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1-IDROCARBURI-bioing

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1 Lezione Biochimica
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06/04/2014

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Corso di Biochimica

Dott.ssa Barbara Manconi

Lezione: martedì

11-14

Ricevimento studenti: contattare il docente bmanconi@unica.it Tutori: in corso di valutazione
Lezioni secondo semestre 27 febbraio – 1 giugno 2012 prima verifica intermedia 23 aprile – 28 aprile 2012 seconda verifica intermedia 4 giugno – 8 giugno 2012 Esami secondo semestre 11 giugno - 30 luglio 2012 Esami terzo periodo 1 - 30 settembre 2012

Chimica e propedeutica biochimica
Brown – Farrel EdiSES Chimica e propedeutica biochimica Binaglia - Giardina Mc Graw Hill

L'aggettivo "organica" fu inizialmente legato al fatto che questa branca della chimica studiava composti più o meno complessi estratti da organismi viventi, vegetali o animali. Tale definizione fu abbandonata a favore di quella sopra esposta in seguito alla sintesi in laboratorio dell'urea e di altre semplici molecole, ove si dimostrò che le sostanze prodotte in laboratorio a partire da composti inorganici erano in tutto identiche a quelle aventi la medesima struttura isolate da organismi viventi, confutando quindi l'ipotesi vitalistica che voleva le sostanze "organiche" in qualche modo peculiari per via della loro origine biologica. La chimica organica si occupa delle caratteristiche chimiche e fisiche delle molecole organiche. Si definiscono convenzionalmente composti organici i composti del carbonio.

Elementi più importanti nella chimica organica

La Chimica Organica è la chimica del carbonio. In chimica organica il carbonio forma sempre in totale 4 legami che possono essere di varia natura, non possiede coppie di elettroni non condivise.

C

4 legami semplici

C

1 legame doppio e 2 semplici = 4 legami

C

1 legame triplo e 1 semplice = 4 legami

In chimica organica generalmente l’ossigeno forma in totale 2 legami che possono essere di varia natura

O
2 legami semplici

O

1 legame doppio

Generalmente l’azoto forma in totale 3 legami che possono essere di varia natura

N
3 legami semplici

N

N

1 doppio e 1 semplice

1 legame triplo

L’idrogeno forma 1 legame.

H

1 legame semplice

In chimica organica generalmente lo zolfo forma in totale 2 legami che possono essere di varia natura

S
2 legami semplici

S
1 legame doppio

In chimica organica gli alogeni (F, Cl, Br, I) formano 1 legame.

X

X= F, Cl, Br, I

1 legame semplice

Il carbonio può formare legami di vario genere con ossigeno, azoto, idrogeno, zolfo, alogeni, altri elementi o con altri carboni.

C

H

C

Cl

C

O

H

H C N H
ATTENZIONE: in questi esempi il C ha 1 solo legame e ne deve formare altri 3, ma O, N, Cl e H hanno il massimo dei legami che possono formare. Nel caso del C=O il carbonio forma due legami sotto forma di 1 doppio legame.

C

C

C

O

IDROCARBURI
composti formati solo da carbonio e idrogeno

IDROCARBURI
A catena aperta
Alifatici Ciclici Alcani Alcheni Alchini ciclo Alcani ciclo Alcheni ciclo Alchini

Ad anello singolo Aromatici Ad anelli condensati

Idrocarburi alifatici

Idrocaruri saturi (non possiedono doppi legami)

ALCANI

FORMANO UNA SERIE OMOLOGA, IN CUI OGNI TERMINE DIFFERISCE DAL SUCCESSIVO PER UNA QUANTITÀ COSTANTE (-CH2-).

HANNO FORMULA GENERALE CnH2n+2.
H H C H H
1 carbonio

Metano CH4

Alcani

(idrocarburi saturi)

promozione

2s 2px py pz

s

px py pz

ibridazione sp3

Ibridazione sp3 H
109,5°

C
H

C
H

H

TETRAEDRO REGOLARE

109°5’

COME SCRIVIAMO LE FORMULE DI STRUTTURA DEGLI ALCANI
H H C H H
1 carbonio

H H C H

H

H C
H

H

2 carboni

Metano CH4

Etano C2H6 CH3CH3

Formula bruta Formula razionale

H
3 carboni

H C H

H

H

H C H

H C H

H

H

C H

H C
H

H

H

C H

H C
H

H

4 carboni

Propano C3H8 CH3CH2CH3

Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3

Alcuni fornellini da campeggio usano il butano come combustibile.

