REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA NO CARBONO SATURADO

Marilena Meira

As reaes de substituio nucleoflica no carbono saturado possuem grande aplicao na qumica orgnica sinttica. Estas reaes envolvem diversos reagentes tanto ons como espcies neutras. Os mais comuns so haletos neutros reagindo com nuclefilos neutros ou nions. Quando o nuclefilo o solvente a reao denominada solvlise. Os mecanismos limites so Sn1 (substituio nucleoflia unimolecular) e Sn2 (substituio nucleoflica bimolecular). Entre estes dois casos limites existem mecanismos que mostram aspectos de ambos Sn1 e Sn2. fatores que afetam as velocidades das reaes sn1 e sn2 Experincias tm mostrado que um nmero de fatores afetam as velocidades relativas das reaes Sn1 e Sn2. Os fatores mais importantes so: 1. 2. 3. 4. A estrutura do substrato A concentrao e reatividade do nuclefilo (para reaes Sn2 apenas) O efeito do solvente A natureza do grupo retirante

Substituio Nucleoflica Unimolecular (Sn1) Descrio do mecanismo Sn1 Este mecanismo tem como etapa deteminante da velocidade da reao a dissociao do reagente formando um carboction e o grupo retirante. Esta dissociao seguida por uma etapa rpida de combinao do carboction eletroflico com uma base de Lewis (nuclefilo) presente no meio. Diagrama de energia Sn1 O diagrama de energia potencial representando o processo para um reagente neutro e um nuclefilo aninico mostrado abaixo. O mecanismo Sn1 tem diversos aspectos distintos. O passo de ionizao a etapa determinante da reao e cintica de primeira ordem, sendo independente da concentrao e identidade do nuclefilo;

Estado de transio tardio no primeiro passo da Sn1 Como o passo determinante da velocidade da reao endotrmico, como um estado de transio tardio, isto indica que o estado de transio deve se assemelhar com o produto do primeiro passo, o carboction intermedirio. Fatores que facilitam a ionizao A ionizao facilitada por fatores que diminuam a energia do carboction ou elevem a energia do reagente. A velocidade de ionizao depende principalmente da estrutura do reagente, incluindo a identidade do grupo retirante e a fora ionizante do solvente. Os mais importante efeitos eletrnicos na Sn1 1. Estabilizao do carboction por liberao de eltrons 2. A capacidade do grupo retirante aceitar um par de eltrons da ligao covalente que quebrada 3. Capacidade do solvente estabilizar a separao de cargas que se desenvolve no estado de transio. Estabilizao do carboction Os grupos alquilas doam eltron para o carbono deficiente de eltrons por efeito indutivo. Assim a ordem de estabilidade dos carboctions :

O efeito da estrutura do substrato O fator primrio que determina a reatividade de substratos orgnicos em uma reao Sn1 a estabilidade relativa do carboction que se forma. Exceto para aquelas reaes que ocorrem em cidos fortes os nicos compostos orgnicos que sofrem uma reao pelo caminho Sn1, a velocidades razoveis so aqueles capazes de formar carboctions relativamente estveis. Isto significa que dos haletos de alquila simples, apenas os haletos tercirios reagem atravs de um mecanismo Sn1. Haletos allicos e haletos benzlicos tambm podem reagir via Sn1, pois podem formar carboctions estveis. Carboctions tercirios so estabilizados, pois trs grupos alquilas cedem eltrons ao tomo de carbono positivo e dessa maneira dispersam sua carga. A formao de um carboction relativamente estvel importante em uma reao Sn1 pois significa que a energia livre de ativao para a etapa lenta para a reao (R-X R+ + X-) ser baixa o bastante para que a reao global ocorra a uma velocidade razovel. O estado de transio para uma etapa que ocorre com crescimento de energia (endotrmica) dever mostrar uma grande semelhana com o produto dessa etapa. J que o produto dessa etapa (na verdade um intermedirio na reao global) um carboction, qualquer fator que o estabilize, tal como disperso de carga positiva por grupos que cedem eltrons, deve tambm estabilizar o estado de transio no qual a carga positiva est se desenvolvendo.

