ESTERIFICACION

Francisco J. Snchez C. Gerardo Rodrguez N. .Departamento de Ingenierla Qumica, Universidad Nacional de Colombia Santaf de Bogot, D.C. Octubre de 1995

RESUMEN
Los conceptos bsicos en una reaccin de esterificacin cidoalcohol, se plantean de unaforma clara y concreta, incluyendo mecanismo de la reaccin, efecto del alcohol y del cido, tipos de catalizador, proporciones y forma de operacin todo lo cual redunda en un buen diseo en un proceso de esterificacin. Todosestos conceptos muy conocidos, son actualmente aplicados minuciosa y detalladamente en los procesos de esterificacin, algunos de ellos en investigacin y otros cubiertos por el velo de patentes recientes.

Los conceptos y fundamentos de las reacciones de esterificacin no han cambiado; se ha profundizado en ellos y proyectado su conceptualizacin al diseo de procesos buscando formas ms eficientes para esterificar, logrando condiciones menos drsticas, mayores conversiones y mejores selectividades.

cuya constante de equilibrio ser:

Ke

= -----=--=-

[RCOOR'][HzO]

(2)

[R' OH][RCOOH]

FUNDAMENTO
Para lograr un buen diseo en la obtencin de un ster, es de suma importancia la eficiencia y optimizacin de las diferentes variables: consumo de materias primas, consumo de energa, tiempo de proceso, menores requerimientos en los sistemas de purificacin de productos y reciclo de materiales no reaccionados, disminucin de productos indeseados, buena calidad y rendimiento del producto deseado. La reaccin de ester:ficacin entre un cido carboxlico y un alcohol, es reversible en medio cido y termodinmicamente factible:

Como en todo sistema en equilibrio, se rige por la ecuacin de Vant Hoff:

(3)

INTRODUCCIN
Los steres y procesos de obtencin de los mismos son conocidos desde hace mucho tiempo'!', La demanda mundial de los steres ha crecido enormemente; adicionalmente se empiezan a utilizar steres muy especficos de estructura compleja para emplearlos en materiales muy definidos. Tambin se han comenzado a obtener steres de materias primas antes no utilizadas, superada la dificultad para hacerlas reaccionar bajo las condiciones de esterificacin tradicionales.

Si el !!.. no es apreciable, !!..HR T (calor de reaccin) permanecer constante. La constante de equilibrio es una funcin de la temperatura. Para la mayoria de las reacciones de esteriflcacn jl; :::::l+ 3 KcalImol (ligeramente endotrmica), y !!..G :::::l-2 kcal/mol; se mejora el producido en equilibrio con el aumento en la temperatura, pero sta llega a un tope controlado por el punto de ebullicin del alcoholo del cido, excepto si el reactor se trabaja a presin y permite incrementar la temperatura. La velocidad de reaccin aumenta con el aumento de la temperatura, de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

RCOOH + R'OH-<--.,--~ RCOOR'+HzO

(1)

--

~~.:...__II'
INGENIERIA QUIMICA - 30 Aos

(-E IRT)

kr= k ,e

(4)

R- C- OH + H+-<-----~R -

C - OH

I
O

I
OH'

La estructura, peso molecular y tipo de alcohol, tienen marcada influencia en la velocidad de esterificacin y grado de conversin en el equilibrio. Lareactividad disminuye en el siguiente sentido para los alcoholes: Primarios> secundarios> terciarios. Tambin en la medida en que aumenta el peso molecular del alcohol su reactividad disminuye; adicionalmente el tipo de sustituyente en el carbono con el grupo hidroxilo, hace que el alcohol sea ms o menos reactivo, por ejemplo el
N02

donde:
= Constante de velocidad ko = Factor de frecuencia T = Temperatura absoluta Ea = Energa de activacin R = Constante de los gases ideales

kr

b) Ataque nucleofilico por el R'OH. El carbono del grupo carbonilo pasa de Sp2 a Sp'

Observando la ecuacin (1), pueden emplearse diferentes mtodos para desplazar el proceso hacia la derecha (mas no el equilibrio pues este depende nicamente de la temperatura) empleando el principio de LeChatelier: 1. Eliminacin de agua por destilacin azeotrpica.

es ms reactivo

H2

C -CH2 -OH

c) El protn cambia de sitio hacia uno de los grupos -OH, que son ms electronegativos que el grupo -OR'

