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Lavoisier em 1784 descobriu atravs da combusto que os compostos orgnicos possuam em sua estrutura carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio. Observe alguns exemplos de estruturas orgnicas portadoras de C, H, N e O.
CH3CH2OH lcool Etanol CH3CH2COOH cido carboxlico cido propanico CH3CH2CH2NH2 Amina Propilamina CH3CH2CNH2 CH3CHCOOH NH2 Aminocido Alanina
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Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgnicos os compostos presentes em organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos extrados de organismos vivos eram portadores da fora vital e que seria impossvel sntese desses compostos a partir de um composto inorgnico. Em 1828 a teoria da fora vital entrou em decadncia com a descoberta de wohler, que obteve uria atravs do aquecimento do cianato de amnio.
O
NH4NCO
Cianato de amnio
calor NH2
C
NH2 Uria
A transformao do cianato de amnio em uria aconteceu sem a interferncia da fora vital. Esta descoberta marca uma nova era para a cincia, pois apresenta a sntese orgnica como sendo a arte de fabricar molculas. Nos dias de hoje, a qumica que isola e analisa compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) chamada de qumica de produtos naturais. Na metade do sculo XIX os qumicos tinham serias dificuldades de entender as estruturas das molculas orgnicas e desta forma, no conseguiam explicar o fato do lcool etlico e o ter dimetlico serem to diferentes apesar de possurem a mesma formula molecular, C2H6O. Mais tarde com o desenvolvimento da qumica orgnica, ficou esclarecido que se tratam de substncias ismeras, que por definio, so substancias de mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexes entre os tomos.
Em 1858 Kekul e Couper introduziram as regras bsicas das ligaes de valncia ao anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligaes. Desta forma foi possvel escrever a formula estrutural dos compostos orgnicos.
H H H H H H H H H H
C
H
C C
H H
C
H
C H
H
C
H
O H
Propano
H H H
ter dimetlico
H H H
Metanol
H
C
H
C
H
O H
C
H
C
H
C C H
H H
Etanol
Butano
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He Ne Ar Kr Xe Rn
K 2 2 2 2 2 2
L 8 8 8 8 8
8 18 18 18
8 18 32
8 18
A tendncia do tomo em ceder ou receber eltrons para atingir oito eltrons na camada de valncia recebe o nome de regra do octeto e depende da posio do elemento qumico na tabela peridica. Os metais alcalinos necessitam perder 1 eltron para se tornarem tomos isoeletrnicos dos gases nobres.
+1 + 1e3Li 1 2 ( 1s 2s ) ( 1s ) +1 Li tem configurao eletrnica semelhante ao gs nobre hlio. 3Li 2
( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) 11Na +1 (1s2 2s2 2p6 ) + 1 eltron +1 tem configurao eletrnica semelhante ao gs nobre Nenio. 11Na
11Na
A energia necessria para remover um eltron do tomo do elemento no estado gasoso (no seu estado fundamental), transformando-o em ction monopositivo gasoso chamada de energia de ionizao.Quanto mais afastado o eltron estiver do ncleo do tomo, mais facilmente ser removido da camada de valncia, devido fora de atrao eletrosttica coulombiana entre as cargas ser menor. Os elementos localizados no grupo VIIA da tabela peridica, so os halognios, e possuem propriedades diferentes das apresentadas plos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela peridica. A Configurao eletrnica da camada de valncia dos halognios ns2 np5, de acordo com esta configurao eletrnica, estes tomos tero afinidade por eltrons, pois precisam, justo de um eltron, para completar oito eltrons na camada de valncia. A energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo do elemento gasoso, transformando-o em nion gasoso mononegativo, chama-se afinidade eletrnica ou eletroafinidade.
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Na (g) Na+ (g) + 1 eltron Cl (g) + 1 eltron Cl 1 ---------------------------------------------Na+ (g) + C l - (g) Na Cl (g)
17Cl
[Ne] 3 s2 3 p5
2e2e1e-
11Na
[Ne] 3 s1
2e-
17Cl
[Ne] 3 s2
11Na
[Ne] 1e
Cl [Ne] 3 s
2e-
2e-
+ Na [Ne]
3s1 ou Cl [Ar]
3 p5
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As molculas orgnicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas ligaes covalentes polar. na ligao covalente polar que ocorre s transformaes qumicas, por este motivo, nesta regio se localiza o stio ativo da molcula. Na molcula de um haloalcano, R X, a ligao covalente polar se encontra entre o carbono e o halognio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molcula ser nesta ligao, e exatamente neste local que ocorrer a transformao qumica.
Ligao covalente polar.
CH3
H CH3
X = I, Br, Cl .
Na estrutura do lcool encontramos duas ligaes covalentes. A primeira se localiza entre o carbono e o oxignio. A segunda ocorre entre o oxignio e o hidrognio. Desta forma, a estrutura do lcool apresenta duas regies possveis para uma transformao qumica, neste caso, o agente transformador quem vai determinar em qual regio ocorrer transformao.
