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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE QUERTARO CENTRO ACADMICO MULTIDISCIPLINARIO CAMPUS AEROPUERTO

INGENIERA EN NANOTECNOLOGA MATERIA: LABORATORIO DE QUIMICA ORGNICA II DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES: PREPARACION DE CICLOHEXENO

DOCENTE: DRA. CARMEN PEZA LEDESMA / DRA. ALEJANDRA LVAREZ LOPEZ

ALUMNO: GERARDO HERNNDEZ MONTOYA

OBSERVACIONES:

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES:

PREPARACIN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de

ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible.

ANTECEDENTES Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos. La deshidratacin de los alcoholes es un mtodo comn de obtencin de alquenos. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua. Al calentar la mayora de los alcoholes con un acido fuerte se provoca la perdida de una molcula de agua (se deshidratan) y forman un alqueno.

La deshidratacin es reversible y en la mayora de los casos la constante de equilibrio no es grande. De hecho la reaccin opuesta (hidratacin) es un mtodo para transformar los alquenos en alcoholes. La reaccin es una eliminacin y se favorece a temperaturas elevadas; los cidos mas comnmente usados son cidos de Bronsted, donadores de protones, como el acido sulfrico y el acido fosfrico. Los cidos de Lewis como la alumina (Al2O3) se utilizan con frecuencia en las deshidrataciones industriales en fase gaseosa. Las reacciones de deshidrataciones de los alcoholes muestran varias caractersticas importantes que se explican a continuacin: 1). Las condiciones experimentales: temperatura y concentracin del acido se requieren para lograr la deshidratacin y se relaciona muy cerca con la estructura del alcohol individual. Los alcoholes en donde el grupo hidroxilo esta unido a un carbono primario (alcoholes primarios) son los mas difciles de deshidratar, los alcoholes secundarios casi siempre se deshidratan en condiciones menos severas. Los alcoholes terciarios, en general son tan fciles de deshidratar, que pueden utilizarse condiciones extremadamente suaves. 2). Algunos alcoholes primarios y secundarios tambin sufren reordenamiento de sus esqueletos de carbono durante al deshidratacin1.

Facilidad de deshidratacin:
1

Solomons, T. W. G: Qumica Orgnica, ED, Limusa, Ed. 2, Mxico 2002

Deshidratacin de alcohol catalizada por cidos. El acido sulfrico y/o el acido fosfrico concentrado a menudo se utilizan como reactivos de deshidratacin, ya que estos cidos actan como catalizadores y como agentes deshidratantes. La hidratacin de estos cidos es muy exotrmica, la reaccin global (utilizando el acido sulfrico) es:

El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre (OH-), pero la protonacin por el catalizador cido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). En el segundo paso, la perdida de agua del alcohol protonado da lugar a un carbocatin. El carbocatin es un cido muy fuerte: cualquier base dbil como el agua o el HSO4- pueden abstraerle protn en el paso final para formar el alqueno2.

Reacciones de eliminacin

Wade, L, G; Qumica Orgnica, ED. Pearson, Ed. 5, Mxico, 2004 p 300

Una eliminacin implica la perdida de dos tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminacin debera ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2). En muchos casos las reacciones de eliminacin y de sustituciones pueden transcurrir al mismo tiempo y bajo las mismas condiciones. Eliminacin unimolecular Este mecanismo se denomina unimolecular por que el estado de transicin limitante de la velocidad de reaccin implica a una sola molcula en lugar de una colisin entre dos molculas. El paso lento de una reaccin E1 es el mismo que en la SN1: ionizacion unimolecular para formar un carbocatin. En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los electrones antes formaban el enlace carbono-hidrogeno ahora forman el enlace pi entre 2 tomos de carbono. Las siguientes son 4 formas en las que un carbocatin puede reaccionar para transformarse en otro ms estable; Un carbocatin puede: o

o
o o

reaccionar con su propio grupo saliente para transformarse de nuevo en el reactivo reaccionar con un nuclefilo para formar un producto de sustitucin (SN1) perder un protn para formar un producto de eliminacin (un alqueno) (E1) reordenarse para dar lugar a un carbocatin mas estable y posteriormente reaccionar.

