Tiempo: 10
minut os.
Densidad de
corrient e:
3A/ dm2
T variable: 25-
45 C.
Tiempo: 2
minut os.
Densidad de
corrient e:
8A/ dm2.
pH variable:
2,0-4,0
unidades.
Espesor
promedio( m)
esperado
-- --- 1 6 0,1
Cont ra-
electrodo
ctodo: AI SI 304 --- nodo: Cobre nodo: nquel
electrolt ico
( min 99,98%
Ni)
nodo: Grafit o

3.4 DI SEO EXPERI MENTAL

Se disearon experiment os independient es para cada et apa del t rabaj o. Los experiment os
(obt encin de recubrimient os y caract erizacin elect roqumica) se realizaron en orden aleat orio
para asegurar la independencia de las observaciones.
3.4.1 EFECTO DEL SUSTRATO

Se emplearon 4 sistemas de recubrimient o comnment e usados en diversas aplicaciones como
sust rat o del recubrimiento de cromo. Como metales base se usaron: un acero de baj a aleacin
(1008 laminado en frio) y cobre, los t rat amient os sobre los sust rat os se present an en la Tabla 3.5.

64

Tabla 3.4 React ivos empleados durant e el desarrollo experiment al.

Nombre Formula Marca Aplicacin / uso
Acet at o de Sodio RA CH3COONa 3H
2
O t sq t ecsiquim Complej ant e para
Cr
+ 3

Acido Brico RA H
3
BO
3
t sq t ecsiquim Buffer para Ni y Cr
+ 3

Acido Sulfrico RA H
2
SO
4
Baker Act ivacin, decapado
Agua desionizada H
2
O -------- Soluciones
Cloruro de Aluminio RA AlCl
3
6H
2
O Sigma-Aldrich Ayudant e buffer para
Cr
+ 3

Cloruro de Amonio RA NH
4
Cl t sq t ecsiquim Sal conduct ora para
Cr
+ 3

Cloruro de Cromo RA CrCl
3
6H
2
O Scharlau, Sigma-
Aldrich
Sal base de Cr
+ 3

Cloruro de Nquel GT NiCl
2
7H
2
O -- Sal base de nquel
Cloruro de Sodio RA NaCl Baker Ensayos de corrosin
Dodecil sulfat o de sodio RA C
12
H
25
NaO
4
S Baker Tensoactivo para Ni y
Cr
+ 3

Formiato de sodio RA HCOONa t sq t ecsiquim Complej ant e para
Cr
+ 3

Hipofosfit o de Sodio RA H
2
NaPO
2
H
2
O Sigma Aldrich Complej ant e para
Cr
+ 3

Hidrxido de Sodio RA NaOH Baker Desengrasant es
Met a silicat o de sodio GT Na
2
SiO
3
-- Desengrasant es
Sulfat o de Aluminio RA Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O t sq t ecsiquim Sal conduct ora para
Cr
+ 3

Sulfat o de Amonio RA (NH
4
)
2
SO
4
t sq t ecsiquim Sal conduct ora para
Cr
+ 3

Sulfat o de Cromo RA Cr
2
(SO
4
)
3
H
2
O Aldrich Sal base de Cr
+ 3

Sulfat o de Sodio RA Na
2
SO
4
t sq t ecsiquim Coulombiet ra
Sulfat o de Nquel GT NiSO
4
-- Sal base de nquel
Urea RA (NH
2
)
2
CO t sq t ecsiquim Complej ant e para
Cr
+ 3

Tiourea RA (NH
2
)
2
CS Baker Abrillant ador para Ni
Tripolifosfat o de sodio GT Na
2
P
2
O
5
-- Desengrasant e
Sacarina Sdica RA C
7
H
4
NNaO
3
S.2H
2
O Baker Abrillant ador para Ni
GT= grado t cnico; RA= React ivo analt ico

Tabla 3.5 Trat amient os empleados para est udiar efect o del sust rato

No Tratamiento Sustrato Cromo
1 Fe/Ni acero 1008+ nquel brillant e No
2 Fe/CuNi acero 1008+ cobre+ nquel brillant e No
3 Fe/Nim acero 1008+ nquel mat e No
4 Cu/Ni cobre+ nquel brillant e No
5 Fe/Ni/Cr acero 1008+ nquel brillant e Si
6 Fe/CuNi/Cr acero 1008+ cobre+ nquel brillant e Si
7 Fe/Nim/Cr acero 1008+ nquel mat e Si
8 Cu/Ni/Cr cobre+ nquel brillant e Si

65

La composicin de la solucin de cromo t rivalent e fue la empelada en el t rabaj o de Suarez [ 2] y se
muest ra en la Tabla 3.6.

Tabla 3.6 Composicin de solucin de Cr
+ 3
para evaluacin del efect o del sust rato.

Formulacin (g/L)
CrCl
3
* 6H
2
O 107
HCOONa 24
CH3COONa 30
H
2
BO
3
50
NH4Cl 21
NaCl 23
pH 3,0

Las mediciones de corrosin se analizaron considerando un experiment o con fact ores anidados [ 52]
t al como se muest ra en la Figura 3.5, donde la media se calculo para dos punt os dent ro de cada
placa. Para las mediciones pot enciodinmicas se evaluaron dos placas por cada t rat amiento. El
anlisis de varianza de los datos se hizo en el programa MI NI TAB, del anlisis est adstico de
result ados (ANEXO 7) se observo que la variacin principal no fue debido a diferencias ent re placas
sino dent ro de ellas por lo que las mediciones de impedancia se realizaron t ambin sobre dos
punt os pero solament e sobre una placa para cada t ratamient o.

a) b)

Figura 3.5 Diagramas de bloques del diseo experiment al para evaluar diferencias de resist encia a
la corrosin debido al sust rato; (a) Pot enciodinmicas; (b) EI S. Notacin: Cromado
i
: Si, No;
Sust rat o
j (i)
(Fe/ Ni), (Fe/ CuNi), (Fe/ Nim), (Cu/ Ni); Placa
k( ij )
(1,2); Tiempo de inmersin
k(ij )
(1h,
24h); Punt o de medicin
l(ij k)
(1,2).

3.4.2 EFECTO DE COMPONENTES DE LA SOLUCI ON

Se diseo un experiment o de fact ores anidados [ 52] como se muest ra en la Figura 3.6. Los
fact ores: Formador de complej os y Aditivo se encuent ran int errelacionados y anidados dent ro del
fact or Sal base.
Cromo i
Sustrato j
Placa k
Punto l
i
Cromo i
Sustrato j
Tiempo k
Punto l
i
66

a) b)
Figura 3.6 Diagramas de bloques del diseo experiment al para evaluar diferencias de resist encia a
la corrosin debido a los component es de la solucin; (a) Pot encio-dinmicas; (b) EI S.

Como sust rato se t omo nquel deposit ado sobre Hierro (Fe/ Ni), que corresponde al mat erial ms
empleado para cromar a nivel indust rial. Como fuent e de cromo en la solucin (Sal base) se usaron
cloruro y sulfat o de cromo, como formadores de complej os: urea, acet at o y formiat o de sodio, los
cuales se adicionaron en una relacin molar 1: 1 con respect o a la cant idad de cromo en solucin.
Las cantidades empleadas se seleccionaron t eniendo en cuent a la revisin bibliogrfica previa [ 6-
26] y se report an en la Tabla 3.7, en t odas las soluciones se empleo cido brico como regulador
de pH.

Tabla 3.7 Formulacin de la soluciones de Cromo t rivalent e para evaluar el efect o del formador de
complej os.

No Tratamiento Fuente de Cr+3 Cr
+3
(mol/L)
*
= 0.385
Concentracin g/L
Formiato de sodio Acet at o de Sodio Urea Ac. Brico
1 Cl/Con Cloruro 0 0 0 50
2 Cl/For 47 0 0 50
3 Cl/Ac 0 57 0 50
4 Cl/For+Ac 24 28 0 50
5 Cl/U 0 0 30 50
6 SO4/Con Sulfat o 0 0 0 50
7 SO4/For 47 0 0 50
8 SO4/Ac 0 57 0 50
9 SO4/For+Ac 24 28 0 50
10 SO4/U 0 0 30 50
*
Concent racin de Cr
+ 3
: 20 g/ L.
pH = 3,3 0,5 unidades
Temperat ura = 33 1 C

De las soluciones: Cl/ For, Cl/ for+ Ac, SO4/ For y SO4/ For+ Ac, se obt uvieron recubrimient os de
cromo de buena apariencia. Por est a razn se seleccionaron est as cuat ro soluciones para evaluar
las diferencias al adicionar ot ras especies a la solucin de cromado, el obj etivo de estas adiciones
era observar si la morfologa y la resist encia de la corrosin podan ser modificadas por la adicin
de est os compuest os a la solucin de cromado. Las cant idades y sustancias empleadas se
seleccionaron t eniendo en cuent a la revisin bibliogrfica [ 6-26] : como ayudant e de formacin de
complej os se uso hipofosfit o de sodio y como ayudante buffer una sal de aluminio.

Sal base i
Complejante j
Punto l
i
Aditivo k
Sal base i
Complejante j
Tiempo l
i
Aditivo k
Punto m
67

La cant idad de hipofosfit o empleado en los ensayos fue de relacin 1: 1 con respect o a la
composicin molar de Cr
+ 3
en la solucin, el pH y t emperat ura durant e la formacin del depsit o
fueron 3,4 0,1 unidades y 34 1 C. Para las soluciones con adicin de aluminio, la sal se
empleo en relacin 1: 2 con respect o al Cromo, el pH y t emperat ura durant e el proceso de
obt encin fueron 3,4 0,1 unidades y 34 2 C.

Post eriorment e se realizo una ponderacin de los result ados obt enidos para t odos los
recubrimient os obt enidos hasta ese moment o, t eniendo en cuent a las pruebas de resist encia a la
corrosin, de los cuales se seleccionaron aquellos que present aron un mej or desempeo y sobre
esas formulaciones se realizo la adicin de los aditivos rest ant es: t ensoact ivo y sales conduct oras.

Como t ensoactivo se uso el dodecil sulfato de sodio en concent racin 0.2 g/ L. y las sales
conduct oras se adicionaron en relacin 1,75: 1 con respect o al cromo en solucin. Las cant idades se
present an en la Tabla 3.8. Durant e el cromado con adicin de sales y t ensoact ivo las condiciones
de operacin fueron: pH 3,5 0,1 unidades y temperatura 34 1 C

Tabla 3.8 Formulacin de las soluciones de Cromo t rivalent e para evaluar el efect o de ot ros
adit ivos.

No Tratamiento Fuente
de
Cr+3
Cr
+3
(mol/L)
*
= 0.385
Aditivo/Concentracin g/L
Forma-
t o de
sodio
Acet a-
t o de
Sodio
Ac.
Brico
Hipofos-
fito
Cloruro
de
alumi-
nio
Sulfato
de
alumi-
nio
Cloruro
de
amonio
Cloruro
de
sodio
Dodecil
sulfat o
de
sodio
1 Cl/For+P Cloruro 47 0 50 41 0 0 0 0 0
2 Cl/For+Ac+P 24 28 50 41 0 0 0 0 0
3 Cl/For+Al 47 0 50 0 29 0 0 0 0
4 Cl/For+Ac +Al 24 28 50 0 29 0 0 0 0
5 Cl/For+Ac+N 24 28 50 0 0 0 37 0 0
6 Cl/For+Ac+Na 24 28 50 0 0 0 0 39 0
7 Cl/For+Ac+DS 24 28 50 0 0 0 0 0 0.2
8 Cl/For+Al+N 47 0 50 0 29 0 37 0 0
9 Cl/For+Al+Na 47 0 50 0 29 0 0 39 0
10 Cl/For+Al+DS 47 0 50 0 29 0 0 0 0.2
11 SO4/For+P Sulfato 47 0 50 41 0 0 0 0 0
12 SO4/For+Ac+P 24 28 50 41 0 0 0 0 0
13 SO4/For+Al 47 0 50 0 0 128 0 0 0
14 SO4/For+Ac
+Al
24 28 50 0 0 128 0 0 0

3.4.3 EFECTO DE LAS CONDI CI ONES DE OPERACI N

Se seleccion la solucin que present los mej ores result ados de la segunda fase experiment al
(Cl/ For+ Ac+ DS) para evaluar las diferencias al variar las condiciones de operacin: concent racin
de cromo en solucin, t emperat ura y pH durant e la formacin del deposito de cromo.

- Concent racin (S): 10, 20 y 30 g/ L Cr
+ 3

- pH (P): 2.0, 3.0 y 4.0 unidades.
- Temperat uras (T): 25, 32.5 y 40 C.

Se dise un experiment o de superficie de respuest a mediant e el programa MI NI TAB, la
combinacin de fact ores se present a en la Tabla 3.9. Se usaron t res fact ores con t res niveles cada
uno y con un punt o cent ral adicional el cual permit e det ect ar la no linealidad de la respuest a.

68

Est e diseo experiment al provee informacin sobre efect os direct os, int eraccin y curvat ura en la
respuest a con respect o a las variables de est udio, y ha sido empleado en t rabaj os previos para
det erminar las condiciones ms favorables para deposit ar cromo a part ir de soluciones de cromo
t rivalent e y hexavalent e [ 16,53] .

Tabla 3.9 Combinacin de fact ores para evaluar las condiciones de operacin.

No Tratamiento Concentracin
de Cr
+3
(g/L)
pH Temperatura
(C)
1 S1P1T2 10 2.0 32,5
2 S3P1T2 30 2.0 32,5
3 S1P3T2 10 4.0 32,5
4 S3P3T2 30 4.0 32,5
5 S1P2T1 10 3.0 25
6 S3P2T1 30 3.0 25
7 S1P2T3 10 3.0 40
8 S3P2T3 30 3.0 40
9 S2P1T1 20 2.0 25
10 S2P3T1 20 4.0 25
11 S2P1T3 20 2.0 40
12 S2P3T3 20 4.0 40
13 S2P2T2 20 3.0 32,5
14 S2P2T2 20 3.0 32,5

3.5 METODOS DE CARACTERI ZACI ON

En la Tabla 3.10 se present an los mtodos de caract erizacin empleados as como las condiciones
de t rabaj o durant e la caract erizacin de los recubrimient os.

3.5.1 MEDI CI ONES ELECTROQUI MI CAS, RESI STENCI A A LA CORROSI ON Y COLUMETRI A.

La evaluacin de resist encia a la corrosin y la medicin del espesor por coulombimet ra, se
realizaron en una celda de t res elect rodos como la most rada en la Figura 3.7. Para las pruebas
pot enciodinmicas y de coulombimet ra el rea expuesta fue de 0,12 cm
2
mient ras para las pruebas
de impedancia fue de 0,20 cm
2
. Se uso una j aula de Faraday para evit ar int erferencia
elect romagnt ica, el mont aj e de laborat orio empleado se present a en la Figura 3.8.

Como elect rodo de referencia se empleo un elect rodo de Calomel sat urado, y como cont ra
elect rodo grafit o, la solucin de prueba para ensayos de resist encia a la corrosin fue cloruro de
sodio 30g/ L y para medir el espesor del recubrimiento de cromo fue sulfat o de sodio 100g/ L.

En los ensayos de coulombimet ra se t om el t iempo en observar el salt o de pot encial debido al
cambio de la superficie cromada a niquelada y se calcul la masa de cromo disuelt a por medio de la
ecuacin de Faraday (Ecuaciones 2.2 y 2.30) para la reaccin de oxidacin:

69

Tabla 3.10 Mt odos de caract erizacin empleados y condiciones de t rabaj o durant e el ensayo.

Conjunto de variables
evaluadas
Tcnica Equipo y caractersticas
Proceso de cromado I nspeccin visual Celda Hull 100ml
Volt amet ra cclica Equipo Aut olab
Velocidad de barrido: 20 mV/ s
I nt ervalo de barrido ( -E vs SCE): 400
2000 mV
Solucin de prueba: Cromo I I I (diferent e
composicin)

Colulomet ra Equipo Gamry, soft ware Gamry Echem
Analysis
Corrient e aplicada: 7,77 mA/ cm2
Solucin de prueba: NaSO4 100g/ L, pH~6.0

UV-vis Equipo Unicam UV300
I nt ervalo de barrido: 200-800 nm
Velocidad de barrido: 2nm/ s
Razn de dilucin de muest ras: (1/ 16.5)
aprox.
Resist encia a la corrosin Polarizacin
pot enciodinmica
Equipos: Gamry, soft ware Gamry Echem
Analysis y ACM Gill, soft ware ACM Analysis
Velocidad de barrido: 0,2 mV/ s
I nt ervalo de barrido: 250mV vs OCP
Tiempo de est abilizacin 1h
Solucin de prueba: NaCl 30g/ L, pH~6.5

Espect roscopia de
impedancia EI S

Equipo Gamry, soft ware Gamry Echem
Analysis
Frecuencia: 10000 - 0,005 Hz
Pot encial AC: 10mV vs OCP
Tiempo de est abilizacin: 1 y 24 h
Solucin de prueba: NaCl 30g/ L, pH~6.5
Morfologa,
microest ruct ura y
composicin
SEM
3
- EDX

Equipos: Leyca St ereoscan 940 y QUANTA
200
Pot encia del haz de elect rones: 20 keV
I mgenes: secundarios y ret ro dispersados
Perfilomet ra Equipo Dect ak I I A
Area barrida 1mm
Resolucin vert ical 5
DRX Equipo Siemens D5000
Fuent e Cu-Ko: 1.54439
Modo de ngulo rasant e (2)
I nt ervalo de barrido 2u: 6-80
Velocidad de barrido: 1/ min

3
Cabe resalt ar que al usar est a t cnica en est e caso se present an dos inconvenient es debido a la
int erferencia del sust rat o y al error inherent e en la cuant ificacin del oxigeno y el carbono.

70

Figura 3.7 Celda 3. Celda empleada para pruebas de corrosin y coulombimet ra; SCE = elect rodo
de calomel sat urado, CE = cont ra elect rodo, WE = elect rodo de t rabaj o, PS = puent e salino con
capilar de Luggin.

Figura 3.8 Mont aj e de laboratorio para mediciones de resistencia a la corrosin y coulombimet ra.

+
+ e Cr Cr 6
6 0

) 1 . 3 (Ec P n
A F
t I
e
eq
A
=

Donde, e= espesor; con los valores: I = 1.78x10
-3
A, F= 96485 C/ mol, A= 0.12 cm
2
, = 7.19 g/ cm
3
,
n= 6 eq/ mol, P
eq
= 51.99 g/ mol, At = t iempo que t ardo en observarse el salt o de pot encial.

Se t omaron nueve mediciones de espesor sobre las placas cromadas en celda Hull para generar un
perfil sobre la superficie (Figura 3.9), el espesor obt enido se compar con el que debera t ener la
pelcula de cromo si la eficiencia cat dica durant e la deposicin fuese 100%, obt eniendo as la
eficiencia para la reaccin de reduccin de cromo en cada punt o. Para est imar la corrient e en cada
punt o sobre la placa cromada se uso la dist ribucin de corrient e present ada por Plet cher en el
capt ulo 8 [ 33] . La eficiencia catdica ( |) en cada punt o, se calculo como: espesor medido/ espesor
t erico

Para las placas cromadas en la celda 2 (2x2 cm) se midi el espesor nicament e en 2 punt os
ubicados en esquinas cont rarias, el clculo de la eficiencia se realizo de la misma manera usando la
ecuacin de Faraday, sin embargo, t eniendo en cuent a que para est e dispositivo no se conoce la
V
I
6 cm
5 cm
SCE
WE
CE
PS
71

dist ribucin de corrient e est a se supuso const ant e (aunque no lo es en realidad como se discut e en
result ados posteriores).

Las pruebas de corrosin sobre las placas cromadas en celda Hull se realizaron sobre la zona de
mayor densidad de corrient e aproximadament e a 1 cm del borde de la placa, debido a que los
perfiles de espesor most raron mayor uniformidad de la pelcula de cromo en est a zona. Sobre las
placas cromadas en la celda 2 se realizaron las mediciones sobre punt os ubicados en esquinas
cont rarias al igual que en las mediciones de espesor.

a) B)
Figura 3.9 Punt os seleccionados para realizar mediciones de espesor sobre placas cromadas en: a)
celda Hull (18 cm
2
); H1, H2, H3: punt os de alt a densidad de corrient e, M1, M2, M3: punt os de
media densidad de corrient e, L1, L2, L3: punt os de baj a densidad de corrient e. b) en la celda 2 (4
cm
2
); P1 y P2 ubicacin de punt os sobre los que se realizaron mediciones de resist encia a la
corrosin y de espesor.

3.5.2 TRATAMI ENTO DE RESULTADOS.

Los result ados obt enidos de las pruebas elect roqumicas: pot enciodinmicas y EI S; se analizaron
mediant e el soft ware incorporado al equipo de corrosin (GAMRY ECHEM ANALI SYS). Para el
clculo de velocidad de corrosin por ext rapolacin de Tafel y de la resist encia a la polarizacin, se
selecciono la zona de la curva sobre la cual el comportamient o es lineal (en escala logart mica para
Tafel y escala normal para R
p
) el equipo aj ust a una lnea rect a y calcula los valores de las
pendient es y velocidad de corrosin o R
p
segn sea el caso.

Los espect ros de impedancia se analizaron usando el mt odo de circuit os equivalent es. El soft ware
calcula los valores de los diferent es elementos mediant e el mt odo simplex y t ambin un parmet ro
de bondad basado en la diferencia (error) de las curvas obt enidas experiment alment e y por el
comport amient o t erico segn el modelo seleccionado. Se emplearon 2 circuitos, para los cuales se
t uvieron en cuent a algunos element os comunes como la resist encia de la solucin (R
O
), la
capacit ancia de la doble capa (CPE
dl
) y la resist encia a la polarizacin o resist encia de la pelcula
(R
f
), sin embargo en algunos casos (recubrimientos de nquel sin cromar y algunos recubrimient os
de cromo) fue necesario adicionar element os de difusin (Z
o
) o de induct ancia (L) debido al efect o
del sust rato sobre ele sistema sust rat o/ recubrimient o.

Las hipt esis a comprobar fueron referent es a si exist e diferencia ent re la resist encia a la corrosin
de los recubrimient os debido al sust rat o empleado, a los component es de la solucin y a las
condiciones de operacin durant e el proceso de cromado; para esto se realizo el anlisis de
varianza (ANOVA) ut ilizando el programa MI NI TAB, se evaluaron las variables de respuest a
relacionadas con la resist encia a la corrosin que se obt uvieron de las mediciones pot encio
dinmicas: pot encial de corrosin (E
corr
), corrient e de corrosin ( i
corr
), resist encia a la polarizacin
(R
p
), y de la prueba de impedancia: resist encia de la pelcula (R
f
).
H1 M1 L1

H2 M2 L2

H3 M3 L3

Zona cromada

Aumento de
densidad de
corrient e

P1

P2

1 cm

2 cm

72

CAPITULO IV

4. RESULTADOS

En est e capt ulo se present an los result ados obt enidos de la caract erizacin de los recubrimient os
de cromo, as como un anlisis preliminar de los mismos. El capit ulo se divide en t res secciones
principales donde cada una corresponde al efect o de los parmet ros de est udio: sust rat o,
component es de la solucin y condiciones de operacin, como se describi en la seccin del diseo
experiment al.

A su vez en cada seccin se present an los result ados en el siguient e orden:

- Comport amiento elect roqumico durant e la formacin del depsit o de cromo.

- I nspeccin visual, espesores, morfologa, est ruct ura y composicin qumica.

- Resist encia a la corrosin.

4.1 EFECTO DEL SUSTRATO SOBRE LA RESI STENCI A A LA CORROSI ON.

En est a seccin se est udio el efect o del sust rat o sobre el comportamient o elect roqumico durant e la
formacin del depsit o de cromo, sobre la morfologa y la resist encia a la corrosin para det erminar
si existen diferencias debidas al recubrimient o de cromo o si por el cont rario el sust rato empleado
es ms significativo.

4.1.1 COMPORTAMI ENTO ELECTROQUI MI CO DURANTE LA DEPOSI CI ON DE CROMO.

Se realizaron volt amet ras cclicas DC y AC (de est as ult imas se obt uvieron curvas con mucho ruido
que no se present an en los result ados) para observar los fenmenos correspondient es al proceso
de formacin del depsit o de cromo. En la Figura 4.1 se present an los resultados de las
volt amet ras DC. Se obt uvieron curvas similares a las report adas en t rabaj os ant eriores [ 19,20] , con
un aument o cont inuo de la densidad de corrient e, de las cuales no fue posible diferenciar la
formacin del depsito de cromo de la reaccin de evolucin de hidrogeno. No fue posible observar
diferencias significativas en el mecanismo de reduccin debido al sust rat o, empleando los mt odos
elect roqumicos volt amet ra DC y AC, ya que no se observaron picos, ondas u ot ra caract erst ica
de las curvas que pudiera brindar informacin sobre los procesos involucrados durant e la reduccin
a cromo met lico. Sin embargo, se present o una diferencia en el proceso de reduccin de cromo
para el depsito obt enido sobre un sust rato de nquel mat e (Fe/ Nim) , con una pequea diferencia
al inicio de la formacin del depsito ent re -0.6 a -1.2 V. Los recubrimient os de cromo deposit ados
sobre los ot ros sust ratos present aron corrient es de orden de magnit ud similares ent re si, a part ir de
-1.2 V la corrient e es aproximadament e igual en t odos los sust rat os.

En direccin hacia pot enciales posit ivos las 4 curvas present an valores de densidad de corrient e en
rdenes de magnit ud similares, est o podra indicar que durant e la formacin de los primeros
ncleos de cromo las diferencias fsicas (rugosidad, t ext ura) y qumicas de la int erfase afect an los
procesos cinticos pero una vez formada la pelcula de cromo el comport amient o es el mismo en
t odos los casos, efect os que se han observado en recubrimient os de cobre, zinc y sus aleaciones
sobre diferent es sust ratos [ 90-92] .

73

Figura 4.1 Voltamet ra cclica DC, formacin del depsito de Cromo sobre diferent es sust rat os,
escala logart mica, v= 20mV/ s.

4.1.2 I NSPECCI ON VI SUAL Y ESPESORES

En las placas cromadas en celda Hull, se obt uvieron depsitos de cromo hast a aproximadament e la
mit ad de la seccin expuesta, los recubrimient os present aron en general una apariencia acept able
aunque con un t endencia hacia colores ms oscuros (manchas) en los valores de media y alt a
densidad de corrient e (Figura 4.2).

Figura 4.2 Placas cromadas sobre diferent es sust ratos, de arriba abaj o: Cu/ Ni, Fe/ CuNi, Fe/ Ni,
Fe/ Nim.