2. Eliminacin de agua por

R'- O - H RC -OH--~RI <---OH

OR' C -OH
I

empleo de un agente o tamices moleculares. 3. Eliminacin de agua o sterpor destilacin. 4. Adicin en exceso de uno de los reactantes (normalmente el ms barato y ms fcil de conseguir) . El mecanismo por el cual se sucede la reaccin entre un cido catboxlico y un alcohol, en la esterificacin en medio cido, corresponde al siguiente, en el cual el grupo alcoxi del alcohol es el que se une al grupo carboxilo del cido, correspondiendo al grupo catboxilo aportar el oxigeno del agua
desplazadaw:

+ 2

OH

que el fenol cpOH, en ste ltimo el grupo fenilo hace que el grupo OH- se comporte como un cido, haciendo las esterificaciones directas con fenol muy difciles y para lograr esterificarlo se requieren catalizadores cidos fuertes, temperaturas altas, tiempos prolongados, uso indispensable de un solvente azeotrpico (tolueno o benceno) para retirar agua; de lo contrario, los resultados que se obtienen son muy malos. En las Tablas 1, 2, Y3 pueden apreciarse estos efectos?', En cuanto al cido catboxlico, la estructura, peso molecular, tipos de sustituyentes en la cadena y cercania de los mismos al carbono a, afectan definitivamente el carcter cidodel grupo catboxlo, 10 que influye en la velocidad y rendimiento obtenido en las reacciones de esterificacin.

d) Liberacin de H20 (neutro) pasando el protn al grupo-OH residual

R-

<~ <
OH 1 OH

-OR'---+R--

-OR'+H.O

11 .OH

e) Liberacin del protn

R-

e
11

-ORI+H20---~R-C-OR'+H+
11

a) Protonacin del cido que aumenta la reactividad del grupo >C = O

+OH

INGENIERIA

-30MOS

ALCOHOL

%DE 1 HORA

CONVERSIN EQUILIBRIO 69.59 66.57 66.85 67.30 59.41 60.75 60.52 59.28 58.66 62.03 50.12 61.49 6.19 0.83 8.64 9.46

Tabla 1. Velocidades de Esterificacin de cido actico sin catalizador a 155 "CP).

Metanol Etanol Propanol Butanol Allico Bencilico DimetilcaIbinol(isopropanol) MetiletilcaIbinol(2-butanol) DietilcaIbinol(3-pentanol) MetilhexilcaIbinol(2-octanol) Dialilcarbinol Mentol TrimetilcaIbinol(terlmtanol) DimetilpropilcaIbinol(2-metil2pentanol) Fenol Timol

55.59 46.95 46.92 46.85 35.72 38.64 26.53 22.59 16.93 21.19 10.31 15.29 1.43 2.15 1.45 0.55

5.24 3.96 4.07 4.24 2.18 2.39 2.35 2.12 2.01 2.67 1.01 2.55 0.0049 0.0084 0.0192

R CHgCHg -CHZ -CHZ(CHg)g -CH2 (CHg)g -CH2 (CHg)- CH 2

-

VELOCIDAD RELATIVA
1.0

0.5
0.037 0.023

C- (CHg) I

0.00013

Tabla 2. Velocidades de esterificacin de cidos alifticos en la reaccin R-COOH+CHsOH

+---

CHZ-CHg I

CI CHZ-CHg

0.00016

RCOO-CHs +HzO

(4)

______________________________________________

~rn~~~~ruA~Q~UThn~=C~A~-~3~o~A&~o~s __ ~

l1li

Velocidades y limites de esterificacin de alcohol isobutLico con varios cidos sin catalizador a 155 "(;:IZ,J)

Too'" 3.

ACIDO

%DE

CONVERSiN EQUILIBRIO

Ke

K .. 10-5
a

1 HORA

Frmico Actico Propinico Butrico Isobutrico Metiletilactico Trimetilactico Dimetilactico Fenilactico a -fenilpropinico El tipo de sustituyente sobre el carbono a, , segn sea nuc1eoflico o electroflico afecta el carcter cido del grupo carboxilo, como se observa en la tabla 4(1):el ms cido es el tric1oroactico. Cis-cinmico Benzico P-toluico

61.69 44.36 41.18 33.25 29.03 21.50 8.28 3.45 48.82 40.26 11.55 8.62 6.6476.52

64.23 67.38 68.70 69.52 69.51 73.73 72.65 74.15 73.87 72.02 74.61 72.57

3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7.06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.024.33

17.7 1.76 1.34 1.54 1.44 0.94 5.2 2.27 13 6.46

Ka: Constante de disociacin del cido(25 CIH2O)

CIDO Actico Monocloroactico Dicloroactico Tricloroactico Metilactico Dimetilactico Trimetilactico Fenilactico Difenilactico

Ka" 10-5

1.75 155 5200 20000 1.3 1.4 0.096 5.2 11.5

Tabla 4. Constante de disociacin para cidos sustituidos del actico

CIDO
0(1).