El orden de estabilidad del carbocatin es: estabilizado por resonancia, 3>2>1 Eliminacin bimolecular La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico estado de transicin, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar4. La eliminacin tambin puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte, la velocidad de esta eliminacin es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuacin de velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular, ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transicin por lo que este mecanismo se expresa como E2. Las reacciones E2 requieren la abstraccin de un protn de un tomo de carbono prximo que lleva el halgeno. Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos. Reversibilidad e irreversibilidad de una reaccin Se denomina procesos irreversibles a todos aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en un determinado sentido. As por ejemplo la produccin de calor por razonamiento es un proceso irreversible, lo que quiere decir que si, por ejemplo, se desplaza un cuerpo slido con

razonamientos, se observa que parte del trabajo realizado por las fuerzas que desplazan al cuerpo imprimiendo a todas sus partculas un movimiento ordenado, en que todas se desplazan en el mismo
3 4

www.uam.com Wade, L. G. Qumica Orgnica , ED. Prentice Hall, 5 edicin, Espaa Madrid, 2004, Pgs.: 248- 253.

sentido del movimiento (del proceso) para tratar de recuperar el estado inicial y el trabajo realizado, no solo no conseguiremos recuperar el trabajo que se transformo en calor, sino que se producirn nuevas perdidas. Al hablar del primer principio ya nos referimos a las diferencias que existen entre la transformacin del trabajo en calor y la transformacin inversa del calor en el trabajo. Son tambin procesos irreversibles al paso de calor desde los cuerpos que estn a temperaturas altas a los que estn a bajas temperaturas. El calor nunca fluye espontneamente desde los cuerpos fros a los que estn mas calientes que ellos. Tambin son irreversibles las expansiones de un gas desde las regiones de altas presiones a las de menores presiones, la difusin de una sustancia en una disolucin desde los puntos de concentracin alta a los de concentracin mas baja, el paso de los electrones desde las regiones de potencial alto a los de potencial bajo y otros muchos. Todos estos procesos irreversibles son procesos espontneos. Es una ley natural el que cualquier sistema abandonado as mismo, cambia espontneamente a una velocidad mayor o menor hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. A medida que los sistemas se aproximan al estado de equilibrio van perdiendo su capacidad para sufrir cambios espontneos. El proceso inverso, es decir, el alejamiento de un estado de equilibrio es un proceso forzado: cuando un sistema ha alcanzado su estado de equilibrio, para devolverle su capacidad para experimentar cambios espontneos, es necesario aplicarle un trabajo o energa externa. El estado de equilibrio de un sistema se caracteriza por ser simultneamente un estado de energa mnima y de mximo desorden. Se define un proceso como reversible cuando tiene lugar en condiciones tales que basta una modificacin mnima, infinitesimal, de las mismas para que se invierta su sentido. La evolucin del sistema tiene lugar, cuando es reversible, a travs de una serie de estados de equilibrio. Los procesos reversibles se caracterizan por la ausencia de rozamientos y gradientes o diferencias finitas de temperatura, presin, concentraciones o potenciales elctricos entre los puntos del sistema o entre el sistema y su ambiente. En cuanto no se cumpla esta condicin aparecern fenmenos irreversibles y desde luego si existen diferencias finitas de las condiciones mencionadas, no bastara modificar infinitamente poco dichas condiciones para que se invierta el sentido del flujo de calor o el del cambio de las concentraciones y el proceso ser irreversible5. Reacciones de adicin a dobles ligaduras. Cuando se permite que los alquenos reaccionen con acido sulfrico concentrado, fri, los elementos de H2SO4 se agregan al doble enlace y forman sulfatos cidos de alquilo, R-O-SO3H: La reaccin general para la adicin del acido sulfrico:

Alqueno

cido sulfrico fro

Sulfato cido de alquilo

C=C + H-O-SO3H

-C-CH O-SO3H

Esta reaccin es otro ejemplo de la adicin electroflica, donde el protn proveniente de acido sulfrico ataca primero al doble enlace para producir un carbocatin. Por tanto, este ion reacciona con el ion bisulfato, que es el nuclefilo.

Nu:

Gray. B,H, Principios bsicos de qumica ed, Reverte, Barcelona, 1981, Pgs.: 14-4 y 14-5. H O-SO3H H