En la Figura 4.3 se present an los result ados de coulombiet ra para el sust rat o Fe/ Nim sobre cada
uno de los punt os evaluados. Cada curva presenta cuat ro 4 zonas: primero un periodo de
est abilizacin a corrient e cero durant e 60 segundos, despus al aplicar la corrient e andica el
pot encial aument a hast a un valor cercano a 1,10V para t odos los casos, luego un salto de pot encial
(escaln) debido al cambio de la superficie de cromo a nquel donde el pot encial se est abiliza en
74

1.65V aproximadament e. El int ervalo de t iempo (At ) en cada punt o fue el que se uso para calcular
la masa de cromo disuelt a.

Figura 4.3 Coulomet ra sobre diferent es punt os para placa cromada sobre sust rat o Fe/ Nim.

Figura 4.4 Medicin de espesores de Cromo, laminas evaluadas en 9 punt os.

Se observa que el t iempo t rascurrido para disolver la pelcula de cromo varia para cada posicin
sobre la placa como era de esperarse, t eniendo en cuent a que en la celda Hull se tienen diferent es
densidades de corrient e en cada punt o. Los valores de espesor se insert aron en una mat riz y
mediant e el programa ORI GI N 8.0 se crearon los perfiles de espesor sobre la superficie cromada
como el que se present a en la Figura 4.5 para sust rat o Fe/ Ni (los result ados sobre los ot ros
sust rat os se present an en el ANEXO 1). Se observa que la pelcula de cromo vara desde menos de
0,05m hast a cerca a 0,8 m para las pelculas de Cromo sobre nquel brillant e, el espesor sobre
nquel mat e es menor present ando un mximo de 0,4 m.

En las Figura 4.5 y Figura 4.6 se observa que las zonas de mayor espesor (mayor eficiencia
cat dica) se encuent ran en la baj a y media densidad de corrient e. Los valores obt enidos son del
10 al 30% para los cromados sobre sust ratos que t ienen nquel brillant e y de 2 a 13% sobre nquel
-0,60
-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
0 100 200 300 400 500 600 700
E

v
s

S
C
E

(
V
)
tiempo (s)
H1
H2
H3
M1
M2
M3
L1
L2
L3
At
75

mat e, est o podra estar relacionado con la menor densidad de corrient e observada en la voltamet ra
DC durant e la formacin del depsit o sobre el sustrat o de nquel mat e. En t rabaj os previos
[ 9,16,18] se reporto que el mximo de eficiencia cat dica ocurre en los sitios de media densidad de
corrient e, con valores del 15% - 30% cerca a los 15A/ dm
2
, lo cual concuerda con lo obt enido en
est e t rabaj o.

a) b)
Figura 4.5 a) Espesor de cromo promedio obt enido en celda Hull sobre diferent es sust ratos como
funcin de la densidad de corrient e; b) Perfil de espesor de cromo sobre sust rato Fe/ Ni.

Figura 4.6 Eficiencia cat dica para la reduccin de cromo sobre diferent es sust rat os cromados en
celda Hull.

De a cuerdo a los perfiles de espesor de la pelcula de cromo se selecciono la zona de alt a densidad
de corrient e para realizar los ensayos de corrosin debido a que all se present o la menor variacin
del recubrimient o de cromo. En est a zona adems se debe encont rar el mximo espesor de la
pelcula de nquel cercano a 15 m (valor calculado empleando la dist ribucin de corrient e
report ada por Plet cher [ 33] ), ya que con la formulacin y condiciones de proceso empleadas la
eficiencia cat dica aument a casi linealment e con la corrient e empleada [ 35,36] .
4.1.3 MORFOLOGI A Y COMPOSI CI ON
0 1 2 3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Fe/Ni
Fe/CuNi
Fe/Nim
Cu/Ni
e
s
p
e
s
o
r

(
m
i
c
r
a
s
)
distancia al borde (cm)
30 25 20 15 10
1cm
1cm
Distancia del borde
A
l
t
u
r
a
0
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0 1 2 3
0
5
10
15
20
25
30
Fe/Ni
Fe/CuNi
Fe/Nim
Cu/Ni
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
distancia al borde (cm)
30 25 20 15 10
76

En las Figura 4.7 y Figura 4.8 se observan las micrografas SEM de superficies niqueladas. En las
superficies de nquel brillant e las imgenes permit en ver la presencia de algunos defect os (poros)
sin embargo es una superficie uniforme (de grano fino) como es de esperarse para recubrimientos
de nquel Wat ts con adit ivos, la imagen de elect rones ret rodispersados indica que la composicin de
la pelcula es homognea al no present ar cont rast es de color. El depsit o de nquel mat e (Wat t s sin
adit ivos) present a una morfologa mucho ms rugosa y se not an algunos cmulos de granos de
nquel en crecimient o.

Figura 4.7 I magen SEM de superficie niquelada Fe/ Ni; (a) 10KX secundarios; (b) 10KX ret ro
dispersados

Figura 4.8 I magen SEM de superficie niquelada Fe/ Nim; (a) 10 KX secundarios; (b) 5 KX
secundarios.

77

Figura 4.9 I magen SEM de superficie cromada sobre nquel brillant e (Fe/ NiCr), (a) 10 KX ret ro
dispersados, (b) 50 KX ret ro dispersados.

Figura 4.10 I magen SEM de superficie cromada sobre nquel mat e (Fe/ NimCr); (a) 10KX
secundarios; (b) 10KX ret ro dispersados.

En las Figura 4.9 y Figura 4.10 se present an las imgenes de las superficies cromadas. Las
imgenes de elect rones ret rodispersados permit en ver ms det alles de los recubrimient os de
cromo, lo cual indica que las diferencias se deben t anto a la morfologa como a una segregacin en
la composicin de la pelcula de cromo. Se observa la aparicin de fisuras o griet as en sust ratos con
nquel brillant e y nquel mat e, aunque son ms evident es sobre nquel brillant e. La superficie
cromada sobre nquel mat e permit e ver mej or la morfologa del sust rat o, sin embargo las fisuras
del cromo sobre est e sust rato son ms difusas y el tamao de las islas formadas es menor. Est as
griet as son caract erst icas de los depsit os de cromo elect rolt ico [ 16,18, 23, 24] , y su aparicin se
at ribuye a la formacin de un deposit o de cromo hexagonal como hidruro de cromo (CrH
3
) que es
inest able y se descompone en cromo e hidrgeno, ocasionando esfuerzos residuales sobre la
pelcula que pueden causar fisuras o griet as [ 36], el tamao de las islas formadas empelando
soluciones de cromo t rivalent e es menor que en depsit os obt enidos de cromo hexavalent e y esto
le da la caract erstica de cromo micro agriet ado [ 3,23,24] .

En las Figuras 4.11 y 4.12 se present an los resultados de perfilomet ra para algunos de los
t rat amient os. Se observa similit ud ent re el pat rn de los perfiles obt enidos del sust rato pulido hast a
lij a 600 y los recubiertos con nquel mat e sin cromar , aunque est e ltimo present a una mayor
rugosidad y mayor variacin. Por ot ra part e ent re los recubrimient os de nquel brillant e y cromado
78

sobre nquel brillant e present an rugosidades similares; est o indica que es la pelcula de nquel la
que cambia la rugosidad de la superficie ms no la pelcula de cromo.

Del espect ro obt enido por EDX en la Figura 4.13, se observa que en la pelcula cromada la
relacin de Cr/ O es de aproximadament e 1.31 ant es de realizar las pruebas de corrosin. Est e valor
es menor al correspondient e por est equiomet ra para un oxido como el Cr
2
O
3
(Cr/ O= 2.16), sin
embargo es bast ant e grande para represent ar nicament e la pelcula oxidada sobre la superficie la
cual debe ser de unos 4 nm [ 47] , est o indica que el oxigeno podra ser part e del depsit o como se
ha encont rado en experiment os realizados por mediciones XPS en t rabaj os ant eriores
[ 18,19,22,26] , al igual que el carbn el cual est present e en los formadores de complej o de la
solucin. Se descart a que est os element os provengan de la pelcula de nquel ya que no
aparecieron en las mediciones EDX realizadas sobre el sust rat o recubierto con nquel (ANEXO 5).
Boasong [ 18] report o que el oxigeno se co-deposita en los recubrimient os de cromo como:
hidrxilo (OH
-
), fosfat o (PO
4
-3
) (que era un component e en la solucin empelada en dicho t rabaj o)
y como radical orgnico (C-O, C-OH y COOH) provenient e de los formadores de complej os,
mient ras que el carbono se present aba formando part e de grupos carboxlicos y alcoxi.

Figura 4.11 Perfiles de t opografa sobre diferent es superficies: sust rat o de acero pulido con lij a 600,
nquel brillant e, nquel mat e y cromo brillant e.
Ni Bt e
Cr Bt e.
Lij a 600
Ni mat e
79

Figura 4.12 Rugosidad R
a
() de las superficies: sust rat o de acero pulido con lij a 600, nquel
brillant e, nquel mat e y cromo brillant e.

Figura 4.13 Espect ro EDX para pelcula cromada sobre nquel brillant e.

4.1.4 RESI STENCI A A LA CORROSI ON,
4.1.4.1 POLARI ZACI ON POTENCI ODI NAMI CA.

Despus de realizar las pruebas pot enciodinmicas se observo un dao apreciable a simple vist a
sobre las superficies niqueladas (Figura 4.14), dao que no aparece en igual magnit ud sobre los
recubrimient os cromados. En la Figura 4.15 se present an las curvas de polarizacin para los
sist emas Fe/ CuNi, Fe/ CuNi/ Cr, Fe/ Nim y Fe/ Nim/ Cr, realizadas hast a pot enciales cercanos a 1 V. En
est os result ados no se observaron fenmenos de pasivacin sobre los recubrimient os, por el
Lija 600 Ni mate Ni bte Cr bte
0
500
1000
1500
2000
2500
R
a

(
A
)
Energa (keV)
C
u
e
n
t
a
s

80

cont rario se observo un comport amient o caract erst ico de corrosin por picado donde R
p
tiende a
cero en la zonas mas positivas al pot encial libre de corrosin (E
corr
) y a part ir de unos 250 mV por
encima de E
corr
se alcanza una corrient e limit e andica que puede ser causada por la formacin de
un product o de corrosin poroso que sat ura la solucin en la superficie, nicament e para el
recubrimient o de Fe/ Nim/ Cr se observo un comport amient o diferent e debido que la curva andica
present a un aument o gradual de la corrient e de corrosin con respect o al pot encial aplicado (R
p
> 0) lo cual indica que est e sist ema es mas resist ente [ 47] . Dado que no se obt uvo informacin
adicional a alt os pot enciales se realizaron los dems ensayos pot enciodinmicos en el int ervalo
desde -250 hasta + 250 mV con respect o al pot encial libre de corrosin.

Figura 4.14 Placas sometidas a pruebas de corrosin pot enciodinmicas, el crculo demarca la zona
expuest a al ensayo; (a) arriba Fe/ CuNi, abaj o Fe/ CuNi/ Cr; (b) arriba Fe/ Nim, abaj o Fe/ Nim/ Cr.

Figura 4.15 Curvas pot enciodinmicas hast a 1V, sobre Fe/ CuNi, Fe/ CuNi/ Cr, Fe/ Nim y Fe/ Nim/ Cr;
NaCl 3%, v= 2mV/ s.

En las Figuras 4.16 y 4.17 se muest ran las curvas de polarizacin de todos los t rat amient os
incluyendo el sust rat o de acero sin ningn recubrimient o. Las curvas obt enidas para est e lt imo
present an el comport amient o caract erst ico de est e mat erial, con un pot encial de corrosin libre
-0,500
-0,300
-0,100
0,100
0,300
0,500
0,700
0,900
1,00E-09 1,00E-07 1,00E-05 1,00E-03 1,00E-01
E

v
s
.

S
C
E

(
V
)
i (A/cm2)
Fe/CuNi FeNim Fe/Nim/Cr Fe/CuNi/Cr
81

cercano a -600 mV vs SCE [ 47] . Para los ensayos sobre los diferent es sust rat os no se observa a
simple vista un cambio grande en los rdenes de magnit ud de la corrient e de corrosin ent re placas
cromadas y sin cromar. Por el cont rario si es not able la disminucin del pot encial de corrosin para
los recubrimient os que llevan recubrimiento de cromo con respect o a los que solo llevan nquel, de
est a manera el pot encial sobre el sust rato en los punt os defect uosos del recubrimient o disminuye
t ambin, disipando de ciert a manera el efect o acelerant e debido a los pares galvnicos Fe-Ni. Con
respect o al comport amient o de las curvas andicas para los depsit os niquelados (
Figura 4.16 4.16), se observa que a part ir de un valor aproximado de + 100mV con respect o al
pot encial de corrosin se produce un aument o rpido de la corrient e (donde R
p
t iende a cero)
debido segurament e a la aparicin de punt os de corrosin localizada como picaduras generadas por
la presencia de cloruros a un pot encial E
crit
. Por su part e en los recubrimient os con cromo (Figura
4.17) el cambio en la curva de polarizacin es ms gradual lo cual indica que baj o condiciones mas
severas (mayores pot enciales) la pelcula de cromo es mas resist ent e que la de nquel [ 39,47] .

Figura 4.16 Curvas pot enciodinmicas sobre placas niqueladas, NaCl 3%,v= 0.2mV/ s, V vs SCE

100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m 100m
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Zona de control
por ativacion
Zona de picado
E crit
i corr
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
1008
Fe/Ni
Fe/CuNi
Fe/Nim
Cu/Ni
E corr
82

Figura 4.17 Curvas pot enciodinmicas sobre placas cromadas, NaCl 3%,v= 0.2mV/ s, V vs SCE

El clculo de las pendient es de Tafel se realizo en el int ervalo ent re 100 mV con respecto al
pot encial libre de corrosin, es decir j ust o ant es del cambio en el comport amient o de la curva
andica (E
crit
). En la Figura 4.18 se report an los result ados promedio de E
corr
, i
corr
y R
p
para los ocho
t rat amient os. Se observa una dispersin apreciable de los result ados pese a que se tomaron cuat ro
punt os de muest reo, la variacin se puede deber a fenmenos de corrosin localizada as como a la
presencia de hidrogeno ocluido en las pelculas depositadas [ 31,39] (se realizaron ot ras mediciones
sobre pelculas a las cuales se les hizo un t rat amient o t rmico de deshidrogenacin a 300 C
durant e dos horas, dichos result ados se present an en el ANEXO 2).

La curva cat dica no present o en t odas las ocasiones un comport amient o completament e lineal
cerca al pot encial de corrosin lo cual sugiere que la reaccin de reduccin es cont rolada de
manera mixt a por la activacin y por la t ransferencia de masa de oxigeno hacia el elect rodo
[ 39,47] , razn por la cual los parmet ros E
corr
e i
corr
se calcularon en la mayora de los casos
empleando nicament e la rama andica de la curva.

Los t rat amient os que en promedio present aron mayor resist encia fueron en su orden; los que
incluan pelcula de nquel mat e (Fe/ Nim/ Cr y Fe/ Nim), los de nquel brillant e y cobre como met al
base (Cu/ Ni/ Cr y Cu/ Ni), los de pelcula de cobre int ermedia (Fe/ CuNi/ Cr y Fe/ CuNi) y por ltimo los
de nquel brillant e sobre el sust rat o de acero (Fe/ Ni/ Cr y Fe/ Ni) . Las pelculas de nquel mat e por
ser un met al de mayor pureza (no se usaron abrillant adores) present aron mayor resistencia que las
de nquel brillant e, a su vez, la pelcula de cobre deposit ada sobre el acero act o t ambin como
barrera cont ra el elect rolit o.

En la Tabla 4.1 se present an el valor y la diferencia promedio ent re cada sust rat o debidas al
recubrimient o de cromo, segn estos datos pese a la disminucin en el pot encial de corrosin, lo
cual indica un comport amient o ms act ivo, en general las pelculas cromadas present an una mayor
resist encia a la polarizacin y una menor corrient e de corrosin, con excepcin de las pelculas con
sust rat o de cobre donde los cambios son muy pequeos.

100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
Fe/NiCr
Fe/CuNiCr
Fe/NimCr
Cu/NiCr
83

a)
b)
Figura 4.18 Parmet ros de resist encia a la corrosin obt enidos por pruebas pot enciodinmicas para
recubrimient os niquelados y cromados sobre diferentes sust ratos; a) Pot encial de corrosin. b)
corrient e de corrosin y Resist encia a la polarizacin.

Tabla 4.1 Cambio promedio para cada sust rato debido a la pelcula de cromo.

Sustrato AE
corr
(mV) A R
p
MO cm
2
Ai
corr
(mA/cm
2
)
Fe/ CuNi -49 0.380 -0.295
Fe/ Ni -117 -0.121 -7.313
Cu/ Ni -131 0.036 0.003
Fe/ Nim -90 1.187 -0.17

No se observaron clarament e diferencias significat ivas para las mediciones de resist encia a la
corrosin realizadas por medio de la t cnica de extrapolacin de Tafel a part ir de las curvas
pot enciodinmicas, sin embargo el anlisis est adstico de los result ados permiti det ect ar aquellas
variables que present aron mayor influencia sobre el comport amient o elect roqumico de los
depsitos obt enidos baj o las diferent es condiciones de est udio (ANEXO 7). Se encont r que las
variables i
corr
y R
p
no present aron una dist ribucin normal al realizar el t est de Kolmogorov Smirnov
(KS) indicando que no se present a un comport amient o lineal con respecto a las variables de
est udio, por lo que debieron ser t ransformadas para poder realizar el anlisis de varianza. Para la
variable E
corr
exist e diferencia est adstica debido al recubrimient o de cromo y al sust rato, mient ras
que sobre la variable R
p
nicament e el sust rat o se hace significativo, la variable i
corr
no present o una
dist ribucin normal pese a realizar la t ransformacin por lo cual no se realizo el anlisis de varianza
para est a variable. En ninguno de los casos se encont r diferencia ent re placas es decir que la
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
u
/
N
i
F
e
/
N
i
m
F
e
/
C
u
N
i
C
r
F
e
/
N
i
C
r
C
u
/
N
i
C
r
F
e
/
N
i
m
C
r
-400
-300
-200
-100
E

c
o
r
r

(
V

v
s

S
C
E
)
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
u
/
N
i
F
e
/
N
i
m
F
e
/
C
u
N
i
C
r
F
e
/
N
i
C
r
C
u
/
N
i
C
r
F
e
/
N
i
m
C
r
0,1
1
10
i

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
u
/
N
i
F
e
/
N
i
m
F
e
/
C
u
N
i
C
r
F
e
/
N
i
C
r
C
u
/
N
i
C
r
F
e
/
N
i
m
C
r
0,1
1
10
R
p

(
M
o
h
m

c
m
2
)
84

variacin (dispersin) se da dent ro de las mismas y puede ser debida a la variacin del espesor
sobre las probet as, as como a la aparicin de defect os sobre los recubrimient os en zonas
aleat orias. Por est a razn se realizaron mediciones en dos punt os sobre las placas cromadas.

4.1.4.2 ESPECTROCOPI A DE I MPEDANCI A ELECTROQUI MI CA.

En la Figura 4.19 se present a el diagrama de Bode del espect ro de impedancia para el acero CR
1008 sin ningn recubrimient o, el cual se t omo se tomo para efect os de comparacin. Se observa
que present a un comport amiento induct ivo a las baj as frecuencias, Lian y colaboradores [ 58]
propusieron el modelo que se present a en la Figura 4.20 (a) para modelar el comport amient o de
aceros inoxidables 304 y 316 en los que se observa el fenmeno induct ivo. En el modelo de Lian se
ident ifica la capa lmit e C
dl
, la resist encia de la solucin R
s
, La resist encia t ot al a la t ransferencia de
carga R
t
y el efect o induct ivo como una resist encia equivalent e R
o
y un induct or equivalent e L. Al
simular el comport amiento del acero CR 1008 con est e modelo no se obt uvo un aj ust e completo en
los valores correspondient es a baj as frecuencias. No se encont r un modelo que se aj ust ara mej or
al comport amient o del sust rat o lo cual indica que se pueden present ar ot ros fenmenos
adicionales.

Figura 4.19 Espect ro de impedancia para acero CR 1008 en solucin NaCl 30g/ L despus de 1 hora
de inmersin, Bode.

a) b)
Figura 4.20 a) Circuito equivalent e propuesto para el comport amient o de Acero inoxidable 304
inmerso en cido clorhdrico; Lian-Fu-li [ 58] , b) Adapt acin al sist ema de recubrimient o Fe/ Ni.

En la Figura 4.21

Figura 4.21 se muest ra el espect ro de impedancias para Fe/ Ni durant e 1 y 24 horas de inmersin.
El modelo propuesto por Lian se modifico para represent ar el comport amient o del sist ema Fe/ Ni
(Figura 4.20 b), est e circuit o present o un buen aj ust e al adicionar un element o de difusin
(Warburg Z
wo
) asociado a los poros del recubrimient o en serie con la resist encia a la t ransferencia
de carga R
t
. En est e caso se cambio el capacit or por un element o de fase const ant e (CPE
dl
) para
represent ar la capacit ancia de la doble capa, los element os de fase const ant e se usan para corregir
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
1008 1h
ajuste 1h
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-10
0
10
20
30
40
50
60
1008 1h
ajuste 1h
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
Zwo
CPE dl
85

el efect o debido a la rugosidad de la superficie. Los valores de C
dl
y a
dl
aj ust ados por el modelo son
del orden de 1x10
-5
S s
adl
/ cm
2
y 0,8 respectivament e y son similares a los report ados en t rabaj os
previos sobre recubrimientos de nquel [ 54,93] , adems no varan apreciablement e despus de 24
horas de inmersin en NaCl 3% lo cual indica que pese a que la pelcula es porosa y el sust rato se
corroe, la superficie de nquel se mantiene est able an. El element o de induccin (L) represent a la
adsorcin de product os de corrosin [ 45-47] que en el present e caso pueden ser xidos, hidrxidos
o cloruros de hierro y nquel. La observacin de est e efect o inclusive en t iempos cortos de
inmersin, indica que ya en esos moment os debe haber un rea del sust rat o de acero expuest a a la
solucin de cloruros, es decir que la pelcula de nquel present a defect os que son penet rados
rpidament e por la solucin (presencia de poros en el recubrimient o) . Los parmet ros del modelo
para CR 1008 y Fe/ Ni se present an en la Tabla 4.2.

Figura 4.21 Espect ro de impedancia t rat amient o Fe/ Ni, Bode.

Tabla 4.2 Parmet ros del circuito equivalent e de impedancia para Acero CR 1008 y para Fe/ Ni

Sist ema Tiempo
Rsol
( ohm
cm
2
) Cdl ( S* s
a
) / cm
2
adl Rt ( ohm cm
2
)
Zwo
( S* s
1/ 2
/ cm
2
) Bwo ( s
1/ 2
)
Ro ( ohm
cm
2
) L ( H) aj ust e
CR 1008 1h 14 7,00E-04 0,77 1,30E+ 03 0 0 2,55E+ 04 3,80E+ 04 6,80E-03
Fe/ Ni 1h 17,2 1,85E-05 0,77 8,20E+ 01 3,25E-05 3,20E-01 1,25E+ 06 4,60E+ 00 7,70E-04
Fe/ Ni 1h 17 1,55E-05 0,68 1,94E-03 3,10E-03 9,70E-04 2,00E+ 06 9,80E-04 6,20E-04
Fe/ Ni 24h 16,5 1,10E-05 0,89 2,20E+ 01 3,55E-05 9,30E-01 2,05E+ 05 3,00E-01 1,70E-04
Fe/ Ni 24h 15,6 1,65E-05 0,87 5,20E+ 03 1,60E-04 9,70E+ 02 5,50E+ 05 0,00E+ 00 1,20E-03
R
s
= Resist encia de la solucin, R
t
= resist encia a la transferencia de carga, R
o
= resist encia equivalent e
C
dl
= capacit ancia de la doble capa, Z
w
= elemento de difusin, L = elemento inductor
a
dl
y B
wo
= exponentes

El espect ro de impedancia para el t rat amient o Fe/ Ni/ Cr se present a en la Figura 4.22. El sist ema
present a dos const ant es de t iempo como se observa del diagrama de bode, el circuit o equivalent e
que se empleo para modelar a est e t rat amient o as como los rest ant es se present a en la Figura
4.23. Est e corresponde un circuit o con dos bucles RC ( cada uno con una const ant e de t iempo) que
se encuent ran en serie, est e circuit o ha sido usado para represent ar el comport amient o de sist emas
sust rat o/ recubrimient o donde el recubrimient o present a ciert o grado de porosidad [ 47,54] . Los
element os elct ricos que se tienen en cuent a para el modelo son: la resist encia del elect rolit o (R
s
),
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
Fe/Ni1h
ajuste 1h
Fe/Ni24h
ajuste 24h
Z

m
o
d

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
Fe/Ni 1h
1h ajuste
Fe/Ni 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
86

la doble capa elct rica (CPE
dl
) la resist encia de los poros del recubrimient o (R
c
y

Z
wo
), as como la
capacit ancia y la resist encia a la polarizacin del recubrimient o (CPE
f
, R
f
).

La impedancia t otal del t rat amiento Fe/ Ni/ Cr aument a aproximadament e en un orden de magnit ud
(de 40 kO a 1MO) con respect o al de Fe/ Ni t ras 1 y 24 horas de inmersin. Los parmet ros
obt enidos para el modelo se present an en la y permiten concluir que la disminucin de resist encia
a la corrosin de est os recubrimientos con respect o al t iempo se debe a la disminucin en ambas
resist encias: la asociada a los poros (R
c
) y de la pelcula (R
f
). Est a disminucin puede deberse a la
formacin de especies de cromo (hidrxidos y cloruros) que se hacen solubles en el elect rolito de
prueba. El element o Warburg vale cero en est e caso lo cual indica que a las frecuencias evaluadas
(10kHz-5mHz), la solucin no ha permeado complet ament e los poros del recubrimient o para
alcanzar el sust rato despus de las 24 horas de prueba, como es sabido un valor de 90 para el
ngulo de fase corresponde a un recubrimient o perfect o, en est e caso la diferencia ent re los
ngulos de fase al final del experimento (|= 70 y 20 para Fe/ Ni/ Cr cont ra |= 0 para Fe/ Ni) indican
t ambin un mej or comport amiento del sist ema cromado. Se obt uvo adems menor variacin de las
mediciones lo cual indica la importancia de la pelcula de cromo como recubrimient o prot ector.

Figura 4.22 Espect ro de impedancia para Fe/ Ni/ Cr; Bode.

El espect ro de impedancias para el sist ema Fe/ CuNi se present a en la Figura 4.24. Se observan dos
const ant es de t iempo superpuest as para est e t rat amient o, los parmet ros para el circuit o se
encuent ran en la Tabla 4.3. Los valores para las resist encias R
c
y R
f
son del mismo orden de
magnit ud que para el t rat amient o Fe/ Ni/ Cr, sin embargo en est e caso el fact or Z
wo
se puede
observar para uno de los punt os evaluados a 24 horas.

