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CAPITULO 12

12.01 Qu fraccin del peso formular de cada uno de los siguientes compuestos representa el peso equivalente en un proceso REDOX en el que el producto se forma como se indica? a) Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O (Ce3+) ; b) As2O5 (As3+) c) KIO3(ICl32-) d) Na2SeO4(SeO32-) e) VOSO4 (VO3-) f) Mo2O3 ( H2MoO4) Solucin a) Ce4+ + e- Ce3+ b) As2O5 + 10 OH- +4e- As3+ +5 H2O c) IO3 - + 6H++ 3Cl- + 4 e- ICl32- + 3H2O d) ) SeO42- + H+ +2e-SeO32 + H2O e) VO2+ +2H2O VO3- + 4 H+ + ef) Mo2O3 + 5H2O 2 MoO42- +10 H+ + 6 ej= 1 j=4 j= j= j=1 j= 1/6

12.2 Una solucin ferrosa contiene 1.176 gr de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O en 30.00 mL; una solucin de dicromato
contiene 0.2940 gr de K2Cr2O7 en 20.00 mL. Encuentre (a) la normalidad de la solucin ferrosa como agente reductor, (b) la normalidad de la solucin de dicromato como agente oxidante, (c) el volumen de dicromato equivalente a 1.000 mL de la solucin ferrosa. Solucin

a) Fe2+ Fe3+ + eN = 1.176 / (392.14 /1) = 0.100 0.030 2Cr2O7 + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O N = 0.294 / (294.19/6) = 0.2998 0.020

b)

c) # mequiv Fe2+ = # mequiv K2Cr2O7


N1 * v1 = N2 *v2 0.100*1 = 0.2998 * v2 v2 = 0.3336

12.03 Una solucin de HNO3 es 3.00 N como cido Qu volumen de agua debe agregarse a 50.0 mL del cido para hacerla 3.00 N como agente oxidante (Suponga reduccin de HNO3 a NO) Solucin HNO3 + 3H+ + 3e- NO + 2 H2O 3.00 N como cido es = 3.00 M 3.00 N como agente oxidante es 3.00/3 = 1.00 M Segn la ley de dilucin M1 * v1 = M2 *v2 3.00 * 50 = 1.00 * v2 v2 = 150 Entonces el volumen de agua agregado ser 150 50 = 100 mL

12.4 Cul es la normalidad como agente reductor de una solucin que contiene 10.00 gr de K 4[Fe((CN)6] .
3H2O en 500 mL? Solucin Fe(CN)64-

Fe(CN)63- + e-

N = w / P equiv = 10.00 / ( 422.41/1) = 0.04735 V 0.500 12.5 De los siguientes datos clcule la relacin de normalidad de HNO3 como agente oxidante a la solucin de tetraoxalato como agente reductor )suponga reduccin de HNO3 a NO)? 1.00 mL HNO3 1.246 mL NaOH ; 1.00 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O 1.743 mL NaOH; 1.00 mL NaOH 0.0600 mmoles H2C2O4.2H2O

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Solucin

1.0 mL NaOH 0.0600 mmoles H2C2O4.2H2O

# mequiv NaOH = # mequiv H2C2O4.2H2O N* v = j * (# mmoles ) N *1 = 2 * 0.060 N = 0.1200 normalidad del NaOH 1.00 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O 1.743 mL NaOH 0.12 N # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O = # mequiv NaOH 1 * N = 1.743 * 0.120 N = 0.2092 normalidad del KHC2O4 H2C2O4.2H2O como cido

1.0 mL HNO3 1.246 mL NaOH 0.120 N


# mequiv HNO3 = # mequiv NaOH 1 * N = 1.246 * 0.120 N = 0.1495 normalidad del HNO3 como cido

La molaridad del HNO3 seria M = N / j = 0.14495 / 1 = 0.1495 Como agente oxidante el HNO3 j = 3 ( ver problema 12.03) Entonces la normalidad del HNO3 como agente oxidante sera = M * j = 0.1495 * 3 = 0.4485 La normalidad del KHC2O4 H2C2O4.2H2O como agente reductor La normalidad del tetaroxalato como cido es 0.2092 , j = 3 para el tetraoxalato Entonces la molaridad sera M = N / j = 0.2092 / 3 = 0.0647} El tetraoxalato como agente reductor tiene j = 4, ya que C2O4 2- - 2e- 2 CO2 Como el tetraoxalato tiene 2 C2O42- entonces j = 2*2 = 4 Por lo tanto la normalidad del tetraoxalto como agente reductor ser N = M * j = 0.0647 * 4 = 0.2788 La relacin pedida es R = 0.4485 = 1.608 0.2788

12.6 Para oxidar el Fe en 1.00 g de FeSO 4(NH4)2SO4.6H2O se requieren 5.00 mL de HNO3 ( 3 Fe2+ +NO3- + 4
H+ 3 Fe3+ + NO + H2O) Cunta agua debe agregarse a 500 mL de este cido para hacer la concentracin como pcido 0.100 N? Solucin NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2 H2O Fe2+ Fe3+ + e# FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O = # HNO3 1 / (3925.14 / 1000) = N* 5 N = 0.5100 ( como agente oxidante) Para el HNO3 en este caso ( j = 3) su molaridad es M = 0.5100 /3 = 0.1700 La normalidad del HNO3 como cido ( j = 1) es N = j* M = 1 * 0.1700 = 0.1700 Aplicando ley de dilucin: N1 * v1 = N2 *v2 500 * 0.17 = 0.10 * v2 v2 = 850 entonces el agua que debe agregarse ser 850 500 = 350 mL

12.7 Cierto volumen de una solucin de KHC2O4.H2O se oxida en presencia de cido de cido con un volumen
igual de KMnO4 0.010 M Cuntos mL de solucin de Ba(OH)2 0.0100 M seran neutralizados por 20.00 mL de bioxalato? Solucin N KMnO4 = M * j = 0.01 * 5 = 0.05 # mequiv KHC2O4.H2O = # mequiv KMnO4 N1 * v1 = N2 *v2 v1 = v2 = v

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= 0.05 *v N1 = 0.05 ( como agente reductor ) j = 2 M1 = 0.05 / 2 = 0.025 El KHC2O4.H2O como cido tiene j= 1 por lo tnto N = 0.025 * 1 = 0.025 El Ba(OH)2 tiene j= 2 como base N = 2 *0.100 = 0.200 # KHC2O4.H2O = # Ba(OH)2 20 * 0.025 = 0.0200 * v v = 25.0 mL

N1 * v

12.8 Un mtodo para estandarizar una solucin de KMnO 4 contra una solucin estndar de NaOH , consiste

en disolver una pequea cantidad (sin pesar de cido oxalico u oxalato cido) en agua y con fenolftaleina como indicador titular con el NaOH estndar. La solucin resultante se acidifica despus con H2SO4 y se titula con KMnO4. si se usara KHC2O4.H2O como compuesto intermedio y ls titulaciones requirieran 10.58 mL de NaOH 0.2280 N y 38.10 mL de KMnO4, encuentre la normalidad de KMnO4 como agente oxidante. Solucin # mequiv KHC2O4.H2O (como cido) = # mequiv NaOH = 10.58 * 0.228 = 2.41224 # mmoles KHC2O4.H2O (como cido) = 2.41224 / j = 2.41224 / 1 = 2.41224 # mequiv KHC2O4.H2O (como agente reductor) = j * ( # moles KHC2O4.H2O ) = 2 * 2.41224 = 4.82448 # mequiv KHC2O4.H2O = mequiv KMnO4 4.82448 = 38.1 * N N = 0.1266

12.9 Se deben mezclar KHC2O4 H2C2O4.2H2O y Na2C2O4 slidos en tal proporcin , que la normalidad en una
solucin de la mezcla como agente reductor sea 2.150 veces la normalidad como cidoQu proporcin en peso debe usarse? Solucin KHC2O4 H2C2O4.2H2O ( como cido j = 3 ; como agente reductor j = 4 ) Na2C2O4 ( como cido j = no tiene valor ; como agente reductor j = 2 ) Sea a gramos de KHC2O4 H2C2O4.2H2O (PM = 254.2) y b gramos de Na2C2O4 (PM = 134.0) Normalidad de la solucin como agente reductor . a . + . b . N1 = 254.2 / 4 134 / 2 V = . a . 63.55 + . V b . 67

Normalidad de la solucin como cido . a . . a . N2 = 254.2 / 3 = 63.55 V V Como N1 = 2.15 N2 Reemplazando se tiene a=. 1 . b 0.6458 12.10 Encuentre la normalidad como cido y como agente reductor de una solucin hecha disolviendo una mezcla de 20 gramos de H2C2O4.2H2O , 10 gramos KHC2O4 y 15 gramos de de KHC2O4 H2C2O4.2H2O en agua y diluyendo hasta obtener un litro de solucin Solucin

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H2C2O4.2H2O KHC2O4 KHC2O4 H2C2O4.2H2O

j como cido j como A Reductor 2 2 1 2 3 4

PM 126.07 128.11 254.2

Normalidad como cido . 20 . + . 10 . N1 = 126.07 / 2 128.11 / 1 1 N1 = 0.5724 Normalidad como agente reductor . 20 . + . 10 . N2 = 126.07 / 2 128.11 / 2 1 N2 = 0.7094 . 15 . 254.2 / 4 . 15 . 254.2 / 3

12.11 En la reaccin expresada por la ecuacin 13 Pb3O4(s) + 2 Mn3O4(s) + 72 H+ 6 MnO4- + 39 Pb2+ + 36

H2O (a) Cul es el valor numrico de peso equivalente de Pb3O4 como agente oxidante, (b) el peso miliequivalente del Mn3O4 como agente reductor y (c) el volumen de solucin de FeSO4 0.1500 N requerida para titular el permanganato formado a partir de 0.2000 milimoles de Mn3O4? Solucin a) Pb3O4 + 8 H+ + 2 e- 3 Pb2+ + 4 H2O Peso equiv Pb3O4 = 685.6 / 2 = 342.8 b) Mn3O4 + 8 H2O 3 MnO4- +16 H+ +13 ePeso miliequivalente Mn3O4 = 228.81 / 13000 = 0.0176 c) En la reaccin b) observamos que 1 mol de Mn3O4 produce 3 moles de MnO4entonces 0.200 mmoles Mn3O4- producir 0.600 0moles de MnO4-

El MnO4- reaccionara con el Fe2+ en medio cido segn reaccin: MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ # mequiv MnO4= # mequiv Fe2+ j * (# mmoles MnO4 ) = N* v 5 * 0.60 = 0.15 * v v = 20.0 mL 12.19 Una solucin contiene 2.608 gr de KMnO 4 por 750 mL (a) Cul es su normalidad como agente oxidante y cual es el valor de cada mL en trminos de gramos de (b) FeSO 4.(NH4)2SO4.6H2O , (c) As2O3 , (d) KHC2O4 (e) H2O2 (f) U(SO4)2 (oxidado a UO22+)? Solucin Peso equiv KMNO4 como agente oxidante = 158.04 / 5 = 31.068 a) N = # equiv = 2.608 / 31.608 = 0.1100 V 0.750 b) # FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 392.14 / 1 W = 0.031354 g

c) As2O3 + 4 OH- As2O5 + 2 H2O + 4 e# mequiv As2O3 = N * V . W . 197.84 / 4 = 0.1100 * 0.001