C=C + H

-C-C-

O-SO3H

-C-C-

Como se esperaba, esta reaccin se puede trasponer. Despus de que se forma el sulfato cido de alquilo, se puede convertir al alcohol correspondiente al agregar un exceso de agua y calor. En cierto sentido, un sulfato acido de alquilo, es un ester del cido sulfrico que es hidrolizado por agua una reaccin bastante tpica de los esteres. Los sulfatos cidos de alquilo per se, se emplean poco en qumica orgnica; no obstante, se utilizan como un intermediario en la conversin industrial de alquenos a alcoholes. El investigador qumico suele emplear esta reaccin en el laboratorio por ser una buen forma de eliminar a los alquenos no deseados (en ocasiones formados como productos laterales) a partir de compuestos orgnicos no bsicos. Por ejemplo, los alcanos y los haluros de alquilo no reaccionan con cido sulfrico concentrado y son insolubles en l, en tanto que los alquenos se disuelven fcilmente en el para formar sulfatos cidos de alquilo. De esta forma, pueden eliminarse de los alcanos y/o los haluros de alquilo a tratar la mezcla orgnica con cido sulfrico concentrado, fri. Generalmente no se recupera el alqueno. Reacciones de adicin electroflica de reactivos Diversos reactivos no simtricos al doble enlace carbono-carbono: H-X, H2O y H2SO4, tienen tres cosas en comn: 1) todas involucran un medio acido y de este modo requieren de la presencia del protn. 2) son mecansticamente semejantes pues todas involucran la adicin del protn al doble enlace carbono-carbono (el ataque es en el enlace para formar el carbocatin mas estable, y ) 3) el carbocatin reacciona con un nuclefilo rico en electrones. A continuacin se da un resumen de estas reacciones:
X

-C-CH X

Haluro de alquilo

C=C

+ H

-C-CH

O-SO3H

-C-CH O-SO3H

Sulfato cido de alquilo

-C-CH :OH2

-H

-C-CH :OH

Alcohol

El hecho de que los reactivos no simtricos se adicionen a los alquenos se conoce desde hace mucho tiempo y el qumico ruso Markovnikov hizo una generalizacin en 1905, con respecto a la orientacin de la adicin. El fundament su regla en reacciones conocidas. La regla de Markovnikov establece que en condiciones normales de adicin, la parte mas positiva del reactivo se agrega al carbono que contiene originalmente el mayor numero de tomos del carbono del doble enlace. Al reexaminar los ejemplos se observan que muchas adiciones obedecen la regla de Markovnikov; hasta aqu estas reacciones se limitan a reactivos que contienen protones, sin embargo, en el mejor de los casos la regla de Markovnikov es un mtodo practico, a menudo resulta un poco ambigua y no se puede emplear para predecir la orientacin de adicin a algunos alqueno; Por ejemplo la regla de Markovnikov no toma en consideracin las transposiciones moleculares.

En ocasiones las caractersticas estructurales especiales de las molculas afectan la orientacin de la adicin. Por ejemplo la adicin inica de HBr al bromoeteno, CH2=CH-Br, produce el 1,1- bromoetano,

CH3CHBr2 y por tanto, obedece la regla. Las estructuras de los dos carbocationes posibles formados a partir de la adicin protnica al doble enlace son:
Br-CH3-CH3 y Br-CH2-CH2
(1) Ms estable

(2) Menos estable

A primera vista se dira que (1) es menos estable que (2) debido a la unin del tomo de bromo electronegativo al carbono que tiene carga positiva (1). Dado que este separa a los electrones, se esperara que el bromo se estabilizara al carbocatin (1):

Br

CH3-CH3

La habilidad para atraer e- del Br, desestabiliza al carbocatin en cierto grado. El hecho de que 1,1-dibromoetano es el producto importante de esta reaccin, indica que lo contrario resulta cierto; (1) es ms estable que (2). Como se observo la orientacin de la adicin y la distribucin de los productos son explicadas por la teora del carbocatin. El uso de mecanismos bien entendidos y estabilidades del carbocatin nunca fallara. Reacciones de carbocationes: Los carbocationes pueden: a) Perder un protn para formar alquenos; el alqueno ms altamente sustituido es el producto principal. b) Sufrir una transposicin para producir un carbocatin ms estable mediante un cambio de hidruro-1,2 o de alquilo-1,2. c) Reaccionar con un nuclefilo, Nu:+, que a menudo es un ion inorgnico de carga neutra o negativa, y que, por lo menos, tiene un par de electrones no compartidos. d) Adicionarse a un alqueno para formar un nuevo carbocatin. e) Extraer un ion hidruro de un alcano para formar un nuevo alcano y un nuevo carbocatin (generalmente ms estable). Reacciones de alquenos con permanganato La reaccin entre un alqueno y ciertos agentes oxidantes, produce un producto en el cual se adicionan los elementos de dos grupos oxhidrilos (-OH) donde enlace:

C=C
Alqueno

KMnO4+ H2O o OSO4 + H2O

-C - COH OH
Glicol

El producto recibe el nombre de glicol (o diol, di-alcohol) y la reaccin a menudo se conoce como oxhidrilacin debido a que se adicionan grupos oxhidrilo al alqueno. Dos reactivos comunes, que logran esta transformacin, son (1) el permanganato de potasio acuoso, con frecuencia en solucin alcalina diluida y (2) tetrxido de osmio, OsO4 en presencia de agua. Esta ltima reaccin requiere de un segundo paso, la adicin de un agente reductor, generalmente Na2SO3. Otros agentes oxidantes tales como los peroxicidos, RCO2-OH, pueden emplearse tambin para oxidar alquenos a dioles. Algunos ejemplos de esta reaccin de oxihidrilacin son:

Etenodiol-1,2 (etilenglicol)

CH2=CH2 + KMnO4
Eteno Prpura

H2O OH-

CH2-CH2 + MnO2 OH OH
Precipitado caf oscuro Propenodiol-1,2 (propenilglicol)

CH3-CH=CH2
Propeno

1.-OsO4, H2O 2.- Na2SO3

CH3-CH-CH2 + OsO3 OH OH

+ KMnO4
Ciclopenteno

H 2O

+ MnO2 OH OH
Ciclopentanodiol-1,2 (ciclopentenglicol)

El mecanismo de la reaccin de oxihidrilacin se ha estudiado extensamente. La estereoqumica desempea un importante papel en la dilucidacin del mecanismo. Por ejemplo, la reaccin entre el ciclopenteno y el permanganato de potasio, que solo produce el cis-ciclopentanodiol-1,2. Claramente la estereoqumica de la adicin se revela con este resultado, y a menudo se le conoce como oxihidrilacin cis. Asimismo, la oxihidrilacin es una reaccin de oxido-reduccin. Por ejemplo, el manganeso se reduce de su estado +7 en KMnO4 a +4 en KMnO2. Empleando el permanganato de potasio, el mecanismo comnmente aceptado involucra la adicin del ion permanganato tetradrico al enlace doble, y el intermediario cclico resultante es hidrolizado por la base diluida o agua para producir el glicol y el dixido de manganeso. La reaccin de hidrlisis solo involucra a los enlaces manganeso-oxigeno y no a los enlaces carbono-oxigeno. La geometra del ion permanganato requiere que su adicin ocurra de modo que ambos oxgenos estn en el mismo lado del doble enlace, dando as la adicin syn. A medida que se forma el ion manganeso (V), es oxidado por el ion permanganato, MnO4-1, produciendo el ion manganato MnO4-2 [que contiene manganeso (VI)] este ion inestable se descompone para producir un ion permanganato y un dixido de manganeso. La desventaja de emplear el tetraxido de osmio consiste en que es muy toxico y costoso. Experimentalmente, la reaccin entre alquenos y el permanganato de potasio acuoso, es muy rpida y fcil de llevar acabo, y a menudo se emplea para ayudar a determinar la presencia del enlace doble en molculas desconocidas. Tal reaccin es la base de la prueba de Baeyer. Si ha ocurrido una reaccin, desaparece el color prpura caracterstico del ion permanganato y es reemplazado por un precipitado de dixido de manganeso, MnO2 color caf oscuro. En contraste con los alquenos, la molcula tensionada de ciclopropano, no reacciona con agentes oxidantes tales como el permanganato de potasio; El permanganato de potasio tambin reacciona con enlaces triples, ciertos alcoholes y aldehdos. De este modo, una reaccin positiva va con KMnO4, no es una prueba contundente para el doble enlace6.

REACCIN OH H2SO4 H 2O

Masa molar (g/mol)

6

Ciclohexanol 100.16 g/mol.

Ciclohexeno 82.15 g/mol

Wingrove. S.A. Qumica Orgnica ed. Oxford, 2 edicin, Mxico D.F., 1999, Pgs.: 340,341,342,378, 379,380,381

Densidad (g/mL) Punto de fusin o ebullicin (C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

0.962 g/ml 160-161 C 9.62 g 10 ml 0.096 mol

0.811 g/ml 83 C 7.886 g 9.7243 ml 0.096 mol

III. MATERIAL Agitador de vidrio Anillo metlico Colector Columna Vigreaux Embudo de separacin Esptula de acero Inoxidable Manguera de hule para conexin Mangueras para refrigerante Matraz bola QF de 25 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Matraz Kitazato Matraz pera de 50 mL Mechero con manguera Pipeta graduada de 10 mL 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 Pinzas de tres dedos con nuez Portatermmetro Probeta graduada de 25 mL Recipiente de peltre Refrigerante T de destilacin T de vaco Tapn esmerilado 14/23 Tapn monohoradado Tela de alambre con asbesto Termmetro -10 a 400 C Tubos de ensayo Tubo de vidrio de 20 cm Vaso de pp de 100 mL Vaso de pp de 250 mL 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1