El espect ro del sist ema Fe/ CuNiCr se present a en la
Figura 4.25, de igual forma se calcularon los parmet ros para el modelo de la Figura 4.23. El
aument o en la resist encia de est e recubrimient o con respect o al de Fe/ CuNi a la primera hora se da
por un increment o en el valor de la resist encia de los poros R
c
, ms que por un increment o en la
resist encia R
f
, sin embargo los valores de impedancia se mant ienen en el mismo orden de magnit ud
que para el sust rato Fe/ CuNi sin cromar.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Fe/Ni/Cr 1h
ajuste 1h
Fe/Ni/Cr 24h
ajuste 24h
Z

m
o
d

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fe/Ni/Cr 1h
1h ajuste
Fe/Ni/Cr 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
87

Figura 4.23 Modelo del circuito equivalent e para los sist emas Fe/ Ni / Cr, Fe/ Cu/ Ni, Fe/ CuNi/ Cr,
Fe/ Nim y Fe/ Nim/ Cr.

Figura 4.24 Espect ro de impedancia para Fe/ CuNi, Bode.

CPE dl
CPE f
Rs
Rc
Rf
RE WE
Zwo
CPEdl , adl
Fe
Ni
M..O..
M..(OH)..
M..(Cl)..
Cl-
L Zwo
Rc
Rf
CPEf , af
Fe Ni Cr
RE
WE
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Fe/CuNi 1h
ajuste 1h
Fe/CuNi 24h
ajuste 24h
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fe/CuNi 1h
ajuste 1h
Fe/CuNi 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
88

Figura 4.25 Espect ro de impedancia para Fe/ CuNiCr; a) Nyquist, b) Bode.

Los espect ros de los t rat amientos Cu/ Ni y Cu/ Ni/ Cr, se present a en las

Figura 4.26 y Figura 4.27, se observa que la impedancia t ot al de est os no cambia de manera
import ant e con respect o al t iempo, es decir que pasadas 24 horas el mat erial base no ha sido
afect ado not ablement e, sin embargo si es not able el efect o de la pelcula de cromo en la
impedancia t ot al del sist ema un orden de magnit ud menor para el t rat amient o Cu/ Ni con respect o a
Cu/ Ni/ Cr. Est o t ambin se puede ver al analizar el ngulo de fase que llega a 10 y 50
respect ivament e para est os t rat amient os con sust rato de cobre. El elemento Z
wo
en el sist ema
Cu/ Ni despus de 24 horas podra est ar asociado con el inicio de corrosin por hendidura, efect o
que no se ve para el t rat amiento Cu/ Ni/ Cr lo cual indica que el cromo es una barrera efect iva para
prot eger el sust rato. Est e t ipo de corrosin por hendidura se ha est udiado en aleaciones de cobre,
encont rando que la presencia del ion Cl
-
promueve la formacin de pelculas porosas de Cu
2
O poco
prot ect oras [ 57] .

Figura 4.26 Espect ro de impedancia para Cu/ Ni, Bode.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Fe/CuNi/Cr 1h
ajuste 1h
Fe/CuNi/Cr 24h
ajuste 24h
Z

m
o
d

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fe/CuNi/Cr 1h
24h ajuste
Fe/CuNi/Cr 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
Cu/Ni 1h
1h ajuste
Cu/Ni 24h
24h ajuste
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Cu/Ni 1h
1h ajuste
Cu/Ni 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
89

Tabla 4.3 Parmet ros del modelo de impedancia para los sist emas Fe/ NiCr, Fe/ Cu/ Ni, Fe/ CuNi/ Cr,
Fe/ Nim y Fe/ Nim/ Cr

Sistema
Tiempo
R
sol

( ohm
cm
2
)
CPE
dl
( S* s
a
/
cm
2
) a
dl

R
c
( ohm
cm
2
)
CPE
f

( S* s
a
/
cm
2
) A
f

R
f
( ohm
cm
2
)
W
zo

( S* s
1/ 2
/
cm
2
)
B
w

( s
1/ 2
) Parmet ro
de aj uste
Fe/ Ni/ Cr
1 h 15,4 1,00E-04 0,8 1,06E+ 04 3,15E-05 0,93 6,00E+ 06 - - 2,10E-04
1 h 14,4 5,50E-05 0,8 4,80E+ 03 1,10E-04 0,81 1,38E+ 06 - - 9,80E-05
24 h 15,2 1,05E-04 0,78 5,40E+ 02 4,90E-04 0,61 1,84E+ 04 - - 2,60E-04
24 h 13,8 1,55E-04 0,79 7,60E+ 02 2,00E-04 0,82 4,60E+ 04 - - 6,40E-03
Fe/ CuNi
1 h 14,8 5,50E-06 0,86 6,80E+ 00 5,50E-06 0,87 3,60E+ 05 - - 1,14E-04
1 h 15,4 3,10E-06 0,84 7,60E+ 00 4,90E-06 0,84 1,20E+ 06 - - 4,68E-04
24 h 15,4 1,29E-05 0,88 3,42E+ 04 1,95E-04 0,55 5,40E+ 04 - 0 5,17E-04
24 h 16,6 8,50E-06 0,85 9,00E+ 01 3,30E-07 1 1,04E+ 06 - - 5,93E-05
Fe/ CuNi/ Cr
1 h 15,4 3,20E-05 0,91 3,00E+ 02 6,00E-06 0,9 5,80E+ 05 - - 6,18E-04
1 h 14,8 3,30E-05 0,9 4,00E+ 02 7,00E-06 0,7 7,60E+ 05 - - 3,61E-04
24 h 14,8 4,63E-05 0,87 4,72E+ 03 2,80E-04 0,56 4,40E+ 04 - - 1,16E-04
24 h 14,2 4,53E-05 0,87 1,79E+ 03 2,35E-04 0,44 6,40E+ 04 - -- 3,17E-04
Cu/ Ni
1 h 12,2 1,00E-05 0,85 5,80E+ 03 1,30E-05 0,79 1,12E+ 05 - - 6,84E-05
1 h 17,2 7,05E-06 0,89 8,00E+ 01 4,04E-06 0,77 5,76E+ 04
1,32E-
07 0,31 5,53E-03
24 h 12,582 1,03E-05 0,85 6,86E+ 03 5,55E-06 0,89 6,44E+ 04
2,88E-
04 0,57 4,54E-03
24 h 15,4 9,95E-06 0,89 1,77E+ 01 7,95E-06 0,95 3,04E+ 03
2,14E-
07 0,74 6,44E-04
Cu/ Ni/ Cr
1 h 18 2,55E-05 0,93 7,20E+ 01 7,00E-10 1 1,36E+ 06 - - 5,40E-06
1 h 14 3,50E-05 0,92 3,00E+ 01 1,15E-06 1 1,02E+ 06 - - 1,10E-04
24 h 17 1,65E-05 0,94 2,40E+ 01 8,50E-06 0,9 1,34E+ 06 - - 8,10E-05
24 h 15 3,35E-05 0,92 1,24E+ 02 6,00E-11 0,9 1,24E+ 06 - - 2,90E-04
Fe/ Nim
1 h 12 3,54E-08 0,67 5,40E+ 05 1,07E-06 0,77 1,46E+ 06 - - -
1 h 9,8 1,45E-05 0,8 1,76E+ 01 8,00E-07 1 2,40E+ 05 - - 1,52E-03
24 h 13,8 1,10E-05 0,89 1,02E+ 02 4,75E-06 0,87 3,60E+ 04
1,22E-
03 0,6 1,71E-04
24 h 11,8 1,50E-05 0,89 6,80E+ 03 2,65E-05 0,89 3,00E+ 04
1,36E-
06 0,14 2,02E-04
Fe/ Nim/ Cr
1 h 18,8 2,10E-05 0,9 5,60E+ 02 4,65E-06 0,91 1,66E+ 07 - - 6,90E-04
1 h 14,4 2,05E-05 0,92 1,82E+ 01 8,50E-06 0,91 1,68E+ 07 - - 6,00E-05
24 h 16,8 3,50E-05 0,87 7,60E+ 03 9,50E-05 0,32 7,40E+ 05 - - 3,60E-03
24 h 14 1,30E-05 0,95 8,60E+ 00 1,55E-05 0,88 1,00E+ 07 - - 2,30E-05
R
s
c
= resist encia de los poros, R
f
= resist encia del recubrimient o
CPE
dl
= capacit ancia de la doble capa, CPE
f
= capacit ancia del recubrimiento, W= difusin
a
dl
, a
f
y B
wo
= exponent es

90

Figura 4.27 Espect ro de impedancia para Cu/ Ni/ Cr, Bode.

En las Figura 4.28 y Figura 4.29 se present an los espect ros para los t rat amient os Fe/ Nim y
Fe/ Nim/ Cr. En est e caso uno de los espect ros correspondient e a Fe/ Nim no presento un buen
aj ust e a est e modelo por lo que fue necesario incluir un element o de induct ancia L en el circuit o
equivalent e correspondient e a la primera hora que despus es reemplazado por un element o
Warburg Z
wo
a las 24 horas est o se debe t al vez a la formacin de product os porosos de corrosin
(xidos e hidrxidos de hierro y nquel que se adhieren a la superficie) . La resist encia R
f
a la
primera hora aument o para los recubrimient os cromados y al examinar los ngulos de fase segn el
diagrama de bode, la solucin no ha permeado complet ament e el recubrimient o del t rat amiento
Fe/ Nim/ Cr despus de 24 horas ( |= 30). Los valores de R
c
varan con respect o a los recubrimientos
con nquel brillant e, lo cual se debe a posiblement e a las diferencias de morfologa ent re ambos
t ipos de superficies, rugosa y lisa.

Figura 4.28 Espect ro de impedancia para Fe/ Nim, Bode.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Cu/Ni/Cr 1h
1h ajuste
Cu/Ni/Cr 24h
24h ajuste
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Cu/Ni/Cr 1h
1h ajuste
Cu/Ni/Cr 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Fe/Nim 1h
1h ajuste
Fe/Nim 24h
24h ajuste
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fe/Nim 1h
1h ajuste
Fe/Nim 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
91

Figura 4.29 Espect ro de impedancia para Fe/ Nim/ Cr, Bode.

No se encont r una t endencia clara con respect o al tiempo de inmersin ni con el t ipo de
recubrimient o para la resist encia R
c
, sin embargo, dado que su valor es mucho menor al de R
f
(por
varios ordenes de magnit ud) y que ambas resist encias est n en serie, ser est ult ima la que
cont role el proceso de corrosin en el sist ema. La t endencia de R
f
es a disminuir con el t iempo de
inmersin y a aument ar por la presencia del depsit o de cromo.

Las mediciones de impedancia result aron ser ms sensibles a las variables est udiadas y por medio
de est as se pudo det ect ar la influencia de algunas de las variables que no present aron diferencia
significativa mediant e la t cnica de polarizacin DC. El anlisis est adstico most ro que la variable R
f

t ampoco present o una dist ribucin normal, sin embargo despus de realizar la t ransformacin de
variable se obt uvieron diferencias significat ivas debidas al recubrimiento de cromo, al sust rat o y al
t iempo de inmersin. La diferencia en los result ados de ambas pruebas radica principalment e en
que las pruebas de impedancia permit en det ect ar los fenmenos que ocurren sobre un sist ema
complej o como lo es el sust rat o y las pelculas de diferent es met ales que hacen part e del
recubrimient o de cromo decorat ivo. Posiblement e la formacin de product os de corrosin y la
difusin de especies hacia el elect rodo que son observadas en las t cnicas de impedancia es la
razn para que en las pruebas pot enciodinmicas no haya sido posible det ect ar diferencias, pues
para est a ult ima debe ser nicament e la polarizacin por act ivacin la que cont role las reacciones
para que la ext rapolacin de Tafel sea vlida.

4.1.5 MORFOLOGI A DE ZONAS CORROI DAS

Se pudo observar de las imgenes de microscopia elect rnica que pese a que los valores de
corrient e de corrosin y resist encia a la polarizacin no variaron apreciablement e en orden de
magnit ud ent re los t rat amient os est udiados, si puede present arse una diferencia en el mecanismo
de corrosin. Las imgenes obt enidas por SEM despus de realizar las pruebas pot enciodinmicas
permit en ver zonas afect adas en diferent e proporcin.

Para el t rat amient o Fe/ Ni (Figura 4.30) algunas part es present an corrosin uniforme, la superficie
se ve ms rugosa si se comparara con la observada ant es a las pruebas de corrosin ( Figura 4.7),
adems puede haber un cambio en la composicin que se identifica por la diferencia de cont rast es
en la imagen de elect rones ret ro dispersados (pueden ser xidos, hidrxidos o cloruros). En ot ras
zonas se observaron picaduras y fosas que llegan inclusive hasta el sust rat o, est as podran haber
sido provocadas por defect os (poros) similares a los observados sobre la pelcula de nquel de la
Figura 4.7, en estas partes el espesor de la pelcula es menos uniforme y por lo t ant o la solucin
puede llegar ms rpidament e al sust rat o. Kaesche [ 47] propone un modelo mecnisist a para la
aparicin de picaduras inducidas por cloruros en el cual seala que el anin cloruro se adsorbe
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
Fe/Nim/Cr 1h
1h ajuste
Fe/Nim/Cr 24h
24h ajuste
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fe/Nim/Cr 1h
1h ajuste
Fe/Nim/Cr 24h
24h ajuste
a
n
g
u
l
o

(
)
frecuencia (Hz)
92

sobre la superficie en punt os de alt a energa y comienza a penet rar la pelcula de xidos nat ivos
formada durant e el proceso de pasivacin espont anea, haciendo de est a una zona act iva que
funciona como punt o de nucleacin del proceso de corrosin. Para el sistema ms sencillo Fe/ Ni se
t iene que la diferencia del rea andica (picadura) con respect o al rea cat dica (nquel) acelera el
proceso de corrosin sobre el sust rat o de acero como se indica en el esquema de la Figura 4.31,
adems debido a que los xidos de nquel son alt ament e solubles en el medio corrosivo (NaCl 3%
pH 7.0 puede formar NiCl
2
) no pueden prot eger de manera efect iva las part es no corrodas
haciendo que aparezca corrosin uniforme sobre el nquel y que la picadura crezca radialment e. La
aparicin de est as picaduras es la razn del increment o en la corrient e que se observo en las
curvas de polarizacin andicas y puede ser una de las razones de la dispersin de los dat os sobre
las pelculas niqueladas.

Figura 4.30 I mgenes SEM de zonas corrodas del sistema Fe/ Ni, picadura (a) 10 KX secundarios;
(b) 10 KX ret ro dispersados; corrosin uniforme (c) 10 KX secundarios; (d) 10 KX ret rodispersados.

93

Figura 4.31 Esquema del mecanismo de corrosin uniforme y picado en sist ema Fe/ Ni; (a)
adsorcin de aniones; (b) Formacin de especies solubles de nquel, picadura y oxidacin del
sust rat o.

En la Figura 4.32 se muest ra la superficie del t rat amient o Fe/ Ni/ Cr. Se observa que sobre est e
recubrimient o no se forman fosas del t amao de las que aparecen en el recubrimient o de nquel,
sin embargo aparecen picaduras hemisfricas dist ribuidas de forma regular sobre la superficie con
t amaos cercanos a 10 micras. Zixhiang y colaboradores [ 24] propusieron que las picaduras en
recubrimient os de cromo obtenidos con soluciones de Cr
+ 3
, se iniciaban en los lmit es de grano
ent re cromo y carbono (element o que se detect o mediant e EDX en las pelculas obt enidas en est e
t rabaj o), una vez formada la picadura sobre el cromo est a comienza a crecer hast a penet rar el
sust rat o sin embargo debido a la formacin de xidos de cromo poco solubles sobre la pelcula
ext erior, la picadura no crece en forma radial t an aceleradament e como ocurre para los
recubrimient os de nquel ( Figura 4.33).

Figura 4.32 I mgenes SEM de zona corroda del sist ema Fe/ Ni/ Cr; (a) 1 KX secundarios; (b) 10 KX
ret rodispersados.

Acero CR 1008
Niquel -->
defecto
Niquel -->
defecto
NiO(s) -->
Cl-
Niquel -->
Acero CR
Niquel -->
pit
NiO
Ni(OH)2
NiCl2 -->
Cl-
O2
Cl-
M+
Fe -->Fe+2 + 2e-
2H+ +2e- -->H2
94

Figura 4.33 Esquema del mecanismo de corrosin uniforme y picado en el sist ema Fe/ Ni/ Cr; (a)
adsorcin de aniones en bordes de grano; (b) formacin de especies solubles de cromo y una
picadura.

En la Figura 4.34 se muest ra la superficie del sist ema Fe/ CuNi/ Cr, en est e caso la pelcula de nquel
parece agriet arse pero no se observa aun at aque sobre el sust rat o de acero, la forma y t amao de
las fallas difieren con respecto a las observadas para Fe/ Ni y para Fe/ Ni/ Cr. Las fract uras
observadas en est e recubrimient o podran corresponder a la pelcula de nquel, en est e caso el
mecanismo de corrosin podra ser por formacin de ampollas (corrosin por hendidura), como se
mencion ant eriorment e est e t ipo de corrosin por hendidura se ha est udiado en aleaciones de
cobre en presencia del ion Cl
-
[ 57] , es decir que la presencia de cobre (que es mas noble) en el
sist ema de recubrimient os, hace que sea el nquel el que se ve afect ado en las primeras et apas del
at aque corrosivo, provocando t ensiones y fract ura del recubrimient o (Figura 4.35), mient ras que en
ausencia de cobre el elect rolito penet ra la pelcula de cromo-nquel y corroe rpidament e al acero
CR 1008 causando el desprendimient o del nquel y dej ando una picadura. En la Figura 4.36 se
present an los espect ros EDX para un est e sist ema en diferent es zonas corrodas, se ve que
aument a la cant idad de oxigeno y de los element os que componen el sust rato ( Fe, Ni, Cu), adems
aparece el cloro que proviene de la solucin empleada para las pruebas de corrosin. El espect ro
correspondient e a una zona no det eriorada en su t ot alidad ( Figura 4.36 a) muest ra un aument o en
la cant idad de nquel y hierro con respect o a una zona no corroda ( Figura 4.13) puede ser porque
la pelcula de hidrxidos de cromo es parcialment e soluble, de esta forma el espesor tot al de la
pelcula es menor y los elect rones penet ran a una mayor profundidad det ect ando mayor cantidad
de sust rato, mient ras que en una zona ms corroda ( Figura 4.36 b) se observa ya una cant idad
apreciable de cloro el cual debe est ar como product o de corrosin formando sales de los metales
del depsit o

Figura 4.34 I mgenes SEM de zona corroda del sist ema Fe/ CuNi/ Cr; (a)1 KX secundarios; (b) 10
KX ret rodispersados.

Acero CR 1008
Niquel -->
defecto
defecto
Cr + CrC y-->
Cl-
Cl-
O2
Cr Ox+ CrC y-->
Acero CR 1008
Niquel -->
Cr + CrC y-->
Cl-
CrCl3
Cr(OH)x
Cr Ox+ CrC y-->
M+
H2
Acero CR 1008
Niquel -->
defecto
pit
Cr + CrC y-->
Cl-
Cl-
O2
CrCl3
Cr(OH)x
Cr Ox+ CrC y-->
O2+ 2H2O+e- --> 4OH-
CrOx (s)+H2O <--> Cr(OH)x
Cr +3Cl- --> CrCl3 + 3e-
M+
H2
Acero CR 1008
defecto
pit
Cl-
O2
O2+ 2H2O+e- --> 4OH-
CrOx (s)+H2O <--> Cr(OH)x
Cr +3Cl- --> CrCl3 + 3e-
M+
H2
e-
95

Figura 4.35 Esquema del mecanismo de corrosin uniforme y crevice en el sist ema Fe/ CuNi/ Cr;
formacin de especies solubles de cromo, crevice e inicio de picadura.

En la Figura 4.37 se muest ran las imgenes del t rat amient o Fe/ Nim corrodo, se observan picaduras
de t amaos ent re 10-20 micras, sin embargo las zonas cercanas a la picadura no present an mayor
grado de degradacin al compararse con la superficie sin corroer (Figura 4.8) est o indica que en
est e sist ema se estn formando micro celdas donde la corrosin es mas localizada y las regiones
que se comport an como ct odos son muy est ables. La Figura 4.38 corresponde a una zona corroda
del sist ema Fe/ Nim/ Cr y permit e ver t ambin la presencia de picaduras que pese a ser ms grandes
que las que aparecen sobre el recubrimiento Fe/ Ni / Cr se present an en menor nmero sobre la
superficie.

Las curvas pot enciodinmicas permit ieron ver que los recubrimient os present an una zona de
corrosin que es cont rolada por act ivacin donde la polarizacin aument a en forma casi lineal con
Log(i), hast a unos 100mV por encima del pot encial de corrosin, est a zona puede corresponder a
un proceso de corrosin uniforme sobre la superficie como se observo en las imgenes SEM, arriba
de est e pot encial el aument o significativo de la corrient e, es debido probablement e a la aparicin
de picaduras que al dej ar el sust rat o al descubiert o act an como nodos y t eniendo en cuent a el
gran rea cat dica expuest a crecen de manera acelerada sobre t odo en los depsit os de nquel sin
cromar, como se pudo observar t ambin de las imgenes de microscopia.

Acero CR 1008
Niquel -->
crevice
+ pit
Cr + CrC y-->
Cl-
Cl-
O2
CrCl3
Cr(OH)x
Cr Ox+ CrC y-->
M+
H2
Cobre -->
e-
96

a)

b)
Figura 4.36 Anlisis qumico EDX sobre zonas corrodas del sist ema Fe/ CuNiCr. (a) Zona corrosin
uniforme, (b) crevice-picadura.

Energa (keV)
C
u
e
n
t
a
s

Energa (keV)
C
u
e
n
t
a
s

97

Figura 4.37 Zona corroda, sistema Fe/ Nim; (a) at aque uniforme y picaduras 10 KX secundarios;
(b) picadura 10 KX secundarios.

Figura 4.38 Zona corroda sist ema Fe/ NimCr; (a) picadura 10KX ret rodispersados; (b) zona que no
present o at aque 10KX ret ro dispersados.

98

4.2 EFECTO DE LOS COMPONETES DE LA SOLUCI ON DE CROMADO

En est a part e del t rabaj o se busco relacionar el efect o que present a cada component e de la
solucin de cromado sobre la morfologa y resist encia a la corrosin de los recubrimient os de
cromo. Se probaron diferent es formadores de complej os, ayudant es buffer, sales conduct oras y un
t ensoact ivo.

4.2.1 EFECTO DE FORMADORES DE COMPLEJO Y AYUDANTES BUFFER EN SOLUCI ON

Se emplearon soluciones que cont enan la sal de cromo, cido brico y el formador de complej os.
Se obt uvieron depsit os de cromo brillant e a partir de las soluciones con cont enido de formiato y la
mezcla de formiat o con acet ato t ant o en la solucin de cloruros como en la de sulfat os, aunque en
la inspeccin visual de los recubrimient os de cromo se observaron a simple vist a zonas no
cromadas sobre la superficie niquelada. Los recubrimient os obt enidos de las soluciones donde el
acet at o era el nico compuest o formador de complej os present aron una mayor cant idad de
manchas. No se obt uvieron depsit os de cromo de las soluciones cont rol (sin formador de
complej os) ni de las de urea, de est as formulaciones se observo nicament e una pelcula no
adherent e de un compuest o color verde que posiblement e corresponde a hidrxido de cromo. Se
cromaron 6 muest ras con aquellas soluciones de las que fue posible obt ener recubrimient os de
cromo, sin embargo no hubo complet a reproducibilidad de las pelculas con respect o al tiempo
debido a que a part ir de la cuart a muest ra la calidad obt enida era inferior al present ar mayor
cant idad de zonas no cromadas.

Teniendo en cuent a que se sumaba un fact or mas que fue la est abilidad qumica de la formulacin
empelada se realizaron mediciones de UV-vis para observar los cambios en la solucin debidos al
proceso de elect rolisis, sin embargo ya que en un principio no se saba que se iba a present ar est e
fenmeno, no se realizaron las mediciones en el t iempo cero (ant es de cromar) para las primeras
soluciones empleadas. Por disponibilidad de react ivos y nicament e para t ener un punt o de
referencia se preparo nuevament e la solucin de cloruros mas acet at o (Cl/ Ac) (los espect ros UV-vis
se present an en el ANEXO 3).

Los anlisis de morfologa y resist encia a la corrosin se realizaron nicament e a las probet as
obt enidas de las soluciones: SO
4
/ For, SO
4
/ For+ Ac, Cl/ For y Cl/ For+ Ac; las rest ant es se descart aron
por no present ar una buena apariencia visual (caract erstica fundament al en recubrimient os de
cromo decorat ivo) o por que no se obt uvo deposit o de cromo. La adicin de Hipofosfito de sodio
(formador de complej os) y sales de aluminio (ayudant e buffer) se realizo sobre est as mismas
formulaciones.

Los recubrimient os que se obt uvieron al adicionar hipofosfit o de sodio y sal de aluminio
present aron una buena apariencia visual. Para el caso de soluciones con hipofosfito se obt uvo
deposito de cromo para las cuat ro formulaciones seleccionadas, sin embargo una vez ms a part ir
de la placa nmero cuat ro la calidad visual se vea disminuida aunque la variacin no fue t an
evident e como ocurri para las soluciones que cont enan nicament e formadores de complej os.

Para las soluciones en que se uso la sal de aluminio como ayudant e Buffer se obt uvieron
recubrimient os de cromo de las que cont enan cloruro. De la solucin de Cl/ For+ Ac nicament e se
obt uvieron depsit os hast a la cuart a muest ra, lo cual es un indicio de que est as formulaciones
t ampoco present an complet a est abilidad. De ninguna de las soluciones con base en sulfat os y con
adicin de sulfat o de aluminio se obt uvieron recubrimient os de cromo.

En la Figura 4.39 se present an los pot enciales promedio del elect rodo y el volt aj e suminist rado por
la fuent e de poder durant e el cromado empelando soluciones con diferent es component es. El
pot encial de elect rodo est relacionado con la polarizacin del mismo y esto con la cint ica de
99

crecimient o de la pelcula. Las mediciones que se hicieron del pot encial de elect rodo usando
diferent es formadores de complej os en la solucin permit en explicar parcialment e las diferencias
obt enidas en cuant o a calidad visual y morfologa de los depsit os obt enidos. Como es sabido a
mayores valores de sobre potencial (mayor desviacin con respect o al pot encial de equili brio) se
pueden present ar los siguient es fenmenos [ 31,33] :

- Mayor velocidad de formacin del depsit o que puede dar lugar a depsit os ms porosos.

- Cambios de concent racin en la superficie del elect rodo, formacin de depsit os con
cont enido de impurezas como xidos e hidrxidos, slidos en suspensin, reduccin de
ot ras especies en solucin.

- Para el caso part icular del cromo se puede t ener una alt a generacin de hidrogeno que
disminuya la eficiencia del proceso de cromado hast a cero.