Ligao covalente polar, oxignio - hidrognio. Aqui pode acontecer uma transformao qumica O H
CH3
H CH3
Ligao covalente polar, carbono-oxignio. Aqui pode acontecer uma transformao qumica
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H H
C
H N H
C
Dimetilamina
H H H C H
H N C H H
Etilmetilamina H H C H N H H C H H C H H H H C H N H H H C C H H H
H H
ter dimetlico H H H H C O
H C H
c o c
H N H H
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O H O S O O O
O S O O H
O H O S O O
Carga formal = Eltrons de valncia - metade dos eletrons ligantes - eltrons no ligantes Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
O H O S O O
Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
HCO3
O H O C O H O
O C O
Forma estrutural de trao
O H O C O
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1 Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0 Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do on = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (-1) + 0 = -1 Carga formal do oxignio e do enxofre no dimetilsulfxido, composto qumico utilizado como solvente em reaes de substituio nucleoflica bimolecular.
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H O H H c S c H H H H O H H c S c H H H
Clculo da carga formal.
S C H
H
O H H C S C H
H H
H O H H c S c H H H H O H H c S c H H H
1.7 Ressonncia
As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfxido so denominadas de formas de ressonncia, a relao entre as formas de ressonncia indicada por uma seta de duas pontas. As estruturas que apresentam ligaes duplas (sigma e pi) mostram este comportamento, pois nestas estruturas possvel deslocar os eltrons pi de um tomo para o outro. As estruturas de ressonncia so colocadas entre colchetes.
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O
C + H +
O
C H
O
C H
O
C + CH3 +
O
C CH3
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Cl
H3 O Cl Forma ionizada
Ka
Por definio pKa = - log Ka, e assim valores numricos baixos para o pKa identificaro os cidos fortes. O cido clordrico por ser um cido forte apresenta um valor de pKa = -7 enquanto que o cido carbnico, H2CO3, por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35. Os cidos fracos sofrem ionizao parcial em gua. A reao reversvel e o equilbrio est deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra presente nos cidos carboxilicos.
O O CH3C Forma molecular H H2O O CH3C H3O Forma inica O
Comparando compostos formados com elementos de uma mesma famlia da tabela peridica, a fora da ligao entre o elemento eletronegativo e o hidrognio o efeito dominante, esta fora de ligao com o prton diminui medida que descemos na coluna, devido efetividade da superposio de orbital entre o orbital 1s do hidrognio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela peridica. Quanto menor a intensidade de superposio orbitalar, mais fraca a ligao e mais forte o cido. Como o HI tem menor fora de ligao ser mais forte entre os hidrcidos, seguido pelo HBr , HCl e HF que ser o mais fraco da famlia. Entre as bases conjugadas o I- a mais fraca por se originar do cido mais forte, seguindo a seqncia temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.
Hidrcido Pka HF 3,2 HCl -7 HBr -9 HI -10
cido mais forte
Bases conjugadas
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Tabela 1.02.Valor de pKa de cidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005)
cido HSbF6 Ac. forte HI H2SO4 HBr HCl C6H5SO3H (CH3)2 +OH (CH3)2C= OH CH3O+H2 H3O+ HNO3 CF3CO2H HF CH3CO2H H2CO3 NH4+ C6H5OH cido HCO3 CH3NH3+ H2O CH3CH2OH (CH3)3COH CH3COCH3 HC=CH H2 c. mais fraco
+
Pka < 12 10 9 9 7 6,5 3,8 2,9 2,5 1,74 1,4 0,18 3,2 4,75 6,35 9,2 9,9 Pka 10,2 10,6 15,7 16 18 19,2 25 35
Base cojugada SbF6 Base fraca I HSO4 Br Cl C6H5SO3 (CH3)2O (CH3)2C= O CH3OH H2O NO3 CF3CO2 F CH3CO2 H2CO2 NH3 C6H5O Base conjugada CO32 CH3NH2 OH CH3CH2O (CH3)3CO
CH2COCH3 HC=C
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+
H
Cl
cido conjugado
Observe que o oxignio na estrutura da gua retm a regio de maior densidade eletrnica da molcula, por ser mais eletronegativo, e sendo assim, utiliza um de seus pares de eltrons no ligantes para capturar o hidrognio ionizvel do cido clordrico, que retm a menor densidade eletrnica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto evidenciado pela direo do dipolo eltrico colocado na estrutura do cido clordrico, que mostra o hidrognio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga parcial negativa. Vamos analisar esta segunda reao, que mostra a ionizao do cido hipofosforoso em gua. Verifique, atravs da estrutura, que este cido possui apenas um hidrognio ionizvel.
cido hipofosforoso
H3PO2
H
P O
H O H
H O
O
H
P
H
O
H
O H O H
P
H
P
H O H Base conjugada
O
H Base de Bronsted
H H
O
H
H cido de Bronsted
cido conjugado
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Nesta prxima reao o oxignio da propanona retm a maior densidade eletrnica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrognio positivo parcial da estrutura do cido clordrico, em seguida o cloro se despede da estrutura do cido na forma de nion cloreto.
