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Mtodos conductimtricos.

Se basan en la medicin de la conductividad de una solucin.


Las soluciones de electrolitos conducen la corriente elctrica por
el
movimiento de los iones, asi como en los conductores metlicos la
conducen los electrones, obedeciendo la ley de Ohm.
Por tanto, al aplicar un potencial constante entre un par de
electrodos, la
corriente i que circula entre los electrodos sumergidos en el electrolito
vara inversamente con la resistencia R (i =
R
V ).
El recproco de la resistencia se llama conductancia y se
expresa en mho
o en ohm-1.
La conductancia elctrica de una solucin es la suma de las
contribuciones de todos los iones presentes. Depende del nmero de
iones por unidad de volumen de la solucin y de las velocidades a las
que
se mueven estos iones bajo la influencia del potencial aplicado.
La conductancia es, entonces, una propiedad aditiva de las
soluciones,
que depende de todos los iones presentes. Por ello, las mediciones
de
la conductancia de soluciones no son especficas.
Como las mediciones de conductancia no son especficas se
limita su uso
a soluciones donde est presente un solo electrolito o cuando se
desea
determinar el total de especies inicas.
Resumiendo, la conductancia o conductividad de una
solucin vara
en funcin de la concentracin y depende de la movilidad de sus
iones.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Los mtodos conductimtricos se clasifican en:
1. Conductimetra directa y
2. Conductimetra indirecta.
Conductimetra directa.
Para medir la conductancia de una solucin se introduce un par de
electrodos
en ella entre los que se aplica un potencial.
Como la conductancia es el recproco de la resistencia, se tiene que:
A
l
R = , en que:
l = longitud
A = rea de la seccin transversal
= resistencia especfica, es la resistencia que presenta un cubo del
metal de lados de 1cm al paso de la corriente elctrica (R = ).
l
1 A
L
R
1

= = , en que:
k
1 =

, que es la conductividad especfica (L = k cuando se tiene
un cubo de 1 cm por lado, por lo que, k se mide en mho/cm, y se
define
como la conductancia de un lquido contenido en un cubo de 1
cm,
a una temperatura dada).
L es directamente proporcional al rea de la seccin transversal e
inversamente proporcional a la longitud l de un conductor.
De lo anterior se tiene:
l
A
L = k
La conductancia L observada de una solucin depende inversamente
de la distancia entre los electrodos (l) y directamente de su rea.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Conductancia equivalente A:
Se define como la conductancia de una solucin que contiene 1
equivalente de soluto entre dos electrodos que estn a la
distancia de 1
cm.
El rea A de los electrodos debe ser adecuada para que el volumen
de
solucin que queda entre los electrodos satisfaga la necesidad de la
definicin, es decir, que en ese volumen haya 1 equivalente.
Por ejemplo,
Si se tiene una solucin 1N:
para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm
se
necesitara tener 1 L de solucin y el A = 1000 cm2.
Si se tiene una solucin 0,1 N:
para que haya 1 equivalente entre los electrodos separados 1 cm
se
necesitara tener 10 L de solucin y el A = 10.000 cm2.
Es decir, se necesitara electrodos con una gran rea.
En la prctica no se hace as la medicin de A, sino que se determina
indirectamente a partir de k (conductancia especfica).
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Para determinar la relacin entre k y A, se tiene que:
Si C es la concentracin en eq/L (Normalidad) el volumen (en mL) que
contendr 1 equivalente ser V =
C
1000 . C eq 1000 mL
1 eq V mL
Sabiendo que V = A l y segn lo hemos definido para A, l debe ser 1
cm,
entonces V = A =
C
1000 .
Como
l
A
L = k y l = 1 cm
L = k A y
Como L = A para A =
C
1000 , entonces
A = k
C
1000
As se puede obtener A de una sal a partir de la medicin experimental
de k
de una solucin de concentracin C conocida.
Conductancia equivalente a dilucin infinita:
Segn la definicin, A es la conductancia de 1 equiv. de soluto
contenido
entre 2 electrodos separados 1 cm, por lo que, no importa la
concentracin
del soluto (ya que el A ser adecuado para tener 1 equiv entre
electrodos), A
debera ser la misma.
Experimentalmente se ha visto:
NaCl (eq/L) A
0,1 106,7
0,01 118,5
0,001 123,7
dilucin 126,4
A debera ser constante ya que si C aumenta L tambin aumenta.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Sin embargo, esta variacin se debe en parte a fuerzas de atraccin y
repulsin que afectan el comportamiento de los iones individuales a
concentraciones finitas.
A dilucin infinita los iones son tericamente independientes entre s y
cada
uno de ellos contribuye a la conductancia total segn:
A = E + + E