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d) C2O4 2 CO2
2-

= 0.00544

# mequiv KHC2O4 = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 128.11 / 2 W = 0.00705 # mequiv H2O2 = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 34.02 / 2 W = 0.001871

e) H2O2 2 H+ + O2 + 2e-

f) U4+ + 2 H2O UO22+ +4 H+ + 2e# mequiv U(SO4)2 = N * V . W . = 0.1100 * 0.001 34.02 / 2 W = 0.001871

12.20 Dada una solucin de KMnO4 de la cual 1.000 mL 1.000 mL de solucin de KHC2O4 1 mL de

NaOH 0.1000 milimoles de KHC8H4O4 (ftalato cido de potasio). a)Cul es el valor de 1.000 mL en funcin de Fe2O3? b)Cuntos milimoles de Mn estn presentes en cada mL? Solucin 1 mL de NaOH 0.1000 milimoles de KHC8H4O4 # mequiv NaOH = # mquiv de KHC8H4O4 N * v = j * (mmoles KHC8H4O4) N * 1 = 1 * 0.100 N = 0.100 NaOH 1.000 mL de solucin de KHC2O4 1 mL de NaOH 0.100 N # mequiv KHC2O4 = # mquiv de NaOH N1 * v1 = N2 * v2 N1 * 1.000 = 0.100 *1 N1 = 0.100 de KHC2O4 como cido (j = 1) Si queremos N de KHC2O4 como redox ( j = 2) hacemos lo siguiente N = 0.100 * 2 = 0.200 1 1.000 mL KMnO4 1.000 mL de solucin de KHC2O4 (Mtodo REDOX) # mequiv KMnO4 = # mquiv de KHC2O4 N1 * v1 = N2 * v2 N1 * 1.000 = 0.200 *1 N1 = 0.200

a) g Fe2O3 = N * v Pmequiv Fe2O3 = 0.200 *1.00 * (159.69 /2000) = 0.01597


b) N = 0.200 ( para el KMnO4 en medio cido j = 5) M = N / j = 0.200 / 5 = 0.04 # milimoles = N * v = 0.04 *1 = 0.040 mmoles de KMnO4 lo que da tambin 0.04 mmoles de Mn

12.21 Cuantos gramos de KMnO4 estn contenidos en 1 litro de solucin, si cierto volumen de ella oxidar el
peso de tetraoxalato de potasio que requiere la mitad del volumen de una solucin de NaOH 0.2000 N para su neutralizacin? Solucin # mequiv NaOH = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O Mtodo de neutralizacin N* v = j ( # mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O) 0.200 * ( x / 2 ) = 3 * (# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O)

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# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O

= 0.100*x 3 # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O como agente reductor = j * (# mmoles KHC2O4 H2C2O4.2H2O ) = 4 * 0.1* x 3 Tetraoxalato reacciona con KMnO4 con Mtodo Redox # mequiv KMnO4 = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N *v = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N* x = 4 * 0.1* x 3 N = 0.1333 W = N * V Pequiv KMnO4 = 0.1333 * 1 * (158.04 / 5) = 4.31 gr Cul es la normalidad de la solucin de tetraoxalato cuando se usa como cido? Solucin

12.22 Dados : 1.000 mL KHC2O4 H2C2O4.2H2O 0.2000 mL KMnO4 ; 1.000 mL KMnO4 0.1117 g Fe

# mequiv KMnO4 = # mequiv Fe N*1 = 0.1117 . 55.85 / 1000 N = 2.0 # mequiv KMnO4 = # mequiv KHC2O4 H2C2O4.2H2O N1 * v 1 = N2 * v2 N1 * 1 = 2.0 * 0.2 N1 = 0.4 Esta normalidad (N = 0.4 ) es del teraoxalato en mtodo Redox, como agente reductor donde j = 4; pero nosotros queremos la normalidad del tetraoxalato en Mtodo Acido Base donde j = 3. Entonces en medio cido ser : N = 0.4 * 3 = 0.3 4 12.23 Se dan dos soluciones de permanganto. La solucin A contiene 0.01507 g de KMnO 4 por mL. La solucin B es de la concentracin, que 20 mL oxidan 0.120 gr de Fe(II) En que proporcin por volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la solucin resultante tenga la misma normalidad oxidante en presencia de cido como la tiene K2Cr2O7 0.05555 M? Solucin NA = 0.01507 / (158.06 / 5) = 0.4768 0.001 Para la solucin B , tenemos # mequiv KMnO4 = # mequiv Fe N * v = w / ( P mequiv Fe) NB *0.02 = 0.1200 / 55.85 NB = 0.1074 Ahora calculemos la N que tiene el K2Cr2O7 Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O N = j M = 6 * 0.05555 = 0.3333 Sea a mL de la solucin A y b mL dela solucin B ; para una mezcla de dos soluciones se tiene: N = NA*VA + NB * VB VA + VB 0.3333 = 0.4768* a + 0.1074 * b a+b a = 1.574 b en solucin cida diluda? B) Cul es la normalidad de la solucin de K2Cr2O7 como sal de potasio?

1.0 mL KMnO4 0.1117 g Fe

12.24 Cuntos mL de solucin de K2Cr2O7 que contiene 25 gr de la sal por litro, reaccionarn con 3.402 gr de
FeSO4.7H2O en solucin cida? b) Cul es la normalidad de la solucin de K2Cr2O7 como sal de potasio? Solucin a) # mequiv K2Cr2O7 = # FeSO4.7H2O N * v = W / (P mequiv FeSO4.7H2O )

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N K2Cr2O7 = 25 /(294.19 / 6) = 0.510 Pmequiv FeSO4.7H2O = 278.05 = 278.05 = 0.27805 1000* j 1000*1 W = 3.402 g Reemplazando en la ecuacin se tiene v= 24 mL b) Como sal el K2Cr2O7 j = 2 ; pero agente oxidante el K2Cr2O7 j = 6 : entonces la normalidad del K2Cr2O7 como sal es : N = 0.510 * 2 = 0.170 6 12.25 Cuntos gramos de K2Cr2O7 deben pesarse, disolverse y diluirse hasta tener 700 mL, para hacer una solucin tal, que cuando se usa en la titulacin del Fe en una muestra de mineral sea de tal capacidad, que cuatro veces el nmero de mL usados con una muestra de 0.5000 gr representen la mitad del % de FeO en la muestra? Solucin % FeO = N * v * (pmequiv FeO) * 100 W 4 * v = ( % FeO) % FeO = 8 * v Pmequiv FeO = 71.85 = 0.07185 1000*1 Reemplazando en ecuacin principal 8 *v = N * v * (0.07185) * 100 0.5000 N = 0.5567 K2Cr2O7

12.26 Cuntos gramos de de Pb3O4 puro ( = PbO2.2PbO) deben disolverse en una mezcla de 30 mL de H2SO4 6
N y 2.000 mmoles de KHC2O4.H2C2O4.2H2O de manera que se requieran 30 mL de KMnO4 0.1000 N para el exceso de oxalato? Solucin # mequiv Pb3O4 # mequiv Pb3O4 # mequiv Pb3O4
= = =

Se sabe que W = N* v * (Pmequiv K2Cr2O7) = 0.5567*0.700*294.19 / 6) = 19.11 g

# KHC2O4.H2C2O4.2H2O - # mequiv KMnO4 2.00 * 4 - 30* 0.1 5

Pb3O4 + 8 H+ + 2 e- 3 Pb2+ + 4 H2O W = # mequiv Pb3O4 * ( P mequiv Pb3O4) 5 * (685.57 ) = 1.714 1000* 2 12.27 Una solucin contiene 2.608 g de KMnO4 por 750 mL a)Cul es la molaridad de la solucin? b) Cul es la normalidad como sal de potasio? c)Cul es su normalidad como agente oxidante en presencia de cido y d)Cuntos gramos de VOSO 4 (peso frmula = 163.0) seran oxidado (a HVO 3) por 1.00 mL de esa solucin? Solucin La normalidad del tetraoxalato como cido es N=0.25 entonces su M = 0.25/3 ya que i = 3 La normalidad como reductor (i=4) es Ahora segn redox # equiv. KMnO4 = N1*V1 = N1*1 N1 = % FeO = N = i * M = 4 * ( 0.25 / 3 ) = 1 / 3

# equiv. Tetraoxalato N2*V2 = (1/3)*0.3 0.1

N * v * mequiv.FeO * 100 W

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ml KMnO4 = v = 2* (%FeO) 0.1*(2*%FeO)0.017185 * 100 W W = 1.437 g Nota : Tetraoxalato = KHC2O4.H2C2O4.2H2O 12.28) Una solucin contiene 2.608 g de KMnO4 por 750ml.(a) Cul es la molaridad de la solucin?, (b) Cul es su normalidad como sal de potasio?, (c)Cul es su normalidad como agente oxidante en presencia de cido? y (d) cuantos g de VOSO 4 (peso formula = 163.0) serian oxidados (a HVO 3 ) por 1.000 ml de esa solucin? Solucin M = 2.608 158.04 = 0.022 0.750 b) Como sal de potasio i=1 (carga total de potasio en sal es 1) a) N = i * M = 1 * 0.022 = 0.022 c) Como agente oxidante MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O N = i * M = 5 * 0.022 = 0.110 d) VO2+ + 2H2O (VO3)- + 4H+ + eg VOSO4 = N * V * mequiv.VOSO4 = 0.11*1*(163/1000) g VOSO4 = 0.0173 g. 12.29) (a)Cul es la normalidad de una solucin de KMnO4 en relacin con su uso en una solucin ligeramente alcalina(o sea, cuando se reduce a MnO 2), si cada ml, oxidar 0.1000 milimoles de As2O3 en presencia de cido?(b)Cuantos milimoles de K4Fe(CN)6 oxidar cada ml del permanganato(a ferricianuro) en presencia de cido? Solucin (MnO4)- + 2H2O + 3 e- MnO2 + 4 OHAs2O3 + 2H2O As2O5 + 4 H+ + 4 e%FeO =

(i=5)

a) 1ml KMnO4 N = 0.100mmolAs2O3 = 0.400mequiv.As2O3 1*N = 0.400 N = 0.400............................de KMnO4 en medio cido entonces M = N/i = 0.400/5 = 0.080 molar Si queremos N de KMnO4 en medio alcalino (i=3) N = j * M =3 * 0.080 = 0.240 normal b) [Fe(CN)6]4 [Fe(CN)6]3- + e-

# mequiv. KMnO4 en medio cido = # mequiv.K4Fe(CN)6 1*0.400 = # mequiv.K4Fe(CN)6 # mequiv. K4Fe(CN)6 = 0.4 i*(# mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 1*#mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 # mmoles K4Fe(CN)6 = 0.4 12.30) Una muestra de pirolusita que pesa 0.6000 g se disuelve en una solucin que contiene 5.00ml de H 2SO4 6N y 0.9000 g de H2C2O4.2H2O. Despus, el exceso de oxalato requiere 24.00 ml de solucin de KMnO4

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para titulacin. Si cada ml del KMnO4 oxida el Fe(II) en 0.03058 g de FeSO4.7H2O,cual es la capacidad oxidante de la muestra en trminos del porcentaje de MnO2? Solucin MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O #equiv. MnO2 = #'equiv. H2C2O4.2H2O - # equiv.KMnO4 g MnO2 = 86.94 2 g MnO2

