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ELETROQUÍMICA

ELETROQUÍMICA Números de Oxidação – Regras • Substâncias simples : nox do elemento é zero .

Números de Oxidação Regras

Substâncias simples: nox do elemento é zero. Íon simples: nox do elemento é a própria carga do íon. Substâncias compostas: a somatória dos nox de todos os átomos é zero.

Íons compostos: a somatória dos nox de todos os átomos é igual à carga do íon.

Números de Oxidação

H: +1. Exceção: hidretos metálicos (-1). Metais alcalinos: +1. Metais alcalino-terrosos: +2. Halogênios: -1. Exceto quando combinados com oxigênio ou outro halogênio mais eletronegativo. F: -1. O: -2. Exceções: compostos com flúor; peróxidos (O 2 2- ), superóxidos (O 2 - ) e ozonídeos (O 3 - ).

Células Eletroquímicas

célula galvânica - Dispositivos em que uma reação química espontânea produz energia elétrica

cuba eletrolítica - a energia elétrica é usada para forçar a ocorrência de uma reação química não espontânea

Estrutura das células galvânicas

Uma célula precisa ter : eletrodos- meio de transporte de elétrons (sólido) eletrólito – meio
Uma célula precisa ter : eletrodos- meio de transporte de elétrons (sólido)
eletrólito – meio de transporte de íons.
As reações com transferência de elétrons ocorrem nas superfícies dos
eletrodos.
Onde ocorre a reação de oxidação: anodo
Onde ocorre a reação de redução: catodo

Exemplo:

Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)

Célula de Daniell

Célula de Daniell 3

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Potencial de célula, E

É a medida da capacidade que a célula tem de forçar elétrons num circuito, por meio de reação química.

Informalmente, pode ser denominado de “voltagem”. •Unidade SI: volt,

ser denominado de “voltagem”. • Unidade SI: volt , •1 V = 1 J C -1
•1 V = 1 J C -1 ou 1.V.C = 1J (definição: uma carga igual
•1 V = 1 J C -1 ou 1.V.C = 1J (definição: uma carga igual a um coulomb atravessando
uma diferença de potencial igual a um volt libera um joule de energia)

1 C = 1 A s (definição: um coulomb é a carga liberada por uma corrente de um ampere

fluindo durante um segundo.)

É a diferença entre o potencial devido ao ânodo e o potencial devido ao cátodo.

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Medição de potencial de célula

Realizada por uso de voltímetro:

Medição de potencial de célula Realizada por uso de voltímetro : 5

Potenciais padrão de eletrodo a 25 °C

Eletrodo de referência: EPH eletrodo padrão de hidrogênio: E° = zero H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e -

E ° = zero H 2 (g)  2 H + (aq) + 2 e -

Potenciais padrão de eletrodo a 25 ° C Medidas realizadas com o EPH:

Potencial de célula e energia livre de reação

Energia livre de reação : é o trabalho máximo sem expansão que uma reação pode realizar em pressão e temperatura constantes:

G = W e.

Trabalho sem expansão é qualquer trabalho que não resulte em mudança de volume.

Energia livre de reação: W e = -n.e.N A .E

n = quantidade de elétrons

e = carga do elétron N A = constante de Avogadro E = potencial Constante de Faraday: F = e. N A

F

= 1,602177.10 -19 C . 6,0221.10 23 mol -1

F

= 9,6485.10 4 C mol -1

W e = -n.F.E
W e = -n.F.E

Energia livre de reação: G = -nFE

Energia livre de reação: G = -nFE
Energia livre de reação: G = -nFE

Equação que relaciona informações termodinâmicas com

informações eletroquímicas.

Se o potencial da célula é positivo (E > 0), a energia livre de reação
Se o potencial da célula é positivo (E > 0), a energia livre de reação é negativa (G <0),
e a reação da célula tem a tendência espontânea de formar produtos.

Força eletromotriz (fem)

É o potencial da célula medido por um voltímetro de alta resistência (não retira corrente

para medir o potencial).

Estado padrão Gases: pressão de 1 bar Íons: concentração de 1 mol L -1 Nestas condições, temos: E°: fem padrão da célula

G°: energia livre padrão.

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Exercício

Calcular a energia livre de reação para uma célula de cobre e zinco em que a fem é igual a 1,10 V.

Resolução G = -n.F.E G = -2 . (9,6485.10 4 C mol -1 ) . 1,10 V G = -2,12.10 5 C V mol -1 G = -2,12.10 5 J mol -1 G = -2,12.10 2 kJ mol -1

Exercício A reação que ocorre em uma célula nicad é Cd (s) + 2 Ni(OH) 3(s) Cd(OH) 2(s) + 2 Ni(OH) 2(s)

e a fem da célula completamente carregada é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação?