donde + y son las conductancias inicas equivalentes de los
cationes y aniones a dilucin infinita. Estos valores se pueden
determinar
y tabular. Su valor es una constante y depende slo de la temperatura
(varan
en 2% por 1 C).
Las diferencias entre los valores se deben a las diferencias de
tamao de
los iones y al grado de hidratacin.
es una medida de la movilidad de los iones bajo un potencial
aplicado.
Los datos de permiten predecir la conductividad de soluciones de
varias
sustancias.
Ejemplo:
La conductancia equivalente a dilucin infinita para H2SO4 es:
A = 350 + 80 = 430 mho cm2
A = molar 2(350) + 2(80) = 860 mho cm2
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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En la Tabla 22-1 se dan los valores de las conductancias inicas
lmites para
muchos iones en agua a 25 C.
La conductancia inica es una constante definida para cada ion
en un
disolvente dado y su valor slo depende de la temperatura.
Puesto que realmente son conductancias equivalentes, se utilizan
smbolos
como Ba2+.
La conductividad de las soluciones es absolutamente dependiente de
la
temperatura.
Un aumento de la temperatura implica un aumento de la
conductancia
inica y para la mayora de los iones esta cantidad asciende a un 2%
por
grado. Para trabajos precisos, las celdas de conductancia deben estar
sumergidas en un bao a temperatura constante.
En EE.UU. la temperatura elegida es 25 C y en Europa es 18 C.
En mediciones relativas, como las titulaciones, la celda de
conductancia
slo necesita estar en equilibrio trmico con el ambiente antes de
medir la
conductancia.
Medida de la conductancia.
Celdas de conductancia:
Como celdas de conductancia o celdas conductimtricas se usan dos
lminas
paralelas de platino que se encuentran separadas entre s por una
distancia
pequea. Estas celdas pueden construirse con los electrodos a
diferentes
distancias.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Si el valor de la conductancia especfica k es muy pequeo
conviene que
l sea grande para tener una lectura de L relativamente alta o
viceversa.
Lo mismo para el rea (A), es decir, siempre segn k de la
solucin donde
se va a medir. Cuando se requiere A grande se usa electrodo con Pt
finamente dividido (para aumentar el rea) y viceversa.
En soluciones de baja conductancia los electrodos deben ser grandes
y
colocarse a poca distancia.
En soluciones de alta conductancia los electrodos deben ser
pequeos y
bastante separados.
Normalmente, los electrodos en una celda no vienen a la distancia de
1 cm,
por lo que, se define la constante de la celda u.
Constante de la celda u:
Para una determinada celda con electrodos fijos la razn
A
l es una constante
que se llama Constante de la celda y se designa por u.
A
u = l (cm-1) en que: l = distancia entre los electrodos
A = rea de los electrodos
Para mediciones de conductancia:
1. Se calibra la celda midiendo L cuando la celda est en una solucin
de
conductancia especfica k conocida.
2. Se calcula u usando:
l
A
L = k =>
A
l
k = L y como
A
l u =
k = L u (mho cm-1)
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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El electrolito que se usa casi siempre para este objeto es el KCl.
Los valores de la conductancia especfica k para soluciones de
KCl se
hallan en tablas para ciertas temperaturas.
KCl (g/L) k (18 C) k (25 C)
0,7453 (0,01 M) 0,00121 0,001409
u se determina experimentalmente midiendo L con solucin de
KCl de
concentracin conocida para la que est tabulada k.
Conociendo u, al medir L de una solucin desconocida, podemos
calcular
la conductancia especfica k.
Anteriormente se haba definido:
A = k
C
1000 , como k = L u , entonces:
A = L u
C
1000
Por lo tanto:
u
= A
1000
C
L
Instrumento para medir la conductancia.
Se puede utilizar cualquier instrumento adecuado para medir
resistencia.
Generalmente, se emplea una variante del puente de Wheastone de 4
brazos, como el que se muestra en la Fig. 22-1, en que:
S = Fuente de corriente alterna.
C = Celda en brazo ab
R1 = Caja de resistencias en brazo ac
bd y dc = brazos de alambre uniforme enrollado en cilindro
d = Contacto corredizo que se mueve de un lado para otro hasta el
punto de
balance D.
Profesora: Sra. Zulema Maldonado R.
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Mtodos potenciomtricos
La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar la
concentracin de una especie electroactiva en una disolucin empleando un electrodo de
referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un
electrodo de trabajo(un electrodo sensible a la especie electroactiva).
Mediante el siguiente diagramaque describe una celda tpica para estudios
potenciomtricos, se detallarn cada una de las partes en un equipo de potenciometra y sus
funciones.

Celda para medidas potenciomtricas.
El diagrama de funcionamiento de la celda sera el siguiente:

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo
Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentracin del analito u otros
iones en la disolucin de estudio. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de
hidrgeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimientoes algo problemtico.
Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las
medidas potenciomtricas. El electrodo indicador que se sumerge en la disolucin del
analto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad del analito. Muchos
electrodos que se emplean en potenbciometra son selectivos en sus respuestas. El tercer
componente en una celda potenciomtrica es el puente salino, el cual impide que los
componentes de la disolucin del analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la
superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unin lquida.
Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catin y el
anin son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi
ideal, puesto que las movilidades del K+ y el Cl-, es prcticamente idntica. Por tanto el
potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos
mtodos electro analticos el potencial de unin es suficientemente pequeo para no
tenerse en cuenta. Sin embargo en los, mtodos potenciomtricos, el potencial de unin y
su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisin de la medida.