= 0.900 .
= 0.5059

0.024 * 0.11

126.07 2

La normalidad de KMnO4 (N=0.11) fue encontrada de la siguiente manera 1ml KMnO4 0 .03058 g FeSO4.7 H2O #equiv.KMnO4 = #'equiv. FeSO4.7H2O 0.001*N N Segn los datos conocidos % MnO2 % MnO2 % MnO2 12.31) = (g MnO2/W)*100 = (0.5059/0.6)*100 = 84.32% = 0.03058 278.05 1 = 0.11

(a)Cual es el porcentaje de Cr en una muestra de cromito si cuando 0.2000 g del mineral se funden con Na2O2 y el extracto acidificado (que contiene todo el Cr como dicromato) se trata con 5.000 milimoles de FeSO4.7H2O,la solucin requiere entonces de un sexto de un milimol de K2Cr2O7?(b)A qu volumen de solucin N/20 corresponde el dicromato usado? Solucin a) #mequiv.Cr3+ = #mequiv. FeSO4.7H2O(exceso) - #mequiv. K2Cr2O7 #mequiv. FeSO4.7H2O = i*(#moles) = 1*5.00 = 5.00 #mequiv. K2Cr2O7 = i*(#mmoles) = 6*(1/6) = 1.00 #mequiv. Cr3+ = 5.00 - 1.00 = 4.00 2 Cr3+ + 7 H2O (Cr2O7)2- + 14 H+ + 6egramos Cr3+ = 4.00 * (52/3000) = 0.0693 g (j=3)

% Cr3+ = ( 0.0693 / 0.20 ) *100 = 34.67 % b) #mequiv. K2Cr2O7 = N*V 1 = (1 / 20) * V V = 20.00 ml 12.32) Cul es la normalidad redox de una solucin de sulfato de amonio crico [hexasulfatocerato de amonio (NH4) 4Ce(SO4)4.2H2O] y el valor de cada ml de ella en funcin de mg de hexahidrato sulfato de amonio ferroso, si cada ml de la solucin de Ce(IV) oxida 0.02000 milimoles de As2O3 (con OsO4 como catalizador)? Solucin

131

a) 1 ml de Ce4+ = 0.0200 mmoles As2O3 As2O3 + 2H2O As2O5 + 4H+ + 4e#mequiv.As2O3 = i * (# mmoles As2O3) = 4 * 0.02 = 0.08 = # mequiv.A s2O3 = 0.08 = 0.08

#mequiv. Ce4+ N*1 N

b) #mequiv.( NH4) 4Ce(SO4) 4.2H2O = #mequiv.FeSO4(NH4) 2SO4.6H2O N * V = W / ( P.equiv ). 0.08*0.001 = W / 392.14 W = 0.03137 g W = 31.370 mg 12.33) Una muestra de 0.5000 g de mineral de cromito se funde con Na2O2 y el extracto acidificado del dicromato se reduce con una solucin que contiene 2.780 g de FeSO4.7H2O.El exceso de iones Fe(II) requieren 10.00 ml de solucin de K2Cr2O7 de la cual cada ml equivale en una reaccin redox a 0.01597 g de Fe2O3. Calcule el porcentaje de Cr en el mineral. Solucin normalidad de K2Cr2O7 standard N*V = W(Fe2O3) P.equiv.Fe2O3 N*0.001 = 0.01597 159.7 2 N = 0.2000 Ahora #equivCr3+ = #equiv. FeSO4. 7H2O - #equiv.K2Cr2O7 W = 52 3 2.78 278 1 - 0.010 * 0.200

W = 0.1387 % Cr3+ = (0.1387 / 0.5) * 100 % Cr3+ = 27.74 12.34) Una solucin que contiene 0.7500g de CuSO4.5H2O se hace 2 N en HCl y se pasa a travs de un reductor de plata(Cu++ + 3Cl- + Ag AgCl + (CuCl2)- ) directamente en 25ml de Fe2(SO4)3 M/2(Fe3+ + (CuCl2)- Fe++ + Cu++ + 2Cl-).La solucin resultante requiere 30.00 ml de una solucin de Ce(IV) para la titulacin. Cul es la normalidad de la solucin crica como agente oxidante? Solucin mmolCuSO4.5H2O = (0.750/0.24968) = 3.0 Segn la reaccin dada 1 in mol Cu2+ producir 1 in mol (CuCl2)3 in mol Cu2+ producir 3 in mol (CuCl2)Segn la 2da reaccin Fe3+ + (CuCl2)25*0.5 3.0 3.0 3.0 9.5 0 Fe2+ + Cu2+ + 2 Cl0 0 3.0 3.0 6.0 3.0 3.0 6.0

La solucin de Ce(IV) como agente oxidante se las ver con el Fe2+ que es agente reductor

132

# mequiv.Ce(IV) = #mequiv. Fe2+ 30*N = 3*1 N = 0.10 12.35) Si se permite que 0.900g de cido oxlico H2C2O4.2H2O reaccionen con 0.5000 g de pirolusita y el exceso del cido se titula con permanganato,(a)cul debe ser la normalidad del permanganato para que la mitad del porcentaje de MnO2 pueda obtenerse restando la lectura de la bureta del volumen A del permanganato equivalente a los 0.9000 g de cido oxlico usado?(b)Cul es el valor de A? Solucin #mequiv.MnO2 = #mequiv. H2C2O4.2H2O - #mequiv.KMnO4 ..........................(1) A = ml KMnO4 gastado para 0.9 g H2C2O4.2H2O V = ml KMnO4 gastados N = normalidad de KMnO4 (1/2)*(%MnO 2) = A - V .....................................segn problema % MnO2 = 2 * (A-V) ....................................................... () # mequiv. H2C2O4 = N*A = 0.900 .......................................................() 0.063 N= 0.900 . ............................................................................(2) 0.063*A # mequiv.KMnO4 = N*V = 0.900 * V ...........................(3) 0.063*A reemplazando () y (3) en la primera ecuacin #mequiv.MnO2 = # mequiv.MnO2 = W(MnO 2) = p.equiv.MnO2 W(MnO 2) W(MnO 2) %MnO2 = 0.900 0.0630 0.900 V 0.0630 A

0.900 * (A - V) 0.630 A 0.900 * A - V 0.630 A 0.900 * (A - V) * 0.04347 0.630 A

= 0.621 * (A - V) A = W(MnO 2) * 100 WM

% MnO2 = 0.621*[(A-V)/A] * 100 = 124.2 * [(A-V)/A] 0.500 pero segn () 2 * (A-V) = 124.2 * [(A-V)/A] A = 62.1 ml Entonces N = 0.900 0.900 . = 0.063 * 62.1 0.063*A N= 0.2300

12.36) Una muestra de acero que peso 2.20g y contiene 0.620% Mn se disuelve y el Mn se titula en solucin neutra con KMnO4 estndar. (3Mn++ + 2(MnO 4)- + 2H2O 5MnO2 + 4H+)Si se requieren 6.88 mlcul es el valor de cada ml del KMnO4 en trminos de (a)H2C2O4.2H2O, (b)As2O3? Solucin

133

gramos Mn = 2.20 * (0.62 / 100) = 0.01364 P.equiv.Mn = 54.94 / 2 = 27.47 Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e(MnO4)- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O #equiv.KMnO4 = #equiv.Mn N*0.00688 = 0.01364 / 27.47 N = 0.0721718 .................... una solucin neutra entonces su molaridad (i=3) M = 0.0721718 / 3 = 0.02406 Ahora podemos calcular la normalidad de KMnO4 en medio cido N = j* M = 5*0.02406 = 0.1203 a) En trminos H2C2O4.2H2O g H2C2O4.2H2O = N * V * P.equiv.H2C2O4.2H2O = 0.1203 * 0.001 * (126.07 / 2 ) = 0.00758 b) En trminos de As2O3 As2O3 + 2H2O As2O5 + 4H+ + 4eg As2 O3 = N * V * P.equiv.As2 O3 = 0.1203 * 0.001 * (197.84 / 4 ) = 0.00595 12.37) Balancee la siguiente ecuacin: K2Na[Co(NO2)6] + (MnO4)- + H+ K+ + Na+ +Co++ +(NO3)- + Mn++ + H2O. Esta representa un mtodo volumtrico para determinar el potasio. Calcule a partir de las relaciones molares el valor de 1.00 ml de KMnO4 (del cual 1.00 ml 0.0080 g de Fe2O3) en trminos de gramos de K. Solucin 5[ Co(NO2)6]3- 6H2O Co2+ + 6(NO3)- +12H+ + 11e+ 11[ (MnO4) + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O 3+ + 2+ 5[Co(NO2)6] +11(MnO4) +28H 5Co + 11Mn2+ +30(NO3)- +14 H2O ] ]

5K2NaCo(NO2)6 + 11MnO4- +28H+ 10K+ +5Na+ + 5Co2+ + 30 NO3 - +11Mn2+ + 14H2O # equiv.KMnO4 = #equiv.Fe2 O3 # equiv.KMnO4 = 0.008 = 0.0001 159.7 2 #equiv.KMnO4 = i * # mmoles 0.0001 = 5 * # mmoles # mmoles = 2 *10-5 de la reaccin total balanceada tenemos 11 moles KMnO4 ............. 10 moles K+ Entonces podemos hacer lo siguiente 11 moles KMnO4 ............. 10 * 39.1 g K+ 2*10-5 moles ............. X X = 0.00071 12.38) El formiato de sodio, HCO2Na, puede titularse en solucin neutra de acuerdo con la ecuacin 3(HCO2)+2(MnO 4) - + H2O 2MnO2 + 3CO2 + 50H- .Si 10.00 ml del KMnO4 son equivalentes a 0.08161 g de formiato de sodio por este mtodo, (a)cul es el "valor en hierro" de cada ml del KMnO4?,(b) cul es el valor de cada ml en trminos del numero de milimoles de H2O2?,(c)cul es el valor de cada ml en

134

trminos de g de CaO? y (d)cul es el valor de cada ml en trminos de g de Mn por el mtodo de Volhard? Solucin HCOO- CO2 + H+ + 2e#equiv.HCOONa = # equiv.KMnO4 W . = N*V P.equiv. 0.08161 = N * 0.010 34.005 N = 0.2400 ........................................... en solucin neutra N = j*M 0.24 = 3*M M = 0.08 Entonces la normalidad de KMnO4 en solucin cida(i=5) N = i * M = 5 * 0.080 = 0.400 a) N*V = 0.400*0.001 = W W . p.equiv

W . 55.85 = 0.02234

b) H2O2 -------> O2 + H+ +2e0.400*0.001 = W . P.M. 2 0.400*0.001 = 2 * W . P.M. 0.400*0.001 = 2 * ( # moles ) # moles = 0.0002 # mmoles = 0.2 c) 0.400*0.001 = W / 28.04 WCaO = 0.011216 d) para encontrar el equivalente de cada ml de KMnO4 en funcin de g Mn por el mtodo de Volhard necesitamos del KMnO4 en medio neutro Mn2+ + (MnO4)- MnO2 N*V 0.24*0.001 = = N . p.equiv W . 54.94 2

W = 0.006593 g Mn

135

12.39) El calcio puede precipitarse como CaC2O4.H2O y el precipitado filtrado, lavado y disuelto en H2SO4 diluido. EL cido oxlico formado puede despus titularse con permanganato. Si se usa una solucin de KMnO 4 0.1000 N. calcule el valor de 1.000 ml en trminos de (a) Ca, (b) CaO, (c) CaCO3. Solucin N*V = W . peso equiv. a) 0.1*0.001 = W . 40.08 / 2 W = 0.00204 b) 0.1*0.001 = W . 56.08 2