Se observa que los menores pot enciales de elect rodo se dan para las soluciones de las cuales se
obt uvo depsit o de cromo, puede indicar que cada molcula complej a (Cr
+ 3
-L) y su int eraccin con
los aniones de la solucin (sulfat os o cloruros) modifica la polarizacin del elect rodo. Con respect o
al voltaj e suminist rado por la fuent e se puede observar la diferencia ent re las soluciones de sulfat os
y cloruros debidas a la conduct ividad caract erstica de cada t ipo de sal. El efect o del hipofosfit o de
sodio y las sales de aluminio se observa sobre el voltaj e que debe suminist rar la fuent e (es decir
que afect a la conduct ividad de la solucin) pero no modifica de manera import ant e el pot encial de
elect rodo excepto el caso de soluciones de sulfat o de cromo con adicin de aluminio donde se
observa una disminucin de la polarizacin del elect rodo en aproximadament e 200 mV. Est o podra
indicar que el aluminio en est e t ipo de soluciones despolariza el elect rodo y puede ser est a la razn
por la cual no fue posible que ocurriera la reduccin a cromo met lico con est as formulaciones.

Figura 4.39 Pot enciales promedio del elect rodo y de la fuent e durant e cromado empleando
soluciones con diferent es formadores de complej os y con adicin de hipofosfit o de sodio o sales de
aluminio (i= 8A/ dm
2
, t = 2min).
S
O
4
/
C
o
n
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
A
c
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
U
C
l
/
C
o
n
C
l
/
F
o
r
C
l
/
A
c
C
l
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
U
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
l
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
0
1
2
3
4
5
6
7
8
contienen otro aditivo
E

(
V
)
contienen unicamente formador de complejos
- E electrodo vs SCE
E fuente
100

4.2.1.2 Morfologa, Espesor y Microest ruct ura.

En las Figura 4.40 y 4.41 se present an las imgenes de SEM de los recubrimient os obt enidos de
soluciones con diferent e formador de complej os, se observa que los recubrimient os obt enidos con
solucin de cloruros present aron una est ruct ura de grano ms fina que los de la solucin de
sulfat os. Adems al comparar los recubrimient os obt enidos con soluciones de las dos formulaciones
con base en cloruros (Cl/ For y Cl/ For+ Ac) se puede ver que al adicionar acet at o se refina aun ms
la est ruct ura, lo cual indica que t ant o el cloruro como el acet at o podran act uar como
abrillant adores del depsito. Se observa t ambin la aparicin de micro griet as en los depsitos
obt enidos con la solucin de Cl/ For y SO
4
/ For+ Ac, pero no en la pelcula producida con
Cl/ Form+ Ac, debido posiblement e a que el t amao de est as es menor y no son dist inguibles
mediant e est a t cnica.

Figura 4.40 I mgenes SEM de morfologa de recubrimient os de cromo a part ir de soluciones con
diferent e formador de complej os. A partir de una solucin de: a) cloruro + formiat o; b) sulfat o+
formiat o, elect rones secundarios 10 KX.

En la Figura 4.42 se present a el anlisis EDX para uno de los recubrimient os obt enidos a part ir de
sulfat o mas formiat o (SO
4
/ For). Se observa la presencia de cromo en el depsito as como de los
component es del sust rato hierro, nquel y azufre (est e lt imo provenient e de los abrillant adores de
nquel), t ambin se puede observar que el carbono y el oxgeno se depositan j unt o con el cromo
como ya se haba encont rado en los recubrimient os estudiados en la seccin ant erior. Con el obj et o
de ident ificar si se est n formando xidos, carburos o molculas ms complej as de cromo se realizo
el anlisis de difraccin de rayos X ( Figura 4.43), sin embargo, solo aparecen las seales
correspondient es al sust rat o de nquel y al cromo met lico con orient acin preferencial en las
direcciones (1,1,1) y (1,1,0) respect ivament e. No se observaron picos correspondient es a xidos u
ot ros compuest os por lo cual no se tiene evidencia de la forma en que el oxigeno y el carbono se
est n co-deposit ando con el cromo mediant e este proceso. Sin embargo como se discut i
previament e, en t rabaj os previos [ 18, 19, 22-26] se report aron los posibles compuestos formados
por est os elementos.

5 m
a)
b)
101

Figura 4.41 I mgenes SEM de morfologa de recubrimient os de cromo a part ir de soluciones con
diferent e formador de complej os. A part ir de una solucin de: a) cloruro + formiato; b) cloruro +
formiat o + acet ato; c) sulfat o+ formiat o; d) sulfato+ formiat o + acet at o, elect rones ret ro
dispersados 50 KX.

Figura 4.42 Anlisis EDX sobre una pelcula de cromo obt enida de solucin de sulfat o + formiato

Energa (keV)
C
u
e
n
t
a
s

102

Figura 4.43 Anlisis DRX para pelculas de cromo obtenidas a partir de soluciones con diferent es
formadores de complej os.

En la Figura 4.44 se present an las imgenes SEM de los recubrimient os obt enidos adicionado
hipofosfito de sodio (Cl/ For+ Ac+ P) y cloruro de aluminio (Cl+ For+ Ac+ Al) . Se pueden observar
superficies uniformes sobre las cuales no aparecen griet as y no se observaron diferencias debidas a
cada formulacin.

Figura 4.44 I mgenes SEM de recubrimient os de cromo adicionando hipofosfito de sodio y sales de
aluminio. A part ir de una solucin de cloruro/ formiat o + acet at o + adit ivo; (a) hipofosfit o de sodio
20 KX; (b) cloruro de aluminio 10 KX; elect rones ret ro dispersados.

20 30 40 50 60 70 80
Ni(2,2,0)
Cr(2,0,0)
Ni(2,0,0)
c
u
e
n
t
a
s
2 u ()
Cl/For
Cl/For+Ac
SO4/For
SO4/For+Ac
Cr (1,1,0)
Ni (1,1,1)
5 m
a)
b)
103

En la Figura 4.45 se present an los anlisis EDX para los recubrimient os Cl/ For+ P y Cl/ For+ Al, se
observa en ambos casos una menor cant idad de cromo, lo cual indica que las pelculas son mas
delgadas que las que se obt uvieron sin la adicin de hipofosfito y cloruro de aluminio, es decir, que
la eficiencia de la reaccin cat dica disminuye por la adicin de est as especies qumicas. Tambin
se observa que en las pelculas obt enidas con soluciones que cont ienen hipofosfit o se co-deposit a
fosforo mient ras que en las que cont ienen sal de aluminio no se observa la presencia de est e
element o. Boasong [ 18] y Survilliene [ 19,22] emplearon soluciones con cont enido de aluminio y en
los anlisis de XPS no report aron la presencia de est e element o en las pelculas de cromo.

En la Figura 4.46 se present an los espect ros DRX de las probet as cromadas con soluciones que
cont enan hipofosfit o de sodio. En el espect ro no se observan los picos del cromo, nicament e se
det ect an los del sust rat o de nquel, lo mismo ocurri con los espect ros de los cromados obt enidos
de soluciones con cont enido de cloruro de aluminio. En la zona de 2u menor a 40 donde se
observan algunos picos pequeos t ampoco fue posible relacionar clarament e est os con los
correspondient es a los xidos de cromo. Las razones pueden ser debido a que los espesores de las
pelculas son menores de 100nm, por lo cual no es posible det ect ar el mat erial de la superficie, o,
que las pelculas present an una est ruct ura amorfa lo cual concuerda con lo report ado en
investigaciones ant eriores para depsit os de Cr-C y Fe-Cr-P obt enidos de soluciones de cromo
t rivalent e [ 23,26] .

Los result ados promedio de los anlisis EDX sobre placas cromadas se present an en la Figura 4.47
y Figura 4.48. De est as mediciones se puede observar que las placas obt enidas con soluciones que
cont ienen nicament e formador de complej os present an una variacin del porcent aj e de cromo
sobre la superficie el cual est a relacionado con el espesor del recubrimient o, variacin debida
probablement e a la dist ribucin de corrient e sobre el elect rodo, es decir que pese a que el
dispositivo empleado para cromar t iene una geomet ra simple exist en zonas de alt a y baj a densidad
de corrient e y las formulaciones empleadas no permit en nivelar est e efect o. Para los recubrimientos
obt enidos de soluciones con cont enido de hipofosfito o cloruro de aluminio, la cant idad de cromo
que se det ect o fue menor as como la variacin del cont enido de cromo sobre la superficie con
respect o a las pelculas obt enidas con soluciones que cont ienen nicament e formador de
complej os, esto indica que la dist ribucin de corrient e se hace mas uniforme sobre el elect rodo al
adicionar estas sales. Se observa t ambin que el porcent aj e de fosforo co-deposit ado es del mismo
orden de magnit ud que el del cromo llegando a valores cercanos al 10%.

Se observa que las soluciones con cont enido de sulfato de cromo permit en obt ener depsitos de
mayor espesor y que la adicin de sales disminuye la eficiencia de la reaccin cat dica hast a
valores cercanos al 1% para el caso de las formulaciones con adicin de cloruro de aluminio,
valores muy por debaj o de lo que present an las pelculas obt enidas con solucin que cont iene solo
formador de complej os o la est udiada en la primera fase. Las mediciones de espesor obt enidas por
coulombimet ra y los result ados obt enidos por EDX present aron la misma t endencia pese a las
limit aciones que para est e caso present an los dos mtodos, como son el hecho de que el sust rato
influye en la medicin EDX y que la cont aminacin por part e de ot ros elementos en el depsito de
cromo induce a un error ya que la oxidacin de Cr
0
a Cr
+ 6
no es la nica reaccin que est
ocurriendo durant e la medicin, debido a esto se tomaron algunas imgenes de microscopia
elect rnica en las zonas donde se realizo la medicin elect roqumica, se pudo verificar que el orden
de magnit ud de los result ados calculados era el correcto (ANEXO 5).

104

a)

b)

Figura 4.45 Espect ros EDX para recubrimient os cromo obt enidos al adicionar hipofosfit o de sodio y
cloruro de aluminio. (a) Cl/ For+ P; (b) Cl/ For+ Al.

Elemento %at
O 23,47
P 1,07
S 1,38
Cr 8,27
Fe 2,79
Ni 63,74
Cr
Ni
Ni
O
Ni
Cr
C
S
Fe Cr
0
2 4 6
Energia (keV)
10 8
1500
1000
500
0
P
C
u
e
n
t
a
s
2000
105

Figura 4.46 Anlisis DRX para placas cromadas con soluciones con cont enido de hipofosfito de
sodio.

Figura 4.47 Cromo (% at mico) det ect ado por EDX, espesor medido por coulombimet ra y
eficiencia cat dica calculada de placas cromadas a part ir de soluciones con diferent e formador de
complej o.

20 30 40 50 60 70 80 90
Cr2O3
(3,1,1)
(2,2,0)
Ni(2,0,0)
C
u
e
n
t
a
s
2 u ()
Cl/For+P
SO4/For+Ac+P
Cl/For+Ac+P
Ni(2,0,0)
Ni(2,2,0)
Cr(2,0,0)
Cr(2,1,1)
Ni (1,1,1)
Cr (1,1,0)
C
l
-
F
o
r
C
l

A
c
C
l
-
F
o
r
/
A
c
S
O
4
-
F
o
r
S
O
4
-
F
o
r
/
A
c
0
10
20
30
40
50
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
e
s
p
e
s
o
r

(
m
i
c
r
a
s
)
C
r

%

(
a
t
o
m
i
c
o
)
Cr (EDX)
espesor
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4

0
5
10
15

106

Figura 4.48 Resultados de anlisis EDX en porcent aj e at mico y espesor medido por
coulombimetra para placas cromadas con soluciones con contenido de hipofosfito de sodio P o
cloruro de aluminio Al.

4.2.1.3 Resist encia a la corrosin, polarizacin pot enciodinmica

Teniendo en cuent a que para est a part e de la experiment acin se modifico la celda en la que se
obt uvieron los recubrimientos por lo cual se modificaron las condiciones geomt ricas se realizaron
inicialment e unas pruebas pot enciodinmicas y de impedancia sobre una pelcula niquelada para
t ener como valor de referencia y de est a manera poder verificar que los cambios observados se
deben a la pelcula de cromo y no al sust rat o de Fe/ Ni. Los result ados se muest ran en la Figura
4.49 y en la Tabla 4.4.

Figura 4.49 Pruebas de corrosin en NaCl 3%, pot enciodinmicas sobre dos punt os en una placa
niquelada (Fe/ Ni) en la celda 2, v= 0.2mV/ s.
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
0
2
4
6
8
10
%

(
a
t
o
m
i
c
o
)
A
Cr EDX
P EDX
espesor
e
s
p
e
s
o
r

(
m
i
c
r
a
s
)
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10

0
1
2
3
4

10n 100n 1 10 100 1m
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
sobre dos puntos diferentes
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
107

Tabla 4.4 Parmet ros de resist encia a la corrosin para placa niquelada Fe/ Ni en la celda 2.

Punto
evaluado
(Figura 4.49) E
corr
vs SCE (V) i
corr
(A/cm2) R
p
(kohm/cm
2
)
P1 (negro)
-0,272 8,81x10
-7
17,3
P2 (roj o)
-0,235 6,41x10
-7
25,9

Se observa que la corrient e de corrosin es cercana a 1A/ cm
2
y qua la resist encia a la polarizacin
obt enida de las curvas pot encio dinmicas est a del orden de los 20 kohm/ cm
2
similares a los
obt enidos en la fase 1 de la experiment acin sobre Fe/ Ni , sin embargo la forma de la curva no
present o la zona de baj a densidad de corrient e de corrosin que llagaba hast a 100mV con respect o
a E
corr
. Est a diferencia pueden ser debida al espesor de la pelcula de nquel que es ms uniforme
que el obt enido en celda Hull, el valor debe est ar cerca al promedio esperado de 6m, que es
menor que las 15m correspondient es a la zona de alt a densidad de corrient e en la celda Hull y
donde se realizaron las mediciones de corrosin en la ant erior seccin.

Las curvas pot enciodinmicas de los recubrimient os de cromo seleccionados se present an en las
Figura 4.50 y 4.51. De los recubrimient os obt enidos con soluciones que cont enan nicament e
formador de complej os se observa en general un comport amient o similar al que present o el
sust rat o niquelado aunque la corrient e de corrosin disminuyo en un orden de magnit ud por la
presencia de la pelcula de cromo. Para el caso del recubrimient o obt enido con la solucin SO4/ For
se observa la zona de alt a resist encia a la polarizacin (asociada a procesos de corrosin uniforme)
que se discut io en la seccin efect o del sust rat o hast a un valor de 100 mV por encima de E
corr
ant es
de la aparicin de la zona de picado. Est o puede ser debido al mayor espesor que tienen est as
pelculas de cromo segn los result ados present ados ant eriorment e. No se observaron ot ras
diferencias en el comport amient o de los recubrimientos debidas a la formulacin de la solucin
ent re las curvas except o la que corresponde a SO4/ Form.

Las placas cromadas en soluciones con adicin de hipofosfito y cloruro de aluminio present aron la
zona de corrosin uniforme como el caso de SO4/ For, except uando las placas cromadas a part ir de
solucin de sulfat os/ formiat o + acet ato + hipofosfit o (SO4/ For+ Ac+ P) que present aron adems un
pot encial de corrosin muy por debaj o de los ot ros recubrimient os.

Con el anlisis de la informacin mediant e los parmetros E
corr
, i
corr
y R
p
es posible visualizar mej or
los result ados, estos se present an en la Figura 4.52. La principal diferencia que se observa es con
respect o a la resist encia de las pelculas obt enidas de soluciones con base en sulfat os, las cuales
present an los pot enciales de corrosin ms negat ivos y t ambin los mayores valores de corrient e
de corrosin, lo cual puede est ar relacionado con la microest ruct ura ms que con el espesor del
recubrimient o, ya que como se observo en las imgenes de SEM las pelculas obt enidas con
solucin de sulfat o son mas porosas que las obt enidas con soluciones de cloruros, est as ultimas
pese a ser ms delgadas son ms compact as. Los valores de los parmet ros E
corr
, I
corr
y R
p
, de
recubrimient os obtenidos de las con adicin de hipofosfit o y cloruro de aluminio no present an
cambios con respect o a los obt enidos en placas cromadas con soluciones que con t enan
nicament e el formador de complej os, aunque cabe recordar que estas pelculas present aron un
menor espesor, es decir que posiblement e con un mayor t iempo de proceso se obt endran pelculas
de mayor espesor de cromo y mas resist ent es.

108

Figura 4.50 Curvas pot enciodinmicas para recubrimient os de cromo obt enidos a partir de
soluciones con diferent e formador de complej os. NaCl 3%, v= 0.2mV/ s.

Figura 4.51 Curvas de polarizacin para placas cromadas con soluciones con cont enido de
hipofosfito de sodio (P) y cloruro de aluminio (Al), NaCl 3%,v= 0.2mV/ s.

100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
Cl/Form
Cl/Form+Ac
SO4/Form
SO4/Form+Ac
1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m 100m
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
Cl/Form+P
Cl/Form+Ac+P
SO4/Form+P
SO4/Form+Ac+P
Cl/Form+Al
Cl/Form+Ac+Al
109

a)
b)

Figura 4.52 Parmet ros; a)E
corr
, b)i
corr;
para placas cromadas a part ir de soluciones con diferent e
formador de complej os y con adicin de hipofosfit o de sodio y cloruro de aluminio.
C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
-450
-400
-350
-300
E
c
o
r
r

v
s

S
C
E

(
m
V
)
C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
10n
100n
1
i

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
0,01
0,1
1
10
R
p

(
M
o
h
m

c
m
2
)
110

4.2.1.4 Resist encia a la corrosin, espect roscopia de impedancia

En la Figura 4.53 se present a el espect ro de impedancia del sust rat o Fe/ Ni. Se observa un
comport amient o donde el efect o induct ivo es muy notable ( |< 0) similar al present ado por el acero
sin recubrir en la seccin evaluacin del efect o del sust rat o, aunque con valores de impedancia
mayores cercanos a 80 kohm. La razn puede est ar relacionada con el espesor de la pelcula de
nquel como se discut i ant eriorment e para el caso de las curvas pot enciodinmicas, ya que al ser
ms delgado el recubrimient o la solucin penet ra rpidament e los poros hast a el sust rato de acero.

Figura 4.53 Pruebas de corrosin en NaCl 3% en placa niquelada (Fe/ Ni) ; (a) pot enciodinmicas
sobre dos punt os v= 0.2mV/ s, (b) EI S 1h, Bode.

En la Figura 4.54 se present an los result ados de las pruebas de impedancia elect roqumica en
grficos de Bode, para analizar los resultados se empleo el circuit o equivalent e empleado en la
seccin ant erior para modelar los sistemas de recubrimient os (Figura 4.23), los result ados se
present an en la Tabla 4.5. Se observa que la resist encia hmica ( de la solucin y el circuit o
ext erno) oscila ent re los 16 y 20 ohm/ cm
2
, las diferencias no son grandes y pueden ser debidas
principalment e a cambios en la posicin relativa de los elect rodos durant e el experimento. Los
recubrimient os obt enidos de las soluciones de sulfat os present aron los mayores valores de
impedancia ( resist encia a la corrosin) t ras la primera hora de inmersin, esto puede est ar asociado
con el espesor de la pelcula que al ser mayor en est os recubrimientos aument a el valor de la
resist encia de la pelcula (R
f
). Por ot ra part e el recubrimient o producido con solucin de Cl
-
/ For+ Ac
present o la menor resistencia a la primera hora, sin embargo despus de 24 horas de inmersin la
sit uacin cambia y es est a pelcula la que present a la mayor resist encia, est o puede ser debido a
que como se observo de las imgenes de SEM est a pelcula es mas compact a lo cual dificult a que la
solucin penet re la pelcula de cromo hast a el sust rat o. En los recubrimient os obt enidos de
soluciones con la adicin de ot ras sales, se obt uvieron mayores valores de impedancia despus de
1h y de 24h de inmersin, siendo las placas cromadas con soluciones que cont enan cloruro de
aluminio las que present aron los mayores valores del orden de 5MO, muy superiores a las
obt enidas en placas cromadas con soluciones de cloruros sin ningn adit ivo o con adicin de
hipofosfito. Teniendo en cuent a que est as pelculas son las ms delgadas y que el pot encial E
corr
es
similar al de t odas las ot ras probet as, su alt a resist encia se debe segurament e a que la pelcula es
mucho mas compact a. La resist encia equivalent e R
c
present a en general menores valores de
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
100
1k
10k
100k
mod Z
angulo
Frecuencia (Hz)
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
-20
0
20
40
60
80
a
n
g
u
l
o

(
)
111

resist encia del orden de los k (excepto para Cl/ For), mient ras que R
f
present a valores de al menos
un orden de magnit ud mayor y t iene una t endencia clara para su comport amient o en relacin al
t iempo de exposicin.

Los valores de los elementos de fase const ant e se encuent ran dent ro del orden de magnit ud
esperado para capas limit e en met ales que est n sufriendo procesos de corrosin (1x10
-6
S
a
)

[ 47] .
Los exponent es a
dl
correspondient es al element o de fase constant e que represent a la doble capa
elect rica (CPE
dl
) present an valores ent re 0,8 y 1.0 estos valores son caract ersticos de est e t ipo de
superficies y la desviacin con respecto a la unidad se debe a la rugosidad de la superficie. Por ot ra
part e los valores de los exponent es a
f
, del element o de fase const ant e correspondient e al
recubrimient o (CPE
f
) present aron en algunas ocasiones valores cercanos o menores a 0,5 lo cual
se puede asociar con un proceso de difusin (Z
wo
) debido a los poros del recubrimient o [ 45-46] .

a)

b)

Figura 4.54 Espect ros EI S de pelculas cromadas a part ir de soluciones con diferent e formador de
complej os, inmersin en NaCl 30g/ L; (a) sin adit ivos ; (b) con adicin de hipofosfit o de sodio y
cloruro de aluminio.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
100
1k
10k
100k
1M
10M
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
Cl/For 24h ajuste
Cl/From+Ac 24h ajuste
SO4/From 24h ajuste
SO4/From+Ac 24h ajuste
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
f
a
s
e

(
)
frecuencia (Hz)
Cl/For 24h ajuste
Cl/From+Ac 24h ajuste
SO4/From 24h ajuste
SO4/From+Ac 24h ajuste
0 2 4 6 8 10
24h
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
100
1k
10k
100k
1M
10M
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
Cl/For+P ajuste
Cl/For+Ac+P ajuste
SO4/For+P ajuste
SO4/For+Ac+P ajuste
Cl/For+Al ajuste
Cl/For+Ac+Al ajuste
24h
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
f
a
s
e

(
)
frecuencia (Hz)
Cl/For+P ajuste
Cl/For+Ac+P ajuste
SO4/For+P ajuste
SO4/For+Ac+P ajuste
Cl/For+Al ajuste
Cl/For+Ac+Al ajuste
24h
112

Tabla 4.5 Parmet ros del circuit o equivalent e de corrosin para placas cromadas a partir de
soluciones de diferent e formador de complej o.
R
s
c
= resist encia de los poros, R
f
= resist encia del recubrimient o
CPE
dl
= capacit ancia de la doble capa, CPE
f
= capacit ancia del recubrimiento
a
dl
y a
f
= exponent es

Solucion Tiempo
( h)
R
s
( ohm cm
2
)
CPE
dl
( S* s
a
/
cm
2
) a
dl

R
c
(ohm
cm
2
)
CPE
f

( S* s
a
/
cm
2
) a
f

R
f
( ohm
cm
2
) aj ust e
Cl
-
/ For
1 16 4,20E-05 0,89 1,05E+ 01 1,85E-05 0,24 4,96E+ 04 1,50E-04

24 18,6 3,13E-05 0,77 1,20E+ 05 6,75E-05 0,96 7,40E+ 04 8,37E-04
Cl
-
/
For+ Ac 1 18,2 3,02E-05 0,78 1,37E+ 05 1,20E-04 1 1,09E+ 05 2,64E-03
24 18 8,60E-05 0,81 1,32E+ 04 4,85E-05 0,7 7,74E+ 05 1,45E-04
SO
4
-2
/ For 1 17,8 8,40E-05 0,81 1,77E+ 03 1,31E-04 0,53 7,12E+ 03 8,53E-05

24 18,4 2,07E-05 0,89 3,08E+ 01 2,05E-05 0,85 5,38E+ 05 1,89E-04
SO
4
-2
/
For+ Ac 1 18,6 4,00E-05 0,83 6,46E+ 01 8,20E-06 0,97 1,67E+ 05 6,84E-04
24 16 4,20E-05 0,89 1,05E+ 01 1,85E-05 0,24 4,96E+ 04 1,50E-04
Cl/ For+ P
1 17 3,01E-05 0,89 2,00E+ 01 1,21E-05 0,88 5,86E+ 05 1,87E-04

24 16,8 1,65E-05 0,97 1,49E+ 01 3,36E-05 0,83 9,84E+ 04 2,15E-04
Cl/
For+ Ac+ P 1 19,2 7,75E-06 0,97 8,52E+ 00 2,15E-05 0,84 6,64E+ 05 3,00E-05

24 20 1,20E-05 1 6,86E+ 01 1,57E-05 0,8 5,96E+ 05 1,69E-03
SO4/ For+ P 1 20,4 9,55E-06 1 2,10E+ 01 3,04E-05 0,78 3,98E+ 05 1,08E-03

24 19,8 3,55E-04 0,68 4,70E+ 00 4,74E-04 0,8 3,84E+ 03 1,77E-03
SO4/
For+ Ac+ P
1 19 8,00E-06 1 1,70E+ 01 2,63E-05 0,79 2,22E+ 05 7,89E-04
24 16,6 2,87E-05 0,9 5,30E+ 04 1,01E-04 0,75 1,30E+ 05 3,51E-04
Cl/ For+ Al
1 18,6 2,91E-05 0,85 1,05E+ 02 6,85E-06 0,45 4,74E+ 05 1,74E-03

24 19 2,81E-05 0,89 1,03E+ 05 9,60E-05 0,84 1,07E+ 05 7,10E-04
Cl/
For+ Ac+ Al
1 19,6 1,75E-05 0,88 4,24E+ 01 6,00E-06 0,91 1,16E+ 06 3,72E-03

24 20,4 2,40E-05 0,91 3,50E+ 05 2,06E-04 1 6,54E+ 04 8,07E-04
113

4.2.1.5 Morfologa de zonas corrodas

En la Figura 4.55 se present an las imgenes SEM de las superficies despus de ser somet idas a
pruebas de corrosin. De las imgenes realizadas despus de la prueba EI S (a, b y d) es posible
obt ener informacin sobre el inicio del proceso de corrosin sobre el recubrimient o de cromo. Se
observa un ataque corrosivo por los bordes de grano (corrosin int ergranular) y post eriorment e
ocurre la aparicin de la picadura, de esta forma se revelan adems los granos ms finos de la
pelcula obt enida de una solucin de cloruros. Al realizar una prueba pot enciodinmica aparecen
picaduras de t amao mayor y la pelcula con un mayor grado de dest ruccin. En la Figura 4.56 se
present a la superficie corroda recubrimient os obt enidos con soluciones con adicin de hipofosfit o y
cloruro de aluminio (Cl/ For+ P, Cl/ For + Al). En el caso del recubrimiento cromado a part ir de
solucin con hipofosfito, la picadura que se formo durant e la prueba de EI S present o la mi sma
t endencia de corrosin int ergranular mient ras que para el caso de la placa cromada con la solucin
que cont ena cloruro de aluminio la picadura est a en una fase muy t emprana y no se observan
det alles de su formacin. En las imgenes t omadas despus de las pruebas pot enciodinmicas se
observan picaduras de mayor t amao y de formas irregulares con apariencia quebradiza, lo cual
podra indicar que el mecanismo que se present a en est a et apa es similar al observado en placas
cromadas sobre Fe/ CuNi.