IV. SUSTANCIAS Ciclohexanol cido sulfrico conc. Disol. de NaHCO3 al 5% Sulfato de sodio anhidro Bicarbonato de sodio V. INFORMACIN a) La reaccin para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. b) La reversibilidad de una reaccin se puede evitar: 10.0 Ml 0.5 mL 15.0 mL 2.0 g 2.0 g Tetracloruro de carbono Disol. de KMnO4 al 0.2% Disol. saturada de NaHCO3 Cloruro de sodio Disol. de Br2 en CCl4 5.0 mL 25.0 mL 15.0 mL 2.0 g 1.0 mL

Si se elimina el producto del medio de reaccin a medida que sta sucede. Si se aumenta la concentracin de uno o varios de los reactivos.

Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reaccin

directa, etc.

Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efecta una

reaccin determinan los resultados de sta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 )Masa molecular: 98.1 ESTADO FISICO; ASPECTO: Lquido higroscpico, incoloro, aceitoso e inodoro. PELIGROS QUIMICOS: Por combustin, formacin de humos txicos de xidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayora de metales ms comunes, originando hidrgeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgnicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o txicos (xido de azufre). VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalacin del aerosol y por ingestin. TOXICIDAD: La evaporacin a 20C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rpidamente una concentracin nociva de partculas en el aire por pulverizacin. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar . Los pulmones pueden resultar afectados por la exposicin prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debera prestarse atencin especial a los organismos acuticos. PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 340C; Punto de fusin: 10C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3 Masa molar 84.01 g/mol) Valor de pH: ~8.6 (50 g/l, H2O, 20 C); Densidad 2.22 g/cm3 (20 C); Punto de fusin 270 C (descomposicin); Solubilidad en agua95.5 g/l (20 C) CICLOHEXANOL C6H12O Propiedades toxicolgicas: Inhalacin: Tos. Vrtigo. Somnolencia. Dolor de cabeza. Nuseas. Dolor de garganta. Piel: Piel seca. Enrojecimiento. Ojos: Enrojecimiento. Dolor. Ingestin: Dolor abdominal. Diarrea. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 161C ; Punto de fusin: 23C; Densidad relativa (agua = 1): 0.96; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 4; Presin de vapor, kPa a 20C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.5; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.00;Punto de inflamacin: 68C c.c. ; Temperatura de autoignicin: 300C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.4-12; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.2 Propiedades qumicas: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes.; Ataca el plstico. CLORURO DE HIDROGENO (Acido clorhdrico, anhidrocloruro de hidrgeno, anhidro: HCl; Masa molecular: 36.5g/mol)) Propiedades fsicas: Punto de ebullicin a 101.3 kPa: -85C; Punto de fusin: -114C; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 72; Solubilidad en agua: Elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.25

Propiedades toxicolgicas: Inhalacin: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visin borrosa, quemaduras profundas graves. Propiedades qumicas: La disolucin en agua es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas txico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrgeno. Ataca a muchos metales formando hidrgeno CLORURO DE SODIO (NaCl) Propiedades fsicas y qumicas: Estado fsico: cristales ; Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullicin: 1393 C; Punto de fusin: 755 C; Limite de explosin: bajo; Presin de vapor: (806 C9); Descomposicin trmica: >750 C Propiedades toxicolgicas: Tras la inhalacin de polvo: irritaciones leves; Tras contacto con los ojos: leves irritaciones; Tras ingestin: cansancio; Tras ingestin en grandes cantidades: confusin, vomito, y espasmos. PERMANGANATO DE POTASIO: KMnO4 Masa molecular: 158 Estado fsico: Cristales prpura oscuro Peligros qumicos: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo gases txicos y humos irritantes. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores, causando peligro de incendio o explosin. Reacciona violentamente con metales en forma de polvo, originando peligro de incendio. Toxicidad: La sustancia es corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del polvo de esta sustancia puede originar edema pulmonar. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda vigilancia mdica. Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de fusin a 240C; Densidad: 2.7g/cm3 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 6.4; Presin de vapor, Pa a 20C: despreciable. SULFATO DE SODIO [Sulfato sdico (anhdro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1] Propiedades toxicolgicas: La sustancia se puede absorber por inhalacin y por ingestin: Dolor abdominal, diarrea, nuseas, vmitos. Propiedades fsicas: Punto de fusin: 888C; Densidad relativa (agua = 1): 2.7 Solubilidad Muy elevada7. VI. PROCEDIMIENTO en agua:

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Mtodo A y Mtodo B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qu mtodo es ms eficiente. Luego se comprobar a travs de reacciones especficas de identificacin, la presencia de enlaces dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturacin).