CH3CH2CH2CH3

…ma le molecole sono tridimensionali…
R
R

CH4
Struttura concisa

R''' R''

R'
R''' R'' R'

Struttura di Lewis

Modello a sfere

STEREOISOMERIA CONFORMAZIONALE dell’ETANO
H H C H
H C H H

POSSIBILI FORME TRIDIMENSIONALI INTERCONVERTIBILI PER SEMPLICE ROTAZIONE INTORNO AL LEGAME

H H H H
Sfalsata/Stellata

H

H
H

H

H H

H

H

eclissata

Isomeria di conformazione

CH3 - CH3

Stellata
stellata eclissata

catena lineare catena ramificata

CH3

CH2
CH2 CH3
butano

CH3 CH CH3
isobutano

CH3

Una catena ramificata è una catena di atomi di carbonio nella quale un atomo di idrogeno è sostituito da un radicale alchilico

Per costruire il nome di un radicale alchilico si utilizza la radice dall’alcano corrispondente per n°di atomi di carbonio e il suffisso ile

-CH3 metile

-CH2 -CH3 etile

CH4 metano

CH3 -CH3

etano

ISOMERI COSTITUZIONALI (ISOMERI DI STRUTTURA) Stessa formula molecolare,ma differente formula di struttura

Butano e 2-metilpropano
isobutano

n butano

C5H12
CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3
dimetilpropano

CH2
CH3
n pentano

CH3

metilbutano

COME ASSEGNARE IL NOME AGLI ALCANI NON RAMIFICATI Sitema IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

1) Un prefisso che indica il n° di atomi di carbonio presenti nella catena

2) Un suffisso (desinenza ) –ano che indica che si tratta di un idrocarburo saturo

N° atomi di carbonio 1 2 3 4 5

prefisso met et prop but pent

desinenza ano ano ano ano ano

COME ASSEGNARE IL NOME AGLI ALCANI RAMIFICATI Sitema IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

1) Individuare la catena lineare più lunga 2) Numerare gli atomi di carbonio

3) Assegnare il numero più basso possibile all’atomo di carbonio che presenta la sostituzione 4) Dare un nome al sostituente

Nomenclatura IUPAC

1) Individuare la catena lineare più lunga CH3 CH2 CH CH3

CH2
CH2 CH2 CH3

7 atomi di carbonio

derivato dell’eptano

2) Numerare gli atomi di carbonio

7

1

6

2

5 4

3 4

3 2

5 6

1

7

CH3 | CH2 | CH | CH2 | CH2 ! CH2 | CH3

CH3

3) Assegnare il numero più basso possibile all’atomo di carbonio che presenta la sostituzione

Il composto è un derivato dell’eptano con una sostituzione al carbonio n° 3 (un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo –CH3)
4) Dare un nome al sostituente

-CH3 metile
Radice dall’alcano corrispondente per n°di atomi di carbonio (met) suffisso ile

Il composto è un derivato dell’eptano con un metile legato al carbonio n° 3 CH3 | CH | CH2 | CH | CH2 ! CH2 | CH3

CH3 | CH2 | CH | CH2 | CH2 ! CH2 | CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

3-metil-eptano

2-metil-4-etil-eptano

CLASSIFICAZIONE DEGLI ATOMI DI CARBONIO H H C H metano H H H

H
H

*C C H etano

H
H

H
H H

C
C C H

H
H H

* C H3 * C H3 * C H2 * C H2 * C H3 butano * C H2 * C H2 * C H2 * C H3 pentano

propano * atomo di carbonio primario

* atomo di carbonio secondario

catena ramificata

* atomo di carbonio terziario

CH3
* CH

CH3

CH3

CH3
CH3
* C

isobutano

CH3
* atomo di carbonio quaternario

CH3
neopentano

Reazioni degli idrocarburi alifatici

Alcani (composti saturi)

