QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. MTODOS ANALTICOS DE SEPARACIN. TP 13: Cromatografa de intercambio inico.

Introduccin El intercambio inico es un intercambio reversible y estequiomtrico de iones entre una fase slida inica y una fase lquida externa, sin un cambio sustancial de la estructura del slido. La fase slida consiste usualmente en una matriz polimrica (por lo general una resina) o una red cristalina, insoluble pero permeable, sobre la cual se ubican grupos cargados y fijos y contraiones mviles de de carga opuesta que pueden ser intercambiados por otros iones de la fase lquida externa. Este mtodo es aplicable generalmente a compuestos inicos, o compuestos ionizables (cidos y bases) y compuestos que pueden interactuar con grupos inicos (ligandos mono- y polidentados).

Clasificacin de las resinas Los intercambiadores de iones se dividen en dos grandes grupos: catinicos (o cidos) y aninicos (o bsicos), de acuerdo a las cargas negativas o positivas, respectivamente, de sus funciones inicas fijas y, consiguientemente, a su afinidad por las cargas positivas o negativas de los contraiones. Cada grupo puede subdividirse, a su vez, en dos subgrupos: catinicas fuertes ( RSO3H) y dbiles (RCOOH, ROH), y aninicas fuertes (RNR3) y dbiles (RNR2H, RNR2H2).

Estructura de las resinas El tipo ms comn es el que se prepara por copolimerizacin entre dos monmeros hidrocarburados que forman una red tridimensional. Los monmeros son los que se muestran en la figura 12.

Figura 12.

Estireno y divinilbenceno

son

dos

de los

monmeros ms comunes que se utilizan para preparar las resinas por copolimerizacin.

El estireno forma un polmero en dos dimensiones, lineal y soluble, y la copolimerizacin con el DVB produce entrecruzamiento que une las cadenas y forma un polmero insoluble en tres dimensiones (retculo espacial, figura 13). De la proporcin en que se encuentra el DVB depende la rigidez de la estructura, pues su presencia es lo que genera el entrecruzamiento de las cadenas.

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Figura 13. Polmero en tres dimensiones formado por estireno y DVB.

Sobre los anillos bencnicos de esta cadena polimrica se encuentran los sitios de intercambio distribuidos en toda la resina, comportndose como un electrolito. Las catinicas fuertes se preparan por sulfonacin del copolmero, introducindose grupos SO3 en los anillos. Las catinicas dbiles se preparan por reaccin del copolmero con Cl3P, con posterior hidrlisis y oxidacin, quedando las funciones PO3H2 como intercambiadoras. Tambin las hay con funciones AsO3H2. Otro tipo de catinicas dbiles (y ms comn) es la que se prepara por copolimerizacin de ciertos cidos (como el metacrlico) con el DVB, obtenindose las funciones COOH como intercambiadoras; como as tambin, partiendo de fenoles se obtienen resinas cuyas funciones activas son las OH. Las resinas aninicas son preparadas por reaccin del copolmero con clorometil-metil-ter (ClCH2OCH3) y Cl2Zn como catalizador. Segn incorporacin posterior de NHMe2 o NMe3 resultan intercambiadores aninicos dbiles y fuertes, respectivamente.

Equilibrio de intercambio inico Los mtodos de intercambio inico se basan en la distribucin de especies inicas entre una solucin externa y una fase slida (resina). Los equilibrios se establecen de acuerdo a las siguientes reacciones:

Catinicas (cidas)

Fuertes Dbiles

Aninicas (bsicas)

Fuertes Dbiles

Grado de entrecruzamiento El entrecruzamiento de una resina depende de la proporcin de DVB en la copolimerizacin. Se especifica el grado de entrecruzamiento de una resina indicando el porcentaje de ese compuesto que contiene, mediante el signo x (lase por) seguida por el nmero que expresa ese porcentaje, a continuacin del nombre comercial de la resina. Generalmente el porcentaje de DVB se encuentra entre un 4 y un 16, siendo las resinas x8 las ms ampliamente usadas.

Hinchamiento Las resinas son geles elsticos que en estado seco absorben activamente agua u otros solventes polares en los que estn inmersas. Mientras toman el solvente, la estructura del gel se expande o se hincha hasta que la tensin generada por la distensin de la red del polmero iguala el efecto osmtico. El volumen de la resina hinchada es de inters en la cromatografa de intercambio inico, pues da el volumen de la resina cuando est inmersa en la solucin. En solventes no polares, la resina apenas se hincha, quedando pequeo el tamao del poro y retardndose el proceso de intercambio por restriccin a la libre difusin de los contraiones en ambos sentidos (desde y hacia el interior de la resina).