Para que um haleto de metila, primrio ou secundrio, reaja atravs de um mecanismo Sn1 teria que se ionizar para formar um carboction metila, primrio ou secundrio. Esses carboctions, contudo, possuem energia muito mais elevada que o carboction tercirio e os estados de transio que levam a esses carboctions possuem energia ainda mais elevada. Conseqentemente a energia de ativao para uma reao Sn1 de um haleto de metila simples, haleto primrio ou secundrio to grande ( a reao to lenta) que para todos os

fins prticos uma reao Sn1 no consegue competir com a reao Sn2 correspondente. O postulado Hammond-Leffler bastante geral e pode ser melhor entendido atravs da anlise da Figura 6.12. Uma maneira de enunciar o postulado afirmar que a estrutura de um estado de transio se assemelha com as espcies estveis que tiverem energia livre mais prxima. Por exemplo, em uma etapa altamente endegnica, o estado de transio tem a energia livre prxima dos produtos e por isto supomos que eles possuem estrutura semelhante aos produtos daquela etapa. Inversamente um uma etapa exergnica, o estado de transio tem energia livre prxima a dos reagente e portanto supomos que sua estrutura semelhante dos reagentes. O grande valor do postulado de Hammond-Leffler que ele nos fornece uma maneira intuitiva de vizualizar essas espcies importantes denominadas de estados de transio.

Grupo retirante Para ser reativa isto ser capaz de reagir como um substrato em uma reao de substituio nucleoflica uma molcula precisa possuir um bom grupo retirante. Os melhores grupos retirantes so aqueles que se tornam ons mais estveis depois que se despedem. Como a maioria dos grupos retirantes se despreende como um on negativo, os melhores grupos retirantes so aqueles ons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente. Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes so as bases fracas. Nos haletos de alquila o grupo retirante o halognio. Como os ons haletos so relativamente estveis e so bases fracas so bons grupos retirantes. O motivo pelo qual a estabilizao da carga negativa importante pode ser entendido pela considerao da estrutura dos estados de transio. A capacidade do grupo retirante aceitar um par de eltrons influencia a velocidade da reao Sn1. A capacidade do grupo retirante determinada principalmente pela fora da ligao e secundariamente pela estabilidade relativa do nion. Concluindo para ser um bom grupo retirante o substituinte deve ser capaz de se afastar como um on ou uma molcula bsica fraca, relativamente estvel.

O motivo pelo qual a estabilizao da carga negativa importante pode ser entendido pela considerao da estrutura dos estados de transio. Seja em uma reao Sn1 ou Sn2, o grupo retirante comea a adquirir uma carga negativa quando alcana um estado de transio.

A estabilizao desta carga negativa em desenvolvimento, no grupo retirante, estabiliza o estado de transio (diminui sua energia livre). Isso diminui a energia livre de ativao e, portanto aumenta a velocidade da reao. Dos halognios, o on iodeto o melhor grupo retirante e o on fluoreto o mais fraco.

A ordem oposta da basicidade:

Outras bases fracas so bons grupos retirantes, so os os ons alcanossulfonatos, ons sulfato de alquila e o p-toluenosulfonato. Estes nions so todos bases conjugadas de cidos muito fortes:

. O on trifluormetanossulfonato (CF3SO3- (normalmente chamado on triflato) um dos melhores grupos retirantes conhecidos. o nion do cido CF3SO3H, um cido extremamente forte muito mais que o cido sulfrico. Os ons muito bsicos raramente atuam como um grupo retirante. O on hidrxido, por exemplo, uma base forte e portanto o OH- no atua como grupo retirante. Entretanto, quando um lcool dissolvido em um cido forte, ele pode

reagir com o on haleto. Como o cido protona o grupo OH do lcool, o grupo retirante no necessita mais se um on hidrxido; ele agora uma molcula de gua uma base muito mais fraca que o on hidrxido.

Efeitos estricos na ionizao Efeitos estricos so tambm significantes na mudana em coordenao que ocorre na ionizao. Os substituintes so afastados medida que a ionizao procede de modo que compresso estrica no reagente favorece a ionizao. Por outro lado restries geomtricas que exclui a planaridade do carboction so desfavorveis e aumentam a energia requerida para ionizao. O efeito da concentrao e da fora do nuclefilo Como o nuclefilo no participa de etapa de determinao de velocidade de uma reao Sn1, as velocidades das reaes Sn1 no so afetadas nem pela concentrao, nem pela identidade do nuclefilo.