- reazione di ossidazione
- reazioni di sostituzione

CH4 + 2 O2
CH4 + Cl2

CO2 + 2 H2O + calore
alogenuri alchilici

DA DOVE OTTENIAMO GLI ALCANI

Il petrolio è un liquido denso, viscoso,costituito da migliaia di componenti, principalmente idrocarburi, formatosi per decomposizione di antiche specie marine e vegetali. Le raffinerie producono composti utili dalle migliaia di differenti idrocarburi presenti nella miscela. Il processo di separazione nella raffinazione è rappresentato da una distillazione frazionata.

Le frazioni sono le seguenti: 1) I gas che bollono al di sotto dei 20 °C e sono idrocarburi come propano, butano e isobutano che possono essere liquefatte a t.a. e raccolte in bombole (GPL che si usa in cucina o per riscaldare ambienti). 2) Le nafte, idrocarburi con p.e. 20200 °C (che rappresenta la fonte principale della benzina). 3) Il cherosene, idrocarburi da C9 a C15 con p.e. 175-275 °C.

4) L’olio combustibile, idrocarburi da C15 a C18 con p.e. 250-400 °C. E’ il carburante per i motori diesel. 5) L’olio lubrificante e combustibile pesante °C idrocarburi p.e. superiori a 350 °C. 6) L’asfalto è il residuo nero, catramoso che si ottiene dopo rimozione di tutte le frazioni volatili.

La benzina è una miscela complessa di idrocarburi da C6 a C12

CICLOALCANI CnH2n

Ciclopropano
H C H
H

Ciclobutano
H C H C H
H

Ciclopentano
H C C H C H C H C H H
H

Cicloesano
H C C H H C C C H H H C H H H H

H

H

C H

C H

H
H C H C H H
H H

H

Desinenza: ciclo -ano

La tetrodotossina è formata da una serie di cicli prevalentemente di carboni. La tetradotossina si accumula nei tessuti del pesce palla, che vive nell’Oceano Pacifico, che la usa come sistema di difesa. I giapponesi amano mangiarlo ma per cucinarlo ci vogliono cuochi con patentini speciali perché bisogna saperlo pulire per non morire avvelenati. I sintomi di intossicamento sono indebolimento, paralisi e morte.

Si tratta di un cicloesano disostituito. La nomenclatura ufficiale prevede che si faccia precedere al termine cicloesano la lista dei gruppi alchilici legati e la loro posizione, usando i numeri più piccoli possibile.

H3C

3
H H

2

H

H

4

H H H H

H

1

C2H5

5

6

H

Conformazioni del cicloesano

2 3 1 6 5 4

1 2 6 3

4 1 2

3

5

5 6

4

a

b

c

IDROCARBURI ALIFATICI INSATURI
(ALCHENI E ALCHINI)

ALCHENI
H CH2 CH2 H C C H H H H H H

Etene C2H4
Gli alcheni sono idrocarburi che contengono lungo la catena uno o più doppi legami carbonio-carbonio. Per questo motivo gli alcheni sono classificati come idrocarburi insaturi. Formula generale: CnH2n con n=2,3,4…
Desinenza: -ene

Alcheni

Ibridazione sp2
promozione ibridazione

s

p x py pz

s

px py pz
sp2

z

z

z

z

p H H

s
xy xy H

H

Trigonale planare

120°

La foschia bluastra che sovrasta le cime boscose nei periodi estivi è dovuto a una grande presenza nell’aria di isoprene. La foschia è causata dalla dispersione della luce da parte di un aerosol prodotto dalla foto-ossidazione dell’isoprene e altri idrocarburi. L’isoprene è prodotto dalle piante e la quantità prodotta è generalmente legata agli aumenti di temperatura.
CH3 H2 C C C H

Isoprene
CH2

L'etilene è il gas che fa maturare la frutta, e un frutto maturo emette questo gas, che agirà su frutto acerbo. Così, un pomodoro maturo collocato in un sacchetto sigillato con pomodori verdi contribuirà a loro maturazione.