Figura 4.55 I magen SEM de superficies corrodas cromadas a part ir de soluciones con diferent e
formador de complej os: (a) EI S, Cl/ For+ Ac 5KX (b) EI S, Cl/ For+ Ac 10KX; (c) Pot encio dinmica,
Cl/ For+ Ac 5 KX; (d) EI S, SO4/ For 5 KX; (e) Potencio dinmica, SO4/ For 5 KX; elect rones
ret rodispersados.

10 m
a) C)
d) e)
b)
114

Figura 4.56 I magen SEM de superficies corrodas, cromadas a partir de soluciones con adicin de
hipofosfito de sodio y cloruro de aluminio: (a) EI S, cloruro/ formiat o+ hipofosfit o 5KX; (b) Pot encio
dinmica, cloruro/ formiat o + hipofosfito 1KX; (c) EI S, cloruro/ formiat o + cloruro de aluminio
10KX; (d) pot encio dinmica, cloruro/ formiat o + cloruro de aluminio 1KX; elect rones ret ro
dispersados.

4.2.2 EFECTO DE TENSOACTI VOS Y SALES CONDUCTORAS.

Con base en los ant eriores result ados, se realizo la ponderacin de los result ados de resist encia a la
corrosin de t odos los recubrimient os t eniendo en cuent a las pruebas pot encio dinmicas: E
corr
, I
corr
,
R
p
, las resist encias equivalent es de los circuitos de impedancia a 1 y 24 horas de inmersin Rf
1h
,
Rf
24h
y la est abilidad qumica de la solucin, el procedimient o det allado de ponderacin se present a
en el ANEXO 4 y los resultados en la Tabla 4.6. Las soluciones seleccionadas para la siguient e
seccin fueron: Cl/ For+ Al y Cl/ For+ Ac.

Se empelaron las formulaciones con base en Cl/ For+ Al y Cl/ For+ Ac para adicionar las sales
conduct oras (Cloruros de amonio y de sodio) y t ensoact ivo (dodecil sulfato sdico). La adicin de
est as sust ancias permiti obt ener recubrimientos uniformes de cromo brillant e, except o con la
solucin a la que se adiciono cloruro de sodio ya que las pelculas de cromo aunque brillant es
present aron zonas manchadas.

10 m
a)
50 m
b)
5 m
c)
5 m
d)
115

Tabla 4.6 Resultados de la evaluacin de recubrimient os cromados con soluciones de cromo
t rivalent e de diferent e composicin. (Result ado complement ario en el ANEXO 4)

Solucin
(tratamiento) E
corr
I
corr
R
p
Rf
1h
Rf
24h
Estabilidad promedio
Cl/ For 10 10 10 5 1 5 6,8
Cl/For+Ac 10 10 10 10 5 5 8,3
SO4/ For 5 5 5 5 1 10 5,2
SO4/ For+ Ac 5 5 5 10 5 5 5,8
Cl/ For+ P 5 5 5 5 5 5 5,0
Cl/ For+ Ac+ P 5 5 5 5 10 10 6,7
SO4/ For+ P 5 5 10 5 5 10 6,7
SO4/ For+ Ac+ P 1 1 1 5 5 5 3,0
Cl/For+Al 5 5 10 10 10 10 8,3
Cl/ For+ Ac+ Al 5 5 10 10 10 5 7,5

Figura 4.57 Pot enciales promedio de elect rodo y de la fuent e durant e el cromado de placas a part ir
de soluciones con base en Formiat o+ Acet ato y Formiat o + Cloruro de aluminio. Adicin de
cloruros; de amonio (N), de sodio (Na) y dodecil sulfato de sodio (DS) . (i= 8A/ dm
2
, t = 2 min)

En la Figura 4.57 se present an los result ados de las mediciones de pot encial durant e el cromado, se
observa que las soluciones con cont enido de cloruro de amonio present an el mayor cambio con
respect o a las soluciones sin ningn aditivo, con una disminucin de unos 500mV del pot encial de
elect rodo, lo cual podra indicar de que el ion amonio puede formar t ambin complej os que
modifican el proceso de reduccin de cromo. Con respect o a la conduct ividad se present a como era
de esperarse una disminucin en el voltaj e suminist rado por la fuent e con la adicin de ambos t ipos
de cloruros. En general al analizar los dat os del pot encial de elect rodo se puede observar que los
mayores sobre pot enciales corresponden a las soluciones de las cuales no se obt uvo depsit o de
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
N
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
D
S
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
N
a
C
l
/
f
o
r
+
A
l
+
N
C
l
/
f
o
r
+
A
l
+
D
S
C
l
/
F
o
r
+
A
l
+
N
a
2
3
4
5
6
v
o
l
t
a
j
e

(
V
)
- E electrodo vs SCE
E fuente
116

cromo o se obt uvo con una baj a calidad en cuant o a su apariencia visual (por ej emplo mezclas que
cont enan sulfat os o urea con ot ras especias qumicas, SO
4
+ Al
+ 3
) y que propiciaron algn t ipo de
segregacin a nivel macro y microscpico del depsito.

4.2.2.1 Morfologa y espesor

Las superficies obt enidas a part ir de las soluciones con adicin de t ensoactivo o cloruro de amonio
result aron bast ant e uniformes, similares a las obt enidas cuando los adit ivos fueron hipofosfit o de
sodio o cloruro de aluminio. En la Figura 4.58 se present a la imagen de elect rones secundarios
correspondient e a una pelcula obtenida de la solucin Cl/ For+ Ac+ DS.

Figura 4.58 I magen SEM de recubrimient o de cromo a part ir de una solucin de cloruro/ formiat o +
acet at o + dodecil sulfat o de sodio; 10 KX; elect rones secundarios.

En la Figura 4.59 se present an los result ados de los analisis EDX y de espesor por coulombimet ria
de las probet as cromadas adicionando cloruro de amonio y t ensoact ivo. Se observa una buena
correlacion ent re ambas pruebas, y se dest aca el hecho de que la adicin de t ensoact ivo no
didminuye t anto la eficiencia como ot ras sales empleadas, la adicion de cloruro de amonio por su
part e disminuye la eficiencia a menos del 1%, efect o similar al que present aba el cloruro de
aluminio.

Figura 4.59 Result ados de anlisis EDX en porcent aj e at mico sobre para placas cromadas con
soluciones con diferent e formador de complej o y con cont enido de cloruro de amonio (N) o docecil
sulfat o de sodio (DS); espesor medido por coulombimet ra.
50m
C
l
-
F
o
r
m
+
A
c
+
N
C
l
-
F
o
r
m
+
A
c
+
D
S
C
l
-
F
o
r
m
/
A
l
+
N
C
l
-
F
o
r
m
/
A
l
+
D
S
0
10
20
C
r

%

(
a
t
o
m
i
c
o
)
A
Cr EDX
espesor
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12

0
1
2
3
4

e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
e
s
p
e
s
o
r

(
m
i
c
r
a
s
)
117

4.2.3.3. Resist encia a la corrosin: polarizacin pot enciodinmica, EI S y morfologa

En las Figura 4.60 y Figura 4.61 se present an los result ados de las pruebas pot enciodinmicas. A
excepcin de las probetas obt enidas a part ir de la solucin de Cl/ For+ Ac+ DS que present an la
menor densidad de corrient e de corrosin no se observan diferencias en el comport amient o al
compararlas con las obt enidas de soluciones sin el correspondient e adit ivo.

En las Figura 4.62 se present a el diagrama de Bode correspondient e al espect ro de impedancia
despus de 24 horas de inmersin, en la Tabla 4.7 se present an los result ados del aj ust e del
modelo (circuit o de la Figura 4.23). Al igual que para los result ados de curvas pot enciodinmicas se
observa que la mayor resist encia corresponde a la placa cromada a part ir de la solucin la solucin
Cl/ For+ Ac+ DS con una impedancia t ot al cercanas a 10MO no solo para la primera hora sino
t ambin a las 24 horas de inmersin. La impedancia de las ot ras placas permaneci en valores
relat ivament e alt os (2MO a 3MO) except o la correspondient e a la placa obt enida de la solucin
Cl/ For+ Ac+ N que cae a 200kO despus de 24 horas. La resist encia de los poros (R
c
) es un orden
de magnit ud menor a los la resist encia de la pelcula (R
f
) por lo que se utilizaron est os lt imos para
realizar el anlisis est adst ico de dat os. Los valores de los element os de fase const ant e
correspondient es a la capacit ancia de la doble capa permanecen cercanos a 1x10-5 S s
a
/ cm
2
al
igual que lo encont rado en las secciones ant eriores de est e t rabaj o. Por ot ra part e los exponent es
de los element os de fase const ant e a
dl
y a
f
se mantienen en valores cercanos a la unidad, en
ninguno de los casos se t ienen valores cercanos a 0,5 lo cual indica que est as pelculas son poco
porosas.

Figura 4.60 Curvas de polarizacion para placas cromadas a partir de soluciones con adicion de
cloruro de amonio (N) y dodecil sulfato de sodio (DS), NaCl 3%,v= 0.2mV/ s.
100f 1p 10p 100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m100m
-0,6
-0,3
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
Cl/Form+Ac+N
Cl/Form+Ac+DS
Cl/Form+Al+N
Cl/Form+Al+DS
118

a)
b)

Figura 4.61 Paramet ros de resist encia a la corrosin para placas cromadas a part ir de soluciones
con adicion de cloruro de amonio (N) y dodecil sulfat o de sodio (DS); (a)E
corr
; (b)I
corr
.

C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
N
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
D
S
C
l
/
F
o
r
+
A
l
+
N
C
l
/
F
o
r
+
A
l
+
D
S
-400
-350
-300
-250
E
c
o
r
r

v
s

S
C
E

(
m
V
)
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
N
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
D
S
C
l
/
F
o
r
+
A
l
+
N
C
l
/
F
o
r
+
A
l
+
D
S
1n
10n
100n
1
i

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
119

Figura 4.62 Curvas de impedancia elect roquimica para placas cromadas a partir de soluciones con
adicion de cloruro de amonio y dodecil sulfat o de sodio a diferent es t iempos de inmersion. NaCl
30g/ L,24h.

En la Figura 4.63 se present an las imgenes SEM de los recubrimient os obt enidos de las soluciones
Cl/ For+ AL+ N y Cl/ For+ AL+ DS. La pelcula obt enida a part ir de la solucin que lleva t ensoact ivo no
present o picaduras ni at aque corrosivo evident e al terminar la prueba de impedancia, lo que si
ocurri con la obt enida con adicin de cloruro de amonio. Las imgenes concuerdan con los
result ados de las pruebas elect roqumicas en que la solucin cuya formulacin es: cloruro de cromo
como sal base, formiat o y acet at o de sodio como formadores de complej os y dodecil sulfat o de
sodio como t ensoactivo present o la mayor resist encia a la corrosin. Por esta razn se selecciono
est a formulacin para realizar la part e final de la experiment acin.

Tabla 4.7 Parmet ros del circuit o equivalent e de corrosin para placas cromadas a partir de
soluciones con adicin de cloruro de amonio y dodecil sulfat o de sodio.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
100
1k
10k
100k
1M
10M
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
Cl/For+Ac+N ajuste
Cl/For+Ac+DS ajuste
Cl/For+Al+N ajuste
Cl/For+Al+DS ajuste
24 h
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
24 h
f
a
s
e

(
)
frecuencia (Hz)
Cl/For+Ac+N ajuste
Cl/For+Ac+DS ajuste
Cl/For+Al+N ajuste
Cl/For+Al+DS ajuste
0 2 4 6 8 10
Solucion Tiempo
( h)
R
s
( ohm cm
2
)
CPE
dl
( S* s
a
/
cm
2
) a
dl

R
c
(ohm
cm
2
)
CPE
f

( S* s
a
/
cm
2
) a
f

R
f
( ohm
cm
2
) aj ust e
Cl
-
/ For+ Ac+
N 1 19,046 1,24E-05 0,90 233 8,33E-06 0,90 2,37E+06 2,03E-03

24 17,378 1,86E-05 0,89 160 6,80E-06 0,87 4,65E+04 3,38E-04
Cl
-
/
For+ Ac+ D
S 1 24,92 9,82E-06 0,86 70020 8,60E-07 1,00 8,42E+07 2,41E-03
24 23,58 9,01E-06 0,88 305 2,70E-06 0,87 9,71E+06 6,09E-04
Cl
-
/ For+ Al+ N 1 21,32 1,38E-05 0,94 38 1,46E-05 0,92 2,59E+06 5,35E-04

24 19,304 1,22E-05 0,96 13 1,64E-05 0,91 4,39E+06 1,01E-04
Cl
-
/ For+ Al+ D
S 1 19,464 2,44E-05 0,88 118 1,13E-05 0,86 1,72E+06 1,95E-03
24 17,918 2,07E-05 0,89 17 1,68E-05 0,88 2,06E+06 8,77E-05
120

Figura 4.63 I magen SEM de superficies corrodas cromadas adicionando cloruro de amonio y
dodecil sulfat o de sodio, 1KX, elect rones ret ro dispersados: (a) EI S, Cl/ For+ Al+ N; (b) EI S,
Cl/ For+ Ac+ DS; (c) Potenciodinamica, Cl/ For+ Ac+ DS.

Algunos de los aditivos como el hipofosfit o de sodio y las sales de aluminio permit ieron obt ener
depsitos uniformes, sin embargo est os inhiben el crecimient o de la pelcula llegando a eficiencias
cat dicas t an baj as como del orden del 1% en solucin base cloruros o 0% cuando se usa en
mezcla de sulfat os. El uso de un t ensoact iv como el dodecil sulfat o de sodio permiti obt ener una
superficie mas uniforme y adems no disminuye en gran medida la eficiencia cat dica de la
reaccin, est e efect o se debe quiz a la posibilidad de desorber rpidament e el hidrogeno de la
superficie y de est a manera permit ir la crist alizacin del cromo sobre la misma. En 2009 Lee y
colaboradores [ 55] est udiaron el efect o del poliet ilen glicol como agent e t ensoactivo de la solucin
de cromo t rivalent e encont rando que est e disminuye la resist encia de la pelcula segn los
espect ros de impedancia que se present aron en dicho trabaj o. El efect o del dodecil sulfato de sodio
fue el opuest o, lo que indica que un parmet ro clave que se puede seguir est udiando es el
compuest o qumico t ensoactivo as como la concent racin empleada.

Es est a fase del t rabaj o experiment al se obt uvieron diferencias ms evident es en la respuest a de
los parmet ros asociados con la resist encia a la corrosin de igual manera a como se encont raron
diferencias en la morfologa de los depsit os obt enidos. El modelo equivalent e para los espect ros
de impedancia fue el mismo para t odos los casos, lo cual sugiere que el mecanismo de corrosin
es similar para t odos los depsit os pero las diferencias microest ruct urales como la porosidad y la
dist ribucin de los element os co-deposit ados en diferent es fases afect an el comport amient o
elect roqumico de la pelcula.

a) b)
c)
50m
121

Se observo que el espesor de la pelcula no es un fact or det erminant e cuando se present an
diferent es t ipos de microest ruct ura, ya que por ej emplo las pelculas obt enidas con sulfat o de
cromo present aban mayores espesores y un mayor t amao de grano, esto ocasiono que la
resist encia fuera mayor despus de la primera hora de inmersin pero pasadas 24 horas el
elect rolit o ya haba permeado complet ament e el recubrimient o ocasionando una cada grande en la
resist encia de la pelcula e incluso apareciendo picaduras sobre el sust rato. En el caso de pelculas
de grano ms fino como las obt enidas con cloruros, pese a que el espesor de la pelcula fue menor,
no se observaron picaduras aun despus de 24 horas de inmersin, inclusive se mant uvieron altos
valores de impedancia del orden de los 10MO cm
2
cuando se adiciono aluminio o t ensoact ivo a la
formulacin.

El anlisis est adstico de los datos sobre el efect o de los component es de la solucin de cromado
(ANEXO 7) permiti concluir que la sal base es significat iva sobre: el pot encial libre de corrosin
E
corr
, la corrient e de corrosin i
corr
y la resist encia al a polarizacin R
p
. El efect o debido a los aditivos
t iene un valor P cercano a 0,05 en t odos los casos, pero rigurosament e hablando solo cumpli la
condicin de P<0,05 para la variable R
p
. Con respect o al compuest o formador de complej o, el valor
P es bast ant e grande (P> 0,3) por lo que definit ivament e se concluye que est e no afect a la
resist encia del recubrimient o a las condiciones ext remas a las que es somet ido en la prueba
pot encio dinmica. El anlisis de la variable R
f
da como resultado que tant o las variables sal base,
adit ivo y t iempo son significativas mient ras que la variable formador de complej o con un valor P de
0,053 podra ser significativa.

4.3 EFECTO DE CONDI CI ONES DE OPERACI ON.

En est a fase del t rabaj o se modificaron las condiciones de concent racin, pH y t emperat ura durant e
el proceso de cromado para det erminar si es posible mej orar la resistencia a la corrosin variando
las condiciones de proceso. En la Tabla 4.8 se present an los result ados de la inspeccin visual de
las pelculas obt enidas. Se observo que para las soluciones de menor concent racin de cromo
(10g/ L) se obt uvieron los recubrimientos de menor calidad ya que present aban manchas y para
algunas de las condiciones est udiadas no se obt uvo recubrimient o. Para las soluciones de 20 y 30
g/ L se obt uvieron recubrimient os brillant es de buena apariencia except o para aquellos casos en que
alguno de los parmet ros pH o t emperat ura present aban valores de 4.0 y 40C respect ivament e, es
decir los ms alt os valores evaluados.

En Figura 4.64 se present an los result ados de las mediciones de potencial durant e el cromado a
25 C y 40 C para diferent es condiciones de pH y concent racin de cromo. Se observa que para las
mismas condiciones de pH y concent racin la polarizacin del elect rodo es menor al aument ar la
t emperat ura, de igual manera se observa una variacin del pot encial de elect rodo al aument ar la
concent racin de cromo en solucin, mient ras que el pH parece no afect ar el pot encial del
elect rodo.

Los menores valores de sobre pot encial coincidieron parcialment e con aquellas condiciones a las
que el depsit o present o la mej or calidad visual. Es decir una alt a concent racin de cromo y baj os
valores de pH. Los result ados report ados por Suarez [ 2] al evaluar una formulacin similar en una
Celda Hull, concuerdan en cuant o a que un aument o simult aneo de la t emperat ura y el pH afect an
de manera adversa la apariencia de los depsit os de cromo, en aquel est udio se observo
correlacin ent re est as variables, a un mayor pH (3.0 vs 2.0) el bao proporcionaba una mayor
superficie cromada mient ras que a baj as t emperat uras (25C vs 40C) se evit aba la aparicin de
manchas en el depsit o.
122

Figura 4.64 Pot encial de elect rodo durant e el proceso de de formacin del depsit o de cromo a
diferent es condiciones de operacin, E vs SCE.

4.3.1 MORFOLOGI A, MI CROESTRUCTURA Y ESPESOR

En la Figura 4.65 se present an las imgenes de SEM de algunos de los recubrimient os obt enidos
baj o diferent es condiciones de operacin. En (a, b y d) se observan los recubrimient os obt enidos de
soluciones con un pH de 2.0 unidades pero con diferent e t emperat ura y concent racin de cromo, se
observan superficies uniformes libres de griet as, aunque para el caso de las soluciones mas
concent radas se alcanzan a observar algunos cmulos de granos de cromo en crecimient o.

En (c, e y f) se observan los recubrimient os obtenidos con las soluciones mas concent radas (20 y
30 g/ L) pero a valores de pH de 3.0 y 4.0 unidades, en est e caso se observan superficies con un
pat rn de agriet amient o similar al present ado en la primera fase del t rabaj o (efect o del sust rat o).
Est o indica que la aparicin de las griet as se da principalment e a valores altos de pH (3.0 o ms)
independient ement e de la t emperat ura o la concent racin de cromo en solucin lo cual puede
ocurrir debido a la formacin de ot ros compuest os ms ligeros (xidos o hidrxidos) cuando el pH
sobre el elect rodo es ms alto.

En la Figura 4.66 se present a el espect ro EDX de la pelcula obt enida de la solucin S2P1T1 (20
g/ L, pH 2.0, T= 25 C) , que fue de las que present o de mayor espesor. Al igual que en espect ros
analizados previament e se observan los picos correspondient es al cromo, nquel, hierro, oxigeno y
al carbono, adems aparece el pico del cobre con un 2.99% que es un porcent aj e relat ivament e
alt o, t eniendo en cuent a que en est a part e experiment al no se deposit aron pelculas de cobre
int ermedias y que el cobre no hace part e de las pelculas niqueladas. Est e element o posiblement e
debe est ar como cont aminant e en alguno de los reactivos empleados y a su vez por arrast re puede
cont aminar las soluciones de cromo, est ando en la solucin se puede co-deposit ar con el cromo.

concentracion
p
H
30 25 20 15 10
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
Hold Values
t emperat ura 25
E red
-2400 - -2250
-2250 - -2100
> -2100
< -2550
-2550 - -2400
Contour Plot of E red vs pH; concentracion
concentracion
p
H
30 25 20 15 10
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
Hold Values
t emperat ura 40
E red
-2000 - -1850
-1850 - -1700
> -1700
< -2150
-2150 - -2000
Contour Plot of E red vs pH; concentracion
123

Tabla 4.8 I nspeccin visual de recubrimient os de cromo a diferent es condiciones de operacin.

Condiciones
nominales
(Tratamiento)
Condiciones reales de proceso Observaciones
Concentracin
(g/L)
pH Temperatura
(C)
10 g/ L- pH 2 -
T 32,5 C
S1P1T2 10 2,10 31,5 1,3
Manchado en
medio

30 g/ L- pH 2 -
T 32,5 C
S3P1T2 30 2,20 31,2 0,3
Cromo Brillant e.

10 g/ L- pH 4 -
T 32,5 C
S1P3T2 10 3,93 31,0 0,0 No croma
30 g/ L- pH 4 -
T 32,5 C
S3P3T2 30 4,05 30,9 0,6
Cromo Brillant e

10 g/ L- pH 3 -
T 25 C
S1P2T1 10 3,05 24,5 0,7 No croma
30 g/ L- pH 3 -
T 25 C
S3P2T1 30 3,05 25,8 0,9 Cromo opaco
10 g/ L- pH 3 -
T 40 C
S1P2T3 10 3,18 39,0 1,0
Cromo un poco
manchado
30 g/ L- pH 3 -
T 40 C
S3P2T3 30 3,05 38,3 1,1 Manchado
20 g/ L- pH 2 -
T 25 C
S2P1T1 20 2,35 26,3 0,5
Mancha en
esquinas
20 g/ L- pH 4 -
T 25 C
S2P3T1 20 4,03 24,5 0,7
Cromo en
part es
20 g/ L- pH 2 -
T 40 C
S2P1T3 20 2,16 38,3 1,2
Cromo Brillante
oscuro
20 g/ L- pH 4 -
T 40 C
S2P3T3 20 4.04 38,5 0,7 No cromo
20 g/ L- pH 3 -
T 32,5 C
S2P2T2 20 3,01 30,2 0,8 Cromo Brillant e
20 g/ L- pH 3 -
T 32,5 C
S2P2T2 20 3,10 31,2 1,0 Cromo Brillant e

124

Figura 4.65 I mgenes SEM de superficies cromadas a diferent es condiciones de operacin,
elect rones ret ro dispersados; (a) S1P1T2 1KX; (b) S2P1T1, (c) S2P2T2, (d) S3P1T2, (e) S3P2T1, (f)
S2P3T2 10KX. Convenciones: Solucin (S), pH (P), t emperat ura (T).

100 m
a)
b)
10 m
c)
10 m
d)
10 m
e)
10 m
f)
10 m
125

Figura 4.66 Espect ro EDX para superficie cromada, condiciones de operacin S2P1T1 (20 g/ L, pH
2.0, T= 25 C).

Figura 4.67 Result ados de anlisis EDX en porcent aj e at mico sobre para placas cromadas con
soluciones a diferent es condiciones de operacin; espesor medido por coulombimet ra.
Convenciones: Solucin (S), pH (P), t emperat ura (T) .
S
1
P
1
T
2
S
1
P
2
T
1
S
1
P
2
T
3
S
1
P
3
T
2
S
2
P
1
T
1
S
2
P
1
T
3
S
2
P
2
T
2
S
2
P
3
T
1
S
3
P
1
T
2
S
3
P
2
T
1
S
3
P
2
T
3
S
3
P
3
T
2
0
10
20
30
40
50

C
r

%

(
a
t
o
m
i
c
o
)
Cr EDX
espesor
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

0
20
40
60
80
100
e
f
i
c
i
e
n
c
i
a

c
a
t
o
d
i
c
a

(
%
)
e
s
p
e
s
o
r

(
m
i
c
r
a
s
)

Composicin % at
Cr 30.03
Ni 34.02
O 14.98
C 15.92
Fe 2.26
Cu 2.99
S 0.79

Energia KeV
C
o
n
t
e
o

126

En la Figura 4.67 se present an los espesores de las pelculas de cromo medidos por coulombimet ra
as como los porcent aj es de cromo medidos por EDX, los resultados obt enidos por ambas t cnicas
present aron buena correlacin. Se observa que al variar las condiciones de operacin es posible
modificar el rendimiento cat dico, los result ados concuerdan con los report ados por Baral y
colaboradores [ 16] para baos de cloruros empleando formiat o como complej ant e, quien en su
t rabaj o reporto t ambin un mej or rendimient o a baj os valores de pH y a una t emperat ura cercana a
los 30 C, sin embargo las eficiencias report adas en dicho t rabaj o son cercanas al 10% cont ra
valores superiores al 50% en el present e caso. La diferenci a puede ser debida a que Baral reporto
la adicin de sales conduct oras como NaCl, NH
4
Cl y AlCl
3
, las cuales causan una disminucin de la
eficiencia como se observo en la segunda fase experiment al del present e t rabaj o. La eficiencia
cat dica es menor para las soluciones ms diluidas (10 g/ L Cr
+ 3
), y t ambin disminuye al aument ar
el pH y la t emperat ura de la solucin.

