Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
GRAVIMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala
ISTORIC
cea mai veche tehnica de analiza Theodore W. Richards (1868 1928) determinarea foarte exacta a masei atomice a 55 de elemente chimice (din 92 cunoscute) prin gravimetrie 1914 - T.W. Richards primeste premiul Nobel pentru determinarea masei atomice a peste 30 elemente chimice
GENERALITATI
MASA GREUTATE
Masa = masura constanta a cantitatii de materie dintr-un obiect (proba) Greutate = exprima forta de atractie dintre un obiect si Terra
atractia gravitationala variaza in functie de pozitia geografica (altitudine, latitudine)
G = m g
G greutate m masa g acceleratie gravitationala
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 3
DEFINITIE
GRAVIMETRIA = o metoda de precipitare sau volatilizare bazata pe determinarea masei unei substante cu compozitie cunoscuta, care este inrudita chimic cu analitul Analit = element chimic sau compus de interes
PRINCIPIU
orice metoda in care semnalul masurat este o masa sau o diferenta de masa se bazeaza pe legea conservarii masei (stoechiometrie) urmand exact metodologia exactitate si precizie analitica ridicata (0,1 0,3%) nu necesita standarde pentru determinarea unui analit poate fi folosita pentru calibrarea unor instrumente in lipsa unor standarde metoda analitica necostisitoare durata lunga de analiza (1-2 zile)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 5
Indirect determinarea diferentei de masa datorat pierderii analitului sau determinarea masei unui compus care nu contine analitul
determinarea umiditatii unei probe solide (m dintre substanta umeda si substanta dupa uscare) + 332HgCl2 exces + PO33- + 3H2O Hg2Cl2+ 2H3O+ + 2Cl-- +PO432 exces 3 2 2 2 3 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 6
Electrogravimetrie se masoara masa unui depozit format pe catod sau anod in urma unui proces electrochimic (reducere sau oxidare)
2+ Ex. dozarea Pb2+ dupa depunerea sub forma de PbO2 pe 2 un anod de Pt
2+ Pb2+ + 4H2O 2 + PbO2 + H2 + 2H3O+ 2 2 3
Gravimetrie de particule solide se masoara masa unui analit solid dupa indepartarea matricii
Ex. dozarea unor particule solide indepartate din proba prin extractie sau filtrare
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 8
GRAVIMETRIA DE PRECIPITARE
CLASIFICARE
Gravimetrie clasica
include etapa de calcinare compusul precipitat difera de compusul cantarit
Ex. dozarea Fe(II) Fe(OH)3 (calcinare) Fe2O3 cantarit
Gravimetrie rapida
nu include etapa de calcinare
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 10
PRECIPITAREA (1)
AB precipitat echilibru de dizolvare AB dizolvat A +B ionizat echilibru de disociere
+
trebuie sa se realizeze o precipitare completa parametrii care caracterizeaza precipitatele: - Solubilitea (S) concentratia molara a solutiei saturate, exprimata in moli/l. - Produsul de solubilite (PS) - produsul concentratiilor S ionilor intr-o solutie saturata, exprimat in ioni-gram/l.
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 13
PRECIPITAREA (2)
AB precipitat echilibru de dizolvare
+
AB dizolvat
[ A ] [ B + ] Ke = [ AB]
moli [ A ] = [B ] = S ; PS = [ A ] [ B + ] = S 2 ; S = PS L
AnBm
PS
precipitat
dizolvat
AnBm
=
nAm- + mBn+
nn mm Sm+n
S=
m+ n
=[nAm-][mBn+]
(S)n (S)m =
PS mm n n
14
PRECIPITAREA (3)
Conditii ideale de precipitare:
precipitare completa compusi cu PS cat mai mic S viteza de precipitare mare fara reactii secundare de preferinta precipitate cristaline (puritate ridicata) sa nu rezulte precipitat higroscopic marimea particulelor suficient de mare pentru a fi retinute ideal - precipitate macrocristaline evitarea suspensiilor coloidale (intre 1 100 nm)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 15
PRECIPITAREA (4)
Structura morfologica a precipitatelor: precipitate cristaline
mai pure mai putin solubile mai usor de filtrat si spalat pierderi de analit neglijabile fenomene de adsorbtie reduse datorit suprafetei active mai mici precipitare din solutii diluate
PRECIPITAREA (5)
Formarea precipitatelor cristalizarea:
Nuclearea Cresterea precipitatelor
Suprasaturatia
Suprasaturatia relativa (RSS)
QS RSS = S
PRECIPITAREA (6)
Suprasaturarea relativa (RSS)
la valori mari nuclearea este mare si apar cristale mici si multe
Diminuarea RRS
diminuarea Q
QS RSS = S
cresterea S
cresterea temperaturii pH
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 18
PRECIPITAREA (7)
Puritatea precipitatelor
Incluzie
includerea altor ioni in precipitat
Ocluzie
includerea unor zone de impuritati
Adsorbtie