O H C CH3 CH3 CH3 H+ cido doador de H+ O Cl H Cl Base conjugada CH3
A propanona protonada formada, pode mobilizar os eltrons pi da carbonila para o oxignio que se encontra catinico, favorecendo a formao de um composto inico com maior estabilidade. importante compreender os deslocamentos eletrnicos envolvidos nas reaes cido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de eltrons que promove a formao de uma nova ligao com posterior quebra de outra ligaes. As reaes orgnicas polares so embaladas nesse movimento.
Movimento eletrnico na protonao da propanona
H
ligaes e
Um outro exemplo de reao cido-base de Bronsted, a etapa lenta do mecanismo de adio de hidrcidos a alcenos (olefinas).
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CH2
CH2
Br
EL
CH2
CH2 H
Br
Base conjugada do HBr
O conceito de Bronsted observado na primeira etapa do mecanismo de desidratao intermolecular de lcoois para formar ter.
CH2CH2
OH
OSO3H
CH2CH2
cido conjugado da base etanol
OH H
OSO3H
Base cojugada do H2SO4
So inmeras as reaes orgnicas em que verificamos o conceito cido-base. Observe a reao de formao do on enolato.
O CH3C CH2 H
Propanona o cido, doa prton nion metxi a base recebe o prton
O CH3C CH2
nion enolato base conjugada da propanona
OCH3
HOCH3
cido conjugado da base nion metxido
O C CH3 CH2
O C CH3 CH2
N2H5+
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H H N N
H H
H O H
-
OH
H H N N H
H H
Base conjugada
+
cido conjugado
Al C l3
Cl-Cl
Cl3 Al - Cl - Cl
AlCl4
Cl
Cl Cl
Cl
Al
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Al
Cl
Cl
[Ne] 3s2 3px1 3py0 3pz0 Estado fundamental Estado ativado ou excitado [Ne] 3s1 3px1 3py1 3pz0
Estado hbrido sp2 Orbital p que no participou do processo de hibridao aqui, que vai ficar o par de eltrons doado pelo cloro
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Cl
Cl Al NH3 Cl
Al Cl
Como o alumnio recebeu um par de eltrons, ficar com excesso de eltrons, e, portanto aninico. O nitrognio faz a doao de um par de eltrons e desta forma se torna deficiente de eltrons, portanto catinico. Carboctions reagem com nuclefilos atravs de um processo cido /base de Lewis.
H H H H
C
H
O
Metanol
A prxima reao desenvolvida entre o dixido de carbono e a gua. O dixido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridao sp e forma ligao pi com o oxignio. Esta situao permite o deslocamento do par de eltrons pi para o oxignio, este movimento conhecido como ressonncia e ocorre em carbonos portadores de hibridao sp2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como cido de Lewis nas reaes qumicas, pois so capazes de receber um par de eltrons.
Par de eltrons pi se desloca para o oxignio Esse movimento gera um centro catinico no carbono. neste centro catinico que ocorre a conexo do par de eltrons do oxignio da gua.
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O O
H2O
CO2
C H O O
O H
O C
H2CO3
H
O
A primeira etapa da reao de alquilao de Friedel Crafts, que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de cido-base em todas as etapas.
R - Cl
Haloalcano a base de Lewis
AlCl3
cido, recebe o par de eltrons do cloro
Cl
AlCl3
Cl
AlCl3
Base cojugada do AlCl3
Complexo aninico
R
Anel aromtico base de Lewis doa o par de eltrons
EL
Neste processo o par de eltrons pi forma uma ligao qumica com o eletrfilo, promovendo a formao de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromtico. A terceira e ltima etapa deste mecanismo tambm uma reao cido-base.
+
R cido de Lewis
Cl
AlCl3 Aquil-benzeno R
HCl
AlCl3
Base de Lewis
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O par de eltrons do nion cloreto captura o hidrognio do anel, formando o cido clordrico. A sada do hidrognio favorece o deslocamento do par de eltrons para o anel, desta forma a aromaticidade do anel recuperada. A reao a seguir comum no processo de substituio nucleofilica denominado de solvlise. A reao mostra a conexo do carboction com o nuclefilo gua.
