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DE
OXIDACIN
REDUCCIN
EN
COMPUESTOS
1. ESTADO DE OXIDACIN EN COMPUESTOS INORGNICOS Los trminos de oxidacin y reduccin en qumica inorgnica se refieren respectivamente a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o un ion. A un tomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidacin de cero.
0 Zn
Oxidacin
+2 ++ Zn ++
2e
0 Br
Reduccin
Br
ESTADO DE OXIDACIN EN MOLCULAS ORGNICAS El estado de oxidacin para cada tomo de carbono en una molcula orgnica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: H C Heterotomo Ejemplos: Nmero a agregar -1 0 +1
2
H3C S
0
CH
1
CH
3
C N
1
HC
1
C NH
3
CO
1
CH2 Cl
Tabla 1. Estados de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos Estado de Primario Secundario Terciario oxidacin -4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2
Cuaternario
R4C
En general, para cualquier tomo pude calcularse su estado de oxidacin por aadir a su estado elemental: Por cada enlace con: tomo menos electronegativo disminucin de carga tomo idntico tomo ms electronegativo suma de carga Ejemplo: Para el nitrgeno:
0 3 H N R H 3 H N R N R H
1 3 5
Nmero a agregar -1 0 +1
3 R N O
O N
+
R NH OH
R N
O N
HO
Oxidacin (prdida de electrones): En una molcula ocurre cuando son removidos hidrgenos o se aaden oxgenos. Reduccin (ganancia de electrones): En una molcula ocurre al aadir hidrgenos o remover oxgenos. La adicin de otros heterotomos sobre una molcula es tambin oxidacin (a menos que el hidrgeno tambin se agregue) y remover heterotomos es reduccin (sin remover hidrgenos).
En una reaccin qumica se pueden sumar los estados de oxidacin de los tomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidacin (oxidacin) o si ste decrece (reduccin). Ejemplo: (a) No hay cambio neto +H2O
H3C CH CH CH O OH H3C CH CH2 CH O
1 Total = 4
-H2O
0 Total =
2 4
O Br CH2 HC CH2
+2H2O
Br CH2
OH CH CH2 OH
1 Total =
0 2
0 2
Total =
1 1 0
N
OH
1 1 1
N
OH
1 1
1 0
Total = 0
Total = 0
2 O 1 OH 1 H2C 1 CH2
H3C O
H3C
2 OH
Total:
carbono = -4
3 H3C 1 CH CH2
oxgeno = -2
0
carbono = -2
Br HC 1 1 Br
oxgeno = -4
0 Br Br
3 H3C
1 CH2
carbono = -6
Br = 0
carbono = -4
Br = -2
El las reacciones de oxidacin el agente oxidante acepta electrones de la molcula orgnica que ser oxidada y por lo tanto se reduce.
3 1 1 3 H 1 O
Reduccin Total:
H3C CH O
H H = -1
H2O
H3C CH
H3C CH2 OH
c = -2
c = -4 H = +1
2 H3C
1 I
0 Mg
4 2 H3C Mg
1 I
H2 O
4 CH4
2 1 Mg(OH)I
En las reacciones de reduccin, el agente reductor cede un par de electrones a la molcula orgnica que ser reducida y por lo tanto ste se oxida.
Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en qumica orgnica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 + O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4 + HO-OH SeO2 I2 Hg(OAc)2 CrO3 -N2 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 + RCOO-OH H3N -OSO3 t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenacin (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO
Tabla 3. Agentes reductores comunes en qumica orgnica Hidrogenacin cataltica Hidruros Metales Pt LiAlH4 Li Pd AlH3 Na Ni NaBH4 K BH3 Zn R2BH Mg -SnH
Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgnicos. Muchos de stos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.
Base E
(Heterotomo)
+ Nu (Heterotomo)
Nu
Z H
Z
Z L H
H
(Z = O, N, S)
Reducciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El nmero transferido de electrones en una reaccin qumica es el responsable del cambio en el nmero de oxidacin del reactivo y producto.
H3C CH2 OH
H2CrO4
H3C
1 Total = 4
OH
e =
Total = 0
H2CrO4 6
Cr
3+
e =
Este cambio en el nmero de oxidacin y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones qumicas. 3 (H2O + CH3CH2OH 4 (3 e- + 8 H+ + CrO43 H2O + 3 CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-) Cr3+ + 4 H2O) 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-
Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una xido-reduccin sobre carbonos individuales o total.