Efeito do solvente na ionizao O processo de ionizao muito sensvel a efeitos de solvente, que so dependentes do tipo de carga do reagente. Ionizao de um substrato neutro resulta em separao de carga, e a polaridade do solvente tem maior efeito no estado de transio que no reagente. Solventes polares diminuem mais a energia do estado de transio que solventes de baixa polaridade. Em contraste, ionizao de substrato catinico tal como, on trialquilsulfnium, levam a disperso de carga no estado de transio e as velocidades da reao so moderadamente retardadas por um solvente mais polar porque os reagentes so mais fortemente solvatados que o estado de transio. Efeitos do solvente sobre as reaes Sn1. A capacidade de ionizao do solvente

Devido sua capacidade de solvatar ctions e nions to eficazmente, o uso de um solvente polar prtico ir aumentar em muito a velocidade da ionizao de um haleto de alquila em qualquer reao Sn1. Isso acontece porque a solvatao estabiliza o estado de transio que leva ao carboction intermedirio e ao on haleto mais do que com os reagentes. Assim, a energia livre de ativao mais baixa. O estado de transio para a etapa endotrmica aquele em que as cargas separadas so desenvolvidas e assim se parece com os ons que so enfim produzidos.

Uma pequena indicao da polaridade de um solvente uma quantidade chamada constante dieltrica que uma medida da capacidade do solvente de isolar cargas opostas umas das outras. As atraes e as repulses eletrostticas entre os ons so menores nos solventes que possuem constantes dieltricas mais elevadas. A gua o solvente mais eficaz para promover a ionizao, mas a maioria dos compostos orgnicos no se dissolve muito na gua. Entretanto, eles normalmente se dissolvem em lcoois e muito frequentemente so usados solventes mistos. Os solventes mistos que so regularmente usados para reaes de substituio nucleoflica so metanolgua e etanol-gua.

Estereoqumica Como a estrutura de um carboction formado na primeira etapa de uma reao Sn1 plana triangular, por causa de sua hibridizao sp2, quando reage com um nuclefilo, ele tanto pode reagir pelo lado da frente quanto pelo lado de trs. No caso do terc-butila isto no faz diferena, pois d o mesmo produto:

Carboction estvel

produto racmico

No entanto, quando o caso que o grupo retirante se desliga de um estereocentro, se o carboction estvel o suficiente resulta em um produto racmico porque o nuclefilo entra por trs ou pela frente com a mesma probabilidade. Se o carboction suficientemente de vida longa sob as condies da reao para se difundir longe do grupo abandonador, ele se torna simetricamente solvatado e d um produto racmico.

Par inico Se o carboction no suficientemente estvel, a solvatao dissimtrica e produto pode ser obtido com reteno ou inverso de configurao, apesar de um carboction aquiral ser formado. A extenso de inverso ou reteno de configurao depende da especfica reao. frequentemente observado que existe uma inverso de configurao. A estereoqumica pode ser interpretada em termos de trs diferentes estgios do processo de ionizao. O par inico de contato uma representao muito prxima entre o ction e nion formado no passo de ionizao. O par inico separado pelo solvente retm uma associao entre os dois ons, mas, com a interveno de molculas de solvente. Somente no estgio da dissociao esto os ons independentes e o carboction simetricamente solvatado. A tendncia na direo da inverso devido proteo eletrosttica de uma face do carboction pelo nion do par inico.

De acordo com o mecanismo de ionizao, se o mesmo carboction pode ser gerado de mais que um precursor, suas subseqentes reaes devem ser independentes de suas origens. Mas, como no caso da estereoqumica, esta expectativa deve ser moderada pelo fato que a ionizao produz inicialmente um par inico. Se a subseqente reao acontece deste par inico, em vez do on completamente dissociado e simetricamente solvatado, o grupo retirante pode influenciar o resultado da reao.

MECANISMO SN2 SUBSTITUIO PELO DESLOCAMENTO DIRETO Descrio do mecanismo Sn2 O mecanismo pelo deslocamento direto concertado e procede atravs de um simples estado de transio determinante da velocidade da reao. De acordo com este mecanismo, o reagente atacado pelo nuclefilo do lado oposto do grupo retirante, com a formao da ligao ocorrendo simultaneamente com a quebra da ligao entre o carbono e o grupo retirante. O orbital que contm o par de eltrons do nuclefilo comea a se sobrepor com um orbital vazio (antiligante) do tomo de carbono que carrega o grupo retirante. A medida que a reao progride, a ligao entre o nuclefilo e o tomo de carbono se fortalece e a ligao entre o tomo de carbono e o grupo retirante enfraquece. Quando isso acontece o tomo de carbono tem sua configurao mudada de dentro para fora, ela se torna invertida e o grupo retirante expelido. A formao da ligao entre o nuclefilo e o tomo de carbono fornece a maior parte da energia necessria para romper a ligao entre o tomo de carbono e o grupo retirante. Neste mecanismo h apenas uma etapa, no h intermedirios. A reao prossegue atravs da formao de uma disposio instvel chamada de estado de transio. Este uma