Carboction t-butila o cido de Lewis CH3 CH3 H2O H2O A gua a base deLewis CH3 CH3 lcool protonado CH3
CH3
CH2 CH2 H Cl
nion cloreto (base de Lewis) atacando o centro catinico do carboction etila (cido de Lewis) ER
CH2 Cl
CH2 H
Produto: haloalcano
Cloroetano Eteno
Nesta reao, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de eltrons, enquanto o cido clordrico recebe o par de eltrons, sendo ento o cido de Lewis. Na reao denominada de etapa rpida, aparece como cido de Lewis o carboction etila, perceba que ele recebe um par de eltrons e forma uma nova ligao carbono-cloro, enquanto que o nion cloreto doa o par de eltrons sendo, portanto, a base de Lewis.
Aldedo R- C -H O
Cetona R- C -R O
ster R- C - O-R O
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Nestas funes, o grupo carbonila favorece um centro eletroflico (centro positivo) no carbono atravs do efeito de ressonncia, sendo assim os eltrons pi da ligao so deslocados para o oxignio, este movimento eletrnico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nulefilo e formar a ligao qumica.
NU
Base Nuclefilo
C=O
cido Eletrfilo
NU - C - O
Complexo coordenado Produto de adio
Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrognio da parte terminal da estrutura.
Propanona H3C C= O H2C Base conjugada Ion enolato H3C C= O + H NU cido conjugado
NU (Nuclefilo). Base de Lewis capturando hidrognio da parte terminal da estrutura Ressonncia no on enolato. O par de eltrons localizado no carbono se desloca rumo ao centro eletroflico no momento em que os eltrons pi se movimentam para o oxignio.
H3C C= O H2C H2C H3C C O
O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como cido de Lewis.
O B
H W W
O + BH
W
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O
H C H2 W = CH2 Aldedos e cetonas pKa = 19
O
H NH W = NH Amidas pKa em torno de 15
cido de Lewis
+ B
C CH3 CH3
cido conjugado Base conjugada
Base de Lewis
O par de eltrons do oxignio da carbonila captura o hidrognio ionizvel do cido de Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do cido. O cido conjugado uma cetona protonada que atravs do efeito de ressonncia desloca a carga positiva para o carbono.
H O C CH3 CH3 CH3 O C CH3 H
Hidrognio ionizvel
Hidrognio ionizvel
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Observe a estrutura do aminocido a seguir, possu um centro bsico situado no radical NH2 e um centro cido localizado na carboxila.
H
Centro cido Centro cido hidrognio ionizvel H H H
H 3C H2 N
Centro bsico
COOH C
H NH2 H C H
C N
H
O C
H3C
COOH
Aminocido alanina
Se este aminocido for colocado na presena de cido ter funo de base e favorecer a protonao do nitrognio pelo hidrognio do cido. Se for colocado em presena de base ter perda de hidrognio ionizvel da carboxila.Segue a reao, mostrando o aminocido como base.
H H
O
H3C COOH Base, doa par de eltrons H2N H H H3C COOH H2N H
Base conjugada
cido conjugado
+
H
Base conjugada
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As substncias anfotricas sofrem o processo de autoionizao. Observe a seguir o processo de autoionizao da gua.
H2O cido
H2O Base
H3 O cido
OH Base
O
Base conjugada
OH
Na reao seguinte o cido conjugado BH, tem seu hidrognio ionizvel capturado pelo excesso de eltrons presente no oxignio.
O
H-B
CH2
OH
+ B Enol
CH2
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O processo atravs de catlise cida ocorre quando o cido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No momento seguinte a base conjugada captura hidrognio do carbono alfa levando a formao do enol.
O-H O OH
+ B + H-B
C H2
+ HB
H CH2
HCCOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
pka = 3,77
pka = 4,76
A reao de ionizao do cido metanico (cido frmico) em gua mostra um valor de G = 21 kJ (GO = variao da energia livre padro), enquanto que o cido etanico (cido actico) apresenta um valor de GO = 27,2 kJ.Estes valores indicam que o cido frmico, por ser mais forte, sofre ionizao com mais facilidade que o actico. Estes valores de GO esto relacionados com a constante de ionizao do cido atravs da equao. GO = - 2,303 RT log Ka
O
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A figura a seguir mostra a relao que existe entre os valores de G, e a constante de ionizao dos cidos metanico e etanico em gua. A energia livre padro favorece mais a reao para o cido metanico, o que esta compatvel com o maior valor para a constante de ionizao, que indica o cido metanico, como sendo o mais forte.As reaes de ionizao sero mostradas a seguir, e para cada cido ser realizada uma avaliao das bases conjugadas.
O HC O H
O HC O H
O CH3C O H
O CH3C O H
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Forma de ressonncia do reagente mostra a carga positiva no oxignio ocasionando aumento de energia. Como o oxignio eletronegativo no se torna estabilizado com uma carga positiva.