CHO O
-
OH
O
CHO
H2 O
O
CHO
+
CHO
CHO CHO
CN
OH
OH O
KOH
N
N H
PRINCIPALES ORGNICA
REACCIONES
DE
XIDO-REDUCCIN
EN
QUMICA
A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. Oxidacin de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros). 2. Oxidacin de alcoholes (o halogenuros) a aldehdos o cetonas.
1. OXIDACIN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH) La oxidacin de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halgeno (Cl2, Br2), luz y calor. Cl2
CH4 H3C Cl
h Los casos que tienen mayor valor prctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromticos. La halogenacin en posicin se lleva a cabo fcilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y steres doblemente activados como el malnico. Ejemplos: Bromacin catalizada por cido
CH3 H3C O
+H+
H3C
CH3 OH
Lento -H+
H2C
CH3
-H
(1) Enolizacin
OH
Br Br H2C
CH3 OH
Br
CH3 OH
-H+
Br
CH3
(2) Bromacin
O
OH
H3C
CH3 N
+
H2O
(1) Enolizacin
Br CH3
H3C NO2
(2) Bromacin
La principal limitacin de la reaccin de halogenacin es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los steres ordinarios no reaccionan con halgenos en su posicin y los cidos slo reaccionan en presencia de una cantidad cataltica de PCl3 o PBr3.
Reaccin de Hell-Volhard-Zelisnky:
R O
1) PBr3/Br2 2) H2O
R O R
OH
R O PBr 3
Br
OH
OH
Br2
+
Br Br
OH
Br
Br
OH
(1)
(1)
O R O R O
O R O
+
OH Br OH
H2O
R Br
(1)
Halogenacin bencilica Halogenacin a dobles enlaces y anillos aromticos es comnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.
+
CH3
Br N
-OCO-OCO- CCl4
Br
CH3
Introduccin de grupos OH
Br
K2CO3 H2O
OH
CH3
CH3
KMnO4
OH
Base
R O
KMnO4
R OH
Base
R R R
KMnO4
NR
Base
Introduccin de nitrgenos
O H3C CH3 H3C CH3 OH O O H3C CH3 ON HO N CH3
HONO
H3C
H3C
CH3 CH3 O
H3C
HONO
H3C
HCl H2O
CH3 CH3 O O
Los metilenos doblemente activados en medio bsico atacan a las sales de diazonio.
O O O N OR N
+
O OR N NH
Taut
N N OR
2. OXIDACIN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidacin de alcoholes primarios Oxidacin de alcoholes primarios con dicromato de potasio
La oxidacin de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehdo, que fcilmente se oxida al cido. Esta reaccin no es muy conveniente para preparar el aldehdo, a menos que ste, con menor punto de ebullicin que el alcohol o el cido, se destile durante su formacin.
OH R
K2Cr2O7 H3O+
R
O H
K2Cr2O7
R
H3O+
HO
OH
K2Cr2O7
H2O
2H2SO4
O
Cr O OH
4-
Na2SO4
cido Crmico
OH OH R H HO Cr O O H R H O
+
OH Cr O O
-
R H
O HO
OH2 Cr O O
-
R H H
O O
OH Cr O
HO
OH O HO
-
O Cr O OH H
+
R OH H
Cr OH O
O H HO
+
Cr O
HO
-
O HO
O Cr O OH2
O R OH H HO R Cr O O H OH R
OH
+
OH
Cr OH
Oxidacin de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reaccin con dicromato.
OH
CrO3 H3O
+
O R H
CrO3
R
H3O
OH
O Cr O O OH R H H R H H O
+
O Cr O O H
-
O Cr OH O
~H
R H
O H
E2
R H
H2O HO Cr O HO O R HO O HO R Cr O O H OH O HO Cr O O H OH
O Cr O R O HO H R OH
~H
Ideal a escala de laboratorio para la preparacin de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP OH O
R
CH2Cl2
O O O R H O Cr Cr O
H H R O
+
O Cr O
-
~H
R CH H
O O
O Cr OH
N R O H
HO
H3C
H3C O
-
NaHCO3 150
H H H3C O S CH3
+
H3C O H3C S
H3C
+
CH3
H3C
CH3
OH R H
Oxidacin de Moffat
DCC DMSO
R O N C N
+
H
H3C
S CH3
DCC =
Oxidacin de Swern
OH
ClCOCOCl, DMSO
R
Et3N
Alcoholes secundarios
OH R
1
CrO3. K2CrO4.
O
Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidacin mas suave.