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Debido a la presencia de las cargas fijas y los contraiones, el lecho de una resina hinchada es una solucin concentrada de electrolitos (1, 2 6M). Esta concentracin depende de la tendencia de los iones a formar capas de solvatacin (coeficiente de actividad) y del grado de entrecruzamiento, que es el condiciona fundamentalmente (adems de la tcnica de sntesis) el tamao de poro (5 50 ) y, en ltima instancia, la rigidez de la estructura.

Selectividad Todos los intercambiadores exhiben cierto grado de preferencia para una especie inica en relacin a otras. En una operacin que involucra el intercambio entre los iones de una resina catinica (en su forma protnica) y una solucin de un electrolito que contiene iones M+n, tiene lugar la siguiente reaccin:

Fase slida Fase solucin

Fase slida Fase solucin

Donde R- simboliza sitios de intercambio negativos fijos en la matriz de la resina. El equilibrio se establece cuando no hay cambios ulteriores posibles en la relacin M+n/H+ en la resina. En el equilibrio, la concentracin de los iones est dada por la constante de equilibrio o coeficiente de selectividad ( EH M/n) como sigue: [6] donde r indica la fase de la resina (slida) y las concentraciones estn expresadas en peso ion-gramo por gramo de resina. Este coeficiente expresa la selectividad de la resina por los iones M+n en relacin a los protones (siempre en relacin estequiomtrica) y es vlido solamente para un grado reducido de la carga de la resina (sta no debe superar el 5% de la capacidad terica de la resina). El orden de selectividad en una resina catinica fuerte es: Iones monovalentes: Iones bivalentes: Iones trivalentes: El orden de afinidades en una resina aninica fuerte es: El coeficiente de selectividad no es una constante: depende de la proporcin de los dos iones que se intercambian, de la concentracin inica total de la solucin y, para una resina dada, del grado de entrecruzamiento (al disminuir significativamente el tamao del poro, comienza a actuar como un tamiz y slo intercambian las funciones perifricas). En la siguiente tabla se dan a modo de ejemplo algunos valores de coeficiente de selectividad: se refieren a equivalentes de ion absorbido a partir de 1 ml de solucin por 1 g de resina en la forma H+ (catinica) o Cl -(aninica). Resina catinica (Dowex 50) x4 x8 0.79 1.00 1.56 2.01 2.56 1.15 1.35 1.80 2.00 2.80 x46 0.68 1.00 1.61 2.27 3.17 1.10 1.40 2.28 2.50 4.10 Resina aninica (Dowex 1)

OHFClBrNO3I-

0.09 0.09 1.00 2.8 3.8 8.1

Li+ H+ Na+ NH4+ Cs+ Mg+ Cu+2 Ca+2 Cr+2 Ce+2

0.76 1.00 1.20 1.44 2.02 0.99 1.10 1.39 1.60 1.90

La selectividad de los iones no muestra correlacin exacta con alguna propiedad simple de los mismos. Los factores involucrados son: el radio inico hidratado, que limita la interaccin culmbica entre iones, y la polaridad de los iones, que determina la atraccin de van der Waals entre ellos. A stos deben agregarse efectos particulares generalmente vinculados a la estabilidad o insolubilidad de especies inicas (complejos, precipitados) afines. Esto explica, por ejemplo, la gran afinidad de resina de tipo R-COOH por Ca+2 (insolubilidad del CaCO3) y de las R-NH2+R por CuCl4-2 (estabilidad del Cu(NH3)4+2). La energa total de interaccin entre cationes y aniones est determinada por estos factores, y de all sus distintas tendencias a existir como pares inicos en la matriz de la resina. 16