W = 0.002804 c) 0.1*0.001 = W . 100.09 2

W = 0.0050045 12.40) Si el hierro en una muestra de 0.1500 g de mineral de hierro se reduce y posteriormente requiere 15.03 ml de permanganato para oxidacin, cul es la pureza del mineral expresado como porcentaje de(a) Fe, (b)FeO, (c)Fe2O3?(4.00 ml de KMnO4 3.000ml de solucin de KHC2O4.H2C2O4 3.000ml de NaOH que contiene el equivalente de 50.00 milimoles de Na2O por litro.) Solucin Na2O + H2O 2NaOH M = 0.050 / 1 = 0.050 N = i * M = 2 * 0.050 = 0.10 3ml KHC2O4.H2C2O4 3ml NaOH 0.10N N1*V1 = N2*V2 N1*3 = 0.10*3 N1 = 0.10 sta ltima normalidad est relacionada a soluciones acido-base; donde i=3 para KHC2O4 entonces la molaridad. M = N1 / i = 0.10 / 3 la normalidad de KHC2O4.H2C2O4 como redox (i = 4) es: N4= i * M = 4 * ( 0.10 / 3 ) = 0.4 / 3 4ml KMnO4 3ml KHC2O4.H2C2O4 (0.4 / 3) N N3*V3 = N4*V4 N3*4 = (0.4 / 3)*3 N3 = 0.10 a) % Fe = 0.100*15.03*0.05585 * 100 = 55.96 0.1500 b) % FeO = 0.100*15.03*07185 * 100 = 71.99 0.1500 c) % Fe2O3 = 0.100*15.03*(159.69/2000 ) * 100 = 80.00 0.1500

136

12.41) (a)Cul es el porcentaje de pureza de una muestra de H 2C2O4.2H2O, si una muestra que pesa 0.2003 g requiere 29.30 ml de solucin de permanganato, de la cual 1.000ml 0.006023 g de Fe?(b) Durante la titulacin, que volumen de CO2 (seco, en condiciones estndares) se produce? Solucin N= 0.006023/55.85 = 0.10784 .......... KMnO4 0.001

%H2C2O4.2H2O = N * V * mequiv. * 100 WM = 0.107884 * 29.30 * 0.6304 * 100 = 99.40 0.2003 # equiv.CO2 = #equiv.H2C2O2.2H2O i*(# moles CO2) = #equiv.H2C2O4.2H2O i*(# moles CO2) = 0.02930*0.10784 # moles CO2 = 0.0031597 (C2O4)2- 2CO2 + 2eml CO2 a C.N. = 0.0031597 * 22400 ml CO2 a C.N. = 70.78 12.42) A 0.5000 g de pirolusita se le agrega cierto volumen de solucin de NaAsO2. Despus que la reaccin en presencia de cido se completa, el exceso de arsenito requiere 30.00ml de KMnO 4 0.1000 N para oxidacin . Si se encuentra que la pirolusita contiene 86.93% de MnO 2.qu peso de As2O3 disuelto contena la solucin de arsenito agregado? Solucin mequiv.MnO2 = mequiv.As2O3 - mequiv.KMnO4 ........... () gramos MnO2 = 0.5000*0.8693 mequiv MnO2 = 0.500*0.8693 = 10 86.94 2000 P mequiv As2O3 = 197.84 = 0.04946 4000 remplazando en la primera ecuacin () 10 = = 10 W . - 10-*30*0.1 0.1 0.04946 W = 0.6430 g

MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O en la primera ecuacin debera ser mequiv.MnO2 = mequiv.NaAsO2 - mequiv.KMnO4 pero como en una misma solucin tenemos mequiv.NaAsO2 = mequiv.As2O3 nos d la primera ecuacin. 12.43) En la titulacin cerimtrica del Fe, el cambio de color del indicador de ferroin es muy abrupto. Se ha propuesto usar indicador auxiliar [Anal.Chem..29,1226(1957)] para dar una seal preventiva cuando se ha oxidado el 99% de los iones ferrosos. El indicador auxiliar deseado debe empezar a oxidarse en este punto, pero puede suponerse que el cambio ptimo de color ocurrira con un indicador que tuviese un potencial estndar alrededor de 0.05 volts arriba de este punto en la serie de potenciales. Tomando el

137

potencial estndar del frrico ferroso en el medio cido utilizado como +0.68 volts, cul sera el potencial correspondiente del indicador auxiliar? Solucin Fe3+ + e- Fe2+ E = E +0.059 log [Fe3+ ] n E= E + E = +0.68 v [Fe2+ ]

0.059 log 99 = 0.80 1 1

Eindicador = E + 0.05 = 0.80 + 0.05 = 0.85| 12.44) Si se mezclan 100.0ml de una solucin que contiene 10.00g de K 2Cr2O7 por litro y 5.00 ml K2SO4 6N con 75.0 ml de una solucin que contiene 80.0 g de FeSO 4.7H2O por litro y la solucin resultante se titula con KMnO4 0.2121 N, (a)qu volumen del KMnO4 se requiere? (b)cuntos milimoles de KMnO4 se requieren? Solucin a) K2Cr2O7 = 100ml * 10g 1000ml FeSO4.7H2O = 75ml* 80g 1000ml K2Cr2O7 es agente oxidante FeSO4.7H2O es agente reductor equiv K2Cr2O7 = 1 / 49.0317 = 0.0203949 equiv.FeSO4.7H2O = 6 / 278.05 = 0.0215788 hay exceso de agente reductor equiv. FeSO4.7H2O sobrante = 0.0215788 -0.0203949 = 0.0011839 con la valoracin usando KMnO4 #equiv.KMnO4 = #equiv.FeSO4.7H2Osobrante N*V 0.2121*V V V b) # equiv.KMnO4 #mequiv.KMnO4 #mmoles.KMnO4 = 0.0011839 = 0.0011839 = 0.0056 litros = 5,6 ml = = = 0.0011839 1.1839 1.1839/5 = = 1.00g = 6g

0.237

NOTA: El H2SO4 6N solo acta como acidificante 12.45) (a)Al titular una muestra de 1.000 g de H2O2 conKMnO4 cul debe ser la normalidad el permanganato para que la lectura de la bureta represente directamente el porcentaje de H2O2?(b) En la titulacin, cuantos milimoles de O2 gaseoso produce cada ml del KMnO4? Solucin a) % H2O2 = N*V*(p.mequiv H2O2) WM %H2O2 = V .

Se tiene como dato entonces: N= WM

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(P.mequiv.H2O2)*100 N = 1.000 . = 0.5880 0.01701*100 b) H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

#equiv.KMnO4 = #equiv.O2 N*V = i *(# moles O2) 0.5880*0.001 = 2*(#moles O2) # moles O2 = 2.94*10-4 # moles O2 = 0.294 12.46) Una muestra de magnetita(esencialmente Fe3O4)se funde con Na2O2 y el material se lava con H2O y se acidifica El Fe, ahora completamente en estado frrico, se reduce con Zn y se titula con KMnO 4 de tal concentracin que 2.000 ml 3.000ml de solucin KHC2O4 2.000ml NaOH 1.000 ml de H2SO4 0.008138 g de ZnO. el volumen de KMnO 4 requerido = 30.10 ml. Cul es la normalidad del KMnO 4 y (b) Cuntos g de Fe3O4 estn presentes en la muestra de magnetita? Solucin a) 1 ml H2SO4 N 0.008138g ZnO 0.001*N = 0. 008138 81.37 2 N = 0.2000 2ml NaOH N N1 * V1 N1 * 2 N1 1ml H2SO4 0.2N = N2 * V2 = 0.2 * 1 = 0.1

3ml KHC2O4 2ml NaOH 0.1N N3 * V3 = N4 * V4 N3 * 3 = 0.1 * 2 N3 = 0.2 / 3. ........................como cido (i=1) M3 = N3 / 1 = N3 = 0.2 / 3 La normalidad de KHC2O4 como reductor (i=2) N = M*1 = 0.2 * 2 = 0.4 3 3

a)

2ml KMnO4 3ml KHC2O4 0.4/3 N N*V = N5*V5 N* 2 = (0.4 / 3) * 3 N = 0.200 la normalidad del KMnO4 es N = 0.200 Fe2+ Fe3+ + e-

139

como molcula Fe3O4 tiene 3 Fe entonces i= 3 * (ne- transferidos) = 3 * 1 = 3 g Fe3O4 = N * V (p. mequiv. Fe3O4) = 0.2 * 30.1 *(231.53 / 3000) = 0.4646 12.47) Seis milimoles de MnO se calcinan en el aire (6MnO + O 2 2Mn3O4), y el xido mezclado resultante se disuelve en una solucin que contiene 25 ml de H2SO4 6N y A gramos de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O. El Mn se reduce completamente a iones Ferrosos a la forma tripositiva. Si el exceso de iones ferrosos requieren 12.00 ml de KMnO4 que contiene 0.05000 milimoles de KMnO4 por ml, encuentre el valor numrico de A. Solucin Segn la reaccin de calcinacin: 6 mmoles MnO Segn la reaccin: Mn3O4 + 8H+ + 2epara el caso de KMnO4 (i=5) Normalidad de KMnO4 mequiv. KMnO4 Segn el enunciado del problema # mequiv. Mn3O4 4 # mequiv. Fe2+ # mequiv.FeSO4(NH4)2SO4.6H2O = 7 . A . = 7 392.14 1000 A = 2.745 12.48) Una muestra de acero pesa 2.00g y contiene 0.55% de Mn. Despus de disolver en HNO3 el Mn se oxida a (MnO4)- con Bi2O4 y el exceso de Bi2O4 se filtra. Se agrega exceso de FeSO4.7H2O (disuelto en H2O) y el exceso de iones ferrosos requieren 20.0 ml de KMnO4 0.200 N. (a) Cuntos g de FeSO4.7H2O se usaron? (b) Si la reduccin se hubiese hecho con Na2C2O4 en vez de la sal ferrosa Cuntos milimoles del oxalato se hubiesen usado para que se requiriesen 20.00 ml de KMnO4 para el exceso de oxalato? Solucin a) gramos Mn = 0.55 * . 2 = 0.011 100 Mn2+ + 4 H2O (MnO4)- + 8H+ + 5e#mequiv.Mn = 0.011 = 1.00 54 .94 5000 = # mequiv. Fe2+ - # mequiv. KMnO4 = # mequiv. Fe2+ - 3 =7 = i * Molaridad = 5*(0.050 / 1) = 0.25 = 0.25*12 = 3.0 3Mn2+ + 4H2O (i= 2) mequiv. Mn3O4 = 2 * (mmoles Mn3O4) = 2 * 2 = 4 2 mmoles Mn3O4

#mequiv.KMnO4 = N*V = 0.20 * 20 = 4 #mequiv.Mn = #mequiv.FeSO4.7H2O - #mequiv.KMnO4 1.00 = W . - 4 278.05 1000

W = 1.39 g b) p.mequiv. Na2C2O4 = (134/2000) = 0.067 (C2O4)= 2CO2 + 2e(i=2)

140

cuando es p.mequivalente i = 2000 # mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4.7H2O - # mequiv.KMnO4 1.00 = W 0.067 4