Mtodo A. Por destilacin fraccionada.

7

www.mtaes.com

Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de la disolucinde permanganato de potasio. Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitados con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el destilado en el matraz bola y colecte todo lo que destile entre 80-85 oC enfriando con un bao de hielo. Suspenda el calentamiento cuando slo quede un pequeo residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2. (Nota 2).

10 mL de ciclohexanol con 0.5 mL de cido sulfrico concentrado y el agitador magntico Bao de aire caliente 25 mL de permanganato de potasio (trampa) Comienza el destilado a los 60 oC, Destilado en el matraz de bola entre 80-85 oC.

Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo de separacin, lvelo 3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 mL cada vez. Coloque la fase orgnica en un vaso de precipitados y squela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, el cual deber purificar por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4).

La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento.

Mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin.

Mtodo B. Por reflujo directo. La realizacin de este mtodo tiene por objeto establecer una comparacin con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razn, slo un alumno pondr en prctica este mtodo en tanto que los dems debern tomar en cuenta este resultado para hacer la comparacin respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a travs de la tela de alambre con asbesto, empleando un bao de aire, durante 45 minutos. Luego djelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reaccin en una suspensin de 2 g de bicarbonato de sodio en 10 mL de agua. Separe entonces la fase orgnica, lvela con 3 porciones de 5 mL de una disolucin saturada de bicarbonato de sodio y squela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por destilacin simple empleando un bao de aire.

Mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIN. 1) Reaccin con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. 2) Reaccin con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolucin de permanganato de potasio (acidule a pH 2 3), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos mtodos de obtencin del ciclohexeno.

Mtodo

Condiciones Experimentales Control De temperatura de destilacin y concentracin de productos y reactivos, cuidado de gases txicos, calentamiento, Control De temperatura y de concentracin de reactivo y productos, cuidado de gases txicos, calentamiento

Temperat ura de la destilaci n 74C (

Volumen del destilado (mL) 4

Rendimiento de la reaccin (%)

41.11

63C

3.9

40.08

MECANISMO: E1 Paso 1: Protonacin del grupo hidroxilo (equilibrio rpido)

H

O-H

O + H - O - S -O - H O

O H

HSO4

Paso 2: Ionizacin (lento; limitante de la velocidad)

H O-H + H2O

Paso 3: Abstraccin de protn (rpido)

H H
NOTAS

+ H2O

+ H3O + HSO4

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente con fibra de vidrio. 2) Enfre muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz bola con su tapn en un bao de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin del ciclohexeno es de 83-84 oC a 760 mm de Hg, y como la presin atmosfrica en la Ciudad Universitaria, D. F., es de 570-590 mm de Hg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de 71-74 oC.

RESULTADOS:

 Se realiz la obtencin de ciclohexeno a partir de ciclohexanol por medio de la tcnica de deshidratacin de alcoholes catalizada por cidos por destilacin fraccionada. La reaccin se realiz en el matraz de bola al contener ciclohexanol e ir agregando el cido sulfrico (que conforme e agregaba el ciclohexanol que era transparente se iba haciendo amarillento) y agitar este iba reaccionando al protonarse, ionizarse y formar el enlace del ciclohexeno; la reaccin sigui un mecanismo de eliminacin unimolecular. La trampa que se hizo con permanganato de potasio fue para atrapar el cido que se vaporizaba ya que el permanganato es un oxidante. Se calent para destilar el ciclohexeno y se recibi a una temperatura de 63C, que en el procedimiento deca que este deba ser a 80-85C, pero a nivel del mar y ya que estamos en el DF, la presin es menor ya que estamos a 586 mmHg por lo tanto, haciendo la conversin nos da una temperatura de ebullicin del ciclohexeno de 63.99C, por lo que destilo a buena temperatura nuestro producto, obteniendo as del destilado una mezcla de ciclohexeno/agua y en el residuo del matraz el cido sulfrico y materia orgnica degradada que se vea de color negro amarillento. Para secar el producto, se utiliz NaCl y se decant el producto, en el cul se obtuvieron 8 ml de solucin que despus se lav con bicarbonato de sodio; en la fase acuosa se obtuvieron el NaCl disuelto en el agua, el bicarbonato de sodio y sulfato de sodio formado. En la fase acuosa se tena el ciclohexeno impuro y hmedo, que se seco con sulfato de sodio anhidro, se decant y se destilo por medio de la tcnica de destilacin simple a bao de are para obtener el ciclohexeno puro del cul se obtuvieron 4ml finales, que fue la mitad de lo que se obtuvo de la destilacin fraccionada, por lo que se cree que la mezcla de agua ciclohexeno formado era 1:1. Se determino el rendimiento de la reaccin y se obtuvo un 41.11% de rendimiento a comparacin del 40.08% del obtenido por reflujo directo que realiz otro equipo, adems de que ellos obtuvieron la destilacin a 74C; se determin que el mtodo de destilacin fraccionada fue mejor que por reflujo directo a que el rendimiento fue mayor y debido a que es ms e4specfico para obtener un compuesto puro ya que por el otro mtodo es ms factible que se obtengan porciones de otros lquidos. Por ltimo se realiz una prueba de instauracin con permanganato de potasio acuoso que es un oxidante al reaccionar con un alqueno produce un producto en el cul se adicionan dos grupos oxidrilos al doble enlace formando dioles (di-alcoholes), que en este caso la reaccin nos dio como producto: Ciclohexanodiol-1,2 (ciclohexenglicol) y dixido de manganeso que se observ en un precipitado caf oscuro como se puede observar en las imgenes de los resultados; esta reaccin fue de xido-reduccin en la cual el manganeso (VII) pasa a Manganeso (IV). Esta reaccin se llev a cabo a que se utiliza para predecir dobles enlaces en un compuesto, y en este caso fue positiva. CUESTIONARIO