Capacidad de intercambio inico de una resina La capacidad de una resina es la medida del contenido de sitios activos, o de la facilidad para tomar contraiones, en unidad de volumen (n de meq/ml de resina hmeda), o en unidad de peso (n de meq/g de resina seca). La capacidad terica es el nmero de grupos funcionales por unidad de peso seco. No obstante, depende del estado inico de la resina. Hay disponibles mayor cantidad de grupos intercambiadores por unidad de peso seco en la forma hidrogeninica que en la forma sdica (la diferencia es alrededor de 0,4 meq/g); obviamente, esto es consecuencia del menor peso de la misma cantidad de resina hidrogeninica con respecto a la sdica, para un nmero invariable de funciones intercambiadoras en la misma matriz hidrocarbonada. La capacidad en volumen tambin depende del estado inico, sobre todo en las catinicas dbiles, en las que resulta obvia la diferencia en ionizacin (y volumen) segn se trate, por ejemplo, de la forma RCOOH o RCOONa (en esta ltima ambos, volumen e ionizacin, son mucho mayores que en la RCOOH). En general, vara con el nmero de molculas de agua que contenga el ion en su carga de hidratacin, consecuentemente, una resina se expande o contrae cuando se produce un cambio de iones. En general, la capacidad en volumen se refiere al volumen aparente que ocupa el lecho de la resina en la forma H+ (o Cl-), es decir, al volumen propio de la resina hmeda (hinchada) ms el volumen que ocupa el lquido entre las partculas. Las capacidades en peso y en volumen para una resina estn relacionadas por: [7] en donde:

Vb: volumen del lecho. V0: volumen muerto o intersticial (entre los grnulos de la resina) ocupado por la fase lquida. : fraccin de volumen muerto (V0/Vb). QV: capacidad en volumen (meq/ml de lecho). Qw: capacidad en peso (meq(g de resina seca). : densidad de la resina hmeda (g de resina hmeda/ml de resina hmeda). wr: peso de la resina seca. S: fraccin en peso de agua en la resina hmeda. *: densidad aparente de la resina en el lecho (g de resina seca/ml de lecho).
Coeficiente de particin en peso El coeficiente de particin est dado por:

Este coeficiente es anlogo al coeficiente de Nernst en extraccin lquido-lquido. Para condiciones dadas, puede calcularse a partir del coeficiente de selectividad, si se conocen la capacidad de la resina y la concentracin del otro ion participante. Suponiendo que la resina est cargada inicialmente con iones hidrgeno: [8]

Para intercambios entre iones de distinta carga, el coeficiente de distribucin depende en buen grado de la concentracin inica de la solucin externa. Por ejemplo, en el caso de una resina que ha sido utilizada para ablandamiento de aguas, cargada por tanto con iones calcio y magnesio, puede ser regenerada por iones sodio contactndola con soluciones concentradas de cloruro de sodio, mientras que en soluciones diluidas no se ve favorecida la absorcin de iones de mayor valencia (preferencia en que se funda, precisamente, la posibilidad de ablandamiento).

Separaciones en contacto discreto (batch) En operaciones en batch, la tcnica consiste en colocar simplemente la resina dentro de la solucin de contacto permitiendo que se establezca el equilibrio mediante agitacin y tiempo de espera apropiados. Luego se elimina la fase solucin por centrifugacin.

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El coeficiente de particin por s solo no da informacin acerca de la proporcin de un ion absorbido o no por el intercambiador. Para una informacin ms especfica se necesitan conocer las cantidades de resina (en g) y de solucin (en ml) para obtener la cantidad total de ion en la resina y en la fase solucin y poder calcular as el coeficiente de distribucin D: [9] donde, wr es el peso de la resina seca y V el volumen de solucin. El grado de intercambio que tiene lugar en una separacin batch est limitado por la selectividad de la resina en el equilibrio. La absorcin completa de un ion por parte de la resina puede producirse cuando Kw > (V / w).103. Bajo condiciones prcticas, un ion puede ser absorbido si Kw > 10000 y quedar en solucin cuando Kw < 0,01. Estas consideraciones son vlidas siempre que los intercambios generen en todos los casos especies inicas solubles ya que, de lo contrario, si los productos de reaccin son electrolitos dbiles, compuestos no disociados o slidos muy poco solubles, el intercambio procede cuantitativamente, de forma independiente a esos lmites, en la medida que haya un exceso de funciones de intercambio con respecto a la relacin estequiomtrica.

Cromatografa de intercambio inico La cromatografa de intercambio inico consiste en separar especies inicas de igual signo, en una columna cargada con una resina intercambiadora con funciones fijas de signo contrario, aprovechando los diferentes coeficientes de selectividad. Para ello se carga una columna con una suspensin acuosa de la resina, la que debe mantenerse permanentemente cubierta de fase lquida (se carga en suspensin totalmente hidratada para evitar explosin de la columna por hinchamiento de la resina y se mantiene cubierta de lquido para evitar formacin de vas de aire). Generalmente se procede por la tcnica denominada elucin, en la que la introduccin de la muestra (solucin que contiene los iones a separar) se realiza colocando una fina banda de la misma en la parte superior de la columna. Luego, los iones son arrastrados en sentido descendente mediante el pasaje de un eluyente adecuado, en una serie de procesos de intercambio. Si los coeficientes de los iones de la muestra difieren suficientemente, cada ion viajar por la columna con diferente velocidad y emerger como una banda distinta.