W = 0.335 g milimoles = 0.335 / 0.134 = 2.5 12.49) Una muestra de cromito contiene 30.08% de Cr2O3. (a) Despus de la fusin de una muestra de 0.2000 g con Na2O2 y de disolver en cido. Cuntos gramos de FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O deben agregarse para que el exceso de iones ferrosos requieren 15.00 ml de K2Cr2O7 0.6011N? (b) Cuntos tomos miligramos de Cr contiene cada mililitro de dicromato? (c) Si 3.000 ml de este dicromato 2.000 ml de solucin de KHC2O4.H2C2O4.2H2O 1.000 ml de KOH 3.000 ml de H2SO4, Cuntos moles de Fe2O3.xH2O es capaz tericamente de disolver cada ml de H2SO4 y cuantos miliequivalentes como agente oxidante representara esta cantidad de Fe2O3.xH2O? Solucin a) g Cr2O3 moles Cr2O3 mmoles Cr2O3 Cr2O3 + 6H+ mequiv. Cr2O3 = 0.2*0.3008 = (0.2 * 0.3008) / 151.99 = 0.0003958 = 0.3958 2Cr3+ + 3H2O (i=6) = 6 * 0.3958 = 2.3748

#mequiv.Cr2O3= # mequiv.FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O - #mequiv.K2Cr2O7 2.3748 = W 392.14 1000 W 15 * 0.6011

= 4.467 g = = = = N * V = 0.6011 * 1 = 0.6011 i * (# mmoles K2Cr2O7) 6 * (#mmoles K2CR2O7) 0.1002

b)

#mequiv.K2Cr2O7 #mequiv.K2Cr2O7 0.6011 #mmoles K2Cr2O7

(Cr2O7)= + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O # tomos miligramos Cr = 2 * 0.1002 = 0.2004 c) Fe2O3.xH2O + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + (x+3) H2O 3 ml K2Cr2O7 0.6011N 2 ml KHC2O4.H2C2O4.2H2O 3 * 0.6011 = 2*N1 N1 = 0.90165 como agente reductor Ntetraoxalato como cido = (0.90165 / 4) * 3 = 0.67624 i=3 como cido i=4 como reductor 2 ml KHC2O4.H2C2O4.2H2O 0.67624 N 1ml KOH 2*0.67624 = 1*N2 N2 = 1.35248 1ml KOH 1.35248 N 3ml H2SO4 1*1.35248 = 3*N3 N3 = 0.450 M = N3/i = 0.45 / 2 = 0.225 moles de H2SO4 = M * V = 0.225 * 0.001 = 2.25*10-4 Relacionando estequiomtricamente en la reaccin 1 mol Fe2O3.xH2O -------- 3 moles H2SO4 X -------- 2.25*10-4 moles H2SO4

141

= 7.5 * 10-5 moles = 0.075 mmoles

Como agente oxidante el peso equivalente de Fe2O3.xH2O es la mitad de su peso molecular, por lo tanto i=2 mequiv. = 1*(# mmoles) = 2*0.075 = 0.15 12.50) Una muestra de acero que pesa 2.00 g se analiza para determinar el Mn por el mtodo del bismutato. Si usaron 25 ml de una pipeta de FeSO4 0.120 N para la reduccin del Mn oxidado y 22.9ml de KMnO4 0.0833N en la titulacin del exceso de iones ferrosos. Qu volumen del KMnO4 se hubiese usado si el mismo peso de muestra se hubiese analizado (a) por el mtodo del clorato (usando 25 ml de la pipeta del FeSO4 mencionada, (b) por el mtodo del Volhard en una porcin alcuota de la solucin preparada? (c) Cul es el porcentaje del Mn en el acero? Solucin Segn el mtodo de bismutato Mn2+ + 4H2O (MnO4)- + 8H+ + 5e# mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4 - # mequiv. KMnO4 W . = 25*0.12 54.93 5000 W = 0.0120 g a) 22.9*0.0833

Segn el mtodo de clorato Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4 H+ + 2e# mequiv.Mn = # mequiv.FeSO4 - # mequiv.KMnO4 0.012 = 25 * 0.12 - V * 0.0833 54.93 2000 V = 30.8 ml Segn el mtodo de Volhard 3 Mn2+ + 2 (MnO4)- + 2 ZnO 5 MnO2 + 2 Zn2+ La normalidad de KMnO4 0.0833 N es el medio cido (i=5) o sea M = N/i = 0.0833/5 Pero la normalidad de KMnO4 en el mtodo de Volhard (MnO4)- + 4 H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O N = i * M = 3 * (0.0833/5) = 0.05 Como en este mtodo se valora el Mn directamente con KMnO4 en medio neutro usando ZnO # mequiv.Mn2+ = # mequiv.KMnO4 Mn2+ + 2 H2O MnO2 + 4 H+ + 2eWMn = N * VKMnO4 P.mequiv.Mn

b)

0.012 = 0.05*V 54.93 / 2000 V = 8.74 mL Pero como usa slo alicuota de solucin, entonces el volumen V = 8.74 / 2 = 4.37 c) % Mn = (g.Mn / WM)*100 = (0.012 / 2.0) * 100 = 0.6 12.51) Una muestra de cromito que pesa 0.3010 g se funde con Na 2O2, se lava con agua y se acidifica con H2SO4. la solucin resultante de dicromato se trata con una solucin que contiene cristales disueltos de FeSO 4. (NH4)2SO4.6H2O, y el exceso de iones ferroso se titula con dicromato estndar (que contiene 5.070 g de K2Cr2O7 por litro). si se sabe que un mximo de 45.00% de Cr2O7 puede estar presente en el mineral, qu peso mnimo de los cristales ferrosos debe usarse de manera que no se requieran ms de 50 ml de una bureta de dicromato? Solucin gramos Cr2O3 = 0.3010*0.45 = 0.13545 Cr2O3 + 4H2O (Cr2O7)= + 8H+ + 6e-

142

# equiv. Cr2O3 = 0.13545 = 0.005347 151.99 6 veamos ahora la normalidad del dicromato estndar (i=6) 5.070 . N = 294.19 6 = 0.1034 1.0 # equiv.buscado = # equiv.exeso - # equiv.retroceso #equiv.Cr2O3 =#equiv.FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O - #equiv.K2Cr2O7 0.005347 = ( W / 392.14 ) - 0.005170 W = 4.124 12.52) Una muestra de Na2C2O4 que pesa 0.2500 g se disuelve en H2SO4 diluido y requiere 40.15 ml de solucin de sulfato crico para su oxidacin. (a) Cul es la normalidad de una solucin crica como agente oxidante? (b) Cuntos g de Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O deben disolverse en 500 ml para preparar una solucin de esta normalidad? (c) Si una muestra de limonita que pesa 0.3000 g se disuelve en HCl, se reduce el Fe con Ag metlica y la solucin requiere 25.03ml de la solucin crica para cambiar el color del indicador de o-fenantrolina, Cul es el porcentaje de Fe2O3 en la limonita? Solucin a) (C2O4)= 2 CO2 + 2eCe4+ + e- Ce3+ # equiv.Na2C2O4 = # equiv.Ce4+ W = N*V P.equiv 0.2500 = N * 0.04015 134 2 N = 0.09294 b) N = W / p.equiv V W = N * V * P.equiv. W = 0.09294 * 0.500 * (632.56 / 1) = 29.4

c) # equiv.Fe2O3 = # equiv.Ce4+ . W = N*V P.equiv. . W = 0.09294 * 0.02503 159.69 2 W = 0.1857 % Fe2O3 = (W / WM) * 100 = (0.1857 / 0.3000) *100 % Fe2O3 = 61.90% 12.53) Una muestra de KNO2 que contiene slo impurezas inertes pesa 10.936 g. Se disuelve en agua y se toma una porcin alcuota de 1/20 para analizar. En un recipiente se pone un volumen de KMnO4 0.2037N, que tericamente oxidar esta cantidad de muestra sobre la base del 100% de pureza y se acidificar. La porcin alcuota se agrega moviendo el recipiente continuamente y al exceso de permanganato diluido se agrega 15.00 ml de Na2C2O4 0.2137 N. El exceso de oxalato requiere despus 4.42 ml de KMnO4 estndar para su titulacin. Calcule el porcentaje de pureza de la muestra original. Solucin ml KMnO4 agregado # equiv. KMnO4 = # equiv.KNO2 = 0.2037*V = . 10.936 / 20 WKNO2 . P.equiv.KNO2

143

85.11 / 2000 V = 63.08 Los 63.08 ml KMnO4 reacciona una parte con el KNO2 y el resto con el Na2C2O4; pero el Na2C2O4 est en exceso. Entonces el Na2C2O4 que no reacciona se intercambia con el KMnO4. # mequiv.KMnO4 = # mequiv.Na2C2O4 - # mequiv.KMnO4 (qno reacciona con KNO2) (qreacc.con Na2C2O4) 0.2037*V = 15 * 0.2137 4.42 * 0.2037

V = 11.32 ml Ahora podemos calcular los ml de KMnO4 que reacciona con KNO2 restando del total V = 63.09 11.32 = 51.77 % KNO2 = N * V * (p.mequiv.KNO2) *100 W % KNO2 = 0.2037*51.77*(85.11/2000)*100 10.936 20 % KNO2 = 82.07% 12.54) Una muestra de 1.000 g de KClO3 impuro se disuelve en agua y se diluye hasta tener 1 litro. Una porcin alcuota de 50.00 ml se acidifica, se agrega una pipeta de FeSO4 y la solucin se calienta para convertir el clorato en cloruro. Despus la solucin requiere de 21.48 ml de KMnO4 0.1232N. Si una pipeta de una solucin ferrosa requiere 39.86 ml de KMnO4, Cul es la capacidad oxidante de la muestra en trminos de porcentaje de KClO3? Solucin (ClO3)- + 6H+ + 6e- Cl- + 3H2O # mequiv.KClO3 = # mequiv.FeSO4 - # mequiv.KMnO4 . W = 39.86 * 0.1232 21.48 * 0.1232 122.56 6000 W = 0.04625 g % KClO3 = W *100 = 0.04625 *100 = 92.5% WM 0.0500 12.55) Una muestra de cido frmico de grado tcnico (HCOOH + materia inerte) pesa 0.1050 g. Se disuelve en agua y se hace ligeramente alcalina. Se agrega una pipeta de 100ml de KMnO4 0.1000N y los iones fomiato se oxida como se indica en la ecuacin 3HCOO- + 2(MnO4)- + H2O 2MnO2 + 3CO2 + 5 OH-. La suspensin de acidifica con H2SO4 y se agrega 75.00 ml de H2C2O2 0.1100N. El oxalato reduce y disuelve al MnO2 precipitado y reduce al exceso de permanganato (MnO2 + (C2O4)= + 4H+ Mn++ + 2CO2 + 2H2O; 2(MnO4)- + 5(C2O4)= + 16H+ 2Mn++ + 10CO2 + 8H2O), Despus el exceso de oxalato se titula con KMnO4 0.1000N. para lo cual se requieren 24.64 ml. Calcule la pureza de la muestra en trminos del porcentaje de HCOOH Solucin MnO2 + KMnO4 + H2C2O4 sobra oxalato oxalato + KMnO4 punto equivalente oxalato sobrante = 0.1*21.64 = 2.464 mequiv. oxalato (para MnO2 y KMnO4 sobrante) = 75*0.11 2.464 = 5.786 mequiv. # mequiv.HCOOH = 100 * 0.1 5.786 = 4.214 mequiv % HCOOH = 0.214* (46.03/2000) *100 0.1050 % HCOOH = 92.37