4.3.2 RESI STENCI A A LA CORROSI ON, POLARI ZACI ON POTENCI ODI NAMI CA Y EI S

En las Figura 4.68 a
Figura 4.70 se present an las curvas pot enciodinmicas. Los result ados de los parmet ros E
corr
, i
corr
y
R
p
se present an en la Figura 4.71. Los valores de E
corr
no present an variaciones evident es y se
encuent ran ent re -250 y -450 mV vs SCE. Las probetas obt enidas a las condiciones S1P2T1 (baj o
las cuales no se obt uvo depsit o de cromo) present aron un valor de E
corr
mas negativo (-580 mV
aprox), t eniendo en cuent a que la pelcula de nquel tiene un pot encial mas posit ivo, la disminucin
del mismo debi ocurrir por la produccin de gas hidrogeno durant e el proceso de cromado lo cual
produj o daos sobre la pelcula de nquel [ 31,36] . Con respect o a los valores de i
corr
y R
p
se observa
que los depsit os que present aron una mayor resist encia a la corrosin fueron los obt enidos con
soluciones ms concent radas siendo la t endencia similar a la obt enida para el espesor de las
pelculas. Es decir que en est e caso donde las diferencias ent re el espesor de los recubrimient os de
cromo obt enidos a diferent es condiciones es bast ant e significativo, se hace mas import ant e est e
parmet ro que las diferencias micro est ruct urales, caso cont rario al que se present o al est udiar el
efect o de los component es de la solucin.

El valor del parmet ro R
p
es menor en un orden de magnit ud al obtenido para los depsitos
cromados que se obt uvieron ant es usando la misma formulacin y las mismas condiciones
(S2P2T2). La diferencia puede ser debida a la posible cont aminacin con cobre en el recubrimient o
de cromo que se que como se observo por EDX se est a co-deposit ando en est as pelculas.

100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m 100m
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
S1P1T2
S1P2T1
S1P2T3
S1P3T2
127

Figura 4.68 Curvas pot enciodinmicas para depsitos de cromo obt enidos a diferent es condiciones
de operacin (solucin 10/ L) , NaCl 3%,v= 0.2mV/ s.



En la Figura 4.72 se present an los diagramas de Bode de las pruebas de impedancia realizadas
despus de 24 horas de inmersin. Los resultados son similares a los obt enidos de las curvas
pot enciodinmicas en cuant o a que la mayor resistencia a la corrosin se da en las pelculas
obt enidas con la solucin de mayor concent racin de cromo, sin embargo en estos espect ros son
ms evident es las diferencias ent re el conj unt o de condiciones para las que se obt uvo pelcula de
cromo. Se uso el modelo de la Figura 4.20 que cont iene un element o induct or para simular los
circuit os en depsitos de baj os espesores de cromo (obt enidos de soluciones con 10 g/ L de Cr
+ 3
),
100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m 100m
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
S2P1T1
S2P1T3
S2P2T2
S2P3T1
S2P3T3
100p 1n 10n 100n 1 10 100 1m 10m 100m
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E

v
s

S
C
E

(
V
)
i (A/cm
2
)
S3P1T2
S3P2T1
S3P2T3
S3P3T2
128

mient ras que para las condiciones restant es se aj usto bien el circuit o de la Figura 4.23 que fue el
empleado en las secciones ant eriores de est e t rabaj o y que const a de dos constant es de t iempo.

Figura 4.71 Paramet ros de resist encia a la corrosin para depsitos cromados a diferent es
condiciones de operacin; (a)E
corr
; (b)I
corr
, R
p
.

Los parmet ros del circuito se present an en la Tabla 4.9. Los valores de la resist encia equivalent e
R
f
son un al menos un orden de magnit ud mayor a los de la resist encia R
c
como en las secciones
ant eriores, si embargo son menores a los obt enidos en las seccin efect o de los component es de la
solucin al cromar con una solucin de las misma composicin. Est e fenmeno pudo ser debido a la
incorporacin de cobre en el depsito, como se observo de los anlisis EDX. La disminucin de la
resist encia a la corrosin por la presencia de cobre como aleant e en aceros inoxidables se ha
observado y report ado en procesos de corrosin localizada en aceros inoxidables de alt a aleacin
como el JS700 y JS777 y que cont ienen cerca al 1% de cobre cuando son expuestos a soluciones
de pH cercano al neut ro [ 62] . La cont aminacin por met ales como cobre, nquel y zinc se ha
report ado como perj udicial para el rendimiento del bao de cromo t rivalent e segn proveedores de
est a t ecnologa [ 27-29] por lo cual recomiendan el uso de int ercambiadores inicos para remover
est as impurezas que se van acumulando durant e la operacin por arrast re de ot ras soluciones
previas al cromado y debido al uso de react ivos de grado t cnico.

Figura 4.72 Espect ros de impedancia para algunos depsitos de cromo obt enidos a diferent es
condiciones de operacin (Bode)

4.3.3 MORFOLOGI A DE SUPERFI CI ES CORROI DAS

En la Figura 4.73 se present an las imgenes SEM de los depsit os de cromo despus de ser
somet idos a las pruebas de corrosin. En (a) se observa la superficie de una placa cromada en las
S
1
P
1
T
2
S
1
P
2
T
1
S
1
P
2
T
3
S
1
P
3
T
2
S
2
P
1
T
1
S
2
P
1
T
3
S
2
P
2
T
2
S
2
P
3
T
1
S
2
P
3
T
3
S
3
P
1
T
2
S
3
P
2
T
1
S
3
P
2
T
3
S
3
P
3
T
2
-600
-500
-400
-300
-200
E
c
o
r
r

v
s

S
C
E

(
m
V
)
S
1
P
1
T
2
S
1
P
2
T
1
S
1
P
2
T
3
S
1
P
3
T
2
S
2
P
1
T
1
S
2
P
1
T
3
S
2
P
2
T
2
S
2
P
3
T
1
S
2
P
3
T
3
S
3
P
1
T
2
S
3
P
2
T
1
S
3
P
2
T
3
S
3
P
3
T
2
-
-
10n
100n
1
10
100
i

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
100
1k
10k
100k
m
o
d

Z

(
o
h
m
)
frecuencia (Hz)
S1P1T2 ajuste
S1P2T1 ajuste
S1P2T3 ajuste
S2P1T1 ajuste
S2P1T3 ajuste
S2P2T2 ajuste
S3P1T2 ajuste
S3P2T1 ajuste
S3P3T2 ajuste
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
f
a
s
e

(
)
frecuencia (Hz)
S1P1T2 ajuste
S1P2T1 ajuste
S1P2T3 ajuste
S2P1T1 ajuste
S2P1T3 ajuste
S2P2T2 ajuste
S3P1T2 ajuste
S3P2T1 ajuste
S3P3T2 ajuste
129

condiciones S2P2T2 despus de ser somet ida a una prueba pot enciodinmica, no se observan
picaduras aunque si se present a una leve degradacin de la superficie que se muest ra como zonas
oscuras, est e fenmeno ya se haba observado en la seccin efect o del sust rato y el anlisis EDX
(Figura 4.36) most raba una mayor cant idad de oxigeno as como cloro que posiblement e se
encuent ran formando product os de corrosin de los met ales del recubrimient o y el sust rat o. En (b,
c, d y e) se present an las superficies despus de la prueba de impedancia durant e 24 horas, para
(b y c) se observa la aparicin de fisuras sobre depsitos que no present aban est e pat rn de
agriet amiento previament e, como los obt enidos a valores baj os de pH, en (c) que corresponde a
una pelcula obt enida de una solucin mas concent rada las zonas agriet adas no aparecen sobre
t oda la superficie pero se inicia un proceso de delaminacin que sigue el pat rn de agriet amient o.
En (d y e) se mant iene el pat rn de agriet amiento y se observan algunas zonas at acadas en mayor
proporcin sobre est as fallas. La no aparicin de picaduras concuerda con lo report ado por Snyder
y Jones [ 3] sobre la funcin de est as fallas que le dan la caract erst ica de cromo micro agriet ado, la
cual es evit ar que ocurra un at aque ms severo sobre zonas andicas descubiert as, por el cont rario
el proceso corrosivo ocurre sobre una gran rea ret ardando de est a manera la aparicin de
picaduras sobre el sust rat o.

Est adsticament e (ANEXO 7) se encont r que la variable E
corr
no presento una dist ribucin normal a
pesar de realizar la t ransformacin de variable, sin embargo t eniendo en cuent a que el valor P para
la prueba KS era muy cercano al lmit e de 0,05 (P= 0,049) se realizo el anlisis de varianza
encont rando que ninguna de las variables aport o diferencia significat iva para el valor del pot encial
de corrosin.

Para las variables i
corr
y R
p
nicament e la concent racin de cromo fue una variable significativa
mient ras que para R
f
a 1 y 24 horas de inmersin los t res parmet ros de operacin evaluados
fueron significat ivos as como la int eraccin ent re algunos de ellos ( Conc x Temp para los dos
t iempos, pH x Temp para 1 hora y pH x Conc para 24 horas).

Al analizar el efect o de las condiciones de operacin usando una misma formulacin se encont r
una correlacin ent re el espesor de la pelcula, su apariencia visual y su resistencia a la corrosin.
Es decir que aquellas condiciones que permitieron obt ener depsitos de mej or apariencia (alt a
concent racin de Cr
+ 3
, baj o pH, baj a Temperat ura) coinciden con los mayores espesores obt enidos
y a su vez parcialment e con la mayor resist encia a la corrosin. Se encont r una vez ms, que el
efect o de las variables fue ms evident e al analizar los dat os de impedancia donde se pudo
encont rar adems que la int eraccin de las variables asociadas con la t emperat ura ( Concent racin
x Temperat ura, y pH x Temperat ura) son important es para det erminar el comport amiento
elect roqumico de los depsitos. Al revisar los result ados obt enidos por Suarez [ 2] , se encont r qua
aunque las condiciones seleccionadas en dicho t rabaj o para realizar depsit os de cromo por
present ar la mej or apariencia visual (pH: 3.0 y T: 25C) y comparar su resist encia con los de
cromo hexavalent e, no son las condiciones ms adecuadas para alcanzar la mxima resist encia del
depsito.

130

Tabla 4.9 Parmet ros del circuito equivalent e de corrosin para placas cromadas a diferent es
condiciones de operacin.

Tratamient
o
Tiempo
( h)
R
s
( ohm cm
2
)
CPE
dl
( S* s
a
/
cm
2
) a
dl

R
c
(ohm
cm
2
)
CPE
f

( S* s
a
/
cm
2
) a
f

R
f
( ohm
cm
2
)
L(H)
aj ust e
S1P1T2 1 15,1 3,40E-05 0,88 4,62E+ 04 ----- --- 1,69E+ 05 1,55E+ 07 2,89E-03

24 14,2 3,74E-05 0,87 4,00E+ 02 5,45E-05 0,60 1,28E+ 04 ----- 1,35E-04
S1P2T1 1 11,8 2,84E-05 0,89 1,43E+ 04 ----- --- 4,60E+ 03 5,61E+ 06 1,90E-03

24 16,8 4,77E-05 0,84 1,24E+ 03 9,10E-05 0,60 8,90E+ 03 ----- 2,14E-04
S1P2T3 1 15,1 2,76E-05 0,88 9,54E+ 04 ----- --- 3,46E+ 05 1,45E+ 07 1,81E-03

24 15,2 2,02E-06 0,75 1,26E+ 01 3,18E-05 0,88 3,14E+ 04 ----- 4,47E-04
S2P1T1 1 11,3 2,30E-05 0,86 8,08E+ 01 1,34E-05 0,54 1,66E+ 05 ----- 1,84E-04

24 12,2 3,97E-06 1,00 7,06E+ 00 4,66E-05 0,67 1,25E+ 05 ----- 1,02E-03
S2P1T3 1 13,0 2,69E-05 0,90 2,10E+ 03 5,40E-06 0,25 7,72E+ 05 ----- 4,49E-04

24 11,9 2,65E-05 0,87 3,14E+ 04 1,82E-04 1,00 9,20E+ 04 ----- 9,40E-04
S2P2T2 1 12,4 2,77E-05 0,84 6,44E+ 02 6,30E-05 0,84 4,50E+ 04 ----- 8,43E-04

24 13,2 6,40E-05 0,78 1,63E+ 01 7,15E-06 0,92 2,74E+ 04 ----- 1,31E-04
S3P1T2 1 8,8 5,70E-06 0,76 6,52E+ 00 1,29E-05 0,93 6,14E+ 05 ----- 4,14E-05

24 12,9 2,29E-05 0,81 3,32E+ 03 7,95E-05 0,52 1,61E+ 05 -----
3,98E+ 0
4
S3P2T1 1 12,9 2,79E-05 0,87 3,54E+ 03 1,02E-06 0,15 5,24E+ 05 ----- 3,65E-04

24 12,3 3,64E-05 0,86 1,45E+ 04 1,17E-04 0,66 1,85E+ 04 ----- 7,60E-05

131

Figura 4.73 I mgenes SEM de superficies corrodas cromadas a diferent es condiciones de
operacin, elect rones ret ro dispersados: (a) Pot enciodinmica, S2P2T2 10KX; (b) EI S, S2P1T1
12KX; (c) EI S, S3P1T2 2KX; (d) EI S, S3P2T1 5KX; (e) EI S, S3P3T2 10KX.

a)
10 m
b)
10 m
c)
50 m
d)
20 m
e)
10 m
132

10 g/ L 20g/ L 30g/ L

Figura 4.74 Comport amient o del parmet ro R
f1h
(expresado como Log R
f
) para placas cromadas
obt enidos a diferent es condiciones de operacin en NaCl 3%.

En la Figura 4.74 se present a el comport amient o est adst ico obt enido para el parmet ro R
f 1h

(o= 0,05) expresado como log
10
para diferent es concent raciones de Cr
+ 3
, y se observa que a t odas
las concent raciones es posible obt ener pelculas con valores de impedancia del orden de 1MO cm
2
que son similares a las obt enidas para recubrimient os obt enidos a part ir de Cr
+ 6
, sin embargo al
aument ar la concent racin de cromo en solucin los int ervalos de pH y t emperat ura a los cuales es
posible obt ener las mayores resist encias se incrementan t ambin. En el anexo 6 se present an los
dat os de resist encia a la corrosin (curvas pot encio dinmicas) de depsitos de nquel y cromo
decorat ivos obt enidos en una plant a a nivel indust rial, se puede ver que el nquel obt enido en la
plant a de cromado tiene una resist encia muy superior al de los depsit os obt enidos en el
laboratorio, sin embargo el sist ema Fe/ Ni/ Cr indust rial (espesor de nquel 6m y cromo 0,25m)
present a una resist encia similar en orden de magnit ud a la obt enida para los depsit os de cromo
ms resist ent es obt enidos en est e t rabaj o.

En general en todas las secciones del t rabaj o se obt uvo dispersin grande de los datos lo cual es
caract erst ico de procesos de corrosin localizada [ 47] , procesos como el picado present an un
comport amient o estocstico [ 88-90] . Como se observo en las imgenes de microscopia las fallas
present adas en los depsitos de cromo t erminaban como picaduras que pudieron ser ocasionadas
por fallas del depsit o (poros) o por diferencias micro est ruct urales (limit es de grano ent re fases de
composicin diferent e). Sin embargo el anlisis est adst ico most ro que la variacin ent re placas no
era significativo mient ras que la variacin dent ro de las mismas si . La razn posiblement e es la
dist ribucin del espesor del recubrimient o sobre el elect rodo debido a la dist ribucin de corrient e
sobre est e, la cual est a relacionada con la polarizacin (cint ica de elect rodo), propiedades de la
solucin y geomet ra de la celda [ 33] .

ph
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
4, 0 3, 5 3, 0 2, 5 2, 0
40, 0
37, 5
35, 0
32, 5
30, 0
27, 5
25, 0
Hold Values
concentr acion 12
log Rf 1h
5,4 - 5,7
5,7 - 6,0
6,0 - 6,3
> 6,3
< 5,1
5,1 - 5,4
Contour Plot of log Rf 1h vs temperatura; ph
ph
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
4, 0 3, 5 3, 0 2, 5 2, 0
40, 0
37, 5
35, 0
32, 5
30, 0
27, 5
25, 0
Hold Values
concentr acion 18
log Rf 1h
5,4 - 5,7
5,7 - 6,0
6,0 - 6,3
> 6,3
< 5,1
5,1 - 5,4
ph
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
4, 0 3, 5 3, 0 2, 5 2, 0
40, 0
37, 5
35, 0
32, 5
30, 0
27, 5
25, 0
Hold Values
concentr acion 24
log Rf 1h
5,4 - 5,7
5,7 - 6,0
6,0 - 6,3
> 6,3
< 5,1
5,1 - 5,4
133

CAPITULO V

5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se observaron distint os mecanismos de corrosin dependiendo del sust rato empleado,
encont rando que las pelculas de cromo y nquel Wat ts sin adit ivos son una fuert e barrera
que ayuda a prot eger el sust rat o.
No fue posible obt ener informacin sobre el proceso de elect rodeposicin de cromo
mediant e t cnicas de volt amet ra AC y DC, sin embargo el seguimient o del pot encial de
elect rodo durant e el proceso de cromado permit i det ect ar diferencias en la polarizacin
debidas a las modificaciones durant e el proceso de cromado. Est as diferencias pueden
est ar relacionadas con los procesos cinticos que dan como resultado diferent es t ipos de
est ruct uras de las pelculas cromadas.
Se det ect mediant e la t cnica EDX la presencia de ot ros elementos como oxigeno,
carbono y fosforo en las pelculas de cromo, sin embargo dadas las limit aciones que en
est e caso present an las t cnicas EDX y XRD no fue posible concluir al respect o de los
compuest os que se est n formando durant e el proceso de cromado.
Se observo que los diferent es component es de la solucin as como las condiciones de
operacin durant e el proceso de cromado pueden modificar la eficiencia cat dica de la
reaccin de reduccin.
Se observ el comport amiento elect roqumico de los depsitos de cromo mediant e las
t cnicas de polarizacin pot enciodinmica e impedancia elect roqumica, sin embargo pese a
que los result ados present aron t endencias similares, fue est a lt ima la que permit i
discernir con mayor claridad el efect o de las variables modificadas sobre la resist encia a la
corrosin de los depsitos cromados.
Se obt uvieron diferent es tipos de morfologa al modificar los component es de la solucin,
encont rando que los iones cloruro y acet ato funcionan como abrillant adores del
recubrimient o.
Se logr obt ener recubrimient os de cromo con una alt a resist encia a la polarizacin
inclusive despus de 24 horas de inmersin, empleando una solucin de cloruro de
cromo, acido brico, acet ato, formiat o, y dodecil sulfato de sodio.

RECOMENDACIONES

Teniendo en cuent a que no se us ningn adit ivo en la solucin para producir nquel mat e,
est a t ecnologa es fcilment e adapt able a una inst alacin indust rial como un recubrimient o
previo al de nquel brillant e para lograr una mayor prot eccin cuando la exigencia del
recubrimient o sea mxima en alguna aplicacin.
Se recomienda realizar anlisis de espect romet ra XPS o Auger para poder concluir al
respect o del papel que j uegan element os como oxigeno, carbono y fosfor o en el
comport amient o elect roqumico de los recubrimient os.
Es posible optimizar el proceso a nivel indust rial para lograr obt ener result ados
reproducibles de pelculas de cromo con una alt a resist encia a la corrosin que puedan
reemplazar el cromado convencional con cromo hexavalent e. Sin embargo al parecer la
cont aminacin por cobre disminuyo de manera import ant e el rendimient o de estos
recubrimient os por lo que se recomienda analizar el efect o de cont aminant es met licos en
la solucin de cromado sobre el comport amient o elect roqumico de los recubrimient os.
Dado que el t ensoactivo es un fact or important e se recomienda realizar ensayos
modificando est e component e as como su concent racin buscando producir pelculas
t odava ms resist ent es y ms tolerant es a la cont aminacin por impurezas met licas que,
aunque cont rolables, son inevitables en una inst alacin indust rial.

134

ANEXO 1. PERFILES DE ESPESOR SOBRE PLACAS CROMADAS SOBRE DIFERENTES
SUSTRATOS

Fe/Ni Fe/Nim

Cu/NiCr Fe/CuNiCr

1cm
1cm
Distancia del borde
A
l
t
u
r
a
0
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
1cm
1cm
Distancia del borde
A
l
t
u
r
a
0
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
1cm
1cm
Distancia del borde
A
l
t
u
r
a
0
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
Distancia del borde
A
l
t
u
r
a
0
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
1cm
1cm
135

ANEXO 2. ENSAYOS DE CORROSION DESPUES DE REALIZAR UN TRATAMIENTO
TERMICO A 300C POR DOS HORAS SOBRE PLACAS NIQUELADAS Y CROMADAS.

Curvas pot encio dinmicas para depsit os de cromo sobre diferent es sust rat os despus de calent ar
a 300C durant e dos horas, NaCl 3%, v= 0.2 mV/ s.

Parmet ro E
corr
para depsit os de cromo sobre diferent es sust rat os ant es (en el recuadro roj o) y
despus de calent ar a 300C durant e dos horas, NaCl 3%, v= 0.2 mV/ s.

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
E

(
V
)
I (A/cm2)
Fe/Ni
Fe/CuNi
Fe/NiCr
Fe/CuNiCr
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
u
/
N
i
F
e
/
N
i
m
F
e
/
C
u
N
i
C
r
F
e
/
N
i
C
r
C
u
/
N
i
C
r
F
e
/
N
i
m
C
r
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
E

c
o
r
r

(
V

v
s

S
C
E
)
F
e
/
N
i
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
r
F
e
/
C
u
N
i
C
r
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100

E

c
o
r
r

(
V

v
s

S
C
E
)
136

Parmet ros i
corr
y R
p
para depsit os de cromo sobre diferent es sust ratos ant es (en el recuadro roj o)
y despus de calent ar a 300C durant e dos horas, NaCl 3%, v= 0.2 mV/ s.

F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
u
/
N
i
F
e
/
N
i
m
F
e
/
C
u
N
i
C
r
F
e
/
N
i
C
r
C
u
/
N
i
C
r
F
e
/
N
i
m
C
r
0,01
0,1
1
10
I corr
Rp
I

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
0,01
0,1
1
10
R
p

(
M
o
h
m
)
F
e
/
N
i
F
e
/
C
u
N
i
F
e
/
N
i
C
r
F
e
/
C
u
N
i
C
r
0,01
0,1
1
10
I corr
Rp
I

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
0,01
0,1
1
10
R
p

(
M
o
h
m
)
137

ANEXO 3 ANEXO ESTABILIDAD QUIMICA DE LAS SOLUCIONES

A cont inuacin se present an los result ados de los espect ros UV-Vis, que se t omaron a las diferent es
soluciones usadas para cromar. Los espect ros se t omaron ant es y despus de realizar los
cromados except o para las soluciones preparadas inicialment e ya que no se saba que se iba a
present ar un cambio de la solucin en el t iempo. Para t ener una idea del comport amiento del
espect ro ant es de cromar se repiti solament e una de las soluciones, correspondient e a cloruros
con complej ant e acet ato (Cl/ Ac).

Figura A3-1, Espect ros UV-vis, de soluciones para cromado con diferent e formador de complej os
despus de realizar el cromado sobre varias placas.

El espect ro de la solucin inicial Cl/ Ac (Figura A-31) present a nicament e dos picos bien definidos
ubicados cerca a los 420 y 580 nm, estos corresponden a los complej os de Cr
+ 3
con lo reportado en
t rabaj os ant eriores, si se compara con los espect ros de soluciones ya usadas se observa que est as
lt imas present an un increment o en la int ensidad de la seal en la zona ent re los 350 y 370nm est e
aument o es mayor para las soluciones sobre las cual se realizo mayor numero de replicas en ambos
t ipos de soluciones con cloruros y sulfat os. Adems se observa la disminucin de la int ensidad del
segundo pico, segn est o parece que la descomposicin de la solucin se debe dar por alguna
reaccin elect roqumica que puede ser: la formacin de cromo hexavalent e en el nodo, ya que
est e present a una seal de absorcin en la zona cercana a los 370 nm que podra ser una causa
400 600 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
longitud de onda (nm)
Cl/Cont
Cl/Form
Cl/Ac
Cl/Form+Ac
Cl/U
Cl/Ac(antes)
300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
0,6
0,8
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
SO4/Cont
SO4/Form
SO4/Ac
SO4/Form+Ac
SO4/Urea
138

del aument o en la absorbancia en est a zona o por la descomposicin de los complej os de CrI I I
debido a la reduccin incomplet a de Cr I I I a Cr I I que se report a ocurre en est e t ipo de soluciones
y podra ser est a la razn para la disminucin de la seal en el segundo pico.

a) b)

Figura A3-2, Espect ros UV-vis, de soluciones para cromado con diferent e formador de complej os y
adicin de hipofosfito de sodio, a) ant es; b) despus de realizar el cromado sobre varias placas.

300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
0,6
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Cl/For+P
Cl/For+Ac+P
SO4/For+P
SO4/For+Ac+P
300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
0,6
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Cl/For+P
Cl/For+Ac+P
SO4/For+P
SO4/For+Ac+P
139

a)
b)

adicin de sal de aluminio, a) ant es; b) despus de realizar el cromado sobre varias placas.

Los espect ros UV-vis de las soluciones con adicin de ot ras especies qumicas (figuras A3-2 y A3-3)
muest ran de igual manera los dos picos caract erst icos, sin embargo al comparar los espect ros de
las soluciones recin preparadas y despus de ser usadas para cromar se observa que t anto el
aument o en la absorbancia cerca a los 370nm como la disminucin del pico en 580nm es menos
drst ica, lo cual explica el por que los cambios de las pelculas en el t iempo no fueron t an
evident es. Ot ro aspect o que se puede observar de los espect ros es que en el caso de las soluciones
de sulfat os con adicin de sulfat o de aluminio de las cuales no se obt uvo deposito la int ensidad de
los picos es menor que para soluciones a base de cloruros es decir que la int ensidad de est os picos
podra est ar asociada con la est abilidad de los complej os de cromo t ri valent e disponibles en la
solucin y t eniendo en cuent a que para cloruros siempre es mayor est o puede indicar que los
complej os de cloro present an ms estabilidad o necesit an menos tiempo de reaccin durant e la
preparacin de la solucin para llegar al equilibrio.

Dos semanas despus se t omaron ot ros espect ros present ados en la figura A3-4, para ver si ocurra
algn cambio en el tiempo, se observo que la solucin con cont enido de hipofosfit o (HP3 en la
grafica) present o una disminucin not able en la zona de 370nm y un aument o en el pico de 580nm,
300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Cl/For+Al
Cl/For+Ac+Al
SO4/For+Al
SO4/For+Ac+Al
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
a
d
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Cl/For+Al
Cl/For+Ac+Al
SO4/For+Al
SO4/For+Ac+Al
140

est o no ocurri con las ot ras soluciones lo cual indicara que la adicin de hipofosfito permite
mant ener la solucin para periodos mas prolongados de operacin.

adicin de sal de aluminio, a) ant es; b) despus de realizar el cromado sobre varias placas.

300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
HP3
Al1
Al1 N
Cl/Ac
141

ANEXO 4. PROCEDIMIENTO DE SELECCIN DE PLACAS CROMADAS PARA ADICION DE
TENSOACTIVO Y SALES CONDUCTORAS.