Ka" 10-5

Benzoico O-toluoico m-toluoico p-toluoico o-clorobenzoico m-clorobenzoico p-clorobenzoico o-hidroxibenzoico m-hidroxibenzoico p-hidroxibenzoico o-nitrobenzoico m-nitrobenzoico p-nitrobenzoico

Tabla 5. Constante de disociacin para cidos aromticos 0(1).

6.6 0.12 5.4 4.2 0.012 0.15 0.10 0.011 8.3 3.3 0.067 0.31 0.37

* en agua a 25

oc.

1III

rn_~~~ruA~~Q~UThfi~~CA~-3~O~A~O~S

___

La fuerza cida del catalizador influye definitivamente en la velocidad de reaccin. Esta fuerza cida puede medirse por la hidrlisis (reaccin inversa a la esterificacin) de un ster sencillo, por ejemplo acetato de metilo?'

ACIDO Clorhdrico Bromhdrico Ntrico Sulfrico Etilsulfrico

% DE HIDROLlSIS

ACIDO Malnico Succnico Tartrico Frmico Actico Cloroactico

% DE HIDROLlSIS

100 87.3 91.5 54.7 98.7 97.9 99.0

Tabla 6. Velocidad relativa de varios cidas en la hidrlisis de acetato demeto(Z).

Etanosu Ifnico Bencenosulfnico

Dicloroactico

2.87 0.496 2.30 1.31 0.345 4.3 23.0

50 40

x
o

,e 30

20

10

I
o
2 3 4 5 TIEMPO (Hrs) 6 7 8 A. sulfrico 696 -

Figura 1. Influencia de la concentracin del catalizador en la esterificacin de cido salicilico-metanol a 68"('($) y relacin molar cida/alcohol =1/12.

. A. sulfrico 5% --

A. sulfrico 4%

La concentracin del catalizador tambin influye en la velocidad de esterificacin.

CATAIlZADOR Acido Acido Acido Acido APTS APTS sulfrico sulfrico sulfrico sulfrico %ENPESO RENDIMIENTO

Tabla 7. Estudio de la concentracin del catalizador en la esterificacin cida actico-etanol a 74 "C("f).

0.50 1.50 1.75 2.00 2.00 3.00

35.86 54.59 54.43 59.35 60.50 55.67

"relacin cido/alcohol

= 1/12

"relacin cido/alcohol

= 1/3

________________________________________________

IN~G~~~=ruA~~Q~~==CA~-~30~~~O~S~

II1II

60

La relacin molar entre cido y alcohol afecta la velocidad de reaccin (Principio de LeChatelier) pero no tanto el rendimiento final de la reaccin. Este es uno de los parmetros que es necesario verificar con cuidado en un proceso de esterificacin, pues puede terminarse manejando un gran exceso de un reactivo, con la consecuente dificultad de operacin y gasto innecesario de energa(5,6). De otro lado, el tiempo es un factor a considerar en un proceso de esterificacin. Para los cidos carboxlcos de peso molecular alto (especficamente cidos grasos) se obtienen conversiones en el equilibrio altas, pero con tiempos de reaccin extremadamente altos.

SO
40 X

30

20

10

O O 1 2 S 4 5 TIEMPO (Hrs) 6 7 8

A. sulfrico 5% w /w

-.

A. clorhdric 5% w /w -

A. fosfrico 5% w /w

CIDO ITACNICO/ETANOL(MOLAR)

% RENDIMIENTO

Figura 2. Influencia de la concentracin del catalizador en la esterificacin de cido salidlico-metanol a 68'C (J) y relacin molar cido/alcohol=l/12.