Observe que a cada ligao pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuio no valor de pka pelo fato de aumentar a fora cida. A ligao pi age como um grupo puxador de eltrons devido a deslocalizao de eltrons nos orbitais p (efeito de ressonncia).
a CH2 b CHCOOH
a CH2
CHCOOH
O halognio por ser o tomo mais eletronegativo puxa eltrons por induo (efeito indutivo negativo), aumentando a fora cida. Se o halognio se localizar no carbono alfa, maior ser o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior ser a ionizao. Se a introduo do halognio for afastada do grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o
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efeito indutivo sobre a carboxila ser menor e a ionizao do cido ser diminuda. Veja os exemplos a seguir.
CH3CH2CHC lC OOH CH3CHC lCH2COOH
CH2C lCH2CH2COOH
Aumentando o nmero de halognios aumenta a fora acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.
Comparando a diferena de acidez entre o cido benzico e o cido frmico, percebemos que o cido benzico mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga eltrons para fonte geradora de H+ por conta do efeito de ressonncia. Quando a ressonncia permitir o fluxo de eltrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a ionizao ser dificultada e o cido ser mais fraco.
36
C-OH H -COOH cido frmico, pka = 3,77 O cido benzico pka = 4,20
A colocao de um grupo orgnico no anel aromtico do acido benzico, vai afetar a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do cido benzico vai diminuir, porm, se for um desativador de anel a acidez do acido benzico ir aumentar.
OH
=O HC
CH-O
Um grupo ativador tem a capacidade de jogar eltrons por ressonncia para o anel aromtico, aumentando por este motivo densidade eletrnica do mesmo, neste momento, dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador trabalha de forma contrria, pois retira eltrons do anel atravs do efeito de ressonncia, diminuindo a densidade eletrnica do anel, deixando o anel desativado.Vamos verificar cuidadosamente como o grupo formila desativa o anel aromtico, para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp2 conectado na formao do anel de seis.
O grupo formila provoca uma diminuio da densidade de eltrons no anel.
O O O
37
O O H O
Assim, de acordo com a ressonncia, podemos concluir que o orto-hidroxibenzico um acido aromtico mais fraco que o benzico, enquanto que o orto-formilbenzico mais forte que o benzico. A ressonncia permite o deslocamento de eltrons ao longo da estrutura, ocasionando carga sobre vrios tomos. Este efeito muitas vezes aumentado pela presena de outros tomos eletronegativos. O efeito de ressonncia explica a maior acidez do cido actico quando comparado com o etanol.
O H3CH2C H O H H
+
CH3CH2O + H3O
O
O O C H3C O H H H H3C
O + H3O
O C H3 C O
38
R H H
R1
2px1
2pyo
O
H 105O H
2s2
2pzo
px 2s 1s py
39
Estado Fundamental
px
py
pz
Esta distribuio eletrnica nos orbitais s e p permite ao carbono estabelecer duas ligaes covalentes, uma vez que existem apenas dois eltrons desemparelhados. Esta distribuio eletrnica impossibilita o carbono de realizar quatro compartilhamentos eletrnicos e fica em desacordo com os postulados bsicos da qumica lanados de formas independentes por Kekul, Couper e Butlerov; que propuseram que o carbono tetravalente e forma quatro ligaes. Le Bel e VanHoff propuseram para o carbono formador de quatro ligaes simples, um modelo espacial tetradrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro do tetraedro com suas valncias voltadas para o vrtice. Para o carbono formar as quatro ligaes necessrio a hibridao dos orbitais s e p. Veja como acontece o processo de hibridao. Na hibridao de orbital (que s acontece no mesmo nvel quntico), combinamos orbitais, no eltrons. Os eltrons podem ento ser colocados em orbitais hbridos, conforme a necessidade, para a formao de ligaes, mas sempre de acordo com o Princpio da Excluso de Pauli, de no mais de dois eltrons (com spins opostos) em cada orbital. O estado ativado formado pela transferncia de um eltron do orbital s para o p. O estado ativado permite a ocorrncia de trs tipos de hibridao sp3, sp2 e sp.
Estado Hbrido
40
O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando quatro orbitais sp3 semipreenchidos de mesma energia. Assim, o carbono poder efetuar quatro ligaes sigma, justificando, portanto, seu comportamento tetravalente.
Orbital 2py
Orbital 2px Orbital 2pz
Orbital 2S
Hi bri diz a
109,50
Orbitais hbridos sp3 Figura 2.01. A hibridizao de orbitais atmicos de um tomo de carbono (Solomons, 2005)
O carbono que faz quatro ligaes sigma tem geometria tetradrica, devido ao ngulo de afastamento entre os pares eletrnicos dos quatro orbitais sp3; esse ngulo corresponde a 1090,5. Os elementos da famlia do carbono (silcio e germnio) tambm formam molculas atravs desse tipo de hibridao.
Na formao da estrutura do metano formam-se quatro ligaes sigmas atravs do compartilhamento de eltrons pertencentes aos orbitais sp3 do carbono e 41
o orbital s do hidrognio. A estrutura do etano mostra a sobreposio de dois orbitais sp3 pertencentes a cada um dos carbonos para a formao da ligao sigma entre dois carbonos.