En est a seccin se present a el procedimient o mediant e el cual se evaluaron las propiedades de
resist encia a la corrosin de placas cromadas a part ir de diferent es soluciones. El met odo se basa
en que, aunque no fue posible obtener diferencia est adst ica significativa sobre la variable de
respuest a para asignar una calificacin individual, si es posible formar grupos y de esta manera
asignar una calificacin al grupo en general. Las calif icaciones asignadas fueron de 10, 5 y 1
punt o, siendo 10 el punt aj e del grupo en el que el parmet ro evaluado es caract erst ico de mayor
resist encia a la corrosin. El anlisis de varianza se realizo mediant e el programa MI NI TAB.

A cont inuacin se present an los result ados del anlisis sobre cada parmet ro

E
corr
:

C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
-440
-420
-400
-380
-360
-340
-320
-300
-280
E

c
o
r
r

(
m
V
)
Ecorr
P
e
r
c
e
n
t
-250 -300 -350 -400 - 450
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
> 0,150
-347,2
St Dev 31,78
N 20
KS 0,095
P-Value
Probability Plot of Ecorr
Normal
142

Fuent e GL SC CM F P
grupo Ecorr 2 13056,1 6528,0 18,10 0,000
Error 17 6132,5 360,7
Tot al 19 19188,5
R
2
= 0,68

Se observa que la variable E
corr
presenta un comportamiento normal, que el grupo explica un 68
de la respuesta de la variable y que exist e diferencia significat iva ent re los grupos seleccionados.

I
corr

grupo I corr 2 6,5350 3,2675 19,23 0,000
Error 17 2,8887 0,1699
Tot al 19 9,4237
R
2
= 0,69

C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
10n
100n
1
I

c
o
r
r

(
A
/
c
m
2
)
log i
P
e
r
c
e
n
t
-6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0 -8,5 -9,0 -9,5
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
> 0,150
-7,522
St Dev 0,7043
N 20
KS 0,134
P-Value
Probability Plot of log i
Normal
143

La variable log i
corr
presenta un comportamiento normal, que el grupo explica un 69 de la
respuest a de la variable y exist e diferencia significativa ent re los grupos seleccionados.

Rp

grupo Rp 2 1,5962 0,7980 9,44 0,002
Error 17 1,4378 0,0845
Tot al 19 3,0339
R
2
= 0,52

La variable log R
p
presenta un comportamiento normal, que el grupo explica un 52% de la

C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
10m
100m
1
10
R
p

p
o
t

(
M
o
h
m
/
c
m
2
)
log Rp
P
e
r
c
e
n
t
0,5 0,0 -0,5 - 1,0 -1,5
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
> 0,150
-0,3652
St Dev 0,3996
N 20
KS 0,131
P-Value
Probability Plot of log Rp
Normal
144

Rt1h

grupo Rt 1h 1 1,6227 1,6227 9,41 0,007
Error 18 3,1031 0,1724
Tot al 19 4,7258
R
2
= 0,34

La variable log Rt
1h
presenta un comportamiento normal, que el grupo explica un 34 de la

C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
100k
1M
10M
R
t

e
i
s

1
h

(
o
h
m
/
c
m
2
)
log Rt1
P
e
r
c
e
n
t
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
> 0,150
6,445
St Dev 0,4987
N 20
KS 0,139
P-Value
Probability Plot of log Rt1
Normal
145

Rt24h

grupo Rt 24 2 3373672 1686836 16,07 0,000
Error 17 1783938 104938
Tot al 19 5157611
R
2
= 0,65
La variable \Rt
24h
presenta un comport amient o normal, el grupo explica un 65 de la respuest a de
la variable y exist e diferencia significat iva ent re los grupos seleccionados.

Estabilidad de la solucin
Se t omaron dos cat egoras, aquellas que permit ieron sacar 4 muest ras y las que permi t ieron sacar
ms de cuat ro sin cambios apreciables del deposit o.
C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
10k
100k
1M
10M
R
t

e
i
s

2
4
h

(
o
h
m
/
c
m
2
)
sol
Rt24 1/2
P
e
r
c
e
n
t
2500 2000 1500 1000 500 0
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Mean
> 0,150
921,1
St Dev 521,0
N 20
KS 0,121
P-Value
Probability Plot of Rt24 1/2
Normal
146

La calificacin obt enida as como el promedio ponderado se present a en la siguient e t abla.
Solucin E
corr
I
corr
R
p
Rt
1h
Rt
24h
Est abilidad promedio
Cl/ For 10 10 10 5 1 5 6,8
Cl/For+Ac 10 10 10 10 5 5 8,3
SO4/ For 5 5 5 5 1 10 5,2
SO4/ For+ Ac 5 5 5 10 5 5 5,8
Cl/ For+ P 5 5 5 5 5 5 5,0
Cl/ For+ Ac+ P 5 5 5 5 10 10 6,7
SO4/ For+ P 5 5 10 5 5 10 6,7
SO4/ For+ Ac+ P 1 1 1 5 5 5 3,0
Cl/For+Al 5 5 10 10 10 10 8,3
Cl/ For+ Ac+ Al 5 5 10 10 10 5 7,5

Se seleccionaron las soluciones Cl/ For+ Ac y Cl/ For+ Al t eniendo en cuent a la evaluacin realizada.

C
l
/
F
o
r
C
l
/
F
o
r
+
A
c
S
O
4
/
F
o
r
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
C
l
/
F
o
r
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
P
S
O
4
/
F
o
r
+
A
c
+
P
C
l
/
F
o
r
+
A
l
C
l
/
F
o
r
+
A
c
+
A
l
3
4
5
6
E
s
t

(
#
r
e
p
)
147

ANEXO 5. IMGENES SEM Y ESPECTROS EDX

En la figura A4-1 se present a el espect ro EDX del sustrat o de nquel Fe/ Ni, se observa la presencia
de nquel y hierro, no aparece oxigeno ni carbono, el azufre es debido a los abrillant adores
empleados en la solucin.

Figura A4-1. Espect ro EDX sobre Fe/ Ni; Ni 96.6%, Fe 2.5%, S 0.85%.

En la Figura A4-2a, se present a un recubrimiento vist o de perfil, observa que el espesor de la
pelcula de nquel que es de aproximadament e 6 m como se esperaba segn los clculos t ericos.
A 50kX (A4-2 b) no es posible t odava distinguir clarament e la pelcula de cromo de la de nquel, se
observa solo un pequeo cambio en el cont rast e en una zona cercana a los 150nm de la superficie
a la cual se el realizo una medicin EDX y se encont r un alt o porcent aj e de cromo que no se
observa al realizar la medicin un poco ms abaj o.

Figura A4-2. I magen de recubrimiento de cromo decorat ivo visto t rasversalment e, solucin
empleada cloruro+ formiato+ acet at o: (a) det alle espesor de nquel 10KX; (b) det alle espesor de
cromo 50KX; elect rones ret rodispersados.

10 m
a) b)
1 m
5,92 m
150 nm
Cr
Ni
Ni
Fe
148

En la Figura A4-3 se present an imgenes tomadas a 45 sobre algunos recubrimient os, aunque no
es posible hacer una la medicin debido a las sombras proyect adas por el ngulo de inclinacin, se
observa que los rdenes de magnit ud obt enidos segn mediciones elect roqumicas son correct os.
La pelcula obt enida a part ir de cloruro + formiat o es mucho ms gruesa que la obt enida al
adicionar sales de aluminio.

Figura A4-3 I mgenes de morfologa vist as a 45 (a) cloruro+ formiat o 10KX, secundarios; (b)
cloruro+ formiat o 10KX, ret rodispesados; c) cloruro+ formiat o + acet at o+ cloruro de aluminio
10KX, ret rodispersados.

En la figura A4-4 se present a el espect ro EDX de un cromado obt enido a nivel indust rial, se observa
la presencia de oxigeno y carbono, en 3.5 y 4.5%, adems el nquel y hierro correspondient e al
sust rat o.

Figura A4-4 Espect ro EDX de una pelcula de cromo decorat ivo obt enida en la empresa Alfacrom
Lt da, espesor nquel 6m, cromo 0.25m aprox. (O 3.6%, C 4.5%, S 0.28%, Cr 13.2%, Fe 2.1%,
Ni 76.3%),

a)
b) c)
10 m
666 nm
863 nm
1.06 m
10 m

Ni K
Ni L
Cr K
Fe K
S K
Cr L
O K
C K

149

En la figura A4-5 se present an las imgenes de superficies niqueladas y cromadas en un proceso
indust rial. Para el caso del cromo no se observa la presencia de griet as, se observa en cambio el
crecimient o de algunos granos.

Figura A4-5 I magen de morfologa de superficies niqueladas y cromadas en la empresa Alfacrom
LTDA, espesor nquel 6m, cromo 0.25m aprox: (a) Nquel 2KX elect rones secundarios; (b) Cromo
10KX elect rones ret rodispersados;

a) b)
150

ANEXO 6. DIAGRAMAS DE NYQUIST Y RESISTECIA A LA CORROSION DE NIQUEL Y
CROMO BRILLANTES OBTEBIDOS A ESCALA INDUSTRIAL.

0 1k 2k 3k 4k 5k
-500,0
0,0
500,0
1,0k
1,5k
2,0k
acero 1008
ajuste
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Z real (ohm)
0 100k 200k
0
20k
40k
60k
80k
100k
120k
140k
Fe/Ni 1h
Fe /Ni 1h ajuste
Fe/Ni 1h
Fe /Ni 1h ajuste
Fe/Ni 24h
Fe /Ni 24h ajuste
Fe/Ni 24h
Fe /Ni 24h ajuste
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Z real (ohm)
151

0,0 200,0k 400,0k 600,0k 800,0k
0
100k
200k
300k
Cu/Ni 1h
Cu/Ni 1h ajuste
Cu/Ni 1h
Cu/Ni 1h ajuste
Cu/Ni 24h
Cu /Ni 24h ajuste
Cu/Ni 24h
Cu /Ni 24h ajuste
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Z real (ohm)
0 200k 400k 600k 800k 1M 1M
0
1M
2M
3M
4M
5M
6M
Fe/NimCr 1h (exp)
Fe /NimCr 1h (fit)
Fe/NimCr 1h (exp)
Fe /NimCr 1h (fit)
Fe/NimCr 24h (exp)
Fe /NimCr 24h (fit)
Fe/NimCr 24h (exp)
Fe /NimCr 24h (fit)
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Z real (ohm)
152

0,0 20,0k 40,0k 60,0k 80,0k
0
10k
20k
30k
40k
50k
Z

i
m

(
o
h
m
)
Z real (ohm)
Fe/Ni 1 h sobre dos puntos diferentes
0,0 500,0k 1,0M 1,5M
0,0
200,0k
400,0k
600,0k
800,0k
1,0M
1,2M
Cl/Ac (exp)
SO4/For+Ac (exp)
SO4/For (exp)
Cl/For+Ac (exp)
Cl/For (exp)
-
Z

i
m

(
o
h
m
)
Z Real (ohm)
1h
153

0,0 500,0k 1,0M 1,5M 2,0M 2,5M 3,0M
0,0
200,0k
400,0k
600,0k
800,0k
1,0M
1,2M
1,4M
Cl/Form+P (exp)
Cl/Form+P(fit)
Cl/Form+Ac+P (exp)
Cl/Form+Ac+P(fit)
SO4/Form+P (exp)
SO4/Form+P(fit)
SO4/Form+Ac+P (exp)
SO4/Form+Ac+P(fit)
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Zreal (ohm)
1h
0 1M 2M 3M 4M 5M 6M
0,0
500,0k
1,0M
1,5M
2,0M
2,5M
3,0M
3,5M
4,0M
4,5M
5,0M
Cl/Form+Al 1h (exp)
Cl/Form+Al 1h (fit)
Cl/Form+Ac+Al 1h (exp)
Cl/Form+Ac+Al 1h (fit)
Cl/Form+Al24h (exp)
Cl/Form+Al24h (fit)
Cl/Form+Ac+Al 24h (exp)
Cl/Form+Ac+Al 24h (fit)
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Zreal (ohm)
154

0 1M 2M 3M
0
2M
4M
6M
8M
10M
12M
14M
Cl/for+ac+N
Cl/for+ac+N(aj)
Cl/for+ac+DS
Cl/for+ac+DS(aj)
Cl/for+Al+N
Cl/for+Al+N (aj)
Cl/for+Al+DS
Cl/for+Al+DS (aj)
-
Z
i
m

(
o
h
m
)
Zreal (ohm)
1h
155

ANEXO 7. ANALISIS ESTADISTICO DE RESULTADOS.

Para el anlisis est adstico de dat os se uso en t odos los casos el programa MI NI TAB. El primer paso
del anlisis consisti en verificar que se cumplen los supuest os de normalidad para las variables de
respuest a, se realizo la prueba de Kolmogorov-Smirnov (K-S), en caso de que el valor P sea menor
a 0,05 se niega la hipt esis de normalidad de la variable.

Ho: X se comport a como una variable normal.
Vs.
Ha: X no se comport a como una variable normal.

Donde X corresponde a las variables asociadas a la resist encia a la corrosin: E
corr
, R
p
, i
corr
y R
f
.

En caso de rechazar la hipt esis nula se hizo necesario realizar una t ransformacin de la variable
para lo cual se empelo el mtodo de Box-Cox. Post eriorment e se realizo el anlisis de varianza
sobre las variables que present aron un comportamient o normal, las hipt esis a comprobar fueron
del t ipo.

Ho: X depende de Y.
Vs.
Ha: X no depende de Y.

Donde Y corresponde a las variables que se modificaron durant e el desarrollo experiment al:
sust rat o, component es de la solucin y condiciones de operacin. X se explico ant eriorment e.

EFECTO DEL SUSTRATO

La prueba K-S dio como resultado que las variables R
p
, i
corr
y R
f
no present aron una dist ribucin
normal, los result ados de la t ransformacin de variable se present a en la Tabla A6-1. En las Figuras
A6-1 hast a A6-4, se present an los grficos de la prueba de K-S para las variables de respuest a
aj ust adas.

Tabla A6-1. Result ados de Prueba Box-Cox para encont rar el fact or opt imo de t ransformacin de
variable ()

Variable Variable t ransformada
I
corr
-0,5 I
corr
` = 1/
2
\I
corr

R
p
0,5 R
p
` = \R
p

R
f
0 R
f
` = log R
f

Figura A6-1. Graficas de normalidad y prueba de Kolmogorov-Smirnov para verificar dist ribucin
normal de E
corr
. D
crit
para: N 32; o(0,05) = 0,234.

Ecorr (mV vs SCE)
P
e
r
c
e
n
t
i
l
-100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450
99
90
50
10
1
Mean
0,111
-266,5
St Dev 75,77
N 32
KS 0,140
P-Value
-180 -240 -300 -360 -420
Median
Mean
-220 -240 -260 -280 -300
Anderson-Darling Normalit y Test
Variance 5740, 57
Skewness -0, 251066
Kurt osis -0, 649568
N 32
Minimum -419, 00
A-Squared
1st Quart ile -314, 25
Median -268, 00
3rd Quart ile -211, 00
Maximum -145, 00
95% Conf idence I nt erval f or Mean
0, 45
P-Value 0, 262
Mean -266, 51
St Dev 75, 77
Intervalo de confianza 95%
Resumen para Ecorr (mV vs SCE)
156

normal de R
p
` . D
crit
para: N 32; o(0,05) = 0,234.

normal de i
corr
` . D
crit
para: N 32; o(0,05) = 0,234.

normal de R
f
` . D
crit
para: N 32; o(0,05) = 0,234.

La variable i
corr
no se aj ust o a una dist ribucin normal, por lo cual no se realizo el anlisis de
varianza para est a. En las t ablas A6-2 hast a A6-4 se present an los resultados de anlisis de
varianza para las variables rest ant es.

Rp^(0,5)
P
e
r
c
e
n
t
i
l
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
0,9270
St Dev 0,4299
N 32
KS 0,116
P-Value
2, 0 1, 5 1, 0 0, 5
Median
Mean
1, 1 1, 0 0, 9 0, 8
Variance 0, 18481
Skewness 0, 66657
Kurt osis 2, 34070
N 32
Minimum 0, 13379
A-Squared
1st Quart ile 0, 60894
Median 0, 94416
3rd Quart ile 1, 17809
Maximum 2, 29565
0, 54
P-Value 0, 150
Mean 0, 92698
St Dev 0, 42990
Resumen para Rp (Mohm/cm2)
icorr ^(-0,5)
P
e
r
c
e
n
t
i
l
7
0
0
0
6
0
0
0
5
0
0
0
4
0
0
0
3
0
0
0
2
0
0
0
1
0
0
0 0
-
1
0
0
0
99
90
50
10
1
Mean
< 0,010
2115
St Dev 1331
N 32
KS 0,225
P-Value
6400 4800 3200 1600 0
Median
Mean
2500 2250 2000 1750 1500
Variance 1772060, 2
Skewness 1, 63820
Kurt osis 4, 55236
N 32
Minimum 243, 9
A-Squared
Median 2058, 2
Maximum 6819, 9
1, 44
P-Value < 0, 005
Mean 2115, 5
St Dev 1331, 2
Resumen para icorr ( A/cm2)
log(Rf)
P
e
r
c
e
n
t
i
l
9 8 7 6 5 4 3
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
6,037
St Dev 1,022
N 32
KS 0,106
P-Value
8 7 6 5 4
Median
Mean
6, 75 6, 50 6, 25 6, 00 5, 75 5, 50
Variance 1, 0436
Skewness 0, 133075
N 32
Minimum 4, 1818
A-Squared
Median 6, 0885
Maximum 7, 9266
0, 45
P-Value 0, 261
Mean 6, 0375
St Dev 1, 0216
Resumen para log(Rp)
157

Tabla A6-2. Anlisis ANOVA para la variable E
corr
(5%).

Factor GL SC CM F P
Cromo 1 75045 75045 61.05 0.000
Sustrato 6 65842 10973 8.93 0.000
Placa 8 17400 2175 1.77 0.158
Punto (error) 16 19669 1229
Total 31 177957
S = 35,1 R
2
= 88,95% R
2
(aj ust ado) = 78,59%

Tabla A6-3. Anlisis ANOVA de la variable R
p
(5%)

Factor GL SC CM F P
Cromo 1 0,1525 0,1525 0,98 0.337
Sustrato 6 2,3708 0,3951 2,54 0,064
Placa 8 0,7173 0,0897 0,58 0.783
Punto (error) 16 2,4885 0,1555
Total 31 5,7292
S = 0,39 R
2
= 56,56% R
2
(aj ust ado) = 15,84%

Tabla A6-4. Anlisis ANOVA para la variable R
f
(5%)

Factor GL SS MS F P
Cromo 1 7,6659 7,6659 30,45 0,000
Sustrato 6 10,5216 1,7536 6,96 0.001
Tiempo 8 10,1356 1,2669 5,03 0,003
Punto (error) 16 4,0284 0,2518
Total 31 32,3515
S = 0,50 R
2
= 87,55% R
2
(aj ust ado) = 75,87%

Se concluye que est adsticament e t ant o el sust rat o como el recubrimient o de cromo afect an el
pot encial de corrosin, el punt o de muest reo es import ant e en est e caso lo que indica que se
present a una variacin apreciable dent ro de las placas.

Para la variable R
p
se puede inferir est adst icament e que existe una diferencia debida al sust rato
empleado, pero no debido a la aplicacin del recubrimient o de cromo, al igual que para E
corr
, la
variacin dent ro de las placas es significativa.

Para la variable R
f
se observa que t odos los fact ores est udiados son significativos.

EFECTO DE LOS COMPONENTES DE LA SOLUCION

En la verificacin del supuest o de normalidad se encont raron result ados similares a los de la
primera part e es decir que las variables i
corr
, R
p
y R
f
no t ienen una dist ribucin normal. En la t abla
A6-5 se present an los valores de la t ransformacin Box Cox y en las Figuras A6-5 hast a A6-8 se
present an las pruebas de K-S para cada variable t ransformada.

158

Tabla A6-5. Result ados de Prueba Box-Cox para encont rar el fact or opt imo de t ransformacin de
variable ()

I
corr
0 I
corr
` = log I
corr

R
p
0 R
p
` = Log R
p

R
f
0 R
f
` = log R
f

normal para E
corr
. D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

normal para R
p
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

normal para R
p
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

E corr
P
e
r
c
e
n
t
i
l
- 250 - 300 - 350 - 400 - 450
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
- 335,8
St Dev 36,11
N 28
KS 0,070
P- Value
-250 -300 -350 -400
Median
Mean
-310 -320 -330 -340 -350
A nderson-Darling Normalit y Test
V ariance 1304, 12
Skew ness -0, 190361
Kurt osis 0, 725044
N 28
Minimum -429, 00
A -Squared
Median -333, 50
Maximum -256, 00
95% Conf idence I nt erv al f or Mean
-349, 75
0, 22
-321, 75
95% Conf idence I nt erv al f or Median
-354, 00 -315, 00
95% Conf idence I nt erv al f or St Dev
28, 55 49, 15
P-V alue 0, 819
Mean -335, 75
St Dev 36, 11
95% Confidence Intervals
Summary for E corr
log i
P
e
r
c
e
n
t
i
l
0,0 - 0,5 - 1,0 - 1,5 - 2,0 - 2,5
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
- 1,217
St Dev 0,4665
N 28
KS 0,112
P- Value
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
Median
Mean
-1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4
V ariance 0, 2176
Skew ness 0, 151450
Kurt osis 0, 703665
N 28
Minimum -2, 1614
A -Squared
Median -1, 1957
Maximum -0, 0060
-1, 3981
0, 30
-1, 0363
-1, 4240 -0, 9864
0, 3688 0, 6349
P-V alue 0, 546
Mean -1, 2172
St Dev 0, 4665
Summary for log i
log Rp
P
e
r
c
e
n
t
i
l
0,5 0,0 - 0,5 - 1,0 - 1,5
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
- 0,3730
St Dev 0,4186
N 28
KS 0,098
P- Value
0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
Median
Mean
-0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6
V ariance 0, 17522
Skew ness -0, 22237
Kurt osis 1, 28247
N 28
Minimum -1, 52523
A -Squared
Median -0, 39755
Maximum 0, 53936
-0, 53531
0, 26
-0, 21069
-0, 57340 -0, 21953
0, 33095 0, 56976
P-V alue 0, 676
Mean -0, 37300
St Dev 0, 41859
Summary for log Rp
159

normal para R
f
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

Grficament e se observa un buen aj ust e de los dat os a una dist ribucin normal, inclusive para la
variable i
corr
, en las t ablas A6-6 hast a A6-9 se presentan los result ados de anlisis de varianza.

corr
(5%).

Factor GL SC CM F P
Sal 1 10111 10111 13,2 0.002
Complejo (Sal) 2 1098 549 0,72 0.502
Aditivo (Sal) 6 11113 1852 2,42 0.068
Error 18 13787 766
Total 27 35211
S = 27,7 R
2
= 60,84% R
2
(aj ust ado) = 41,27%

Tabla A6-7. Anlisis ANOVA para la variable i
corr
` (5%).

Factor GL SC CM F P
Sal 1 1,2212 1,2212 9,25 0.007
Complejo (Sal) 2 0,1586 0,0793 0,60 0.559
Aditivo (Sal) 6 1,9871 0,3312 2,51 0.061
Error 18 2,3762 0,1320
Total 27 5,8754
S = 0,363 R
2
= 59,56% R
2
(aj ust ado) = 39,34%

p
` (5%).

Factor GL SC CM F P
Sal 1 0,8654 0,8654 8,25 0.01
Complejo (Sal) 2 0,2215 0,1107 1,06 0.369
Aditivo (Sal) 6 1,7146 0,2858 2,72 0.046
Error 18 1,8886 0,1320
Total 27 4,7309
S = 0,323 R
2
= 60,08% R
2
(aj ust ado) = 40,12%

log Rf
P
e
r
c
e
n
t
i
l
9 8 7 6 5 4
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
6,233
St Dev 0,7971
N 56
KS 0,067
P- Value
8 7 6 5
Median
Mean
6,5 6,4 6,3 6,2 6,1 6,0 5,9
V ariance 0, 6354
Skew ness 0, 235787
Kurt osis 0, 669262
N 56
Minimum 4, 2800
A -Squared
Median 6, 1950
Maximum 8, 6200
6, 0199
0, 29
6, 4469
5, 8722 6, 4639
0, 6720 0, 9799
P-V alue 0, 589
Mean 6, 2334
St Dev 0, 7971
Summary for log Rf
160

f
` (5%).

Factor GL SC CM F P
Sal 1 5,6662 5,6662 19,48 0,000
Complejo (Sal) 2 1,8334 0,9167 3,15 0,053
Aditivo (Sal) 7 9,9277 1,4182 4,88 0,000
Tiempo 1 6,3450 6,3450 21,82 0,000
Error 44 12,7961 0,2908
Total 55 34,9463

S = 0,539 R
2
= 63,38% R
2
(aj ust ado) = 54,23%

Se concluye que est adst icament e solo la sal base afect a el pot encial de corrosin y la velocidad de
corrosin, la variable aditivo tiene un valor P= 0.068 y 0.061 respect ivament e, es decir que
est rict ament e no es valida la hipt esis nula. Para la variable R
p
se puede inferir est adsticament e
que exist e una diferencia debida t ant o a la sal base como a los aditivos empleados.

Para la variable R
f
se observa que la sal base, el adit ivo y el tiempo de inmersin son significativos.

En ninguna de las variables analizadas se encont r influencia del formador de complej os sobre la
resist encia a la corrosin.

EFECTO DE LAS CONDICIONES DE OPERACION

En la verificacin del supuest o de normalidad se encont r que ninguna de las variables (E
corr
, i
corr
,
R
p
y R
f
); presento una dist ribucin normal. En la t abla A6-10 los valores de la t ransformacin Box
Cox y en las graficas A6-9 hast a A6-13 se present an las pruebas de K-S para cada variable.