11.27 8.00 7.00 5.00 3.00

49.41 49.81 50.98 40.70 52.41

Tabla 8. Estudio de la relacin molar en la esterificacidn cido itacnico-etanol a 74 'C(6) y %cata/izador=O.5%HzSO~.

un buen rendimiento en el proceso, pero esto ocasiona un mayor costo en el manejo de la reaccin, las operaciones de reciclaj e y separacin de los reactantes sobrantes para volverlos a emplear. transporte, y por supuesto contaminacin ambiental por los residuos desechados (3,10). Tambin en estos procesos por lotes, para aumentar el rendimiento, sobre todo con cidos de alto peso molecular'", se recurre a trabajar a temperaturas altas 10 que implica trabajar a altas presiones con el consiguiente problema de seguridad y la obtencin de productos indeseados que se generan. En los procesos por lotes, para estercacn, se recurre a usar en exceso uno de los reactantes para lograr Para la obtencin de steres de
fenoles, es mejor hacerlos reaccionar con

DISCUSIN
La esterificacin se viene trabajando en procesos por lotes en fase lquida. En estos procesos se emplean cidos fuertes como catalizadores (cido sulfrico, cido paratoluen sulfnico) con el inconveniente de la formacin de productos indeseables, alta corrosin en los materiales de construccin de los equipos, peligro de su manejo y

haluros de acilo. Debido a la acidez de los fenoles, reaccionan muy fcilmente con los haluros de cidos carboxlicos de forma rpida, prcticamente cuantitativa y muy selectivamente. La obtencin directa de steres de cidos carboxlicos y fenoles es muy lenta, requiere condiciones fuertes y se obtienen bajos rendimientos y muchos productos indeseados.

INGENIERIA

-30AOS

40

X ~30 o

20
10

I
O 1 2 3 4 S TIEMPO (Hrs) 6 7 8

Figura 3. Influencia de la relacin molar en la esterificacin de cido salicilico-memnol a 6S'C(5) y cido sulfrico 2.3% como catalizador ..

Relacion molar 20 - - Relacion molar 16 Relacion molar 12 - - Relacion molar 8 agua no la alteran, pero en el seno de la reaccin se comportan cOJnO fuertemente cidos teniendo en cuenta el concepto de cidos de Bronsted=". esterificacin en fase de vapor empleando resinas se est implementando actualmente anivel industrial para la produccin de steres de bajo peso molecular, por debajo de 120 -c. Tambin en plantas modernas se ha empezado a usar la nueva tecnologa de "destilacin reactiva"?" en la cual en la misma columna esta el catalizador cido en forma slida yen la medida que va reaccionando in situ se produce el fraccionamiento de los productos. Tanto en la esterificacin en "fase vapor" como con "destilacin reactiva", el alcohol y el cido carboxlico estn en contacto con el catalizador cido por muy breve tiempo, impidiendo de esta manera la reversibilidad de la reaccin obtenindose altos rendimientos en el proceso. Un proceso innovador en la obtencin de steres consiste en la esterificacin en fase liquida, a temperatura prcticamente ambiente y presin atmosfrica, utilizando enzimas (lpasasj?". Es un procedimiento que se encuentra en su infancia pero presenta excelentes perspectivas.

TENDENCIAS DE LOS PROCESOS DE ESTERIFICACIN

Los procesos Jnodernosbuscan, en trminos generales, menores costos, menor consumo de energa, mayor selectividad, menos subproductos, menor cantidad de reciclo en la operacin, reacciones ms limpias, se tiende a procesos especficos en forma continua. COJnose plante en la parte inicial de este trabajo, se busca en los procesos modernos conocer ms a fondo los conceptos y fundamentos de la esterificacin para lograr procesos ms eficientes. Actualmente se estn estudiando y desarrollando zeolitas cidas y catalizadores slidos supercidos (12), que protonan ms al grupo carboxilo y adicionalmente que puedan ser retirados del producto por procesos sencillos cOJnOla filtracin. Es importante anotar que no necesariamente los catalizadores supercidos actan sobre el pH del agua; la mayora de ellos en contacto con el

En los procesos por lotes en fase lquida se emplean cidos fuertes con el inconveniente de la formacin de productos indeseables.

Otra forma para la esterificacin consiste en realizarla en fase vapor empleando COJnO catalizadores cidos soportados, supercidos, zeolitas cidas o resinas de intercambio (11). Cuando se emplean catalizadores slidos (de alta acidez) por encima de ciertos niveles de temperatura, tienden a una fuerte formacin de coquev". En el caso de las resinas, COJnO polmeros, por encima son de 140C se degradan. An as la

-----~--

INGENIERIA QUIMICA - 30 AliJos

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