Calcolare il valore della costante cinetica k per le reazioni sottoindicate, utilizzando il secondo come unit di misura del tempo.

Negli esercizi 1 e 2 calcolare anche il valore del tempo di dimezzamento.

Cinetiche del 1 Ordine
1) Isomerizzazione dell1-etil ciclobutene a 179,8 C. H. M. Frey e R. F. Skinner Trans. Faraday Soc. 61, 1918 (1965).

k
179,8 C

1
Tempo, min % 1 nella miscela 5 76,77 9 61,42 12 51,88 15 44,93 18,5 36,67

2
22 30,15 25 26,16 30 19,98

2)

Eliminazione termica di HCl dal cloruro di cicloesile a 350,2 C. E. S. Swinbourne Aust. J. Chem. 11, 314,(1958).

Cl + HCl

Pressione parziale iniziale:

P0

Pressione parziale al tempo t :

P0 - x

Tempo, min Pressione totale, Torr

0 4,83

2 4,94

10 5,29

30 6,14

50 6,78

70 7,32

90 7,75

110 8,12

130 8,39

Cinetiche del 2 Ordine

3)

Eliminazione di HCl dallinsetticida DDT con EtO- in EtOH a 25 C. B. D. England e D. J. McLennan J. Chem. Soc. B 696 (1966).

Cl

Cl

C2H5O

CCl3

CH

k C2H5OH

CCl2 C

Cl

C2H5OH

Cl 1
Concentrazioni iniziali mol dm
-3

Cl 3 4

0,0246
0 0 75 0,0013 135 0,0023

0,0129
225 0,0038 400 0,0052 665 0,0073 900 0,0085

0
1200 0,0098

0
1800

Tempo, s [4], mol dm-3

0,0111 0,0129

4)

Dimerizzazione dell1,3-butadiene a 326 C. W. E. Vaughan J. Am. Chem. Soc. 54, 3863 (1932).

k 326 C

0,5

Pressione parziale iniziale:

P0

Pressione parziale al tempo t :

P0 - x

x/2

Tempo, 0 3,25 10,08 17,3 24,5 36,38 min Pressione 632 618,5 591,6 567,3 546,8 521,2 totale, Torr Calcolare dapprima il valore di k kp in Torr-1 min-1, successivamente in Torr-1 s-1.

49,50 498,1

60,87 482,8

Tenendo conto che kc = kp RTn-1 [n = ordine di reazione], R = 0,08206 atm dm3 K-1mol-1,.calcolare anche il valore di kc k, espresso in dm3 mol-1 s-1.

Risposte
1 Ordine, ln ([A]t/[A]0) = -k t 1) Si dovrebbe graficare ln ([1]t / [1]0) vs. t; poich [1]t+[2]t = [1]0 e {([1]t /([1]t+[2]t)} = % 1, e sufficiente graficare ln (% 1)t. Si ottiene: k = 8,96 x 10-4 s-1, t1/2 = 0,693/k = 773 s. 2) Al tempo t la pressione totale : Pt = P0 + x, ne consegue che x = P t P0 e la pressione parziale del reagente al tempo t data da (P0- x) = 2P0 Pt. Graficando ln [(2P0- Pt)/P0] vs t si ottiene: k = 1,72 x 10-4 s-1e t1/2 = 0,693/k = 4029 s. 2 Ordine, {1/([B]0 [A]0)} ln {([A]0 [B]t)/([B]0 [A]t)} = k t 3) Lincremento di Cl- correlato con la diminuzione di 1 e 2, quindi sufficiente graficare ln [1]t/[2]t vs. t per avere k ([1]0 + [2]0), da cui si ottiene k = 6,50 x 10-2 dm3 mol-1 s-1. 2 Ordine, (1/[A]t) (1/[A]0) = k t

4)

Al tempo t la pressione totale : Pt = P0 x/2, ne consegue che x = 2 (P0 Pt) e la pressione parziale del reagente al tempo t data da (P0- x) = (2Pt P0). Graficando 1/(2Pt P0) vs t si ottiene: k = 2,28 x 10-5 Torr-1 min-1 (3,8 x 10-7 Torr-1 s-1). Poich kc = kp RT- n (oppure kc = kp RT n 1, dove n = ordine di reazione), si ha: kc = 3,8 x 10-7 Torr-1 s-1 x (0,08206 atm dm3 K-1mol-1x 760 Torr) x 599 K = 1,42 x 10-2 dm3 mol-1 s-1.

2 Ordine 2 A => oppure A + B (A = B), (1/[A]t) (1/[A]0) = k t A + B (A B), 1/(B0- A0) ln (A0B/B0A) = k t