Tabla A6-10. Resultados de Prueba Box-Cox para encont rar el fact or opt imo de t ransformacin de
variable ()

E
corr
-2 E
corr
` = E
corr
-2

I
corr
0 I
corr
` = log I
corr

R
p
0 R
p
` = Log R
p

R
f 1h
0 R
f 1h
` = log R
f 1h

R
f 24h
0 R
f 24h
` = log R
f 24h

normal E
corr
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

E^-2
P
e
r
c
e
n
t
i
l
0,000018 0,000014 0,000010 0,000006 0,000002
99
90
50
10
1
Mean
0,049
0,000008617
St Dev 0,000002694
N 28
KS 0,165
P-Value
Probability Plot of E^-2
0,000016 0,000012 0,000008 0,000004
Median
Mean
0,0000095 0,0000090 0,0000085 0,0000080 0,0000075
V ariance 0, 000000
Skew ness 0, 72407
Kurt osis 3, 72459
N 28
Minimum 0, 000003
A -Squared
Median 0, 000008
Maximum 0, 000017
0, 000008
0, 84
0, 000010
0, 000008 0, 000009
0, 000002 0, 000004
P-V alue 0, 026
Mean 0, 000009
St Dev 0, 000003
Summary for E^-2
161

normal i
corr
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

normal R
p
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

normal R
f 1h
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.

normal R
f 24h
` . D
crit
para: N 28; o(0,05) = 0,25.
log i
P
e
r
c
e
n
t
i
l
-2,0 -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0 -5,5
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
-3,529
St Dev 0,7645
N 28
KS 0,140
P-Value
Probability Plot of log i
- 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 - 4,0 - 4,5
Median
Mean
-3,2 -3,4 -3,6 -3,8 -4,0
V ariance 0, 5845
Skew ness 0, 735883
N 28
Minimum -4, 7328
A -Squared
Median -3, 6783
Maximum -1, 9172
-3, 8250
0, 79
-3, 2321
-4, 0560 -3, 3076
0, 6045 1, 0406
P-V alue 0, 035
Mean -3, 5286
St Dev 0, 7645
Summary for log i
log Rp
P
e
r
c
e
n
t
i
l
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5
99
90
50
10
1
Mean
0,079
-1,139
St Dev 0,6067
N 28
KS 0,156
P-Value
Probability Plot of log Rp

- 0,6 - 1,2 - 1,8 - 2,4
Median
Mean
-0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4
V ariance 0, 3681
Skew ness -0, 653934
N 28
Minimum -2, 4280
A -Squared
Median -1, 1269
Maximum -0, 3135
-1, 3747
0, 71
-0, 9042
-1, 3311 -0, 6064
0, 4797 0, 8258
P-V alue 0, 057
Mean -1, 1395
St Dev 0, 6067
Summary for log Rp
log Rf 1h
P
e
r
c
e
n
t
i
l
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0
99
90
50
10
1
Mean
0,044
5,702
St Dev 0,6376
N 28
KS 0,169
P-Value
Probability Plot of log Rf 1h
Normal
6,5 6,0 5,5 5,0 4,5
Median
Mean
6,0 5,8 5,6 5,4 5,2
V ariance 0, 4066
Skew ness -0, 34680
Kurt osis -1, 22292
N 28
Minimum 4, 6021
A -Squared
Median 5, 8821
Maximum 6, 5866
5, 4545
0, 85
5, 9490
5, 2998 6, 0010
0, 5041 0, 8679
P-V alue 0, 025
Mean 5, 7018
St Dev 0, 6376
Summary for log Rf 1h
log Rf 24h
P
e
r
c
e
n
t
i
l
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5
99
90
50
10
1
Mean
> 0,150
5,134
St Dev 0,6624
N 28
KS 0,107
P-Value
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0
Median
Mean
5,4 5,2 5,0 4,8 4,6
V ariance 0, 4388
Skew ness 0, 20580
Kurt osis -1, 00301
N 28
Minimum 4, 0000
A -Squared
Median 5, 1161
Maximum 6, 3674
4, 8776
0, 31
5, 3913
4, 7059 5, 4684
0, 5237 0, 9016
P-V alue 0, 525
Mean 5, 1344
St Dev 0, 6624
Summary for log Rf 24h
162

El valor P de la prueba K-S es cercano al limit e de 0.05 para la variable R
p,
y menor para E
corr
, R
f 1h

por lo que grficament e no se observa un buen aj ust e de los datos a una dist ribucin normal para
t odas las variables. Pese a que no se cumple la condicin para E
corr
, R
f1h
y t eniendo en cuent a que
el valor P es cercano a 0.05 se hizo el anlisis de varianza para todas las variables. En las t ablas
A6-11 a 20 se present an los result ados.

corr
` (5%).

Fuente GL SC CM F P
Regresin 3 0,0000 0,000 2,62 0.074
Error 24 0,0000 0,000 5,43 0.002
Total 27 0,0000 0,000

Factor Coef Desv Coef T P
Constante -1E-6 4E-6 -0,282 0,782
Concentracion 0 0 1,064 0,298
pH 0 1E-6 0,999 0.328
Temperatura 0 0 2,392 0,025
S = 2,48E-6 R
2
= 24,6% R
2
(aj ust ado) = 15,2%

Tabla A6-12. Anlisis ANOVA para la variable i
corr
` (5%).

Fuente GL SC CM F P
Regresin 3 5,221 1,7403 3,95 0.02
Error Residual 24 10,1561 0,44
Falta de ajuste 9 5,141 0,5712 1,58 0.208
Error puro 15 0,3614
Total 27 15,782

Constante -2,3496 0,9432 -2,491 0,020
Concentracion -0,0539 0,0166 -3,25 0,003
pH 0,1438 0,1658 0,867 0,394
Temperatura -0,0163 0,0221 -0,741 0,466
S = 0,6634 R
2
= 33,1% R
2

p
` (5%).

Fuente GL SC CM F P
Regresin 3 4,131 1,3771 5,69 0.003
Falta de ajuste 9 2,701 0,3001 1,45 0.252
Error puro 15 3,106
Total 27 9,938

Constante -2,296 0,6994 -3,283 0,003
Concentracion 0,04849 0,0123 3,943 0,001
pH -0,1037 0,1230 -0,824 0,418
Temperatura 0,0151 0,016 0,922 0,366
S = 0,49 R
2
= 41,6% R
2

163

f 1h
` (5%).
Fuente GL SC CM F P
Regresin 5 7,197 1,439 8,38 0.000
Linear 3 1,933 1,721 10,02 0,000
Interaccion 2 5,264 2,632 15,31 0,000
Falta de ajuste 7 1,890 0,270 2,14 0.102
Error puro 15 1,891 0,126
Total 27 10,978

Constante -5,055 2,365 -2,138 0,044
Concentracion 0,292 0,064 4,54 0,000
pH 1,727 0,643 2,684 0,014
Temperatura 0,357 0,002 4,973 0,000
Conc x Temp -0,009 0,002 -4,484 0,000
pH x Temp -0,063 0,019 -3,245 0,004
S = 0,4146 R
2
= 65,6% R
2

f 24h
` (5%).

Fuente GL SC CM F P
Regresin 5 5,472 1,094 3,78 0.013
Linear 3 2,649 1,488 5,13 0,008
Interaccion 2 2,823 1,411 4,87 0,018
Falta de ajuste 7 2,700 0,386 1,57 0.218
Error puro 15 3,848 0,245
Total 27 11,848

Constante 4,285 2,147 1,995 0,059
Concentracion 0,0634 0,101 0,626 0,537
pH -1,177 0,404 -2,919 0,008
Temperatura 0,137 0,053 2,558 0,018
Conc x Temp -0,006 0,002 -2,119 0,046
Conc x pH 0,040 0,019 2,119 0,046
S = 0,58 R
2
= 46,2% R
2

Se concluye que est adsticament e la regresin es significat iva para todas las variables de est udio
except o para E
corr
`
,
por lo

que ninguno de los parmet ros influye sobre E
corr
` . La concent racin es el
nico parmet ro significativo para las variables i
corr
` y R
p
` .

Para la variable R
f 1h
` los t res parmet ros concent racin, pH y t emperat ura son significativos
adems de las int eracciones de est as dos ult imas y la int eraccin de pH x Temp. Con respect o a
R
f 24h
` los parmet ros pH y t emperat ura as como su int eraccin con la concent racin result adaron
ser significat ivos.

164

ANEXO 8. DIVULGACION DE RESULTADOS EN EVENTOS CIENTIFICOS.

PONENCIAS EN CONGRESOS

Resist encia a la corrosin de pelculas de Cromo decorat ivo obt enidas a part ir de soluciones de
cromo t rivalent e., XXVI I I Anual Meet ing I nt ernational Conference on Surfaces, Mat erials and
Vacuum., Veracruz-Mxico. Del 29 Sep 3 Oct 2008.

Obt encin y caract erizacin elect roqumica y est ruct ural de recubrimient os de cromo decorat ivo a
part ir de soluciones de cromo t rivalent e., X Congreso I beroamericano de Met alurgia y Mat eriales.,
Cart agena-Colombia. Del 13-17 Oct 2008.

Effect of operat ion condit ions during plat ing on elect rochemical behavior and morphology of
chromium films. 8
t h
spring Meeting of t he I nt ernational Societ y of Elect rochemist ry. Columbus-Ohio,
Del 2-5 May 2010.

PUBLICACIONES

Obt encin y caract erizacin elect roqumica y est ruct ural de r ecubrimient os de cromo decorat ivo a
part ir de soluciones de cromo t rivalent e., Suplement o de la Revist a Lat inoamericana de Met alurgia
y Mat eriales., S1 (4), 2009, pp 1575-1583.

165

REFERENCIAS.

1. ACERCAR., .Planes de accin para mej oramient o ambient al GALVANOTECNI A., 2003.
2. SUAREZ O., Obt encin de un recubrimiento de Cromo decorat ivo a part ir de soluciones de
Cromo t rivalent e., I ngeniera e I nvestigacin, Vol 26 No 2, 2006, pp 75-83.
3. SNYDER D., JONES, R., Decorat ive and Funct ional Trivalent Chromium elect roplating.,
At ot ech USA, Surface Finished, 2004, pp 215-216.
4. FONSECA E., CUESTA D., Anlisis de remocin de cont aminant es de efluent es de una
empresa del sect or de galvanoplast ia, una perspectiva t oxicolgica., Ent rese. Boletn
cient fico universit ario. Universidad Manuela Belt rn., I SSN: 0122717 Diciembre 2006. pp
69.
5. DAHLHAUS M., .Calculating Corrosion, Product s finishing, ENTHONE Germany, 2005.
6. SONG, Y. B., CHI N, D.T., .Current efficiency and polarizat ion behavior of t rivalent chromium
elect rodeposition process., Elect rochemica Act a, Vol 48, 2002, pp 349-356.
7. BERNARD J.J, BARNES C., Trivalent Chromium plat ing bat h, Pat ent specification,
1 488 381., Londres, 12 oct 1977.
8. BARCLAY D.J., MORGAN W., .Elect rodeposit ion of Chromium., Unit ed St at es Pat ent 4 062
737, Diciembre 1977.
9. BARCLAY D.J., VI GAR J.M.L., Low concent ration t rivalent chromium elect roplating solut ion
and process, Unit ed St at es Pat ent 4 278 512., Julio 1981.
10. BENABEN P., TARDY R., .Chromium elect roplat ing t rivalent chromium bat h t herefore and
met hod of making such bat h, Unit ed St at es Pat ent 4 612 091., Sept iembre 1986.
11. SZYNCARZUK, J., DRELLA, I ., KUBI CKI J., Elect roreduct ion of chromium (I I I ) -acet at e
complex t o met allic chromium on t he copper elect rode., Elect rochimica Act a, vol 33, No 4,
1988, pp 589-592.
12. SZYNCARZUK, J., DRELLA, I ., KUBI CKI J., Elect rochemical behaviour of chromium I I I in t he
presence of formica acid I ., Elect rochimica Act a, vol 34, No 3, 1989, pp 399-403.
13. VI NOKUROV E.G., DEMI DOV A.V., BONDAR V.V., Physicochemical model for choosing
complexes for chromium plat ing solut ions based on Cr(I I I ) compounds., Russian Journal of
coordinat ion chemist ry, vol 31, No 1, 2005, pp 17-21.
14. DEAN J.A., Lange s Hand Book of Chemist ry., 15 edition, Mc Graw Hill, 1999, Sect ion 8.
15. U.S ENVI RONMENTAL PROTECTI ON AGENCY., MI NTEQA2/ PRODEFA2, A geochemical
assessment model for environment al syst ems: User manual supplement for version 4.0.,
Jun 1998, pp 44-75.
16. BARAL A., ENGELKEN R., Modeling, opt imization, and comparat ive analysis of t rivalent
chromium elect rodeposition from aqueous glycine and formic acid bat hs, Journal of The
Elect rochemical Society, 152 (7) ., 2005., pp C504-C512.
17. Mc DOUGAL J., EL-SHARI F M., MA S., Chromium elect rodeposit ion using a chromium (iii)
glycine complex, JOURNAL OF APPLI ED ELECTROCHEMI STRY., 28, (1998) pp 929-934.
18. BOASONG L., AN L., FUXI NG G., Preparation and charact erization of CrP coatings by
elect rodeposition from t rivalent chromium elect rolyt es using malonic acid as complex.,
Surface & Coat ings Technology., 201 ., (2006)., pp 25782586.
19. SURVI LI ENE. S., NI VI NSKI ENE O., CESUNI ENE A., SELSKI S A., Effect of Cr(I I I ) solut ion
chemist ry on elect rodeposit ion of chromium., Journal of Applied Elect rochemist ry 36.,
2006., pp 649654.
20. SURVI LI ENE. S., JASULAI TI ENE V., NI VI NSKI ENE O., CESUNI ENE A., Effect of hydrazine
and hydroxylaminophosphat e on chrome plat ing from t rivalent elect rolytes, Appl. Surf. Sci.
253 (2007), pp 6738-6743.
21. DASARATHY H., RI LEY C., DWAI N C.H., Elect rodeposit ion of Cobalt -Chromium Alloy from
Trivalent Chromium Solut ions, J. Elect rochem. Soc., Vol. 141, No. 7, July 1994, pp 1773-
1779.
166

22. SURVI LI ENE S., JASULAI TI ENE V., CESUNI ENE., LI SOWSKA O.A., The use of XPS for st udy
of t he surface layers of CrCo alloy elect rodeposit ed from Cr(I I I ) format eurea bat hs., Solid
St at e I onics 179., 2008., pp 222227.
23. ZHI XI ANG Z., LI PI NG W., AI MI N L., JUNYAN Z., Tribological and elect rochemical behavior
of t hick CrC alloy coatings elect rodeposited in t rivalent chromium bat h as an alt ernative to
convent ional Cr coat ings., Elect rochimica Act a 52., 2006., pp 13661373.
24. ZHI XI ANG Z., AI MI N L., JUNYAN Z., Elect rochemical corrosion behavior of chromium
phosphorus coatings elect rodeposit ed from t rivalent chromium bat hs., Elect rochimica Act a
53., 2008., pp 73447349.
25. ZHI XI ANG Z., JUNYAN Z., Elect rodeposit ion and t ribological behavior of amorphous
chromium-alumina composit e coat ings., Surface & Coat ings Technology 202 ., 2008., pp
27252730.
26. BOASONG Li., et al., Elect rodeposit ion and charact erizat ion of FeCrP amorphous alloys
from t rivalent chromium sulfat e elect rolyt e J. Alloys Compd. (2006),
doi: 10.1016/ j .j allcom.2006.11.162.
27. ATOTECH USA I nc., .Tri-chrome PLUS, Trivalent chromium plat ing process, Technical dat a
sheet , 2004.
28. ENTHONE I nc., .Triclolyt e I V, Trivalent Chromium Process., Technical dat a sheet, 2003.
29. Mc DERMI D I nc., .Trimac Envirochrome I I I , Decorat ive t rivalent chromium, Technical dat a
sheet , 2004.
30. European Commission, I nt egrat ed Pollut ion Prevent ion and Cont rol Reference Document on
Best Available Techniques for t he Surface Treat ment of Met als and Plast ics, August 2006,
pp 48-51.
31. DI NI J.W., Elect rodeposition, t he mat erial science of coat ings and subst rat e. William
Andrew I nc, 1993, pp 1-6, 142-150, 280-290.
32. LOWENHEI M F., Modern Elect roplat ing., Jhon Wiley & Son I nc, 1974., pp 1-46, 165-204,
342-358, 418-442.
33. PLETCHER D., I ndust rial Elect rochemist ry, CHAPMAN AND HALL, New York, 1990, pp 8-58,
385-428.
34. ASTM, B 507-86., St andard pract ice for dsign of articles t o be elect roplat ed on racks.
35. ASM HANDBOOK, Volume 5., Surface Engineering., 2005.
36. Dubpernell George., Chromium modern elect roplat ing, Jhon Wiley & Son I nc, 1974.
37. MARTYAK, N.M., McCASKI E J. E., Microcracks in chromium elect rodeposits., Journal of
Mat erials Science 32., 1997., pp 6069-6073.
38. ASTM B456., St andard Specificat ion for elect rodeposit ed coat ings of Copper plus Nikel plus
Chromium and Nikel plus Chromium.
39. DENI S A.J., .Principles and Prevent ion of Corrosion., Mc Millan Publishing Company, 1992.
40. ht t p: / / www.corrosion-doct ors.org/ Elect rochem/ Techniques.ht m.
41. ht t p: / / www.che.sc.edu/ facult y/ popov/ drbnp/ ECHE789b/ Corrosion%20Measurement s.pdf .
42. ENOS D.G., SCRI BNER L.L., The pot ent iodynamic polarizat ion scan., Solart ron t echnical
report 33., 1997., pp 1-13.
43. ANGELES M.E., Efect o de la Temperat ura en la evaluacin de Recubrimientos
ant icorrosivos., Tesis para opt ar por el grado de Doct or en I ngeniera Mat eriales
Corrosin., Facult ad de Qumica Universidad Nacional Aut noma de Mxico., Programa de
Maest ra y Doct orado en I ngeniera., Abril 2006.
44. GALVELE J.R, Tafel s Law in pit t ing corrosion and crevice corrosion suscept ibility.,
Corrosion Science., 47, 2005, pp 3053-3067.
45. COGGER N.D., EVANS N.J., An int roduct ion t o elect rochemical I mpedance measurement ,
Solart ron t echnical report 06., 1999., pp 1-11.
46. GABRI ELLI C., I dent ification of elect rochemical processes by frequency response analysis,
Solart ron t echnical report 04, 1998, pp 3-21.
47. KAESCHE H., Corrosion of met als Physicochemical Principles and Current Problems.,
Springer, 2003, pp 562-581.
167

48. BARD A.J., FAULNER L.R., Elect rochemical met hods fundament als and applicat ions., Jhon
Wiley and Sons I nc., 2 ed., New York., 2001., pp 305-313.
49. ASTM, B 504-90., St andard Test Met hod for measurement of t hickness of met allic coat ings
by t he coulomet ric met hod, 1995.
50. SHALLMAN R.E. y BI SHOP R.J., Modern Physical Metallurgy and Materials Engennering, 6
edit ion, But t ernwort h heinemann, 1999, pp 133-138, 142-154.
51. BRANDES E.A., BROOK G.B., Smit hells met als reference book., 7 Edition., But t erwort h
Heinemann., 1992., pp 4.1-4.3.
52. MELO O., LOPEZ L., MELO S., Diseo de experiment os mt odos y aplicaciones.,
depart ament o de est adstica, Facult ad de ciencias, Universidad Nacional de Colombia sede
Bogot ., 2006., pp 1-23, 107-125.
53. BAYRAMOGLU M., ONAT B., GEREN N., St atistical opt imizat ion of process paramet ers to
obt ain maximum t hickness and bright ness in chromium plat ing., j ournal of mat erials
processing t echnology., 203., 2008., pp 277286.
54. TAPAN K.R., Elect rochemical impedance spect roscopy st udy on multilayered coat ed st eel
sheet s, Corrosion Science., vol 49., 2007, pp 794817.
55. LEE J.Y., et al., Effect of polyet hylene glycol on elect rochemically deposit ed t rivalent
chromium layers, Trans Nonferrous Met . Soc. China, vol 19, 2009, pp 819-823.
56. MARTI AK N.M., McCASKI E J.E., Microckracks in chromium elect rodeposits, Journal of
mat erial science.,Vol 32., 1997., pp 6069-6073.
57. WHARTON. J.A., STOKES K.R., The influence of nickel -alumunium bronze microst ruct ure
and crevice solution on t he initiation of crevice corrosion., Elect rochimica Act a 53 (2008).,
pp 24632473.
58. LI AN F.L., et al., Efect of hydrochloric acid on pickling of hot rolled 304 st ainless st eel in
iron chloride based elect rolyt es., Corrosion Science., vol 50 ., (2008), pp 804-810.
59. BASTI DAS J.M., et al., A st udy on t he st abilit y of AI SI 316L st ainless st eel pit t ing corrosion
t ht ouhh it s t ransfer funct ion., Corrosion Science, vol 43., 2001., pp 269-281.
60. XI AOUAN W., et al., General equivalent circuits for faraday elect rode processes under
elect rochemical react ion cont rol, vol 146(5) , 1999., pp 1847-1853.
61. SARAVANAN G., MOHAN S., Corrosion behavior of Cr elect rodeposit ed from Cr (VI ) and Cr
(I I I ) bat hs using direct (DCD) and pulse elect rodeposition (PED) t echniques., Corrosion
Science., vol 51, 2009., pp 197-202.
62. DE RENZO D.J., Corrosion Resist ant Mat erials Hand Book, 4 edition, Noyes Dat a
Corporat ion, 1985, pp 413.
63. ASTM, B 177-68., St andard pract ice for chromium elect roplat i ng on st eel for engineering
use, 1999.
64. ASTM, B 183-79., St andard pract ice for preparation of Low-carbon st eel for elect roplating,
1999.
65. ASTM, G59-97., St andard reference t est met hod for conduct ing pot ent iodynamic
polarization resist ance measurement s, 1999.
66. ASTM, G5-97., St andard t est met hod for conduct ing pot ent iodynamic polarizat ion and
pot ent iodynamic anodic polarization measurements, 2004.
67. BELEEVSKI I . V.S., KONEV K.A., et al., Estimat ing corrosion current and Tafel const ant s
from t he curvat ure of volt ammet ric curves near t he free-corrosion pot ent ial., Prot ection of
Met als, Vol. 40, No. 6, 2004, pp. 566569.
68. MANSFELD F., Tafel slopes and corrosion rat es obt ained in t he pre-Tafel region polarization
curves, Corrosion Science, 47, 2005, pp 3178-3186.
69. HUANG C., LI N W., LI AO M,M The elect rochemical behavior of bright chromium plated wit h
direct and pulse- current in 1M H
2
SO
4
., Corrosion Science., vol 48, 2006, pp 460-471.
70. RASHI DI N., et al., Crevice corrosion t heory, Mechanism and prevent ion met hods.,
Proceedings of t he 3
rd
Annual GRASP Symposium, Wichit a St at e Universit y, 2007.
71. ht t p: / / www.khdesign.co.uk/ TechLPR.ht m.
168

72. WEGNER. F., CHERI ET S., et al., Elect rochemical impedance of pit s. I nfluence of t he pit
morphology, Corrosion Science, Vol. 39, No. 7, 1997, pp. 12391252.
73. LI U C., BI Q., et al., An elect rochemical impedance spect roscopy st udy of t he corrosin
behaviour of PVD coat ed steels in 0.5N NaCl aqueous solution: Part I I EI S int er pret ation of
corrosion behavior, Corrosion Science, 45, 2003, pp 1257-1273.
74. DI ARD. J.P., GLANDUT N., et al., One layer, t wo layers, et c. An int roduct ion t o t he ESI
st udy of mult ilayered elect rodes. Part 1: Theory, Journal of Elect roanalyt ical Chemist ry.,
578, 2005, pp 247-257.
75. FREGER V., Diffusion impedance and equivalent circuit of a mult ilayer film.,
Elect rochemist ry Comunicat ions, 7, 2005, pp 957-961.
76. GABRI ELLI C., JOI RET S., KEDDAM M., et al., Single pit on iro generat ed by SECM An
elect rochemical impedance spect roscopy invest igation., Elect rochimica Act a., 53, 2008, pp
7539-7548.
77. AHN S.H., CHOI Y.S., et al., A st udy on corrosion resist ance charact erist ics of PVD Cr -N
coat ed st eels by elect rochemical met hod., Surface and Coat ings technology., 150, 2002, pp
319-326.
78. ZHAO H., LI U L., er al., Microst ruct ure and corrosin behavior of elect rodeposit ed nickel
prepared from a sulphamat e bat h., Mat erials Let t ers, 61, 2007, pp 1605-1608.
79. LI U H.P., et al., Effect of organic addit ives on t he corrosion resist ance propert ies of
elect roless nickel deposits, Thin Solids Films., 516, 2008, pp 1883-1889.
80. FONTANESI C., et al., Chromium elect rodeposit ion from Cr(VI ) low concent ration solut ions.,
Journal of Applied Elect rochemist ry., 38, 2008, pp 425-436.
81. ATOTECH USA I nc., Decorat ive t rends for aut omot ive aplicat ion, Technical dat a sheet ,
2008.
82. MANSFELD F., Analisys and I nt erpret ation of EI S dat a for met als and alloys, Solart ron
t echnical report 26, 1999, pp 1.1-1.17.
83. FOURNI ER M.C., SALAUN P., Quant it ative det erminat ion of hexavalent chromium in
aqueous solut ions by UV-vis spect romet her., VERSI TA-Cent ral European Journal of
Chemist ry., 5(4), 2007, pp 1083-1093. DOI : 10.2478/ s11532-007-0038-4.
84. SCHATSCHNEI DER B-. PERUMAREDDI J.R., UV-Vis absorbt ion st udy of some t et ragonal
chromium (I I I ) complexes, I norganica Chimica Act a., 358, 2005, pp 4571-4574.
85. RODI L S., Not as de clase Tcnicas Modernas de Caracterizacin de superficies., I I M-UNAM,
2008.
86. ht t p: / / www.bot anica.cnba.uba.ar/ Trabprac/ Tp1/ Tipos_de_microscopios.ht ml
87. FRANGI NI S., CRI STOFARO N., Analysis of t he galvanost atic polarization met hod for
det ermining reliable pit t ing pot ent ials on st ainless st eels in crevice-free conditions,
Corrosion Science., 45, 2003, pp 2769-2786.
88. VAUTRI N C., MENDY H., et al., Numerical simulation of spat ial het erogeneit y format ion in
met al corrosion., Corrosion Science, 50, 2008, pp 2149-2158.
89. DAROWI CKI K., KRAKOWI AK S., The current t hreshold value in pot ent iodinamyc
det erminat ion of t he breakdown potent ial., Elect rochimica Act a, 42(16), 1997, pp 2559-
2562.
90. ALMEI DA M.R.H., CARLOS I .A., BARBOSA R.M. Et al, Volt ammet ric and morphological
charact erizat ion of copper elect rodeposit ion from noncyanide elect rolyt e., Journal of
Applied Elect rochemist ry, 32, 2002, pp 763-773.
91. PEREI RA M.S., BARBOSA L.L., SOUZA C.A.C., Et al., The i nfluence of sorbit ol on zinc film
deposition, zinc dissolut ion process and morphology of deposits obt ained from alkaline
bat h., Journal of Applied elect rochemist ry, 36, 2006, pp 727-732.
92. CARLOS I .A., ALMEI DA M.R.H., St udy of t he influence of t he polyalcohol sorbit ol on t he
elect rodeposition of copper-zinc films from a non cyanide bat h, Journal of Elect roanalyt ical
Chemist ry., 562, 2004, pp 153-159.
93. ZHAO H., LI U L., Et al., Microst ruct ure and corrosion behavior of elect rodeposit ed nickel
prepared from a sulphamat e bat h, Mat erials Let t ers, 61, 2007, pp 1605-1608.

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