O lbulo pequeno do orbital sp3se encontra ausente para melhor clareza do desenho. H H H H Metano H H H H H H Etano
CH3 - CH3
CH4
H H
C
109,5 0 H H H
H
C C
Veja a disposio espacial do carbono sp2. Os trs orbitais hbridos sp2 se encontram dispostos em um plano formando entre si um ngulo de 1200 (figura 2.04). Esses trs orbitais so responsveis pela formao de trs ligaes sigmas. O orbital p que no
42
participou do processo de hibridao se localiza perpendicularmente ao plano que contm os orbitais hibridados, sendo o formador da ligao pi.
Orbital p perpendicular aos orbitais hibridados
A conexo de dois carbonos sp2 leva a formao do eteno, hidrocarboneto mais simples da classe dos alcenos, tambm denominados de olefinas. Observe na figura 2.05, a disposio espacial dos orbitais p responsveis pela formao da ligao pi.
CH2 = CH2
H H H H
C
H
CH4
H H
CH3
H
Perceba que esta disposio espacial possibilita a passagem de eltron de um orbital para outro, neste movimento surge estrutura formada por um orbital p vazio e um orbital p completo (com dois eltrons), o carbono sp2 portador do orbital p vazio fica catinico enquanto que o outro por possuir o orbital p com dois eltrons se torna aninico. Esse movimento eletrnico nos orbitais p conhecido com o nome de efeito de ressonncia (figura 2.06). A ocorrncia do efeito e mostrada com o uso desta seta . Uma estrutura orgnica, portadora de carbono sp2, ser mais estvel com seus eltrons pi deslocados. O deslocamento de eltrons, denominada de ressonncia, ocorre para estabilizar a molcula. Por este motivo comum dizermos que uma substancia estabilizada por ressonncia.
C
H
C
H H
C
H
H2C = CH2
H2C - CH2
43
Movimentao de par de eltrons, utilizada em reaes polares. Movimetao de um eltron, utilizada em reaes radicalares. Indica a passagem de um hbrido de ressonncia para outro.
Ligao sigma entre carbonos. Sopreposio de orbitais sp2 H H H H A sobreposio dos orbitais p. Ligao pi
Figura 2.07. Estrutura orbitalar do eteno
Ligao sigma entre carbono e hidrognio. Sopreposio de orbital sp2 e orbital s Sigma H C H
Sigma
H C H Ligao pi
O sitio reacional dos alcenos se encontra na ligao pi, pelo fato do par de eltrons que forma essa ligao ser facilmente deslocado de um orbital p para outro. Quando esse par de eltrons se desloca provoca uma carga negativa no carbono que contm o orbital p que recebeu o par de eltrons e uma carga positiva no carbono que contm o orbital p que perdeu eltron. Desta forma, fica criado um dipolo eltrico. Neste local ocorre a transformao qumica, pois pode ser adicionado um reagente transformador integralmente, pela conexo da parte positiva do reagente no plo negativo do alceno e da parte negativa no plo positivo do alceno.
Polo positivo do alceno, recebe parte negativa (nuclefilo) do reagente transformador. H2C = CH2 H2C - CH2
Polo negativo do alceno, recebe parte positiva (eletrfilo) do reagente transformador A parte positiva do reagente denominada de eletrfilo enquanto que a parte negativa denominada de nuclefilo.
44
20 movimento
10 movimento
H 2C
CH
HC
CH2
H 2C
CH
CH
CH2
H 2C
H C H2C
CH
HC
CH2
H C
H 2C
CH
CH
CH2
H C H2C C H CH2
C H
CH2
H2C
C H
CH2
45
Ressonncia no benzaldedo. O
H
O
+
H
O
+
H
O
H
O
H
O
H
Ressonncia na anilina
NH2
+ NH2
+ NH2
+ NH2
NH2
CH2 CH2
H H H H H
H2C
H H
CH2
H H H
O eteno um reagente qumico industrial utilizado para a sntese do etanol, etanal e polietileno. tambm o hormnio vegetal produzido no amadurecimento de bananas e tomates. O propeno utilizado na produo de polipropileno. O propeno possu duas formas contribuintes de ressonncia.