eliminare prin scaderea suprafetei precipitatului
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 19
PRECIPITAREA (8)
Factorii care influenteaza precipitarea:
volumul reactivului de precipitare viteza de adaugare a reactivului si agitarea natura solventului (constanta dielectrica) temperatura pH-ul ioni straini timpul formarea de macrocristale
20
PRECIPITAREA (9)
Volumul reactivului de precipitare (1)
exces de precipitant 10%
AgCl
Ag+ + Cl-
+ -10 + -5 PS=[Ag+] [Cl--] = 1,810-10; [Ag+]=[Cl--]=1,3410-5 S o (Solubilitate 1,4 mgAgCl/L la 20oC) -2 daca se adauga un exces de 10-2 M clorura (efectul ionului comun) -2 [Cl--] 10-2 iong/L + -2 -8 [Ag+] = PS/10-2 = 1,8 10-8 iong/L S
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 21
PRECIPITAREA (10)
Volumul reactivului de precipitare (2) AgCl Ag+ + Cl[Cl ] [ Ag+ ] Ke = [ AgCl]
S AgCl = [ Ag ] =
[Cl ]
PS
[Cl--] duce la scaderea SAgCl AgCl in unele cazuri trebuie tinut cont si de reactiile de solubilizare cauzate de excesul de reactiv: + 2Ag+ + Cl-- AgCl + Cl-- [AgCl2]-- + Cl-- [AgCl3]22 3 2+ SAgCl = [Ag+]+[AgCl]+[AgCl2--]+[AgCl32-] AgCl 2 3
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 22
PRECIPITAREA (11)
Viteza de adaugare a reactivului si agitarea
adaugarea lenta a reactivului de precipitare (picatura cu picatura) sub agitare continua
Temperatura
formarea de particule mari cristaline aglomerarea si coagularea precipitatelor coloidale (Fe(OH)3; Al(OH)3; 3 3 CoS; NiS) adaugarea de electroliti de coagulare (HCl, NH4Cl) 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 23
PRECIPITAREA (12)
pH-ul
mediu acid sau bazic, hidroxizi amfoteri
Ionii straini
maresc solubilitatea precipitatelor impurifica precipitatele prin adsorbtie
Timpul
mentinerea in repaus a precipitatului favorizarea formarii macrocristalelor
24
PRECIPITAREA (13)
Precipitate coloidale conditii recomandate:
precipitarea din solutii concentrate utilizarea electrolitilor de coagulare nu trebuie sa rezulte compusi volatili cu analitul filtrare si spalare rapida si imediata
25
Gravimetria rapida
Creuzete filtrante (G0-G5) din sticla fritata
27
SPALAREA PRECIPITATELOR
eliminarea impuritatilor adsorbite la suprafata precipitatului, si a solutiei initiale care impregneaza precipitatul; lichide de spalare - solutii diluate de precipitant.
Lichidul de spalare:
- nu trebuie sa reactioneze cu ionii precipitatului; - nu trebuie sa dizolve precipitatul; - nu trebuie sa reactioneze cu ionii adsorbiti; - trebuie s fie volatil; - sa nu formeze compusi volatili cu analitul.
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 28
USCAREA PRECIPITATELOR
eliminarea cantitatilor importante de apa care deranjeaza calcinarea
Uscarea se efectueaza:
- la temperatura camerei (durata considerabila); - sub curent de aer cald; - la vid (gravimetrie rapida).
29
GRAVIMETRIA RAPIDA
spalarea cu solutia apoasa a agentului de precipitare, apoi succesiv cu alcool, eter sau acetona; uscarea sub vid timp de 20 minute. Forma de precipitare este identica cu forma cantarita. Exemple: oxalati, sulfati, fosfati dubli, arseniati dubli, complecsi chelati insolubili ([Ni(dim)2], reineckati, hexacianoferati) Pregatirea creuzetelor filtrante (masa constanta).
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 30
x=
b 2 AMe m + M Me2Om
m+
2 AMe b y = 100 f unde f = M Factor gravimetric Me O a Factor gravimetric = grame de analit intr-un gram de precipitat (produs de calcinare)
2 m
33
Precizie: - depinde de cantitatea de proba luat in lucru si precipitat obtinut Selectivitate: - agentii de precipitare nu sunt selectivi Timp, cost si echipament: - durata lunga de analiza, ieftina, nu se preteaza analizei unui mare numar de probe
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ
34
Analiza cantitativa:
- stabilirea exactitatii altor metode analitice - verificarea compozitiei substantelor standard Analiza anorganica analiza unor cationi sau anioni utilizarea precipitantilor anorganici (neselectivi) sau organici (selectivi pentru anumiti cationi sau anioni) Analiza organica precipitarea unor grupari functionale organice
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 35
Produs cantarit BaCrO4 PbCrO4 AgCl Al2O3 Fe2O3 CaCO3 sau CaO Mg2P2O7
36
Analit CNIBrClClO3SCNSO42-
Structura
Precipitat Ni(C4H7O2N2)2
Fe(III)
cupferona
Fe(C6H5N2O2)3
Fe2O3
K(I) NO3-
Na[B(C6H5)4]
NC6H5 N H5C6 N N C6H5
K[B(C6H5)4]
K[B(C6H5)4]
C20H16N4HNO3 C20H16N4HNO3
38
Tratament
Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ag+ Oxidare cu HNO3 in prezenta de Ba2+ Reactie cu HI pentru a forma RI
Precipitant
AgNO3
Precipitat
AgX
39