1. - Con base en los resultados obtenidos, cul de los dos mtodos es el ms eficiente para obtener ciclohexeno? Explique. Destilacin sencilla: es el mtodo mas importante y mas empleado para purificar lquidos. Sirve para separar de impurezas no voltiles. Esta destilacin debe hacerse lenta pero continuamente, de forma que el bulbo del termmetro siempre tenga una gota de lquido condensado8.

Pero realmente la ms efectiva para nosotros en esta prctica es la destilacin fraccionada que trata de una mezcla de varios lquidos, es decir la temperatura se va elevando lentamente, los vapores ascienden por una torre donde de equilibran con algo de

Brewster, Q. Vandeswerf, C. Mc Ewen C. Curso de Qumicas Orgnica experimental Alambra. Espaa. 1974 Paginas 11,12.

condensacin. Esto ayuda a que los componentes ms voltiles vayan llegando puros al refrigerante de condensacin. Cada porcin pura se recoge separadamente9.10 2. - a) Qu es una reaccin reversible? en muchas reacciones la reaccin cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se forman los productos, reaccionan entre si produciendo los reactivos iniciales un sistema reversible es la evaporacin de un liquido por calentamiento y luego condensacin posteriormente por enfriamiento Liquido + calor

vapor

Vapor + enfriamiento

liquido11

b) Qu es una reaccin irreversible? en ellas en apariencia no se establece un equilibrio qumico y esencialmente llegan a la consumacin. Esto ocurre cuando se eliminan los productos o cuando la velocidad de la reaccin inversa es tan pequea que puede ser despreciable. Un ejemplo de una reaccin irreversible es frer una hamburguesa o un huevo. La formacin de cualquiera de las sustancias como productos de una reaccin es la fuerza motriz que hace que esta sea irreversible es decir, que llegue a la consumacin gas, precipitado, una sustancia no ionizada o solo ionizada parcialmente, como agua.12 c) Qu es una reaccin en equilibrio? en cualquier sistema en equilibrio representa un estado dinmico en el que se llevan a cado dos o mas procesos opuestos al mismo tiempo y a la misma velocidad. Cuando la velocidad de la reaccin es hacia delante es igual a la de la reaccin inversa existe un estadote equilibrio qumico. La concentracin de los productos y los reactivos no cambian y el sistema parece encontrarse en suspenso por que los productos estn reaccionando en la misma velocidad a la que se forma11. 3. - Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta prctica? debemos cuidar que el calentamiento sea suave es decir que la flama no este directamente con la muestra, otro factor que debemos cuidar es que no haya produccin de gases blancos. 4. - Qu debe hacer con los residuos de la reaccin depositados en la pera o matraz antes de desecharlos por el drenaje? para sustancias acidas se utiliza el bicarbonato de sodio ya que tiene propiedades neutralizadoras, y as para poder tirar esta sustancia a la tarja y no cause tanto dao que si lo hubiramos hecho sin el bicarbonato. 6. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