Parmetros de retencin en intercambio inico. En operaciones en columna se introduce un nuevo parmetro: coeficiente de particin en volumen, que se define como sigue:

[10]

La relacin entre ambos coeficientes de particin (en peso y en volumen) est dada por: [11]

El coeficiente de distribucin puede calcularse a partir del coeficiente de particin en volumen mediante: [12]

En la tcnica de elucin, si se grafica la concentracin del ion metlico a la salida de la columna en funcin del volumen recogido del efluente, se obtiene una curva con forma gaussiana como la que se muestra en la figura 14.

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Figura 14. Concentracin del analito a la salida de la columna en funcin del volumen recogido del efluente en la tcnica de elucin.

Vmx corresponde al volumen eluido cuando se alcanza el mximo de concentracin del ion metlico ( eluato) a la salida
y w (ancho de banda) es el nmero de unidades de volumen de solucin efluente (ml), que es abarcada por las intersecciones de las tangentes trazadas entre ambos puntos de inflexin de la curva de elucin y la lnea de base, y corresponde a 4 de la gaussiana. El Vmx est vinculado con los coeficientes de particin y de distribucin del ion eluato en la resina usada, y esa vinculacin puede obtenerse de la siguiente manera: cuando se alcanza el Vmx se ha eluido la mitad del metal, mientras que la otra mitad permanece an en la columna, ya sea absorbida en la resina o disuelta en la solucin intersticial, es decir:

[13]

Eficiencia El nmero de etapas absorcin-desorcin, o el nmero de platos, N, puede ser expresado como sigue: [14] donde, L es la longitud de la columna y H la altura de plato. La altura de plato puede expresarse por la suma de los siguientes trminos:

[15]

donde:

r: radio de la partcula de la resina (en cm) u: velocidad de la fase mvil (eluyente) en cm/seg. Dr: coeficiente de difusin del soluto dentro de la fase resina. Df: coeficiente de difusin del soluto dentro de la fase lquida. KV y : definidos previamente.
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Cada uno de los trminos sumandos de la expresin da cuenta de alguno de los diferentes procesos a que est sometido un ion en su viaje a travs de la columna cromatogrfica. El primer trmino se debe a la difusin turbulenta o errtica y que depende de la irregularidad del empaquetamiento, siendo independiente de la velocidad de flujo u. El segundo y tercer trminos dan cuenta de la resistencia a la transferencia de masa entre ambas fases, y son proporcionales a u. El ltimo surge de la difusin molecular longitudinal en fase lquida y es inversamente proporcional a la velocidad de flujo. Representando la altura de plato en funcin de la velocidad de flujo, se obtiene una curva como la que se muestra en la figura 15.

Figura 15. Altura de plato en funcin de la velocidad de flujo.