+ H C
CH3CHCH2 ba
H C H3C CH2
a b
H3C H C H3C
CH2 + CH2
CH3 - CH = CH2
46
Propeno
H3 C
2- buteno
CH3 CH3 CH3 H
CH3
Cis-2-buteno
Trans-2-buteno
Ciclopenteno
Cicloexeno
Prioridade maior
C C
Prioridade maior
C C
Prioridade maior
Diasteroismero E
Diasteroismero Z
47
Cl
Maior prioridade
H3C H H
Maior prioridade
CH3
(E)-1-Cloro-1-fluopropeno
(Z)-1-Cloro-1-fluopropeno
Maior prioridade
F Cl F Cl
Maior prioridade
Maior prioridade
H3C Br
Maior prioridade
Br H
(Z)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
Dieno isolado CH2 CH CH2 1,4- pentadieno CH CH2
(E)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno
Dieno conjugado CH2 CH CH 1,3- pentadieno CH CH2
1,3-Cicloexadieno
1,4-Cicloexadieno
48
2.9 Hibridao sp
A hibridao sp a mistura de um orbital s com um orbital p (pertencentes a um mesmo nvel quntico), resultando em dois novos orbitais hbridos denominados de sp que sero responsveis pela formao de duas ligaes sigmas. Este processo de hibridizao segue a mesma linha de raciocnio aplicada anteriormente nas hibridaes sp3 e sp2, mudando apenas a combinao dos orbitais no estado ativado, que passa a ser um orbital s interagindo com um orbital p, gerando dois novos orbitais sp. Num carbono do tipo sp existiro dois orbitais p que no participaram do processo de hibridao (orbitais puro) e sero responsveis pela formao de duas ligaes covalentes do tipo e dois orbitais hibridados sp que sero responsveis pela formao de duas ligaes sigmas.
Estado fundamental
2s2
2px1
2py1
2px1
2py1
2pz1
sp1
sp1
Cada orbital p responsvel pela formao de uma ligao pi, por esta razo, formam-se duas ligaes pi
As funes orgnicas portadoras de carbono sp so denominadas de alcinos ou alquinos. Esta classe de compostos so hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a tripla ligao, representada por trs traos contnuos, como esta indicado na estrutura do acetileno mostrada abaixo, assim fica representado uma ligao sigma e duas pis.
CH
CH OU CHCH
CH3C propino
CH
49
A presena de duas ligaes pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonncia em planos diferentes, desta forma pode ocorrer na estrutura reao de adio parcial e total. Veja como ficaria a movimentao eletrnica nos orbitais p.(figura 2.09)
A tripla ligao do etino formada por duas ligaes pi e uma ligao sigma. HC CH
+ CH2 CH2 CH + CH2 C
Na primeira ressonncia ocorrem duas possibilidades de deslocalizar os eltrons, permitindo ao eletrfilo a conexo em qualquer um dos orbitais p preenchidos, este efeito de ressonncia nos dois pares de orbitais p, acontece pelo fato de cada carbono possuir dois orbitais p perpendiculares entre si.
NU CH CH CH
E CH NU CH E
CH
50
orbital p no hibridado, perpendicular ao plano que contm os orbitais hibridados, est vazio. orbital sp2 orbital sp2 3 orbitais hbridos sp2 , que formam angulo de 120o
O trifluoreto de boro(BF3) muito usado em reaes orgnicas. um cido de Lewis por possuir um orbital vazio. O diborano um composto de boro utilizado na reao orgnica de hidroborao de olefinas. A reao a seguir mostra o diborano interagindo com o tetraidrofurano. O boro recebe um o par de eltrons do oxignio por ser um cido de Lewis. No momento em que o boro recebe o par de eltrons a estrutura do diborano se rompe.
H3 B O
B2H6 + 2 O
BH3
Complexo boranotetrahidrofurano
O complexo borano-tetraidrofurano interage com o alceno, permitindo simultaneamente trs movimentos eletrnicos. O primeiro movimento eletrnico a devoluo do par de eltrons do oxignio.O segundo movimento eletrnico mostra o boro recebendo o par de eltrons pi da olefina, no momento em que isto acontece, liberado da estrutura do borano um hidreto que faz conexo no orbital p vazio do carbono sp2 da olefina.
H H H H
3o 1o
B CH2
O
2o
H2C
H2C
CH2
51
H H H H H
B CH2
H2C
H2C
CH2
2px1
2py1
2pz1
orbital sp3 4 orbitais sp3 Geometria tetradrica ngulo entre os orbitais 109,5o
orbital sp3
A repulso entre os eltrons no ligantes e os eltrons de ligao faz com que o ngulo de 1090 28 (109,5o) diminua para 1070. A nova geometria molecular formada piramidal e permite a molcula maior estabilidade.
Geometria trigonal piramidal
H H
107o
Geometria tetradrica
R H H H R
O nitrognio com hibridao sp3 esta presente nos compostos orgnicos nitrogenados, que esto representados pelas aminas primrias, secundrias e tercirias.
H2 C H3C Amina primria Etilamina NH2 H N H3C Amina secundria Dimetilamina CH3 H3C N H3C Anina terciria CH3 Trimetilamina
52
Estado fundamental
n=2 2s2
2px1
2py1
2pz1
4 orbitais sp3 Geometria tetradrica. ngulo entre os orbitais 109,5o Estado Hibridado n=2 orbital sp3 orbital sp3
Na molcula da gua ocorrem dois tipos de repulses, uma entre os pares de eltrons no ligantes e outra entre os eltrons no ligantes e os eltrons de ligao.Para diminuir a repulso eletrnica o ngulo entre os orbitais passa para 1050.A nova geometria molecular denominada de angular.
