SEA (Sustitucin Electroflica Aromtica)

Reaccin
Nombre Halogenacin Nitracin Sulfonacin Alquilacin Acilacin Sustrato(s) Benceno, X2 Benceno, HNO3 (conc.) Benceno, SO3 Benceno, X-R Benceno, halogenuro de c. o anhdrido act. Reactivo(s) FeX3 H2SO4 (conc.) H2SO4 (conc.) AlCl3 AlCl3 Producto(s) X-benceno nitro-benceno c. bencensulfnico Benceno-R Acetofenona Notas Con I2 se usa CuCl3 El E es nitronio El c. se forma con SO3H. + El S tiene por los 3 O. No rxn si anillo desactivado o estabilizado el X-R Solo se sabe vio con Cl
-

Extras o,p-orientador, desactivador m-orientador, desactivador m-orientador, desactivador o,p-orientador, activador m-orientador, desactivador

Mecanismo General
H E
-

Nu

H +

... y la sustitucin fue.

Oxidacin de Alcoholes
Reaccin
Nombre Sustrato(s) Reactivo(s) Oxidante (Fuerte) Alcohol 1 Oxidacin de Alcoholes
rio

Producto(s) c. Carboxlico Aldehido Cetona NO HAY REACCIN

Notas Oxidante (Fuerte) + KMnO4/H u OH calor + K2Cr2O7/H (ac) + CrO3/H (Jones) Oxidante (Dbil) K2Cr2O7/H2SO4 (conc) anhidro PCC (solo primarios)

Extras

Oxidante (Dbil) o (200 -300 +Cu C) Oxidante

Alcohol 2

rio

Alcohol 3

rio

Oxidante

Mecanismos y Reacciones
Preparacin de PCC

CrO3

HCl

CH2Cl2

ClCrO3

H CloroCromato de Piridina

Condensaciones
Reaccin
Nombre Sustrato(s) 2 moles de Aldehido o Cetona Malonato de Etilo, R-X Acetoacetato de Etilo, R-X 2 moles de ster Reactivo(s) H / OH /H2O 1. 2. 3. 4. Oet/HOEt + H / Oet/HOEt + H /
+

Producto(s) * Carbonilo ,insaturado ** Aldol o Acilona RCH2COOH RCH2COCH3

Notas Puede evitar deshidratarse => ** Puede deshidratarse => * Se agrega un carbono a R antes del carboxilo. Se agrega un carbono a R antes del carbonilo. Cuidado con las transesterificaciones. Versin intramolecular de la de Claisen. Se utiliza usualmente malonato de etilo.

Extras La versin cruzada se obtiene al utilizar diferentes sustratos. Estas son iguales exepto por un lado del sustrato y obviamente el producto. La versin cruzada sale de utilizar otro ester o compuesto carbonlico. No hay versin cruzada. Es una sntesis malnica con un enolato. Similar a Michael, pero se usan aminas. Tambin conocida como anulacin de Robinson. Es una aldlica con sustratos especiales. Similar a Michael pero el ataque es al carbonilo. Similar a Claisen. Igual a Knvenagel, pero con piridina como base. Muy fcil por cierto. Se unen los dos carbonilos. Diferente a las dems. Se puede generar ciclos de 8 a 13, condiciones de alta dilucin. El P queda con carga al entrar en lugar del X.

Aldlica

Malnica

Acetoactica

Claisen

Alcxido + Alcohol 1. 2.
-

Acetoacetato de R Acetoacetato de R ciclado el primer carbonilo No se como explicarlo todava. Compuesto 1,5dicarbonlico Carbonilo ,insaturado sobre ciclohexano. cidos Cinmicos c. Carboxlico ,insaturado. No se como explicarlo todava. Dister ,insaturado. Diol/pinacol (no se como se dice realmente) Acilona Acilona