Para alcanzar un sitio de intercambio, un ion que se encuentra en la fase mvil debe atravesar la pelcula lquida que rodea a la partcula y luego difundir a travs de la solucin intraparticular para llegar a un grupo activo. Estos dos procesos componen la transferencia de masa entre ambas fases, y sus contribuciones a la altura del plato estn representadas matemticamente por los trminos tercero y segundo, respectivamente, de la ecuacin [15]. Para velocidades de flujo suficientemente lentas que permitan alcanzar la condicin de equilibrio, la altura efectiva de plato es el dimetro de la partcula de la resina. Pero en situaciones prcticas con velocidad finita, la altura de plato es unas 5 a 10 veces el dimetro medio de la partcula. Este incremento se debe al retraso que se produce en el logro del equilibrio entre las fases mvil y estacionaria. Mientras un ion participa en una difusin lateral a travs de la pelcula y del lquido interno, y el contraion intercambiado difunde hacia el exterior, la fase mvil avanza inexorablemente en su camino. En general, el mejor compromiso entre la altura mnima de plato y velocidad de flujo de la fase mvil, se obtiene trabajando en condiciones tales que los tres primeros trminos de la ecuacin [15] sean aproximadamente iguales, previa duplicacin del primero de ellos para ponerse a cubierto de inevitables irregularidades en el empaquetamiento de la resina en la columna. La difusin longitudinal contribuye muy poco a la altura total del plato cuando la fase mvil es lquida (como en intercambio inico) a menos que la velocidad del flujo sea extremadamente lenta, de modo que generalmente puede despreciarse. De modo que para una separacin determinada, las condiciones ms adecuadas de trabajo se determinan igualando el doble del primer trmino con el segundo y con el tercero. De esta doble igualdad se establecen valores de parmetros que definen las condiciones experimentales en la separacin. Con r, Dr y Df conocidos (son constantes en una separacin determinada), se obtiene H, u, KV. Con este ltimo se calcula un Kw (ecuacin [11]) y, entonces, teniendo como datos los respectivos coeficientes de selectividad de los iones a separar, puede calcularse la concentracin ptima del eluyente (ecuacin [8]), teniendo en cuenta que, como la columna est saturada con eluyente, su concentracin en fase resina es directamente la capacidad en peso de la misma. Resolucin El grado de separacin de dos componentes es un problema comn a todos los mtodos cromatogrficos. En verdad, nunca puede alcanzarse una separacin fsica completa, puesto que la forma de un pico cromatogrfico se aproxima a la de 20

una distribucin gaussiana. La resolucin es una medida del grado de separacin de dos zonas. En trminos matemticos, la expresin fundamental aplicable a cromatografa lineal, es la siguiente:

donde, z es la separacin entre los picos de cada gaussiana en unidades de . Aplicado a mtodos de elucin en columna, puede expresarse as:

donde el numerador establece la separacin de los mximos de cada pico y el denominador es el promedio es el promedio de los anchos de banda de los mismos, trmino que est ligado a la eficiencia de la columna a travs de la altura del plato. Para dos componentes, se define el coeficiente de retencin relativa como:

y est vinculado con la relacin de distribucin en volumen y con el coeficiente de distribucin molar por: [16]

Existe una interrelacin entre el coeficiente de retencin relativo, la resolucin (grado de pureza) y el nmero de platos necesarios dada por Glueckauf, quien la present en forma de grfico de modo tal que, entrando al mismo con dos de los parmetros mencionados, puede determinarse el tercero. Obviamente, cuanto mayor sea el valor de , menor ser el nmero de platos necesarios para alcanzar una separacin deseada (similar a lo que sucede en destilacin con la volatilidad relativa). Asimismo, para un determinado, el nmero de platos requerido aumenta con la pureza exigida, y lo hace cada vez ms rpidamente cuando la misma se acerca al lmite para el 100%. Por ejemplo, para un sistema de dos componentes con = 2.2, para alcanzar una pureza del 99%, el nmero de platos necesarios es 32; para que la pureza sea del 99.5% en cada uno, se necesitan 45 platos; para un 99.9% son necesarios 60, y para un 99.99% se debe disponer de una columna de casi 90 platos. Existe, por ende, un compromiso (en costo o tiempo) entre eficiencia de separacin y rendimiento del proceso, situacin que se plantea en la generalidad de los procesos separativos. Una vez establecido en el grfico de Glueckauf el nmero de platos necesarios para una separacin deseada y con la altura de cada uno obtenida de la ecuacin [10], se calcula la altura mnima de la columna que debe disponerse, que es otra de las variables a fijar. A partir de aqu, pueden establecerse valores asociados con el proceso, como volmenes correspondientes a los mximos de los picos, tiempo que insumir la experiencia, etc.