Espectros de I.R.
9

Domnguez. A Qumica Orgnica Fundamental. Limusa. Mxico D.F 1987 www.encarta.msn.com (imgenes) 11 Hein, M.Qumica .Grupo Editorial Iberoamericana. Mxico D.F. 1992 Paginas 456 458 12 Daub, W. Seese, W. Qumica 5ta edicin. PHH Prentice Hall. Estado de Mxico. 1989 Pagina 470
10

OB T E N CI N DE CIC LOHE XE NO

CI CL OH EXA NO L

H 2 SO 4 con .
1) D est i lar RES ID U O DES TI LA DO

H 2 SO 4 Mat. org. deg rad ada D1

D1 : Sep ar ar fa se s, m an d ar a inci- ne ra ci n la fase o r g n ica , uti liz ar fase a cuo sa pa ra ne utr aliz ar D2. D2 : Ne utra l iz ar con D1 y ch eca r pH . D3 : Seca r para uso poster io r. D4 : Ma ndar a in cine racin.

Ci cl ohex eno Ag ua 2) Sa turar con NaC I 3) La var c on N aHC O 3 (5 %) FASE O R G NI C A Ci cl ohex en o impu ro , h medo 4) Sec ar co n Na 2 SO 4 5) D e canta r o fil t rar L QUI D O SOLI D O FASE A CU O SA

NaCI NaHC O 3 Na 2SO 4 D2

Ci cl ohe xeno im pu ro
6) D est i lar

Na 2 SO 4

D3 DESTI LADO RES ID U O

CI C LOH EXENO PU RO 7) Tomar mu es t ras +Br 2 1, 2 -D ibromo Ci cl ohex ano +KM nO 4 Mn O 2 Di ol

Res iduos Orgnic os

D4

D5: Mandar a incinera cin. D6 : Fi ltr ar el M n O2 , e tiq ue ta rlo, y co n fin arl o . Ch eca r pH a l l- qu i do y de s ec ha r p or el dr e na - je.

D5

D6

CONCLUSIONES: Por medio de esta prctica se logr conocer una tcnica para deshidratar alcoholes catalticamente, teniendo en cuenta que la reaccin realizada fue una reaccin reversible ya que si no se cuidaba adecuadamente las condiciones de temperatura y concentracin de reactivos y productos ya que si estos no se cuidan la reaccin podra regresarse y obtener de nuevo el reactivo original por lo que no se obtendra el producto deseado, por esa misma razn se realizan pruebas como la de baeyer (de instauracin) para comprobar en este caso que se obtenga el producto deseado (en este caso un alqueno). Por lo tanto es muy importante conocer comprender la influencia de los factores experimentales que modifican una reaccin reversible para obtener una reaccin aceptable y correcta. BIBLIOGRAFA: o Brewster, Q. Vandeswerf, C. Mc Ewen C. Curso de Qumicas Orgnica experimental Alambra. Espaa. 1974. pp. 11,12. Daub, W. Seese, W. Qumica 5ta edicin. PHH Prentice Hall. Estado de Mxico. 1989 .p 470 Domnguez. A Qumica Orgnica Fundamental. Limusa. Mxico DF 1987 Gray. B, H, Principios bsicos de qumica ED, Reverte, Barcelona, 1981, Pgs.: 14-4 y 14-5. Hein, M.Qumica .Grupo Editorial Iberoamericana. Mxico DF. 1992 .pp. 456 458 Solomons, T. W. G: Qumica Orgnica, ED, Limusa, ED. 2, Mxico 2002 p 403-404 Wade, L, G; Qumica Orgnica, ED. Pearson, ED. 5, Mxico, 2004 Pgs.: 248- 253, 300 Wingrove. S.A. Qumica Orgnica ED. Oxford, 2 edicin, Mxico DF., 1999, Pgs.: 340, 341, 342,378, 379, 380,381.

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IX. BIBLIOGRAFA

a) R. Q. Brewster, C. A. Vander Werf y W. E. Mc. Ewen. Curso Prctico de Qumica Orgnica. a 2 edicin, Editorial Alhambra, Madrid (1979). b) A. I. Vogel. A Textbook of Practical Organic Chemistry. th 5 edition, Longmans Scientifical and Technical, NY (1989). c) D. L. Pavia, G. M. Lampman y G. S. Kriz. Introduction to Organic Laboratory Techniques. W. B. Saunders Co., Philadelphia (1976). d) J. W. Lehman. Operational Organic Chemistry. rd 3 edition, Prentice Hall, New Jersey, USA (1999). e) J. R. Mohring, C. N. Hammond, T. C. Morril y D. C. Neckers. Experimental Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company, New York, USA (1997).