Resposta: -241 kJ mol -1

Nota estequiométrica

Quando multiplicamos uma equação por 2, por exemplo, o valor de n, na equação G =

-nFE muda. Logo, a energia livre da reação é duplicada; entretanto, o valor do potencial

da célula permanece inalterado.

Consequência: o tamanho da célula não interfere no seu potencial.

Notação das células

Diagrama de célula: convenção da IUPAC. Exemplo: para a célula de Daniell: Zn (s) |Zn 2+ (aq) ||Cu 2+ (aq) |Cu (s)

Eletrodo que está à esquerda: anodo, onde ocorre oxidação. Eletrodo que está à direita: catodo,
Eletrodo que está à esquerda: anodo, onde ocorre oxidação.
Eletrodo que está à direita: catodo, onde ocorre a redução.

Exemplo: Zn (s) |Zn 2+ (aq) ||Cu 2+ (aq) |Cu (s) corresponde às semi-reações:

Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e -

Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s)

Notação das células Componentes metálicos inertes dos eletrodos são escritos mais externamente.

Ex:

Pt (s) |H 2 (g) |H + (aq)

ou

H + (aq) |H 2 (g) |Pt (s)

Eletrodo formado por fio de platina mergulhado em solução de Fe 2+ e Fe 3+ é descrito como:

Fe 3+ (aq) ,Fe 2+ (aq) |Pt

ou

Pt (s) |Fe 2+ (aq) ,Fe 3+ (aq)

Exercícios

1. Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio à esquerda e

um eletrodo de ferro(II)-ferro(III) à direita. Os dois compartimentos de eletrodos estão

ligados por uma ponte salina.

Resposta: Pt (s) |H 2 (g) |H + (aq) ||Fe 3+ (aq) ,Fe 2+ (aq) |Pt (s)

2. Escrever a reação da célula Pt (s) |H 2 (g) |HCl (aq) ||Hg 2 Cl 2(s) |Hg (l)

Resposta:

Semi-reação de oxidação (anodo): H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e - Semi-reação de redução (catodo): Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - 2 Hg (l) + 2 Cl - (aq) Reação redox: Hg 2 Cl 2 (s) + H 2 (g) 2 Hg (l) + 2 H + (aq) + 2 Cl - (aq)

3. a) Escreva a equação química da reação que corresponde à célula

Pt (s) |H 2(g) |H + (aq) ||Co 3+ (aq) ,Co 2+ (aq) |Pt (s)

b) Sabendo que a fem da célula é positiva, será que a reação da célula é espontânea

tal como ela está escrita?

Respostas: a) Anodo (oxidação): H 2(g) 2 H + (aq) + 2 e -

Catodo (redução): Co

3+ (aq) + e - Co 2+ (aq)

Redox: H 2(g) + 2 Co 3+ (aq) 2 H + (aq) + 2 Co 2+ (aq)

b) Sim

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Potenciais padrão de eletrodo

Exemplo: no caso da célula Fe (s) |Fe 2+ (aq) ||Ag + (aq) |Ag (s) que corresponde a

Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2 e -

Ag + (aq) + e - Ag (s)

pode-se escrever:

E° = + 0,80 V (- 0,44 V) = +1,24 V

E° = E° (eletrodo a direita do diagrama) E° (eletrodo da esquerda do diagrama) E° = E° D E° E Neste caso, como E° é um valor positivo, a reação como é descrita é espontânea.

valor positivo, a reação como é descrita é espontânea. Se encontrarmos E ° <0 é porque

Se encontrarmos E°<0 é porque a reação inversa é a espontânea.

Quanto mais positivo for o potencial, maior será o seu poder de puxar elétrons da

semi-reação de redução e, portanto, maior o poder de oxidação do par redox.

Exercícios 4. O potencial padrão de um eletrodo de zinco é -0,76 V e a fem padrão da célula

Zn (s) |Zn 2+ (aq) ||Sn 4+ (aq) ,Sn 2+ (aq) |Pt (s) é +0,91 V.

Qual é o potencial padrão do eletrodo Sn 4+ /Sn 2+ ?

5. Célula constituída por eletrodos de prata e de cobre, imersos respectivamente em soluções aquosas de íons prata, Ag + e de cobre (II), Cu 2+ :

Quem se reduz? Qual é a semi-reação de redução? Quem se oxida? Qual é a semi-reação de oxidação? Qual é a reação global do processo? Quem é agente oxidante? Quem é agente redutor? Qual é o valor do potencial da célula, nas condições padrão?