144

12.56)

Los cidos selenoso H2SeO3 y teluroso H2TeO3 tienen propiedades similares y ambos se oxidan (a H2SeO4 y H2TeO4) en una titulacin con permanganato, pero en una titulacin con dicromato slo el H2TeO4 se oxida. Si una mezcla equimolar de los dos cidos requiere A ml de KMnO4 1/20 M para su titulacin, en trminos de A, cuntos ml de KCr2O7 1/20M se requeriran para la titulacin del mismo peso de muestra? Solucin H2SeO3 H2SeO4 H2TeO3 H2TeO4 H2TeO3 H2TeO4 A ml KMnO4 1/20 M K2CrO7 1/20 M

Se mezclan a milimoles de H2SeO3 con a milimoles H2TeO3 # mequiv.H2SeO3 + # mequiv.H2TeO3 = # mequiv.KMnO4 i1 (# milimoles H2SeO3) + i2( milimoles HeTeO3) = N*V 2(a) + 2(a) = 5*(1/20)*A a = A / 16 # mequiv.H2TeO3 = # mequiv K2Cr2O7 2 * ( a) = 6 * ( 1 / 20) * V V = 0.4167 A Una solucin contiene 15.76 g de I2 por litro. Cual es el valor de cada ml como agente oxidante en funcin de g de (a) SO2, (b) H2SO3, (c) Na2S2O3, (d) As? Solucin I2 + 2e- 2Ireduccin 15.76 . N = 253.82 2 = 0.1242 1 a) SO2 SO3 gramos de SO2 = N * V * P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (64.06 / 2000) = 0.003979 b) H2SO3 H2SO4 gramos deH2SO3 = N * V * P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (82.08 / 2000) = 0.005093 c) 2(S2O3)= (S4O6)= + 2egramos Na2SO3 = N * V *P.mequiv. = 0.1241 * 1 * (158.11 / 1000) = 0.01962 d) As3+ As5+ + 2egramos de As = N * V * P.mequiv 12.86) = 0.1241 * 1 * (74.92 / 2000) = 0.004649

12.85)

(a) Cul es el valor de 1.000 ml de solucin de tiosulfito 0.04000N en funcin de g de Cu? (b) Cul es la normalidad de una solucin de tiusulfato, si se requieren 25.00ml para titularse el I 2 liberado del KI por 0.01563 g de Cu2+? Solucin Cu2+ + e- Cu+ a) gramos de Cu = N*V*P.mequiv = 0.04*1*(63.54/1000) = 0.002542 b) # mequiv.Cu2+ = 0.01563 / 63.54 = 0.0002459 #mequiv.Cu2+=#equiv.KI=#equiv.I2=#equiv.Na2S2O3 #equiv.Cu2+=#eqiv.Na2S2O3 0.0002459 = N*V = N*0.025 N = 0.009836

12.87)

Si 1.000 ml de cierta solucin de KMnO4 liberar 0.01750 g de I2, de un exceso de KI en presencia de cido. Qu peso de pirolusita con 89.21% de MnO 2 y 10.79% de materia inerte oxidar el mismo peso de H2C2O4.2H2O que puede oxidarse por 37.12 ml del KMnO4? Solucin Para encontrar la normalidad de KMnO4 a partir de I2 # equiv.KMnO4 = # equiv.I2 N*(0.001) = 0.01750/(253.82 2)

145

N = 0.1379 Veamos ahora para determinar peso de muestra del problema # mequiv.KMnO4 = N * V = 0.1379 * 37.12 = 5.1188 Pero # mequiv.KMnO4 = # mequiv.MnO2 = # mequiv,H2C2O4.2H2O 5.1188 = # mequiv.MnO2 5.1188 = W = W . P.mequiv 86.94 2000 WMnO2 = 0.2225 g. % MnO2 = (W / WM ) * 100 89.21 = ( 0.2225 / WM ) * 100 WM = 0.2494 12.88) Cul es el valor de 1.000ml de una solucin de I2 en funcin de g As2O3, si cada ml oxida 0.03000 g de Na2O5 anhidro? Solucin As2O3 + 2H2O As2O5 + 4H+ + 4e2(S2O3) (S4O6)= + 2e1 ml I2 0.0300 g NaS2O3 N*V = (W/p.equiv.) N*0.001 = 0.0300/158.11 N = 0.1897 ....................... I2 1ml I2 0.1897N X g As2O3 0.1897 * 0.001 = X / (197.82 4) X = 0.009382 12.89) De los siguientes datos, encuentre (a) la normalidad y molaridad de la solucin de tiosulfato y (b) el valor de 1.000 ml en funcin de KH(IO 3)2:1.000ml K2Kr2O7 0.005585 g de Fe; 20.00 ml del dicromato libera suficiente I2 del KI como para que se requieran 32.46 ml de solucin de Na2S2O3 para su reduccin. Solucin 1 ml K2Kr2O7 0.005585 g Fe N*V = W / P.equiv. N*0.001 = 0.005585/(55.85 1) N = 0.1000................... K2Kr2O7 20 ml K2Kr2O7 0.1000N 32.46 ml Na2S2O3 N1*V1 = N2*V2 0.1000*20 = N2*32.46 N2 = 0.06161.................. Na2S2O3 a) 2(S2O3)= (S4O6)= + 2e- .................. (i=1) N = 0.06161 N = i*M N = M = 0.06161 b) gramos KH(IO3)2 =N*V*(P.mequiv.) =0.06161*0.001*(389.93/12) (IO3)- + 6H+ + 6e- I- + 3H2O pero como son 2 (IO3)- entonces i=12 12.90) Si se requieren 35.90 ml de una solucin de tiosulfato para titular el I 2 liberado en un exceso de KI por 40.00 ml ml del KMnO4 (1.000 ml 0.007149 g Fe2O3), Cul es el valor de cada ml de la solucin de tiosulfato en funcin de g de CuSO4.5H2O? Solucin 1 ml KMnO4 0.007149 g Fe2O3 N*V = . W . P.equiv. =0.002002

146

N*0.001 = 0.007149 159.70 2 N = 0.08953 ............................ KMnO4 35.90 ml Na2S2O3 40 ml KMnO4 0.08953 N N1*V1 = N2*V2 N1*35.90 = 0.08953*40 N1 = 0.09975 gramos de CuSO4.5H2O = N*V*P.equiv. 12.91) = 0.09975 * 0.001 * (249.69 / 1) = 0.02491

Si prepara una solucin de Na2S2O3 y se requieren 48 ml para titular el I 2 liberado de un exceso de KI por 0.3000 g de KIO3: (a)?Cules son la normalidad del tiosulfato y su valor en funcin de g de I2? (b) Al reposar, el 1.00% del tiosulfato se descompone de acuerdo con la ecuacin (S 2O3)= (SO3)= + S. Cul es ahora la normalidad de la solucin como agente reductor yodimtrico, suponiendo oxidacin de sulfito a sulfato por el I2? Solucin a) 48.0 ml Na2S2O3 0.300 g KIO3 N*V = W . P.equiv

N*0.048 = 0.300 . 214.01 6 N = 0.1752 .................. Na2S2O3 (IO3)- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O puesto que la molcula de (IO3)- tiene el equivalente oxidante 6 tomos de Yodo, por eso que i=6. Ahora veamos: gramos de I2 = N*V*(P.equiv.I2) = 0.1752*0.001*(253.82/2) = 0.02223 b) N = 0.1752*(100+1)/100 = 0.1769 Al descomponerse Na2S2O3 produce (SO3)= y S; ambos reaccionan con I2; o sea que teniendo 100 mequiv. Na2S2O3, el 1% (1 mequiv.) se descompone produciendo 1 mequiv. (SO3)= y 1 mequiv.S. Con esto quiere decir que al final habr 99 mequiv. de Na2S2O3, 1 mequiv. (SO3)= y 1 mequiv. de S; o sea 101 mequiv. que reaccionan con I2 . Solucin (S2O3)= (SO3)= + S

12.92)

Un acero que pesa 5.00 se trata con HCl. Se desprende H2S y finalmente se titula con una solucin que contiene 0.0100 moles de KIO 3 y 80 g de KI por litro. Si se requieren 3.00 ml, cul es el porcentaje de S en el acero? Solucin (IO3)- + 6I- + 6H+ 3I2 + 3H2O + IN = i *M = 6* (0.01/1) = 0.06 I2 + H2S S + 2I- + H+ % S = N*V*(P.mequiv.S) * 100 WM

12.93)

% S = 0.06*0.003*(32.064:2) * 100 = 0.0577 5 Si se requieren 20.00 ml de tiosulfato (1.000ml 0.03750 g CuSO4.5H2O) para cierto peso de pirolusita por el mtodo yodimtrico de Bunsen, qu peso de H2C2O4.2H2O debe agregarse a una muestra similar como para que requiera 20.00 ml de KMnO4 0.1000N por el mtodo

147

indirecto comnmente usado? En el mtodo de Bunsen, el MnO 2 se reduce con HCl, el Cl2 liberado de este ltimo se pasa por una solucin de KI y el I2 liberado se titula con tiosulfato. Solucin Mtodo de Bunsen MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O 2Cl Cl2 + 2e+ MnO2 + 2Cl + 4H Mn2+ + Cl2 + 2H2O Cl2 + 2e- 2 Cl2I I2 + 2eCl2 + 2I 2Cl + I2 I2 + 2(S2O3)= 2I- + (S4O6)= 1 ml Na2S2O3 0.03750 g CuSO4.5H2O N*V =. W . P.equiv. N*0.001 = 0.0375 / 249.68 N = 0.1502 ...........................................Na2S2O3 #equiv. MnO2 = # equiv. Na2S2O3 #equiv. MnO2 = N*V #equiv. MnO2 = (0.1502)*(0.020) #equiv. MnO2 = 0.003004 Mtodo Indirecto Comn #equiv. MnO2 = #equiv. H2C2O4.2H2O - #equiv. KMnO4 0.003004 = . W - N*V P.equiv. 0.003004 = .W - 0.100 * 0.020 126.07 / 2 W = 0.3154 12.94) (a) Titulando con I2 0.05000N, qu peso de mineral de estibnita debe tomarse para que el porcentaje de Sb2S3 en la muestra sea 1.5 veces la lectura de la bureta? (SbO3)3- + I2 + 2(HCO3) (SbO4)3- + 2I- + 2CO2 + H2O. (b) A cuntos milimoles de Na2S2O3.5H2O equivale cada litro del I2 mencionado? Solucin a) %Sb2S3 = 1.5 (ml I2) (SbO3)3- + H2O (SbO4)3- + 2H+ + 2ecomo Sb2O3 tiene 2Sb entonces i = 2*2 = 4 %Sb2S3 = N*(ml I2)*(P.mequiv.Sb2O3) *100 W 1.5(ml I2) = (0.0500)(ml I2)(339.69/4000) *100 W W = 0.2831 g b) #mequiv.Na2S2O3 = #mequiv.I2 i*(#mmoles Na2S2O3) = N*V 1*(#mmoles Na2S2O3) = 0.05*1000 #mmoles Na2S2O3= 50

12.95)