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Seccin experimental

Parte I: Determinacin de la capacidad de una resina de intercambio Colocar la columna (de vidrio) vaca en posicin vertical y cerrar, con pinza de Mohr, el tubo de goma colocado en su extremo inferior. Agregar agua destilada hasta de su altura total. Colocar en una probeta la resina suspendida en agua destilada. La misma debe estar pretratada (en contacto batch) y en forma protnica. Dejar sedimentar y medir el volumen de la resina. Volverla al vaso de precipitado y transvasarla a la columna, dejando drenar agua destilada a un vaso, hasta que el nivel en la columna quede unos 5 cm por encima de la resina. NUNCA DEJAR QUE EL NIVEL DEL LIQUIDO QUEDE POR DEBAJO DE LA RESINA. Sustituir el vaso de precipitado por un Erlenmeyer de 500 ml y comenzar el agregado del NaCl 5 %, en la columna, en porciones de 10-20, regulando el caudal del efluente a unas 20 gotas por minuto, recogindolo en el Erlenmeyer. Agregar nuevas porciones de NaCl cuando el lquido desciende a menos de 5 cm por encima del nivel de la resina. Comprobar el pH del efluente con papel indicador universal. Cuando el pH del efluente sea neutro al papel, suspender el agregado de la solucin de NaCl. Retirar el Erlenmeyer y sustituirlo por un vaso de precipitado, entonces hacer pasar agua destilada a travs de la columna para lavar la resina. Titular el lquido del Erlenmeyer con solucin valorada de NaOH. Trasvasar la resina a la probeta y medir su nuevo volumen una vez sedimentada. Luego volver al vaso de precipitado y regenererla con HCl 4 M.

Clculo: Capacidad de la resina (base hmeda):

Nota: El proceso que se produce en la columna es el reemplazo de los iones H + por Na+. La valoracin de los H+ intercambiados, en el eluido, corresponde a la capacidad de la resina.

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Parte II: Separacin de Cu+2 y Co+2 por cromatografa de intercambio inico. Determinacin espectrofotomtrica de sus concentraciones.

Fundamento: El mtodo consiste en hacer pasar una solucin que contiene los iones, como complejos clorurados, por una columna de intercambio aninico, a fin de separarlos. Para ello, se los eluye selectivamente mediante la variacin de la concentracin del HCl, usado como eluyente. Esta selectividad se basa en aprovechar la diferente estabilidad de los complejos originalmente retenidos. Usando resinas aninicas de intercambio puede efectuarse la separacin de una mezcla de Fe+3, Mn+2, Co+2, Zn+2, Ni+2 y Cu+2. La mayora de los cationes forman iones complejos con el cloruro, en mayor o menor extensin, segn la reaccin: [17] cuando m > n, el in complejo es un anin y como tal puede ser absorbido por una resina aninica . Las cantidades relativas de M+n que existen como catin y como anin estn fijadas por la concentracin de cloruro. Para bajas concentraciones de cloruro, el M+n ser la especie predominante, mientras que para altas concentraciones, el metal estar como complejo (anin). Como los diferentes metales tienen distintas constantes de estabilidad para sus complejos clorurados se ver, por ejemplo, que mientras el Zn+2 se encuentra como ZnCl4-2 en HCl 6 M, el Ni+2 se encuentra como catin. Si una mezcla de los metales anteriormente mencionados est en HCl 12 M, todos ellos estarn como anin excepto el nquel. Si dicha mezcla se introduce en una columna aninica de intercambio, todos los metales sern absorbidos (bajo la forma de sus complejos clorurados), a excepcin del nquel. ste pasar a travs de la resina (sin ser retenido) y ser separado. Si luego se pasa por la columna HCl 6 M, el complejo de cobalto (cuya constante de estabilidad es tal que este metal se encuentra como catin a esa concentracin de HCl), ser desorbido y eludo de la misma. Igualmente cada uno de los metales puede elurse por disminucin gradual de la concentracin de cloruro y consiguiente pasaje de los aniones a cationes no absorbibles (por inversin del sentido de la ecuacin [17]). El zinc, que forma los complejos ms estables, requiere muy baja concentracin de cloruro para pasar a la forma catinica, por lo tanto ser el ltimo en salir de la columna. En la figura 16 se muestran concentraciones relativas de cloruro, para las cuales eluye cada in.

Figura 16. Concentraciones relativas de cloruro, para las cuales eluye cada in en una cromatografa de intercambio inico.

Figura 17. Curvas caractersticas de absorcin de los iones metlicos, til para predecir separaciones cromatogrficas.

La figura 17 muestra las curvas caractersticas de absorcin de los iones arriba mencionados y sirve para predecir separaciones cromatogrficas. D es la relacin de distribucin (para un in) entre la fase lquida y la fase estacionaria (resina). De la observacin de las curvas puede apreciarse que para la concentracin de HCl en que D alcanza su mximo valor para el Co+2, es mnima para el Cu+2. En el trabajo prctico se trabajar con una mezcla de cobre y cobalto, en este caso eluye primero el cobalto, mientras el cobre queda retenido, luego ser eludo el cobre cambiando la concentracin de HCl usado. Ambos iones forman complejos clorurados [CuCl4]-2 y [CoCl4]-2 en cido clorhdrico. Los iones negativos pueden ser separados por elucin de la mezcla a travs de una resina aninica adecuada tal como Dowex 2x8. Esta resina tiene una buena 23