Dieckman

Un diester Carbonilo ,insaturado y carbanin Carbonilo ,insaturado y cetona Carbonilo ,insaturado y cetona Aldehido aromtico y anhidrido Carbonilo sin H y Malonato de Etilo Diester y difenilcetona Carbonilo sin H y Malonato de Etilo 2 moles de compuesto carbonlico 2 moles de ester Benzaldehido y otros aldehidos Halogenuro de alquilo y Aldehido/Cetona

alcxido/alcohol + H3O

Michael

OH /etanol 1. 2. pirrolidina H2O

-

Stork Anelacin de Robinson Perkin

1. OH + 2. H Repetir 3 veces. OH /acetato 1. 2. Etxido + H

-

Knvenagel Stobbe

Alcxido/alcohol Piridina 1. 2. 1. 2. 1. 2. 3. 4. Mg + H2O/H Na + H HCN/H2O OH H2O OH

Dbner

1. Michael 2. Aldlica 3. Eliminacin Muchas propuestas de mecanismo. Ninuno seguro. Algunas propuestas de mecanismo pero ninguna segura. Se deshace una parte del ester. Fcil de descarboxilar => c. carbox. ,insaturados. Radicalar!!! Esta reaccin es muy general. El cianuro es catalizador, se regenera. Puede quedar Z o E. La Ph3P y el O se van.

Pinaclica Acilonica

Benzonica

Wittig

Ph3P

RCH2=CH2R

Mecanismos y Reacciones Aldlica (cida)

O R R
1

H H H
+

H H R
1

O R

HO -H R
1
+

O R R
1

HO R R

R (H ) OH R R
1
+

Aldol o Acilona H

Aldlica (bsica)
O R R
1

O H
-

O R R
3

O H2O R
3

OH
2

OEt R R
1

R R
1

Aldol o Acilona

Deshidratacin de Aldoles
O R R
1

HO

O H+ R R
2

O R

H2O

Carbonilo , - insaturado

Malnica
O H3C O H O O CH3 O O O H CH3

H3C

H3C

O H3C O C
-

O O CH3

O O CH3

H3C

O H
1. OH , H 2O

R
2. H3O +

O OH

+
OH

CO2

HO H R

Acetoactica
O H3C H O O CH3 O O O H CH3

H3C

H3C

O H3C C H
-

O O CH3

O O CH3

H3C H
1. OH , H2O

R
2. H3O +

O OH

+
CH3

CO2

H3C H R

Claisen
O H3C O
-

O O CH3 CH R O
-

O O CH3 R

H R O O

CH3

O R
1

O O CH3 R O
1

H3C

H3C

O R

CH3

+
H3C O
-

R Acidificar despus para eliminar el etxio.

Dieckman
O H3C O H O n O CH3 O
-

H3C

H3C

O n O

CH3

Acidificar despus para eliminar el etxio. O H3C O

-

n O O O H3C O

+
H3C

O CH3

Michael
O H3C O H O O CH3 O O O H H3C R R
1

H3C

H3C

CH3

O H3C O CH

O
-

H O

R R
1

CH3

O O O

CH3

H3C O O O O

O R R
1

CH3

Stork
H H
+

N HO N
+

H H

N HO

N H

H2C H H3C O

N H
+

H3C

H3C

H2O

H3C

Anelacin de Robinson
CH3 O CH2
-

CH3

H2C

O R

H O

O R

O R H

O R
-

+
O CH3

HO O H
+ -

HO O R H HO
-

O R

O R

O R

Perkin
O H3C O O CH3 O
-

O H3C CH3 O
-

O O CH2
-

O H3C O

O O

H3C

H3C O

O H O O
-

CH3

O O
-

Knvenagel
O R
1

O O H R

1 +

O O
-

CH3

H R O

O HO R -CO2 O OH R

O OH H
+

O R
1

O O R
1

O R
1

O O R
1

O R OH

O R O
-

H2O

Stobbe

Pinaclica
Mg O 2 R R O Mg R C R
1 2+

O R

O R R R
1

Mg O R
1

+ 1

C
1

H2O/H+

HO R R
1

OH R
1

Acilonica

Benzonica

Wittig