Una muestra que consiste de una mezcla de Na2SO3 y materia inerte pesa 1.468 g y se agrega a 100.0 ml de I2 0.1000 N. El exceso de I2 se titula con 42.40 ml de solucin de tiosulfato, de la cual 1.000 ml equivale al I2 liberado por un agente oxidante de 0.01574 g de KI. Calcule el porcentaje de Na2SO3 en la muestra. Solucin

148

1 ml Na2S2O3 0.01574 g KI N* V =. W . P.equiv. N*0.001 = 0.01574 166.01 1 N = 0.0948 I- I2 + e(SO3) + H2O (SO4)= + 2H+ + 2e=

#mequiv.buscado = #mequiv.exceso - #mequiv.retroceso #mequiv.Na2SO3 = #mequiv.I2 - #mequiv.Na2S2O3 . W = P.mequiv. N1 * V1 - N2 * V2 - 0.0948 * 42.4

. W = 0.1 * 100 126.04 2000 W = 0.3769 g

%Na2SO3 = 0.376 *100 = 25.67% 1.468 12.97) Una muestra de KI impuro, que pesa 0.3100 g, se disuelve y se trata con 1.000 milimol de K2CrO4 y 20 ml de H2SO4 6N. Despus la solucin se hierve para eliminar el I2 formado por la reaccin. La solucin que contiene el exceso de cromato se enfra y se trata con exceso de KI y el I2 liberado se titula con Na2S2O3 0.1000 N. Si se requieren 12.00 ml, cul es el porcentaje de pureza de la muestra original de KI? Solucin (CrO4)= + 8H+ + 3e- Cr3+ + 4H2O #mequiv.K2CrO4 sobrante = #mequiv.K2Cr2O4 exceso - # mequiv.KI pero #mequiv.K2CrO4 sobrante = #mequiv.Na2S2O3 entonces #mequiv. Na2S2O3 = #mequiv. K2CrO4exceso - #mequiv.KI W N1 * V1 = 1 * (#mmoles K2Cr2O4) .W . P.mequiv. 0.100 * 12 = 3 * (1) - . W. 0.16601 WKI = 0.2988 %KI = (0.2988 / 0.31) * 100 = 96.39

12.98)

Se hace una solucin madre disolviendo 50.0 milimoles de KIO 3 y 100 g de KI en H2O y disolviendo 10.0 litros. Un acero estndar, que pesa 5.00 g y contiene 0.0530% de S, se trata con HCl. El S se libera como H2S, el cual finalmente se titula en presencia de cido con la solucin madre mencionada. (a) Qu volumen se requiere? (b) Cul es la normalidad oxidante de la solucin de yodato? (c) Cuntos g de KI en exceso de la cantidad terica requerida para formar iones de triyoduro, (I3)- con el KIO3 en presencia de cido se usaron para preparar la solucin madre? Solucin (IO3)- + 6I- + 6H+ 3I2 + 3H2O + IN = i * (#moles) = 6*0.050 V 10 N = 0.03 .....................................KIO3 (a)

149

%S =

N*V*(P.mequiv.S) *100 WM

0.053 = 0.03*V*(32.064/2000) *100 5 V = 5.51 ml b) NKIO3 = 0.03 c) Si a la reaccin la sumamos 2I- a cada lado se tiene: (IO3)- + 8I- + 6H+ 3(I3)- + 3H2O milimoles de KI necesarios para reaccionar =50*8= 400 o sea 0.400 moles de KI gramos KI = 0.400*166.01 = 66.4 Como se le agregado 100 g de KI entonces el exceso ser la diferencia: 100 - 66.4 = 33.6 g 12.99) La adicin de peryodato de potasio a una solucin de una sal mercrica precipita peryodato mercrico, Hg5(IO6)2. Este precipitado puede disolverse en una mezcla de KI y HCl. As se libera el I2, que puede titularse con tiosulfato. Balancee la siguiente ecuacin, que representa la reaccin y, a partir de ella, calcule el valor de cada ml de tiosulfato (del cual 1.00 ml 0.500 g CuSO4.5H2O) en trminos de g de Hg: Hg5(IO6)2 + I- + H+ (HgI4)2- + I2 + H2O Solucin 1[ (IO6)5- + 24H+ + 14e- I2 + 12H2O ] 7[ 2I- I2 + 2e5+ 2(IO6) + 14I + 24H 8I2 + 12H2O ]

Entonces: Hg5(IO6)2 + 34I- + 24H+ 5(HgI4)= + 8I2 + 12H2O 5 tomos Hg tiene el equivalente de 16 tomos de yodo entonces el peso atmico de Hg entre 16/5 osea i = 3.2 #equiv.Hg = #equiv.CuSO.5HO . W . = 0.0500 200.59 / 3.2 249.68 W = 0.01255 12.100) El Cu, en una muestra de 0.2500 g de mineral, se trata en solucin cida con exceso de KI y el I 2 liberado se titula con 16.50 ml de Na2S2O3 (1.000 mal 0.003619 g KBrO3). Cules la pureza del mineral expresada en funcin de porcentaje de Cu2S? Solucin 1 ml Na2S2O3 0.003619 g KBrO3 N*V = . W . P.equiv. N*0.001= 0.003619 167.01 6 N= 0.130 %Cu2S = N*V*(P.equiv.Cu2S) * 100 WM %Cu2S = 0.130*0.0165*(159.14/2) *100 0.25 %Cu2S = 68.27 12.101) Si el AsCl3 de 50 g de aleacin de Cu se destila, se absorbe en lcali diluido y finalmente se titula con 20.0 ml de solucin de I2, que es 0.0100M en iones (I3)-, cul es el porcentaje de As en la aleacin? Solucin NI2 = i*M = 2*0.01 = 0.02

150

%As = N*V*(P.mequiv.As) *100 = 0.02*0.020*(74.92/2) * 100 = 0.03 WM 50 12.102) Una mezcla de As2O3, As2O5 y material inerte requiere 20.10 ml de I2 0.05000N cuando se titula en solucin neutral. La solucin resultante se acidifica y se agrega un exceso de KI. El I 2 liberado requiere 29.92 ml de Na2S2O3 0.1500 N . Calcule la suma de los pesos de As2O3 y As2O5 en la muestra. Solucin En solucin neutral solo reacciona As2O3 #mequiv.As2O3 = N*V = 0.05*20.10 = 1.005 En solucin cida #mequiv.As2O5 = 29.92*0.15 - 1.005 = 3.483 gramos As2O3 = 1.005*(197.84 / 4000) = 0.0497 gramos As2O5 = 3.483*(229.84/4000) = 0.2002 suma de pesos = 0.0497 + 0.2002 = 0.2499 12.103) Una mezcla slida contiene slo KMnO4 y K2CrO4. Una muestra que pesa 0.2400 g, cuando se trata en solucin cida con KI, libera suficiente I2 para reaccionar con 60.00 ml de tiosulfato 0.1000 N. Encuentre los porcentajes de Cr y Mn en la mezcla. Solucin gramos KMnO4 = X gramos K2CrO4 = Y #equiv.KMnO4 = X/32 #equiv.K2CrO4 = Y/65 X + Y = 0.2400 X/32 + Y/65= 0.060*0.100 resolviendo ambas ecuaciones: X = 0.1416 Y = 0.0984 %Cr = 0.0984*(52/194.20) *100 = 11.0 0.2400 %Mn = 0.1416*(54.94/158.04) *100 = 20.5 0.2400 12.104) Una muestra de pirolusita se trata con HCl, el Cl2 liberado se pasa por una solucin de KI y el I2 resultante liberado se titula con una solucin de tiosulfato, que contiene 49.64g de Na2S2O3.5H2O por litro. Si se requieren 38.70 ml, qu volumen de KMnO 4 0.2500N se requerira en una determinacin indirecta, en la cual una muestra similar se reduce con 0.9000 g de H2C2O4.2H2O y el exceso de cido oxlico se titula con el permanganato? Solucin Normalidad Na2S2O3.5H2O = 49.46/248.18 = 0.2000 #mequiv.MnO2 = N*V = 0.2000*38.7 = 7.74 Por el Mtodo Indirecto #mequiv.MnO2 = #mequiv.H2C2O4.2H2O - #mequiv.KMnO4 7.74 = 0.900 0.25*V 0.063 V = 26.15 ml 12.105) El yodato libera I2 a partir de un exceso de yoduro en presencia de cido (IO3)- + 5I- + 6H+ ---> 3I2 + 3H2O). El biyodato de potasio (KIO 3.HIO3) se ioniza en solucin acuosa para dar 2(IO 3)- + K+ + H+. Una muestra KIO3.HIO3 puro se disuelve en agua, se trata con exceso de KI y el I 2 liberado se titula con Na2S2O3, para lo cual se requieren A ml. La solucin se trata ahora con un

151

exceso de H2SO4. En funcin de A, cuntos ml ms del Na2S2O3 se requiriran para titular el I2 adicional que se libera? Solucin Asumir a moles de KIO3.HIO3 entonces hay 2 "a" in mol (IO3)- y "a" in mol H+ cantidad de moles de (IO3)- que reacciona con A ml 1 in mol (IO3)- ------ 6 in mol H+ X ------ "a" in mol H+ X = ( a / 6 ) in mol de (IO3)moles de (IO3)- que sobran = 2"a" - (a/6) = (11/6)*a como A son los ml de Na2S2O3 para valorar a/6 se quiere saber cuantos ml se necesita para (11/6)*a A ml ------- ----- (a / 6) X ------- ----- ( 11 / 6 ) * a X =(11/6)*a*A = 11A a/6 12.106) El "bismutato de sodio" es un poderoso agente oxidante pero, como normalmente es de composicin variable, su capacidad oxidante se expresa mejor en funcin de la cantidad equivalente de oxgeno (oxgeno "disponible" o "activo"). Una muestra de medio gramo de grado tcnico de bismutato de sodio, cuando se trata con HCl y un exceso de KI, libera suficiente I2 como para requerir 29.42 ml de Na2S2O3 0.1022 N para su reduccin, (a) Calcule el porcentaje de oxgeno disponible en el material y tambin (b) exprese la capacidad oxidante en trminos del porcentaje NaBiO3 Solucin a) %O = 0.1022*24.42*(16/2000)*100 = 4.0 0.5 b) %NaBiO3 = 0.1022*24.42*(280/2000) *100 = 70.0 0.5

12.107)

Calcule el porcentaje de Cr en una muestra de mineral de cromito, a partir de los siguientes datos: Peso de la muestra=0.4000 g. Solucin de FeSO4 agregada=3 pipetas (aproximadamente 75 ml). La retitulacin requiere 21.45 ml de K2Cr2O7. Una pipeta de FeSO4 28.93 ml de K2Cr2O7. La normalidad del dicromato se establece del hecho de que se requieren 48.54 ml de solucin de Na2S2O3 0.1262 M para titular el I2 liberado del exceso de KI en presencia de cido mediante la accin de 46.04 ml del dicromato. Solucin Normalidad K2Cr2O7 #mequiv.K2Cr2O7 = N1*V1 = N1 * 46.04 = N1 #mequiv.Na2S2O3 N2*V2 0.1262*48.54 = 0.1331