Il carotene e composti simili sono presenti in natura insieme alle clorofille con il compito di catturare la luce solare. In autunno le molecole verdi della clorofilla sono distrutte e si osserva il giallo e il rosso del carotene. Il colore rosso del pomodoro deriva dal licopene. Quando un pomodoro matura la sua clorofilla è distrutta e il colore verde è rimpiazzato dal colore rosso del licopene.

Licopene (pomodori)

b-carotene (provitamina A)

Nomenclatura degli alcheni (IUPAC)

Indicare la posizione del doppio legame
Il doppio legame deve avere il numero più basso nella catena Numerare gli atomi di C della catena più lunga

ISOMERI DI POSIZIONE (DEL DOPPIO LEGAME) E DI CATENA (DELLA RAMIFICAZIONE) DEL PENTENE

CH2 CH CH2 CH2 CH3 1-pentene CH3 CH CH CH2 CH3 2-pentene

CH2 C CH3 CH2 CH3

CH3 CH

CH2 CH H3C CH CH3

C CH3 CH3

2-metil-1-butene

2-metil-2-butene

3-metil-1-butene

STEREOISOMERIA GEOMETRICA cis butene trans butene

Isomeria cis-trans

H

H

H

CH3

C H3C

C CH3 H3C

C

C

H

ALCHINI
1 2
1 2 3

HC
2
Etino

CH
1

HC

CCH3
Propino

Gli alchini sono caratterizzati dalla presenza di uno o più tripli legami carbonio-carbonio e sono anch’essi classificati come idrocarburi insaturi.
Formula generale: CnH2n-2 con n=2,3,4…
Desinenza: -ino

Ibridazione sp
promozione ibridazione

s

p x py pz

s

px py pz

xz

sp

p
H xy

C p

s

C

H

I due alchini più semplici

Idrocarburi aromatici
Un composto con uno o più anelli strutturalmente simili ad un composto di riferimento chiamato benzene

I sei carboni del benzene hanno ibridazione

sp2

I sei orbitali 2pz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone

H H H H

H H

BENZENE

C6H6

Il benzene risuona fra le due forme limite. Il passaggio dall’una forma all’altra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.

H H H H H H

H H
H H

H
H

Gli elettroni sono dispersi in maniera omogenea nell’orbitale p

H

H

H

H

H

H

CH3

CH2CH3

H3C CHCH3

CH CH2

metilbenzene (toluene)

etilbenzene

2-propilbenzene

etenilbenzene (stirene)

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI Naftalene

I 10 atomi di carbonio del naftalene sono tutti ibridati sp2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dell’idrocarburo

naftalene

antracene

fenantrene

pirene

benzopirene

Reazioni degli idrocarburi aromatici

Hanno una reattività più simile agli alcani che agli alcheni

REAZIONI DI SOSTITUZIONE

ETEROCICLICI

Aromatici Composti ciclici con uno o più eteroatomi

Non aromatici Es semiacetali ciclici, esteri ciclici (lattoni)

ETEROCICLICI AROMATICI : sono composti ciclici con l’anello formato non solo da atomi di C e H ma con eteroatomi es O,N,S

Eterociclici con anello a 5 atomi

Eterociclici con anello a 6 atomi

piridina

5 6

4 N3
N

pirimidina
importante

2

1 Eterociclici con anelli condensati
Benzene+pirrolo = INDOLO
importante

N H

Timportante triptofano

N
N
imidazolo
importante

N
Pirimidina + Imidazolo = PURINA

N

N H

importante

N H

eterocicli penta-atomici pirrolo
1 eteroatomo

furano

tiofene
S
tiofeni sono importanti composti eterociclici utilizzati nella sintesi farmaceutica per produrre molecole più complesse

N

O
Anello degli zuccheri a 5 atomi

H
Si trova nell’eme

2 eteroatomi

N
Imidazolo
Si trova nell’istidina

N H

Regola di Huckel
Il numero di elettroni delocalizzati in un composto aromatico è uguale a

4n+2
n = numero degli anelli

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