CH3 CH3 OH CH3 O
CCP CH2Cl2, 25 C
CH3
Testosterona
4-androsteno-3,7-diona (82%)
H3C H3C N
+ -
Br H3C
+ -
+
CH3
Piridina
H3C
+
N
CH3
O HO O C R
2
OH
O O O C R
2
+
OH HO
C R
Los aldehdos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los cidos carboxlicos correspondientes. Oxidacin de aldehdos con reactivo de Tollens
O H O
OH
Ag O O O OH R OH O
-
O OH R OH
+
R H
Ag H
O Ag
R OH
+
Ag
0
+
Ag
H2 O
HO
R OH H
CrO3 H3 O+
R
R H
OH
R H
2. H3O
OH
Las cetonas son inertes a la mayora de agentes oxidantes, slo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.
COOH COOH
79 %
R
O
OH
+
O
HCI3
I CH2
-
I C H HO
-
I O CH I R
-
I I
O C R
-
I I I I
O C R H
I I
HO
HO
-
I C I OH I
O OH R -CI3
O O R
-
HCI3
H2O
OH
OsO4, THF 25 C
H2S
OH OH
(90 %)
Escisin de alquenos
R H
O3 Zn, H+
R H
R O
O H
O R R
2
O O
1
O
2
O H R
1
O O
2
O H R
1
H O
Maloznido
H O R
1
H O
2
OH O H 2O 2 R O
2
O R H
1
OH R O H
O R O H
Oznolido
CH2 R
2) H3O+
+
OH
CO2
+
OH OH
HIO4
O O I O
O OH
+
OH OH
Pb(O 2CCH3)4
-2CH2COOH
O Pb
O OOCCH3
H3CCOO
N H3C
H2O 2 H3C
+ -
+
O
H2O
NH2 NO2
NO2
CF3CO3H
NO2
O S
O O
H2O2
H2O2
SH
O2 Zn, CH3COOH
S S
HIDROGENACIN CATALTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y nquel.
H H H2 H H H
Pt
Superficie de Pt
CH3
Pt, 760 mm 25 C
H3C
H CH3 H
CH3
cis-1,2-Dimetilciclohexano
CH3CH2 C
CH2CH3
H2
Pd 25 C
H3C
CH2 C H C
CH2 CH3 H
cis-3-Hexeno
Reactividad
R
CH2 OH CHOH R
Ejemplos:
O
H2 Pd/C
N C
H2 Pd/C
N C
Hidrogenlisis
C C X S
Cat H2
C C CH
H2
C C CH
Cat
Cat
CH N
Cl
NO2
H2 Pd/C
NH2
Cl
NO2
H2 Ni Raney
Cl
NH2
H2, Pt 25
Br S O
HBr
HSCH2CH2SH H+
H2
S
Ni Raney
H H
e
H RO H
2Na
R C C R
+2NH3
R
R C H
C R
R C Na
+
-2NH2-
Alqueno trans
Condensacin acilonica
O COOCH3 COOCH3
-
2Na Eter
O
-
O OCH3 O CH3 O
2Na
OH
Reduccin de Clemensen
O
Zn (Hg) HCl
REDUCCIN CON HIDRUROS Los hidruros comnmente usados como reductores son: LiAlH4 NaBH4
NaBH4
R OH H
1
NaBH4
O
OH R
2
O R
1
O R
2
H+
R
2
OH R
1
O R OH OH O R OR
1
LiAlH4
OH R H R C N
LiAlH4
R CH2 NH2
LiAlH4 R
OH H
LiAlH4
R
OH H O N R NH2
LiAlH4
R CH2 N
LiAlH4 R
O R
OH
2
N OH
LiAlH4
Grupo
C C C C
producto
CH CH CH CH
H2/cat
LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros R2BH X X X X X X (cis) (trans) X Bu3SnH X Bu3SnH
R X
Rpido X (cis) X
R-H C-H
C S
ROH, ROR
R-H
H2O
X X
X X
C OH OR NR2 O
R-OH R2NH
OH
X X
R-NO2 R-CHO
R
1
R-NH2 R-CH2OH
R OH H
Rpido * Lento
O R
2
N OH
NH2
Lento
X X X X X X
Sn;Zn/H+
X X Rpido LiAlH(t-Buo)3
Rpido X Lento X X X X
Bu3SnH
R-CN
R-CH2NH2
R R
H O R R NH H2N NH2 R N R OH N R R O NH
H R R H H O N OH
N2
R H
R R
N H R