disposio efmera dos tomos na qual o nuclefilo e o grupo retirante so parcialemnte ligados ao tomo de carbono que sofre o ataque. Efeitos estricos Devido ao fato que o grau de coordenao aumenta, a reao Sn2 muito sensvel a grupos volumosos como substituinte no tomo do carbono. Deste ponto de vista, o reagente ideal para reao sn2 o CH3-X por que ele oferece o mnimo de impedimento estrico para aproximao do nuclefilo. Cada substituio de hidrognio por grupos alquilas diminui a velocidade da reao. Haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas reaes Sn2 Metila>primrio>secundrio>>tercirio (no reativo) Os haletos de metila reagem mais rapidamente e os haletos tercirios reagem to lentamente que praticamente no so reativos pelo mecanismo sn2. Os haletos de neopentila apesar de serem haletos primrios so muito pouco reativos. O fator importante por trs dessa ordem de reatividade um efeito estrico. Um efeito estrico um efeito sobre as velocidades relativas, causada por propriedades de ocupao de espao daquelas partes de uma molcula ligada a ou prxima de um stio reacional. Um tipo do efeito estrico chamado de bloqueio estrico. Queremos dizer que a disposio espacial dos tomos ou grupos nos stios reacionais ou prximos aos stios reacionais de uma molcula impede ou retarda uma reao. Para que molculas ou ons possam reagir seus centros reacionais devem poder se aproximar um do outro o bastante at uma distncia que permita a formao de uma ligao. Apesar de a maioria das molculas ser relativamente flexvel grupos muito grandes e volumosos podem muitas vezes, bloquear a formao de um estado de transio necessrio. Em alguns casos podem at impedir sua formao. Para que haja uma reao Sn2 necessrio que um nuclefilo esteja a uma distncia razovel, que permita a formao da ligao ao tomo de carbono que carrega um grupo retirante. Devido a isso, os substituintes volumosos no tomo de carbono ou prximos dele tm um efeito inibidor notvel. Eles provocam a elevao da energia livre do estado de transio necessrio e consequentemente aumentam a energia livre de ativao para a reao. Dos haletos de alquila simples, os haletos de metila reagem muito rapidamente nas reaes Sn2, pois apenas trs pequenos tomos de hidrognio interferem com o nuclefilo que se aproxima. Os haletos de neopentila e os tercirios so os menos reativos, pois os grupos alquila apresentam um forte bloqueio ao nuclefilo que se aproxima. Substratos tercirios para todos os fins prticos no reagem atravs do mecanismo Sn2.

Estereoqumica da reao Sn2 O nuclefilo ataca por trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Este modelo da ataque causa uma mudana na configurao do tomo de carbono que alvo do ataque nucleoflico. Em molculas como a do cloreto de metila a molcula invertida idntica inicial.

Carbono pentacoordenado no ET O estado de transio tem uma geometria bipiramidal com um carbono pentacoordenado.

A abordagem do orbital molecular fornece uma descrio das interaes que ocorrem no processo Sn2. Os orbitais so um orbital no ligante cheio no nuclefilo e o orbital anti-ligante associado com o carbono sofrendo substituio e o grupo retirante.

Cintica de segunda ordem Estas reaes exibem cintica de segunda ordem com termos para ambos o reagente e nuclefilo. A designao do mecanismo Sn2 para substituio nucleoflica bimolecular. O diagrama de energia para o deslocamento direto simtrico . As reaes SN2 exibem cinticas de segunda ordem, primeira ordem em reagente e primeira ordem em nuclefilo.

A natureza e fora do nuclefilo so importantes Por causa que o nuclefilo intimamente envolvido no passo determinante da velocidade no somente a velocidade depende de sua concentrao, mas, a natureza do nuclefilo muito importante na determinao da velocidade da reao. Isto um contraste com o mecanismo Sn1 em que a identidade e concentrao do nuclefilo no afeta a velocidade da reao. O efeito da concentrao e da fora do nuclefilo As velocidades das reaes das reaes Sn2 dependem tanto da concentrao como da identidade do nuclefilo atacante. Um bom nuclefilo aquele que reage rapidamente com

um substrato dado. Um nuclefilo ruim aquele que reage lentamente com o mesmo substrato sob as mesmas condies de reao. O on metxido, por exemplo, por exemplo, um bom nuclefilo. Ele reage relativamente rpido com o iodeto de metila para produzir o ter dimetlico. O metanol, por outro lado um nuclefilo ruim, ele reage lentamente com o iodeto de metila.