Geometria tetradrica
R
H
Geometria angular
R1 H H R1 > R
O
H 105O
R = Repulso entre o par de eltrons no ligante com eltrons ligantes R1 = Repulso entre os pares de eltrons no ligante
Estado fundamental
orbitais hibridos s p3 d2
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SF6
F
F F F F F F
S
F
S
F
H=E
Psi,, a funo de onda que caracteriza o orbital, que seria uma distribuio possvel do eltron no espao. E, a energia associada a cada orbital H o operador hamiltoniano, o mais importante da mecnica quntica, este operador esta previsto no segundo postulado da mecnica quntica, que diz: a cada propriedade fsica do sistema, corresponde um operador hermitiano linear, que deve ser obtido das expresses clssicas. O hamiltoniano geral para uma molcula de M ncleos e N eltrons, na ausncia de campos externos e desprezando os efeitos no coulombianos, representado por: H= Energia cintica dos ncleos + energia cintica dos eltrons + repulso entre ncleos+ repulso entre eltrons + atrao entre ncleos e eltrons.
54
Para um sistema em que a energia potencial zero, o hamiltoniano seria. H = - /2m . 2 = h/2
2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 chamado de h cortado e representa a razo entre a constante de Planck e 2 (h/2). 2 o laplaciano expresso pelo somatrio das segundas derivadas em x,y e z. A funo de onda psi quando elevada a potencia 2, 2, representa a probabilidade de se encontrar um eltron em uma determinada regio do espao. Grfico em trs dimenses de 2geram as formas dos orbitais. O comportamento do eltron como onda pode ser visualizado como o de uma corda de violo. A parte superior da onda representa o sinal positivo da funo de onda psi, o toque da curva no eixo horizontal denominado de plano nodal, neste ponto a funo de onda psi adquiri valor nulo. A parte inferior da onda representa o sinal negativo da funo de onda psi. O deslocamento para cima ou para baixo corresponde fase da onda. Combinando-se duas ondas de mesma fase, que pode ser realizado pela sobreposio de psi positivo com psi positivo, ou ainda sobreposio de psi negativo com psi negativo, quando isto acontece as amplitudes se somam e dizemos que estamos diante de uma interferncia construtiva da funo de onda. Efetuando-se a combinao de ondas de fases diferentes, que pode ser efetuado pela combinao de psi positivo com psi negativo, efetuamos a formao de uma amplitude positiva e outra negativa, nesta situao as amplitudes no se somam e forma-se o nodo. O nodo descrito pelo momento em que a onda corta o eixo horizontal forma-se o que chamamos de interferncia destrutiva. Este processo chamado de interferncia destrutiva da funo de onda.
Toda a informao acercadas propriedades do sistema est contida na funo . Se a funo psi no depende explicitamente do tempo, diz-se que o sistema se encontra num estado estacionrio. Para que a funo psi possa dar origem a uma probabilidade, ela deve ser continua, assim como suas derivadas e mono-valorada, isto , deve ter um s valor. Quando as funes de onda psi, referente a cada eltron esto fora de fase as amplitudes passam a ter sinais contrrios e, portanto no se somam, para esta situao aparece a formao do nodo ou n e a interferncia recebe a denominao de interferncia
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destrutiva dos orbitais atmicos, e forma-se o orbital molecular antiligante. A funo de onda que representa o orbital molecular antiligante representada matematicamente pela equao. OMAL= N (A -B) OMAL a funo de onda que representa o orbital molecular antiligante. A, a funo de onda que representa o orbital atmico A. B, a funo de onda que representa o orbital atmico B. O numero de orbitais moleculares resultantes sempre igual ao numero de orbitais atmicos que se combinaram (figura 2.11). Interferncia construtiva, menor energia
1s
1s
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Interferncia destrutiva dos orbitais atmicos, maior energia Funes de onda fora de fase * H + H C C
H
+ C
H
C
H
As energias relativas dos orbitais ligante, no-ligante e antiligante so mostradas na figura 2.14.
Energia
Desocupado *
eltrons n Orbital molecular antiligante Orbital molecular no-ligante Orbital molecular ligante Orbital molecular ligante Orbital
Ocupado
Neste diagrama de energia, o orbital ocupado de maior energia, HOMO, o noligante enquanto que o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, LUMO, o *. Na estrutura da propanona o orbital molecular ocupado de maior energia preenchido pelos eltrons no ligantes (figura 2.15).
Propanona CH3COCH3
Eltrons livres.Orbital molecular no-ligante, HOMO
Oxignio maior densidade eletrnica Figura 2.15. Identificao do orbital molecular no-ligante na propanona.
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