#mequiv. de una pipeta 1 pipeta FeSO4 28.93 ml K2Cr2O7 0.1331 N #mequiv.1 pipeta = 28.93*0.1331 = 3.85 #mequiv.Cr = #mequiv.FeSO4 - #mequiv.K2Cr2O7 . W . = 3 * (3.85) - 21.45*0.1331 52 3000 W = 0.1507 %Cr = 0.1507 *100 = 37.68 0.40

152

12.108) El peroxisulfato de amonio, (NH4)2S2O8, se usa en Qumica Analtica como agente oxidante. Una muestra del polvo, que contiene slo impurezas inertes, pesa 0.3000 g. Se disuelve en agua, se acidifica y se trata con exceso de KI. El I2 liberado requiere 24.42 ml de Na2S2O3 0.1023 M para la titulacin. (a) Calcule el porcentaje de pureza de la muestra. (b) Los peroxisulfatos en solucin acuosa en caliente se descomponen lentamente (en sulfato y O2). Si la muestra mencionada se descompusiese de esta forma, cul sera el nmero de miliequivalentes de prdidas o ganancia en acidez? Solucin a) (S2O8)= + 2e 2(SO4)= P.mequiv.= 228.204 = 0.114102 .......................................... (NH4)2S2O8 2000 (S2O3)= 1/2(S4O6)2- + e% = 0.1023*24.42*0.114102*100 = 95.02 .......................................(NH4)2S2O8 0.300 b) (S2O8)= + 2H2O 2(SO4)= + O2 + 4H+ + 2eHay ganancia de acidez = 24.42*0.1023 = 2.498 mequiv. 12.109) "El polvo blanqueador" es de composicin variable, pero, cuando se trata con agua, se comporta como una mezcla de Ca(OCl)2 y CaCl2; el Ca(OCl)2 es un poderoso oxidante y agente blanqueador. Su capacidad oxidante se expresa a menudo en trminos de "cloro disponible" (o sea, reactivo). Una muestra que pesa 2.500 g se trata con agua y se lleva a un volumen de 500 ml. Una pipeta de 25 ml de la mezcla se acidifica, se trata con exceso de KI y el I2 liberado se titula con Na2S2O3 del cual 26.10 ml son equivalentes en las reacciones redox convencionales, a 25.00 ml de KMnO 4 0.02100M. Cul es el porcentaje de "cloro disponible" en la muestra, si se utilizaron 13.40 ml en la titulacin? Solucin Normalidad de tiosulfato #mequiv.Na2S2O3 = #mequiv.KMnO4 N1*V1 = (M2*i2)*V2 N1 * 26.10 = (0.021*5)*25 N1 = 0.1006 gramos en la muestra en la alcuota = (2.500/500)*25 = 0.125 %Cl = N*V*(P.mequiv.Cl) * 100 = 0.1006*13.40*(35.45/1000) * 100 = 38.23 % W 0.125 12.126) Una porcin de 10.0 ml de una solucin que contiene I2 y KI requiere 0.83 ml de Na2S2O3 0.120 N para titular hasta el punto final, con almidn como indicador. Otra porcin de 10.0 ml, despus de acidificacin con HCl concentrado, requiere 10.50 ml de KIO3 0.0100M para titular hasta el punto final con indicador de cloroformo. Cuntos g de I2 de KI se encuentran en la porcin de 10.0 ml? Solucin 2 [ (IO3)-+ 2Cl-+ 6H+ + 4e- (ICl2)- + 3H2O ] 1 [ I2 + 4Cl 2(ICl2)- + 2e] + 2I2 + (IO3) + 10Cl + 6H 5(ICl2)- + 3H2O gramos I2 = 0.12* 0.83* ( 253.82 / 2000) = 0.0126 #mequiv.I2 + #mequiv.I- = #mequiv.(IO3)0.12*0.83 + . W . = 10.5*(0.01*4) 166.02 2000 W = 0.0266 12.127) Una pipeta de 25.0 ml de solucin de H2O2 se diluye hasta tener 250 ml y 25.0 ml de la solucin resultante se trata en solucin alcalina con 50.0 ml de una solucin de Na3AsO3, que es 0.100N como agente reductor. El H2O2 se reduce a H2O; el As(III) se oxida a As(V). El As(III) remanente se determina acidificando la solucin con HCl concentrado y titulando con KIO 3

153

hasta el punto final con indicador de CHCl 3. El KIO3 es 0.150 N cuando se usa como estndar yodimtrico ordinario y se requieren 20.0 ml en la titulacin. Calcule el nmero de g de H 2O2 puro contenido en la solucin original. Solucin El KIO3 es 0.15 N cuando se usa como estndar yodomtrico ordinario es decir segn la siguiente reaccin (ver texto pag 213) (IO3)- + 6H+ + 5I- 3I2 + 3H2O puesto que una molcula de (IO3)- tiene equivalente oxidante 6 tomos de I (i=6) Pero el KIO3 en este caso reaccionar por usar HCl conc. 2As3++ (IO3)-+ 5H2O + 2Cl- --> (ICl2) + 2H3AsO4 + 4H+ entonces la normalidad de KIO3 en esta reaccin ser N = 4 * 0.15 = 0.100 6 #mequiv.H2O2 = #mequiv.Na2AsO3 - #mequiv.KIO3 . W .= 50*0.100 - 20*0.100 17.01 W = 51 mg 25 ml ------ 51 mg 250 ml ------ X X = 510 mg = 0.510 g 12.128) Cul es el peso miliequivalente del Mg en la determinacin de ese elemento por precipitacin con 8 hidroxiquinolina y titulando la oxina liberada del precipitado con HCl con KBrO 3 + HBr estndar? Solucin Mg2+ + 2C9H6NOH (C9H6NO)2 Mg + H+ este precipitado se filtra, se lava y se disuelve con HCl (C9H6NO)2Mg + H+ C9H6NOH + Mg2+ El C9H6NOH (8-hidroxiquinoleina) se titula con KBrO3 en presencia de KBr (que produce Br2) C9H6NOH + 2Br2 C9H6NOHBr2 + 2Br- + 2H+ de las ecuaciones citadas vemos que un tomo de Mg es equivalente a 2 molculas de oxima, cada uno de los cuales es equivalente a 4 tomos de bromo. En consecuencia, el tomo de Mg es equivalente a 8 tomos de bromo. Por eso 1 equivalente gramo de Mg en esta reaccin es: Peso mequiv. = 24.31 / 8000 = 0.00304 12.129) Si un precipitado de Hg2Cl2 requiere un volumen de KIO3 (0.100N como estndar yodimtrico ordinario para tiosulfato) para su titulacin en solucin de HCl 4 N (CHCl 3 como indicador), que es igual que volumen de solucin de Na2S2O3 0.1200 M, que se requiere para titular el I2 liberado de KBrO3 por exceso de KI en presencia de cido diludo, qu peso de Hg est presente en el Hg2Cl2 titulado? (IO3)- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O NKIO3 = 0.1*4 / 6 = 0.0666 ................................ KIO3 Ver problema 12.127 N = M = 0.120 .......................... Na2S2O3 ya que i = 1 #mequiv.KIO3 = #mequiv.Na2S2O3 . 0.1392 . = 0.12*V 167.01 6000 V = 41.67 Ahora Hg2Cl2 + 2Cl- ----> 2HgCl2 + 2e#mequiv. Hg = #mequiv.KIO3 = 41.67x0.0666

. W .

154

200.59 * 2 2 W = 557.2 mg W = 0.5572 g. 12.130) Cuando se tratan 10.0 ml de cierta solucin KIO3 en presencia del cido diluido con exceso de KI, se encuentra que la cantidad de I2 liberada es la misma que la contenida en 10.0 ml de cierta solucin estndar de I2. Si un peso dado de Sb(III) se titula en solucin neutra con el I 2 estndar y el mismo peso Sb(III) se titula en una solucin 4N en HCl con la solucin estndar de KIO3 (CHCl3 como indicador), cul es la relacin de los dos volmenes de las soluciones de titulacin usadas? Solucin Como los volmenes son iguales entonces las normalidades deber ser iguales Normalidad de I2 = N Normalidad de KIO3 como agente yodometrico estndar = N Normalidad de KIO3 en medio HCl conc. = 4N/6 (ver problema 12.127) N1xV1 =. W . P.equiv.Sb N1 * V1 = N * V1 = V1 = V2 N2xV2 =. N2 * V2 4 N /6 * V2 2 3 W . P.equiv.Sb

12.131) Reposando por largo tiempo una solucin de KI, se decolora como resultado de la formacin de pequeas cantidades de I2 libre. Si una pipeta de la solucin requiere A ml de Na2S2O3 B M es una titulacin yodiomtrica convencional del yodato, cul es la relacin de los pesos de I- e I2 en la muestra, en funcin de las letras adecuadas A, B y C? Solucin Para la titulacin yodomtrica convencional # mequiv. I2 = # mequiv.Na2S2O3 WI2 . . = NxV = (B*1) * A 253.82 / 2000 WI2 = A* B * 253.82 2000 Para la titulacin de yodato convencional # mequiv.(IO3)- = # mequiv.I2 + # mequiv.I(IO3)- + 6H+ + 2Cl- + 4e- ---> (ICl2)- + 3H2O I2 + 4Cl- ---> 2(ICl2)- + 2eI- + 2Cl- ---> (ICl2)- + 2e# mequiv.(IO3)- = N * V = (B * 4)C = 4*B * C # mequiv.I2 = NxV = AB # mequiv.I- = 4BC - AB WI= 4AB - AB 126.91/2000 WI- = (4BC - AB) * 126.91 2000 Entonces Relacin = WI- = 4C - A WI2 2A 12.132) El vanadio (en solucin como vanadato) puede determinarse por el mtodo del yodato, aadiendo primero una cantidad medida de yodo a la solucin, la cual es moderadamente

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concentrada en HCl (2(VO4)3- + 2I- + 12H+ ---> 2VO++ + I2 + 6H2O) y despus en una operacin titulando tanto el I2 liberado como el exceso de yodo con KIO3 estndar (vanse las ecuaciones de la seccin 12-8). Si se usan 50.00 ml de KI = 0.05000 M y 40.00 ml de KIO3 0.02500 M en el anlisis mencionado, cuntos g de V estn presentes en la muestra? Solucin I- + 2Cl- (ICl2)- + 2eI2 + 4Cl- 2(ICl2)- + 2e+ (IO3) + 6H + 2Cl- + 4e- (ICl2) + 3H2O milimoles KI = 50 x 0.05 = 2.5 milimoles KIO3 = 40 x 0.025 = 1.0 2(VO4)3- + 2I- + 12H+ ----> 2VO2+ + I2 + 6H2O Sea X mmoles de (VO4)3# mmoles de KI que reaccioan = X # mmoles de KI que sobran = 2.5 - X # mmoles de I2 existente = X/2 # mequiv. de KI que sobra = i * (# mmoles) = 2 * (2.5 - X) # mequiv. de I2 existente = i * (# mmoles) = 2 * (X / 2) = X El KIO3 reacciona con KI y I2 N = i * M = 4 * 0.025 N = 0.100 .............. KIO3 # mequiv. KIO3 = # mequiv.KI + # mequiv.I2 0.100 * 40 = 2 * (2.5 - X) + X X=1 mmoles (VO4)3- mmoles V gramos V = mmoles Vx(peso mol) gramos V = 1x0.050942 gramos V = 0.050942 X=1 mmoles (VO4)3- mmoles V gramos V = mmoles Vx(peso mol) gramos V = 1x0.050942 gramos V = 0.050942

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