As foras relativas dos nuclefilos podem ser correlacionadas com duas caractersticas estruturais: 1. Um nuclefilo com carga negativa sempre um nuclefilo mais reativo que seu cido conjugado. Portanto, OH- um melhor nuclefilo que H2O. RO- melhor nuclefilo que ROH. 2. Em um grupo de nuclefilos, no qual o tomo nuclefilo o mesmo, a fora dos nuclefilos acompanha as basicidades respectivas. Por exemplo:

Esta tambm sua ordem de basicidade. Um on alcxido (RO-) uma base ligeiramente mais forte que o on hidrxido, este mais forte que o on carboxilato e assim por diante.

Grupo retirante menos importante que na Sn1 Como no caso do mecanismo da ionizao, quanto melhor o grupo retirante capaz de acomodar um par de eltrons, mais rpida a reao. Contudo, desde que o nuclefilo assiste a partida do grupo retirante, o efeito do grupo retirante menos pronunciado que no mecanismo da ionizao.

1. Efeitos do solvente sobre as reaes Sn2: Solventes polares prticos e aprticos As foras relativas dos nuclefilos nem sempre acompanham suas basicidades quando os tomos nuclefilos no so iguais. Quando examinamos a nucleofilicidade relativa dos compostos ou do on dentro de um mesmo grupo da tabela peridica, descobrimos que nos solventes hidroxlicos tais como os lcoois e a gua, o nuclefilo com o tomo nucleoflico maior melhor nuclefilo. Os tiis (R-SH) so os nuclefilos mais fortes que os lcoois> os ons RS- so melhores que os ons RO- e os ons haletos mostram a seguinte ordem: I->Br->Cl->F-. Este efeito se relaciona fora das interaes entre o nuclefilo e a camada que o cerca de molculas solvente. Um molcula de um solvente tal como a gua, ou um lcool, chamados de solventes prticos possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo de um elemento

fortemente eletronegativo (oxignio). As molculas dos solventes prticos podem, portanto, formar ligaes de hidrognio com os nuclefilos da seguinte maneira:

Um pequeno nuclefilo, tal como, o on fluoreto, por ter sua carga mais concentrada mais fortemente solvatado que um nuclefilo maior. As ligaes hidrognio com um tomo pequeno so mais fortes do que aquelas com um tomo maior. Para que um nuclefilo reaja necessrio se livrar de algumas de suas molculas solventes pois ele precisa se aproximar do carbono que carrega um grupo retirante. Um on grande por ter suas ligaes hidrognio com o solvente mais fracas, pode livrar algumas de suas molculas solventes mais facilmente e assim ser mais nuclefilo. A maior reatividade dos nuclefilos com grandes tomos nucleoflicos no est totalmente relacionada solvatao. tomos maiores so mais polarizveis (suas nuvens de eltrons so mais facilmente deformadas), portanto, um tomo nucleoflico maior pode doar maior grau de densidade de eltrons ao substrato do que um nuclefilo menor, cujos eltrons so mais presos. Embora a nucleofilicidade e a basicidade estejam relacionadas, elas no so medidas da mesma forma. A basicidade, expressa pelo pKa medida pela posio de um equilbrio envolvendo um doador de par de eltrons (a base) um prton, o cido conjugado e a base conjugada. A nucleofilicidade medida pelas velocidades relativas da reao, pela rapidez com que um doador de par de eltrons reage a um tomo (normalmente o carbono) que carrega um grupo retirante. O on hidrxido (OH-) por exemplo, uma base mais forte que o on cianeto (CN-); no equilbrio ele possui uma afinidade maior para um prton. No obstante, o on cianeto um nuclefilo mais forte; ele reage mais rapidamente com o carbono que suporta um grupo retirante do que o on hidrxido.

Solvente polares aprticos So aqueles cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. A maioria dos solventes aprticos (benzina, alcanos)

relativamente

apolar

no

dissolve

maioria

dos

compostos

inicos.

Todos esses solventes dissolvem os compostos inicos e solvatam os ctions muito bem. Eles o fazem da mesma maneira que os solventes prticos solvatam os ctions: orientando suas extremidades negativas em volta do ction e doando pares de eltrons no compartilhados para orbitais vazios do ction.