capacidad y tiene la ventaja de no ser coloreada, lo que permite la observacin del progreso de la separacin. La banda de cobalto es de color turquesa y la de cobre es amarilla. Una vez separados los dos iones, se realiza la determinacin cuantitativa de las concentraciones de ambos por espectrofotometra, aprovechando la formacin de complejos coloreados: en solucin amoniacal el cobre forma [Cu(NH 3)4]+2 de color azul y el cobalto es complejado con tiocianato que, en medio acetnico ve exaltado su color turquesa. Este mtodo es adecuado para las bajas concentraciones de los metales con las que se trabaja. Ambos compuestos absorben entre 600 y 700 nm.

Tcnica: Tratar una cantidad suficiente de resina Dowex x8 con HCl 4 M, para eliminar impurezas, en un vaso de precipitado. Lavarla con porciones sucesivas del cido y colocarla en una columna de modo tal que no queden canales o burbujas de aire en su interior, agregndola en forma de suspensin. Drenar el lquido hasta que el nivel del mismo est justo sobre el nivel de la resina, regulando a su vez, el caudal en 1-1,5 ml cada 10 min. Pipetear 0,50 ml de muestra y sembrarla muy cuidadosamente sobre la resina, evitando que se produzca agitacin en la superficie de la misma. Una vez que la muestra ingres a la columna y cuando el nivel de fase lquida es el mismo de la resina, se comienza a agregar HCl 4 M, inicialmente en pequeo volumen, hasta alcanzar una altura apenas sobre el nivel de la resina, de modo que nuevos agregados no alteren su superficie. Luego se pueden agregar volmenes mayores. Cuando la banda azul de cobalto se aproxima al extremo inferior de la columna se quita el vaso de precipitado y se reemplaza por un matraz de 100,00 ml, recogiendo el eludo hasta que haya desaparecido la banda azul. Reservar el matraz. Cambiar la concentracin de eluyente y usar HCl 1 M, para sacar el cobre (banda amarilla) de la columna. Cuando esta banda llegue al extremo inferior de la columna se recoge en matraz de 25,00 ml.

Desarrollo del color: Cobalto: Llevar a volumen (100 ml) con agua destilada en el matraz donde se recogi el cobalto. Tomar de all una alcuota de 10,00 ml y transferirla a un matraz de 25,00 ml. Agregar 2,5 ml de tiocianato de amonio solucin saturada y enrasar con acetona, agitando (para evitar la formacin de emulsin blanca) y, si es necesario, intercalando pequeos volmenes de agua destilada. Leer la absorbancia a 610 nm, contra un blanco de reactivos. Ingresar a la curva de calibracin (ver seccin siguiente) y determinar la concentracin de cobalto en la muestra. Cobre: A la solucin recogida en el matraz de 25,00 ml se le agregan NH3 6 M hasta desarrollo del color azul y enrasar con agua destilada. Leer la absorbancia a 610 nm. Ingresar a la curva de calibracin (ver seccin siguiente) y determinar la concentracin de cobre en la muestra.

Curvas de calibracin: Para cobalto: Se colocan los volmenes de Co, HCl y SCN- que se indican en la tabla en un matraz de 50,00 ml y se lleva a volumen con acetona, agitando (para evitar la formacin de emulsin blanca) y, si es necesario, intercalando pequeos agregados de agua destilada. Leer las absorbancias a 610 nm, contra blanco de reactivos. Trazar la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin. Volumen de Co, 0.0100M / ml 0,5 1,0 1,5 Para cobre: Se colocan en matraces de 100,00 ml los volmenes de cobre que se indican en la tabla, luego se agrega el amonaco en cantidad suficiente para desarrollar el color azul caracterstico del complejo tetra-amin cprico. Llevar a volumen con agua 24 Volumen de HCl 4M / ml 5 5 5 Volumen de SCN- / ml 5 5 5

destilada. Leer las absorbancias a 610 nm, contra agua destilada. Trazar la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin. Volumen de Cu, 0.400M / ml 0,5 1,0 1,5 Volumen de NH3 6M / ml cantidad suficiente cantidad suficiente cantidad suficiente

Bibliografa o J. A. Dean. Chemical Separation Methods. van Nosfrand Reinhold & Co. 1969.

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