Entretanto, como no conseguem formar ligaes hidrognio e porque seus centros positivos so bem blindados contra qualquer interao com nions, os solventes aprticos no solvatam nions at certo ponto. Nesses solventes, os nions no so entulhados por uma camada de molculas solventes e so portanto pouco estabilizados pela solvatao. Esses nions nus so muito reativos tanto como bases quanto como nuclefilos. No DMSO, por exemplo, a ordem de reatividade dos ons haletos a mesma que suas basicidades:

Isto o oposto de sua fora como nuclefilos nas solues de lcool ou na gua.

As velocidades das reaes Sn2 em geral aumentam muito quando ocorrem em solventes aprticos. O aumento de velocidade pode chegar a um milho de vezes.

Mecanismos limites e rea de fronteira Duas das caractersticas chaves observveis dos mecanisos Sn1 e Sn2 so cintica e estereoqumica. Estes aspectos fornecem importante evidncia para estabelecer se uma reao particular segue o mecanismo da ionizao (SN1) ou do deslocamento direto (SN2). Ambos tipos de observao tem limites, contudo. Reaes de pseudo primeira ordem Muitas substituies nucleoflicas so executadas sob condies em que o nuclefilo esta presente em largo excesso. Quando este o caso a concentrao do nuclefilo essencialmente constante durante a reao e a cintica observada torna-se pseudo primeira ordem. Isto verdadeiro, por exemplo, quando o solvente o nuclefilo (solvlise). Neste caso a cintica da reao fornece evidncia como se o mecanismo Sn1 ou Sn2 est operando. Estereoqumica pode ser completa racemizao ou inverso parcial em reaes Sn1 Estereoqumica tambm algumas vezes falha para oferecer uma clara distino entre estes dois mecanismos limites. Muitas substituies procedem com inverso parcial de configurao em vez da completa racemizao ou inverso implicados nos dois mecanismos limites. Algumas reaes exibem inverso da configurao, mas, outros aspectos da reao sugerem que um mecanismo de ionizao deve operar. Outros sistemas exibem comportamento de fronteira que torna difcil distinguir entre a ionizao e o mecanismo de deslocamento direto. Os reagentes mais provveis de exibirem comportamento de fronteira so sistemas alqulicos secundrios e sistemas benzlicos primrios e secundrios. Os mecanismos de ionizao e deslocamento direto podem ser vistos como mecanismos limites. No limite SN1 no existe nenhuma interao covalente entre o reagente e o nuclefilo no estado de transio para clivagem da ligao para o grupo retirante. No limite SN2 a formao da ligao para o nuclefilo concertada com o passo de quebra da ligao. Entre estes dois casos limites se encontra a rea de fronteira em que o grau de interao covalente com o nuclefilo intermedirio ente os dois casos limitantes. O conceito de par inico foi introduzido por Sul Winstein que props que existem dois tipos de pares inicos envolvidos em reaes de substituio. O papel dos pares inicos um fator crucial em interpretaes detalhadas dos mecanismos de substituio nucleoflica. Winstein concluiu que dois intermedirios precedentes do carboction intermedirios foram requeridos para conciliar dados de cintica e estereoqumica de reaes de solvlise. O processo de ionizao inicialmente gera um carboction e um on de carga oposta em imediata proximidade um do outro. Estas espcies, chamadas um par inico em contato (ou par inico intimo) pode prosseguir para um par inico separado pelo solvente em que uma ou mais molculas de solvente so inseridas entre o carboction e o grupo retirante, mas, em que os ons so mantidos juntos por atrao eletrosttica. O carboction livre, caracterizado por simtrica solvatao formado por difuso do nion, um processo conhecido como dissociao.

O ataque pelo nuclefilo ou o solvente pode ocorrer em cada estgio. Ataque nucleoflico no par inico em contato esperado ocorrer com inverso de configurao, desde que o grupo retirante protejer o lado frontal do carboction. No estgio par inico separado pelo solvente, o nuclefilo pode aproximar de cada face, particularmente no caso onde o solvente o nuclefilo. Contudo o grupo retirante aninico pode proteger o lado frontal e o ataque pelo nuclefilo favorvel pelo lado oposto. Reaes atravs de carboctions dissociados devem ocorrer com completa racemizao. De acordo com esta interpretao, a identidade e estereoqumica dos produtos da reao so determinadas pela extenso em que a reao com o nuclefilo ocorre no reagente no ionizado, no par inico em contato, no par inico separado por solvente ou no carboction dissociado.